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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024133966
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】センサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/409 20060101AFI20240926BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20240926BHJP
【ＦＩ】
G01N27/409 100
G01N27/416 321
G01N27/416 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044010
(22)【出願日】2023-03-20
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 和真
(72)【発明者】
【氏名】南谷 和加子
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BC02
2G004BF05
2G004BF08
2G004BF13
2G004BF15
2G004BF27
2G004BH06
2G004BJ03
(57)【要約】
【課題】被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解質層３０上に設けられる第１電極４１と第２電極４２と、外部から第１電極及び第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、外部と一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層８０とを有し、被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子１０であって、少なくとも１つの多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子９０を担持した触媒層８１であり、Ｘ線吸収微細構造解析をしたとき、触媒層に担持された貴金属粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが貴金属粒子の純金属の吸収端での吸収強度Ｉｍと、貴金属粒子の酸化物の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間である。
【選択図】図８
【解決手段】固体電解質層３０上に設けられる第１電極４１と第２電極４２と、外部から第１電極及び第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、外部と一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層８０とを有し、被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子１０であって、少なくとも１つの多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子９０を担持した触媒層８１であり、Ｘ線吸収微細構造解析をしたとき、触媒層に担持された貴金属粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが貴金属粒子の純金属の吸収端での吸収強度Ｉｍと、貴金属粒子の酸化物の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間である。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子であって、
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、
Ｘ線吸収微細構造解析をしたとき、前記触媒層に担持された前記貴金属粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが前記貴金属粒子の純金属の吸収端での吸収強度Ｉｍと、前記貴金属粒子の酸化物の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間であることを特徴とするセンサ素子。
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、
Ｘ線吸収微細構造解析をしたとき、前記触媒層に担持された前記貴金属粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが前記貴金属粒子の純金属の吸収端での吸収強度Ｉｍと、前記貴金属粒子の酸化物の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間であることを特徴とするセンサ素子。
【請求項2】
前記貴金属粒子がＰｔを含み、Ｐｔの前記Ｉｍを０％とし、Ｐｔの前記Ｉｏを１００％としたとき、Ｐｔの前記Ｉｐが２～２０％であることを特徴とする請求項１記載のセンサ素子。
【請求項3】
センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、
前記センサ素子が請求項１又は２のセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ。
前記センサ素子が請求項１又は２のセンサ素子であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項4】
固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子の製造方法であって、
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、
前記触媒層となる前記多孔質層に、前記貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、
前記貴金属塩溶液が浸透した前記多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、前記貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするセンサ素子の製造方法。
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、
前記触媒層となる前記多孔質層に、前記貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、
前記貴金属塩溶液が浸透した前記多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、前記貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するガスセンサに好適に用いられるセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関の排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定できるガスセンサとして、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質層の表面に一対の電極を形成してなるセルを備えた構成が知られている。ここで、各電極はＰｔ等の貴金属粒子を含むペーストをスクリーン印刷した後、焼成して形成されている。
また、被測定ガス中の未燃ガスの燃焼度合いを向上させるため、被測定側の検知電極を覆う触媒層を設ける技術が知られている（特許文献１）。この触媒層は、アルミナやチタニア等の多孔質層に貴金属粒子を担持させ、被測定ガス中の未燃ガス（Ｈ２、ＮＯｘ、ＨＣ等）を検知電極に到達する前に燃焼させて測定への影響を防止し、検知精度を向上させるものである。
また、被測定ガス中の未燃ガスの燃焼度合いを向上させるため、被測定側の検知電極を覆う触媒層を設ける技術が知られている（特許文献１）。この触媒層は、アルミナやチタニア等の多孔質層に貴金属粒子を担持させ、被測定ガス中の未燃ガス（Ｈ２、ＮＯｘ、ＨＣ等）を検知電極に到達する前に燃焼させて測定への影響を防止し、検知精度を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－１８６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、触媒層に担持される貴金属粒子の量が多くなるほど、未燃ガスの燃焼度合い（触媒能）が向上するが、触媒層でガスが燃焼することによってセンサの応答速度が低下する傾向にある。これは、触媒層の貴金属粒子が酸素の吸着や放出を行い、被測定ガスの変化に対する応答速度が低下するためと考えられる。
【0005】
そこで、本発明は、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子であって、少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、Ｘ線吸収微細構造解析をしたとき、前記触媒層に担持された前記貴金属粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが前記貴金属粒子の純金属の吸収端での吸収強度Ｉｍと、前記貴金属粒子の酸化物の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間であることを特徴とする。
【0007】
このセンサ素子によれば、Ｉｍ＜Ｉｐ＜Ｉｏとなり、触媒層中の貴金属粒子のＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）による電子状態が純金属と酸化物の間に位置するので両者の利点を両立させ、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制することができる。
【0008】
本発明のセンサ素子において、前記貴金属粒子がＰｔを含み、Ｐｔの前記Ｉｍを０％とし、Ｐｔの前記Ｉｏを１００％としたとき、Ｐｔの前記Ｉｐが２～２０％であってもよい。
このセンサ素子によれば、触媒層中の貴金属粒子の電子状態を、純金属と酸化物の間に確実に保つことができる。
このセンサ素子によれば、触媒層中の貴金属粒子の電子状態を、純金属と酸化物の間に確実に保つことができる。
【0009】
本発明のガスセンサは、センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具とを備えたガスセンサであって、前記センサ素子が請求項１又は２のセンサ素子であることを特徴とする。
【0010】
本発明のセンサ素子の製造方法は、固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するセンサ素子の製造方法であって、
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、前記触媒層となる前記多孔質層に、前記貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、前記貴金属塩溶液が浸透した前記多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、前記貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
少なくとも１つの前記多孔質層は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子を担持した触媒層であり、前記触媒層となる前記多孔質層に、前記貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、前記貴金属塩溶液が浸透した前記多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、前記貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
この発明によれば、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制したセンサ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。
【図2】センサ素子１０の分解斜視図である。
【図3】センサ素子１０の断面図である。
【図4】触媒能と、センサの応答速度との関係を示す模式図である。
【図5】Ｈ２リッチ雰囲気中でのＶＲ値と、触媒層中のＰｔ粒子の吸収強度との関係を示す図である。
【図6】ＣＯリッチ雰囲気中でのＶＲ値と、触媒層中のＰｔ粒子の吸収強度との関係を示す図である。
【図8】金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間にあるＰｔ粒子のＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図10】貴金属塩溶液を熱処理する雰囲気中の酸素濃度と、Ｐｔ粒子の吸収強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。このガスセンサ２００は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスである酸素の濃度を測定する。図１は、ガスセンサ２００の長手方向Ｄ１と平行な断面を示している。以下、図１における下方向（下側）をガスセンサ２００の先端側（ＦＷＤ）と呼び、図１における上方向（上側）をガスセンサ２００の後端側（ＢＷＤ）と呼ぶ。
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。このガスセンサ２００は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスである酸素の濃度を測定する。図１は、ガスセンサ２００の長手方向Ｄ１と平行な断面を示している。以下、図１における下方向（下側）をガスセンサ２００の先端側（ＦＷＤ）と呼び、図１における上方向（上側）をガスセンサ２００の後端側（ＢＷＤ）と呼ぶ。
【0014】
ガスセンサ２００は、筒状の主体金具１３８と、長手方向Ｄ１に延びる板状形状をなすセンサ素子１０と、センサ素子１０を囲む筒状のセラミックスリーブ１０６と、絶縁コンタクト部材１６６と、６個の接続端子１１０（図１では、４個図示している）と、を備えている。主体金具１３８の外表面には、排気管に固定されるためのねじ部１３９が形成されている。
セラミックスリーブ１０６は、センサ素子１０の先端がセラミックスリーブ１０６の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、センサ素子１０の後端側がセラミックスリーブ１０６の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、センサ素子１０をセラミックスリーブ１０６内に保持している。
絶縁コンタクト部材１６６には、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８が形成されている。絶縁コンタクト部材１６６は、コンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲むように、配置されている。各接続端子１１０は、センサ素子１０と絶縁コンタクト部材１６６との間に配置されている。
セラミックスリーブ１０６は、センサ素子１０の先端がセラミックスリーブ１０６の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、センサ素子１０の後端側がセラミックスリーブ１０６の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、センサ素子１０をセラミックスリーブ１０６内に保持している。
絶縁コンタクト部材１６６には、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８が形成されている。絶縁コンタクト部材１６６は、コンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲むように、配置されている。各接続端子１１０は、センサ素子１０と絶縁コンタクト部材１６６との間に配置されている。
【0015】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１３８は、センサ素子１０の先端が貫通孔１５４の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、センサ素子１０の後端側が貫通孔１５４の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、センサ素子１０を貫通孔１５４内に保持している。棚部１５２は、長手方向Ｄ１に垂直な平面に対して傾斜したテーパ面を含んでいる。
このテーパ面は、棚部１５２の先端側（ＦＷＤ）の直径が、後端側（ＢＷＤ）の直径と比べて小さくなるように形成されている。
このテーパ面は、棚部１５２の先端側（ＦＷＤ）の直径が、後端側（ＢＷＤ）の直径と比べて小さくなるように形成されている。
【0016】
主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、セラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、セラミックスリーブ１０６が、この順に先端側（ＦＷＤ）から後端側（ＢＷＤ）に向かって積層されている。セラミックホルダ１５１、滑石リング１５３，１５６、セラミックスリーブ１０６を総称して保持部１６０とも呼ぶ。
保持部１６０は、センサ素子１０の先端が保持部１６０の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、センサ素子１０の後端側が保持部１６０の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、センサ素子１０を保持部１６０内に保持している。なお、センサ素子１０は、保持部１６０によって保持されている。
保持部１６０は、センサ素子１０の先端が保持部１６０の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、センサ素子１０の後端側が保持部１６０の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、センサ素子１０を保持部１６０内に保持している。なお、センサ素子１０は、保持部１６０によって保持されている。
【0017】
セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されている。セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３とセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。
なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【0018】
また、図１で示すように、主体金具１３８の先端側（ＦＷＤ）の外周には、外部プロテクタ１４２および内側プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。この二重のプロテクタ１４２、１４３は、金属（例えばステンレスなど）によって形成されており、それぞれ複数のガス導入孔を備えつつ、センサ素子１０の突出部分を覆っている。
【0019】
主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。外筒１４４の後端側（ＢＷＤ）の開口部には、グロメット１５０が配置されている。グロメット１５０には、リード線挿通孔１６１が形成されている。リード線挿通孔１６１には、６本のリード線１４６が挿通される（図１では５本のリード線１４６のみが示されている）。これらのリード線１４６は、センサ素子１０の後端側の外表面に設けられた電極パッド（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される。
【0020】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出したセンサ素子１０の後端側（ＢＷＤ）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子１０の後端側の表面に形成される電極パッド（図示せず）の周囲に配置される。絶縁コンタクト部材１６６は、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成され、後端側外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７を備えている。
絶縁コンタクト部材１６６と外筒１４４との間には、保持部材１６９が挿入されている。保持部材１６９は、外筒１４４と鍔部１６７とに接触することによって、絶縁コンタクト部材１６６を外筒１４４の内部に配置する。
絶縁コンタクト部材１６６と外筒１４４との間には、保持部材１６９が挿入されている。保持部材１６９は、外筒１４４と鍔部１６７とに接触することによって、絶縁コンタクト部材１６６を外筒１４４の内部に配置する。
【0021】
図２は、センサ素子１０の分解斜視図である。図２において、左方向はセンサ素子１０の先端方向（先端側）ＦＷＤを示し、右方向は後端方向（後端側）ＢＷＤを示している。センサ素子１０は、絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３、多孔質層８０、８１を備える。絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３は、長手方向Ｄ１とは垂直な積層方向Ｄ２に沿って積層されている。なお、図２では、多孔質層８０、８１の図示は省略され、絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３が示される。
【0022】
本実施例では、固体電解質層３０は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分に形成されており、安定化剤としてイットリア又はカルシアを添加している。
【0023】
絶縁層２１、２２、２３は、アルミナを主成分に用いて形成されている。固体電解質層３０と絶縁層２１、２２、２３は、それぞれ、原材料のシートを用いて形成されている（例えば、ジルコニアやアルミナ等のセラミックのシート）。
【0024】
固体電解質層３０と絶縁層２１との間には、被測定ガス側電極４１が配置されており、固体電解質層３０と絶縁層２２の間には、基準ガス電極４２が配置されている。被測定ガス側電極４１から後端方向（後端側）ＢＷＤへ向かって検知リード部４１ａが延び、基準ガス電極４２からも後端方向（後端側）ＢＷＤへ向かって検知リード４２ａが延びている。なお、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２は、例えばプラチナ、ロジウム、鉛などを用いて形成する。
【0025】
被測定ガス側電極４１及び基準ガス電極４２がそれぞれ、特許請求の範囲の「第１電極」及び「第２電極」に相当し、そのうち第１電極が特許請求の範囲の「一方の電極」に相当する。
【0026】
排気ガス中の酸素濃度の検出は、酸素濃淡電地により行う。酸素濃淡電池は、固体電解質層３０と、被測定ガス側電極４１と、基準ガス電極４２からなる。被測定ガス側電極４１は、検知リード部４１ａから、絶縁層２１に形成されたスルーホール２１ａを介して電極端子６１に電気的に接続される。基準ガス電極４２は、検知リード４２ａから、固体電解質層３０に形成されたスルーホール３０ａと、絶縁層２１に形成されたスルーホール２１ｂとを介して電極端子６２に電気的に接続される。
【0027】
絶縁層２１の先端側には、アルミナなどからなる多孔質保護層６０を備える。多孔質保護層６０は、被測定ガス側電極４１に侵入する気体（被測定ガス）を拡散するために設けられた多孔質層である。
【0028】
絶縁層２２と絶縁層２３の間には、長手方向Ｄ１に沿って延びるヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０は、センサ素子１０を所定の活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めてガスセンサ２００の動作を安定させるために用いられる。ヒータ５０は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、供給された電力によって熱を生じる。なお、ヒータ５０は、絶縁層２２と絶縁層２３によって挟持されている。
【0029】
ヒータ５０は、発熱部５０ａと電極端子５０ｂ、５０ｃを備える。発熱部５０ａは、先端側に位置する。発熱部５０ａは、発熱線が蛇行状に配置されており、通電により発熱する。ヒータ５０は、電極端子５０ｂ、５０ｃから、絶縁層２３に形成されたスルーホール２３ａ、２３ｂを介して、それぞれ、電極端子６３、６４に電気的に接続される。なお、電極端子６１～６４は、例えばプラチナ、ロジウム、鉛などを用いて形成することができる。
【0030】
なお、図２には、ガスセンサ２００（センサ素子１０）の制御部ＣＵも示されている。制御部ＣＵには、図１に示す接続端子１１０とリード線１４６とを介して、ヒータ５０と、各電極端子６１～６４が接続されている。制御部ＣＵは、ヒータ５０に電力を供給する。また、制御部ＣＵは、各電極端子６１～６４に対して信号を送受信することによって、ガスセンサ２００（センサ素子１０）を制御する。なお、制御部ＣＵは、ＣＰＵとメモリとを有するコンピュータを用いて形成してもよい。
【0031】
【0032】
図３においては、図２において図示を省略した多孔質層８０、８１が記載されている。本実施例では、図２におけるセンサ素子１０の先端から多孔質保護層６０の後端までの範囲Ｓを、多孔質層８０、８１が被覆している。なお、多孔質層８０は、センサ素子１０と接して被覆しており、多孔質層８１は、多孔質層８０の外表面を被覆している。
【0033】
多孔質層８０、８１は、センサ素子１０に水滴が付着した場合に、センサ素子１０本体にクラックが生じることを防止する。また、外側の多孔質層８１は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子９０を担持した触媒層である。
多孔質層８０、８１は、セラミック粒子（アルミナとスピネル）を主体として形成され、焼成することで各セラミック粒子が隙間を介して結合している。
多孔質層８１が特許請求の範囲の「触媒層」に相当する。
なお、触媒は最外層（多孔質層８１）だけでなく、内側層（多孔質層８０）にも担持されていてもよい。
多孔質層８０、８１は、セラミック粒子（アルミナとスピネル）を主体として形成され、焼成することで各セラミック粒子が隙間を介して結合している。
多孔質層８１が特許請求の範囲の「触媒層」に相当する。
なお、触媒は最外層（多孔質層８１）だけでなく、内側層（多孔質層８０）にも担持されていてもよい。
【0034】
多孔質層８１に担持されている貴金属粒子９０は、未燃ガスの燃焼度合いを向上させる触媒となる。つまり、貴金属粒子９０は、被測定ガス（排ガス）中の未燃ガス（Ｈ２、ＮＯｘ、ＨＣ等）を被測定ガス側電極４１に到達する前に燃焼させて測定への影響を防止し、検知精度を向上させるものである。
ところで、触媒層に担持される貴金属粒子９０の状態（酸化状態や粒子サイズ）や量に応じて未燃ガスの燃焼度合い（触媒能）が変化する。例えば、貴金属粒子９０の量が多くなるほど、未燃ガスの燃焼度合い（触媒能）が向上するが、触媒層でガスが燃焼することによってセンサの応答速度が低下する傾向にある。
ところで、触媒層に担持される貴金属粒子９０の状態（酸化状態や粒子サイズ）や量に応じて未燃ガスの燃焼度合い（触媒能）が変化する。例えば、貴金属粒子９０の量が多くなるほど、未燃ガスの燃焼度合い（触媒能）が向上するが、触媒層でガスが燃焼することによってセンサの応答速度が低下する傾向にある。
【0035】
図４は、触媒能と、センサの応答速度との関係を示す模式図である。触媒能とセンサの応答速度との間にはトレードオフの関係がある。触媒層に担持される貴金属粒子９０の量が多くなるとセンサの応答速度が低下する理由は、触媒層の貴金属粒子が酸素の吸着や放出を行い、被測定ガスの変化に対する応答速度が低下するためと考えられる。
【0036】
そして、本発明者が検討したところ、後述するように、同じ量の貴金属粒子９０を用いても触媒能が低い場合、貴金属粒子９０（図４ではＰｔ）が酸化物（図４ではＰｔＯ２）になっている傾向にある。一方、センサの応答速度が遅い場合、貴金属粒子９０（図４ではＰｔ）が金属状態（図４ではＰｔＭ）になっている傾向にあることが判明した。
そこで、触媒能とセンサの応答速度を両立する図４のＲ領域での貴金属粒子９０の状態を特定できれば、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制できることが想定される。
このようなことから、本発明者は、図４のＲ領域の貴金属粒子９０の状態を特定する指標を実験的に求めた。
そこで、触媒能とセンサの応答速度を両立する図４のＲ領域での貴金属粒子９０の状態を特定できれば、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制できることが想定される。
このようなことから、本発明者は、図４のＲ領域の貴金属粒子９０の状態を特定する指標を実験的に求めた。
【0037】
まず、触媒層に担持される貴金属粒子９０として、Ｐｔのイオンを含む貴金属塩溶液（具体的には、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸塩）を、多孔質層８１に浸透させた。そして、多孔質層８１を含むセンサ素子１０全体を、所定の雰囲気で貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理し、貴金属粒子９０を得た。
ここで、貴金属塩溶液中のＰｔ量、及び熱処理雰囲気を種々変化させることで、得られたＰｔ粒子の電子状態を、金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間で変化させた。
熱処理雰囲気中の酸素量が少ないほど金属状態に近づき、熱処理雰囲気中の酸素量が多いほど金属状態に近づいた。後者については、予想と反対の挙動であり、後述する。
ここで、貴金属塩溶液中のＰｔ量、及び熱処理雰囲気を種々変化させることで、得られたＰｔ粒子の電子状態を、金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間で変化させた。
熱処理雰囲気中の酸素量が少ないほど金属状態に近づき、熱処理雰囲気中の酸素量が多いほど金属状態に近づいた。後者については、予想と反対の挙動であり、後述する。
【0038】
熱処理して得られたＰｔ粒子の電子状態は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）における吸収端での吸収強度（Ｘ線吸収量又は吸光度）Ｘμで特定した。
なお、金属状態（ＰｔＭ）を示すＰｔ箔のＸμ＝１．２３７（任意単位：ａ．ｕ）、酸化物（ＰｔＯ２）のＸμ＝２．２１４であった。
なお、金属状態（ＰｔＭ）を示すＰｔ箔のＸμ＝１．２３７（任意単位：ａ．ｕ）、酸化物（ＰｔＯ２）のＸμ＝２．２１４であった。
【0039】
得られたセンサ素子１０をガスセンサ２００に組付け、所定の試験用ガス雰囲気におけるセンサ出力を測定した。
図５、図６は、それぞれＨ２リッチ雰囲気、ＣＯリッチ雰囲気中でのＶＲ値と、触媒層中のＰｔ粒子の吸収強度との関係を示す。図５に示すように、吸収強度Ｘμが小さい（図５の左側）ほど、Ｐｔ粒子の電子状態が金属状態（ＰｔＭ）に近く、吸収強度Ｘμが大きい（図５の右側）ほど、酸化物（ＰｔＯ２）に近くなる。
図５、図６は、それぞれＨ２リッチ雰囲気、ＣＯリッチ雰囲気中でのＶＲ値と、触媒層中のＰｔ粒子の吸収強度との関係を示す。図５に示すように、吸収強度Ｘμが小さい（図５の左側）ほど、Ｐｔ粒子の電子状態が金属状態（ＰｔＭ）に近く、吸収強度Ｘμが大きい（図５の右側）ほど、酸化物（ＰｔＯ２）に近くなる。
【0040】
また、図７は、各吸収強度Ｘμにおいて、図５のＨ２リッチ雰囲気におけるＶＲ値から、図６のＣＯリッチ雰囲気におけるＶＲ値を差し引いた（ＶＲ（Ｈ２－ＣＯ））グラフを示す。
図７におけるＶＲ値の差分（ＶＲ（Ｈ２－ＣＯ））が小さいほど、被測定ガスの組成に依らずに安定して検知できる（検知精度に優れる）ので好ましい。
表１は、金属状態（ＰｔＭ：Ｐｔ箔）及び酸化物（ＰｔＯ２）のＶＲ（Ｈ２）、ＶＲ（ＣＯ）、及び差分ＶＲ（Ｈ２－ＣＯ））を示す。
図７におけるＶＲ値の差分（ＶＲ（Ｈ２－ＣＯ））が小さいほど、被測定ガスの組成に依らずに安定して検知できる（検知精度に優れる）ので好ましい。
表１は、金属状態（ＰｔＭ：Ｐｔ箔）及び酸化物（ＰｔＯ２）のＶＲ（Ｈ２）、ＶＲ（ＣＯ）、及び差分ＶＲ（Ｈ２－ＣＯ））を示す。
【0041】
【表1】
【0042】
表１によれば、金属状態（ＰｔＭ）では差分ＶＲが極めて小さく、検知精度に優れる一方で、図４に示したようにセンサの応答速度が低い。
これに対し、酸化物（ＰｔＯ２）では差分ＶＲが大きく、応答速度に優れる一方で検知精度に劣る。
これらのことから、差分ＶＲの値が金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間にある状態が良いことがわかる。
なお、金属状態（ＰｔＭ）は貴金属塩溶液の熱処理雰囲気を還元雰囲気（Ｈ２）とすることで得られ、酸化物（ＰｔＯ２）は貴金属塩溶液の熱処理雰囲気を大気雰囲気とすることで得られた。
これに対し、酸化物（ＰｔＯ２）では差分ＶＲが大きく、応答速度に優れる一方で検知精度に劣る。
これらのことから、差分ＶＲの値が金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間にある状態が良いことがわかる。
なお、金属状態（ＰｔＭ）は貴金属塩溶液の熱処理雰囲気を還元雰囲気（Ｈ２）とすることで得られ、酸化物（ＰｔＯ２）は貴金属塩溶液の熱処理雰囲気を大気雰囲気とすることで得られた。
【0043】
そして、図８，図９に、このように差分ＶＲの値が金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間にあるＰｔ粒子（図９の「本発明例群」）のＸＡＦＳスペクトルを、金属状態（ＰｔＭ）及び酸化物（ＰｔＯ２）のＸＡＦＳスペクトルと合わせて示す。なお、図９は図８のピーク付近の拡大図である。
【0044】
図８，図９に示すように、ＸＡＦＳにおいて、Ｐｔ粒子の吸収端での吸収強度Ｉｐが金属状態（ＰｔＭ：純金属）の吸収端での吸収強度Ｉｍと、酸化物（ＰｔＯ２）の吸収端での吸収強度Ｉｏとの間であることがわかる。
このことより、図４のＲ領域の貴金属粒子９０の状態を特定する指標として、Ｉｍ＜Ｉｐ＜Ｉｏを規定して本発明とした。
Ｉｍ＜Ｉｐ＜Ｉｏであれば、触媒層中の貴金属粒子９０が図４のＲ領域、つまりその電子状態が純金属と酸化物の間に位置するので両者の利点を両立させ、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制することができる。
このことより、図４のＲ領域の貴金属粒子９０の状態を特定する指標として、Ｉｍ＜Ｉｐ＜Ｉｏを規定して本発明とした。
Ｉｍ＜Ｉｐ＜Ｉｏであれば、触媒層中の貴金属粒子９０が図４のＲ領域、つまりその電子状態が純金属と酸化物の間に位置するので両者の利点を両立させ、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼して検知精度を向上させると共に、センサの応答速度の低下を抑制することができる。
【0045】
なお、上述のように、実際のＰｔのＩｍ＝１．２３７、ＰｔのＩｏ＝２．２１４であった。また、図９の実施例群のＩｐは１．２６７～１．３８２であった。
これより計算すると、触媒層中の貴金属粒子がＰｔを含み、ＰｔのＩｍを０％とし、ＰｔのＩｏを１００％としたとき、ＰｔのＩｐが２～２０％であることが好ましい。
触媒層中の貴金属粒子がＰｔを含むとは、例えば貴金属粒子がＰｔとＲｈの混合物である場合は、そのうちＰｔについてＩｐが２～２０％であればよい。
これより計算すると、触媒層中の貴金属粒子がＰｔを含み、ＰｔのＩｍを０％とし、ＰｔのＩｏを１００％としたとき、ＰｔのＩｐが２～２０％であることが好ましい。
触媒層中の貴金属粒子がＰｔを含むとは、例えば貴金属粒子がＰｔとＲｈの混合物である場合は、そのうちＰｔについてＩｐが２～２０％であればよい。
【0046】
次に、センサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、制御部ＣＵが、ヒータ５０に電力を供給する制御を行い、ヒータ５０は、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２を活性化温度まで加熱する。そして、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２が活性化温度まで加熱されたことに応じて、制御部ＣＵは、被測定ガス側電極４１と基準ガス電極４２との間に電流を流す制御を行う。これにより、基準濃度となる量の酸素を被測定ガス側電極４１から基準ガス電極４２に汲みこむ。
【0047】
被測定ガス側電極４１へ流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素濃度に応じて、被測定ガス側電極４１と基準ガス電極４２の間の起電力は理論空燃比（λ＝１）近傍で急激に変化する。これにより、制御部ＣＵは、被測定ガス（排ガス）がリーン状態かリッチ状態かを検出する。ここで、「リーン状態」とは、λ＝１に対して酸素の割合が多い雰囲気を意味する。また、「リッチ状態」とは、λ＝１に対して酸素の割合が少ない雰囲気を意味する。
【0048】
なお、本実施例では、基準ガス電極４２内に基準となるガスを貯めるが、基準ガス電極４２と絶縁層２２の間に大気を導入するための空間（大気導入孔）を設けてもよい。
【0049】
次に、本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法は、触媒層となる多孔質層に、貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、貴金属塩溶液が浸透した多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有する。
本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法は、触媒層となる多孔質層に、貴金属のイオン又は粒子を含む貴金属塩溶液を浸透させる浸透工程と、貴金属塩溶液が浸透した多孔質層を、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気で、貴金属塩溶液の成分が熱分解する温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有する。
【0050】
ここで、貴金属塩溶液が浸透した多孔質層の熱処理雰囲気により、得られた貴金属（例えばＰｔ）粒子の電子状態が金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間のいずれか（ＰｔＭやＰｔＯ２を含む）となることは、既に述べた実験結果の通りである。
従って、熱処理雰囲気が重要となる。
従って、熱処理雰囲気が重要となる。
【0051】
熱処理雰囲気として、不活性雰囲気、又は酸素を２０００質量ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気とする理由は以下の通りである。
まず、上述のように、熱処理雰囲気を還元雰囲気（Ｈ２）とすると、貴金属（例えばＰｔ）の酸化物が完全に還元されて金属状態（ＰｔＭ）となってしまうので、還元雰囲気を除く不活性雰囲気とした。不活性雰囲気は、例えばＡｒ等の希ガス、Ｎ２ガス等が挙げられる。
また、上述のように、熱処理雰囲気を大気雰囲気（酸素を約２０万質量ｐｐｍ）とするると、貴金属（例えばＰｔ）が完全に酸化物に酸化されてしまうので、不活性雰囲気とした。
まず、上述のように、熱処理雰囲気を還元雰囲気（Ｈ２）とすると、貴金属（例えばＰｔ）の酸化物が完全に還元されて金属状態（ＰｔＭ）となってしまうので、還元雰囲気を除く不活性雰囲気とした。不活性雰囲気は、例えばＡｒ等の希ガス、Ｎ２ガス等が挙げられる。
また、上述のように、熱処理雰囲気を大気雰囲気（酸素を約２０万質量ｐｐｍ）とするると、貴金属（例えばＰｔ）が完全に酸化物に酸化されてしまうので、不活性雰囲気とした。
【0052】
但し、驚くべきことに、図１０に示すように、酸素を２０００質量ｐｐｍ以下、より好適には１０００ｐｐｍ以下、更に好適には１００ｐｐｍ以下含む不活性雰囲気では、酸素濃度が増えるほど、金属状態（ＰｔＭ）側に近づくことが判明した。
金属状態（ＰｔＭ）のＸμ＝１．２３７であることから、Ｘμ＝１．２３７より高い値となる酸素濃度をおよそ１０００質量ｐｐｍ以上と見積もった。
そこで、不活性雰囲気に１０００質量ｐｐｍ以下の酸素を含む程度であれば、貴金属粒子の電子状態を、金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間で調整できる。
なお、図１０の酸素濃度の最低値は２０質量ｐｐｍ、最高値は７８０ｐｐｍであった。
金属状態（ＰｔＭ）のＸμ＝１．２３７であることから、Ｘμ＝１．２３７より高い値となる酸素濃度をおよそ１０００質量ｐｐｍ以上と見積もった。
そこで、不活性雰囲気に１０００質量ｐｐｍ以下の酸素を含む程度であれば、貴金属粒子の電子状態を、金属状態（ＰｔＭ）と酸化物（ＰｔＯ２）との間で調整できる。
なお、図１０の酸素濃度の最低値は２０質量ｐｐｍ、最高値は７８０ｐｐｍであった。
【0053】
貴金属塩溶液を、多孔質層８１に浸透させる方法は、スプレーコート、含浸等が挙げられる。また、熱処理温度は、９００～１１００℃程度とすることができる。
【0054】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、本発明は、ＮＯｘセンサの他、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。
【0055】
例えば上述の実施例において、センサ素子１０は板状に積層された形状であるが、板状のセンサ素子に限らず、筒状のセンサ素子においても実施可能である。なお、筒状のセンサ素子とは、中心にヒータを備え、ヒータを包み込む形で固体電解質層を配した形状のセンサ素子をいう。より具体的には、中心から径方向外側に向かって、ヒータ、基準ガス電極、固体電解質層、被測定ガス側電極、多孔質層を備えているセンサ素子を筒状のセンサ素子という。
【0056】
また、上述の実施例において、触媒金属を担持した多孔質層は２層としたが（多孔質層８０、８１）、一層としてもよい。１層とすることで、センサ素子を小型化することができる。反対に、触媒金属を担持した多孔質層は、３層以上とすることも可能である。多孔質層を増やすことで、センサ素子の内部への水の浸入をより確実に防止することが可能となる。
【符号の説明】
【0057】
１０ センサ素子
３０ 固体電解質層
４１ 第１電極、一方の電極（被測定ガス側電極）
４２ 第２電極（基準ガス電極）
８０ 多孔質層
８１ 多孔質層（触媒層）
９０ 貴金属粒子
１３８ 主体金具
２００ ガスセンサ
３０ 固体電解質層
４１ 第１電極、一方の電極（被測定ガス側電極）
４２ 第２電極（基準ガス電極）
８０ 多孔質層
８１ 多孔質層（触媒層）
９０ 貴金属粒子
１３８ 主体金具
２００ ガスセンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】