特開 2024-134038 エッチング方法および半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024134038

(43)【公開日】2024-10-03

(54)【発明の名称】エッチング方法および半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20240926BHJP

   H10B 43/27 20230101ALI20240926BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240926BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

H10B43/27

H01L29/78 371

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023044121

(22)【出願日】2023-03-20

(71)【出願人】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】原山 絢多

(72)【発明者】

【氏名】今村 翼

【テーマコード（参考）】

5F004

5F083

5F101

【Ｆターム（参考）】

5F004BA09

5F004BB13

5F004BB18

5F004BB22

5F004BB25

5F004BB26

5F004BD03

5F004CA03

5F004DA00

5F004DA15

5F004DA16

5F004DA26

5F004DB01

5F004DB03

5F004DB07

5F004EA04

5F004EA09

5F004EA13

5F004EA14

5F083EP18

5F083EP22

5F083EP76

5F083ER21

5F083GA10

5F083JA04

5F083JA19

5F083PR03

5F101BA46

5F101BB02

5F101BD16

5F101BD30

5F101BD34

5F101BE07

5F101BH14

(57)【要約】

【課題】凹部の加工精度を高める。
【解決手段】エッチング方法は、加工対象物の表面に設けられた凹部にケイ素原子を有する酸化物の前駆体を供給することにより、凹部の内壁面に接する第１の領域を有する前駆体膜を形成し、酸化処理により内壁面の上部から下部に向かって第１の領域の一部を酸化することにより、酸化物を有する第１の部分を形成し、凹部にシリル化剤を供給して第１の部分をシリル化することにより第２の部分を形成し、エッチングにより、第２の部分が残存したまま第１の領域の残部を除去するととともに凹部を加工する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

加工対象物の表面に設けられた凹部にケイ素原子を有する酸化物の前駆体を供給することにより、前記凹部の内壁面に接する第１の領域を有する前駆体膜を形成し、
酸化処理により前記内壁面の上部から下部に向かって前記第１の領域の一部を酸化することにより、前記酸化物を有する第１の部分を形成し、
前記凹部にシリル化剤を供給して前記第１の部分をシリル化することにより第２の部分を形成し、
エッチングにより、前記第２の部分が残存したまま前記第１の領域の残部を除去するととともに前記凹部を加工する、
エッチング方法。

【請求項2】

前記前駆体は、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、ビス（ｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、またはビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）である、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項3】

前記シリル化剤は、シリコン原子と、水素原子と、炭素原子と、を含む、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項4】

前記酸化処理により、前記第１の領域の一部を酸化し、前記第１の領域の残部を酸化しない、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項5】

前記第１の部分は、酸素プラズマにより形成される、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項6】

前記エッチングは、組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを用いて行われる、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記エッチングにより、前記シリル化された前記第１の部分の上に膜が形成され、
前記膜は、炭素と、フッ素と、窒素と、を含む、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記シリル化は、前記前駆体膜の形成および前記酸化を交互に複数回切り替えた後に行われる、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記第１の部分および前記第２の部分は、前記エッチングの後に除去される、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項10】

前記前駆体膜の形成、前記酸化、前記シリル化、および前記エッチングは、前記加工対象物を大気に曝露することなく、同一の半導体製造装置を用いて連続的に行われる、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項11】

基板の上に積層された複数の層と、前記複数の層を貫通する凹部と、を有する加工対象物を準備し、
前記凹部にケイ素原子を有する酸化物の前駆体を供給することにより、前記凹部の内壁面に接する第１の領域を有する前駆体膜を形成し、
酸化処理により前記内壁面の上部から下部に向かって前記第１の領域の一部を酸化することにより、前記酸化物を有する第１の部分を形成し、
前記凹部にシリル化剤を供給して前記第１の部分をシリル化することにより第２の部分を形成し、
エッチングにより、前記第２の部分が残存したまま前記第１の領域の残部を除去するととともに前記凹部を加工する、
半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、エッチング方法および半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元メモリ等の半導体装置の製造方法において、エッチングにより加工対象物に高いアスペクト比を有する凹部を形成する技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－４５１７８号公報

【特許文献2】特開２０２２－１１５６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態の発明が解決しようとする課題は、凹部の加工精度を高めることである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態のエッチング方法は、加工対象物の表面に設けられた凹部にケイ素原子を有する酸化物の前駆体を供給することにより、凹部の内壁面に接する第１の領域を有する前駆体膜を形成し、酸化処理により内壁面の上部から下部に向かって第１の領域の一部を酸化することにより、酸化物を有する第１の部分を形成し、凹部にシリル化剤を供給して第１の部分をシリル化することにより第２の部分を形成し、エッチングにより、第２の部分が残存したまま第１の領域の残部を除去するととともに凹部を加工する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】エッチング方法例および半導体装置の製造方法例を説明するためのフローチャートである。

【図2】エッチング方法例および半導体装置の製造方法例に使用可能な半導体製造装置の例を示す模式図である。

【図3】加工対象物１０の構造例を示す断面模式図である。

【図4】前駆体供給工程Ｓ２を説明するための断面模式図である。

【図5】前駆体膜１０７の形成例を説明するための模式図である。

【図6】酸化工程Ｓ３の例を説明するための断面模式図である。

【図7】前駆体膜１０７の酸化の例を説明するための模式図である。

【図8】シリル化工程Ｓ４の例を説明するための断面模式図である。

【図9】シリル化部分１０８の形成例を説明するための模式図である。

【図10】エッチング工程Ｓ５の例を説明するための断面模式図である。

【図11】メモリ層形成工程Ｓ６の例を説明するための断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。

【0008】

図１は、実施形態のエッチング方法例および半導体装置の製造方法例を説明するためのフローチャートである。半導体装置は、例えば３次元メモリである。半導体装置の製造方法例は、準備工程Ｓ１と、前駆体供給工程Ｓ２と、酸化工程Ｓ３と、シリル化工程Ｓ４と、エッチング工程Ｓ５と、メモリ層形成工程Ｓ６と、を具備する。これらの工程は、別々の装置を用いて順に行われてもよく、同一の装置を用いて対象物を大気に曝露することなく連続的に行われてもよい。

【0009】

［半導体製造装置］
図２は、実施形態のエッチング方法例および半導体装置の製造方法例に使用可能な処理装置としての半導体製造装置の例を示す模式図である。図２は、前駆体供給工程Ｓ２と、酸化工程Ｓ３と、シリル化工程Ｓ４と、エッチング工程Ｓ５と、を連続的に行うことが可能な半導体製造装置（例えば、エッチング装置）の例を示す。

【0010】

図２に示す半導体製造装置１は、チャンバ２と、ホルダ３と、電源部４と、ガス供給部５と、ガス排出部６と、を具備する。

【0011】

チャンバ２は、プラズマを用いたスパッタリングにより加工対象物１０をエッチング（プラズマエッチング）することが可能な空間である。

【0012】

ホルダ３は、チャンバ２の中に設けられる。ホルダ３は、加工対象物１０を載置するための載置台としての機能を有する。ホルダ３は、例えば、静電チャックを有する。ホルダ３は、温度調整器に接続されていてもよい。

【0013】

電源部４は、高周波電源４１と、高周波電源４２と、を有する。

【0014】

高周波電源４１は、チャンバ２に高周波電力を供給する機能を有する。これにより、チャンバ２の中にプラズマを生成できる。高周波電力は、例えば５０Ｗ以上５０００Ｗ以下である。高周波電力の周波数は、例えば２０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下である。

【0015】

高周波電源４２は、ホルダ３に高周波電力を供給する機能を有する。これにより、加工対象物１０に衝突するイオンのエネルギーを制御できる。高周波電力は、例えば１００Ｗ以上１００００Ｗ以下である。高周波電力の周波数は、例えば０，１ＭＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下である。

【0016】

ガス供給部５は、例えば、第１のガスを供給するガス供給源５１と、第２のガスを供給するガス供給源５２と、第３のガスを供給するガス供給源５３と、第４のガスを供給するガス供給源５４と、を有する。ガス供給源５１ないしガス供給源５４のそれぞれは、チャンバ２に接続される。ガス供給部５は、マスフローコントローラをさらに有し、第１～第４のガスのそれぞれの流量を各マスフローコントローラにより制御してもよい。

【0017】

ガス排出部６は、チャンバ２に接続される。ガス排出部６は、チャンバ２の内部を減圧して真空状態にする機能を有するとともに、チャンバ２内のガスを排出する機能を有する。ガス排出部６は、例えば、チャンバ２に接続されたバルブや真空ポンプにより構成される。

【0018】

電源部４、ガス供給部５、およびガス排出部６は、制御回路により制御されてもよい。制御回路は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成される。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。

【0019】

［準備工程Ｓ１］
準備工程Ｓ１の例では、エッチング工程Ｓ５によりエッチングされる加工対象物１０を準備する。加工対象物１０は、搬送アームを用いてホルダ３に載置され、真空下で保持される。

【0020】

図３は、加工対象物１０の構造例を示す断面模式図である。図３は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。図３は、Ｘ軸と、Ｘ軸に直交するＹ軸と、Ｘ軸およびＹ軸に直交するＺ軸とを示す。

【0021】

加工対象物１０は、基板１０１と、下部層１０２と、第１の層１０３と、第２の層１０４と、上部層１０５と、マスク層１０６と、凹部Ｈと、を有する。加工対象物１０は、図３に示す構成に限定されない。

【0022】

基板１０１の例は、シリコン基板、炭化ケイ素基板等の半導体基板（ウエハ）、ガラス基板、石英基板、サファイア基板等の絶縁基板、またはＧａＡｓ基板等の化合物半導体基板等である。基板１０１の表面は、例えば、Ｘ軸およびＹ軸に沿って延在する。基板１０１の厚さ方向は、例えば、Ｚ軸に沿う。

【0023】

下部層１０２は、基板１０１の上に設けられる。下部層１０２は、例えば酸化シリコン層や窒化シリコン層等の絶縁層や絶縁層間の導電層を含む。下部層１０２は必ずしも設けられなくてもよい。

【0024】

第１の層１０３と第２の層１０４は、下部層１０２の上に交互に積層されて積層体を形成する。下部層１０２が設けられない場合、第１の層１０３または第２の層１０４が基板１０１上に形成される。第１の層１０３と第２の層１０４との積層数は、図３に示す数に限定されない。

【0025】

第１の層１０３は、犠牲層である。犠牲層は、後に導電層が形成される領域である。第１の層１０３は、例えば窒化シリコン膜を有する。

【0026】

第２の層１０４は、例えば酸化シリコン膜を有する。

【0027】

上部層１０５は、第１の層１０３と第２の層１０４との積層の上に設けられる。上部層１０５は、例えば酸化シリコン層や窒化シリコン層等の絶縁層や絶縁膜間の導電層を含む。上部層１０５は、必ずしも設けられなくてもよい。

【0028】

マスク層１０６は、上部層１０５の上に設けられる。マスク層１０６は、上部層１０５の一部をエッチングするためのマスクとしての機能を有する。マスク層１０６の例は、有機ハードマスク等を含む。マスク層１０６は、上部層１０５の一部をエッチングした後に除去されてもよい。

【0029】

凹部Ｈは、上部層１０５を貫通して第１の層１０３と第２の層１０４との積層の一部を露出させる。凹部Ｈは、内壁面ＨＡと、内底面ＨＢと、を有する。内壁面ＨＡは、第１の層１０３と第２の層１０４との積層方向と交差する方向に延在する。内底面ＨＢは、内壁面ＨＡと交差する方向に延在する。凹部Ｈは、Ｘ－Ｙ平面において例えばホール形状を有する。凹部Ｈの形状は、ホール形状に限定されない。凹部Ｈは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により第１の層１０３と第２の層１０４との積層体に形成可能である。

【0030】

［前駆体供給工程Ｓ２］
図４は、前駆体供給工程Ｓ２の例を説明するための断面模式図である。図４は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。

【0031】

前駆体供給工程Ｓ２の例では、凹部Ｈにケイ素原子を有する酸化物の前駆体（プリカーサ）を供給することにより、前駆体膜１０７を形成する。前駆体膜１０７は、凹部Ｈの内壁面ＨＡおよび内底面ＨＢのそれぞれを覆う。前駆体膜１０７は、内壁面ＨＡに面する領域Ｒ１と、内底面ＨＢに面する領域Ｒ２と、を有する。前駆体膜１０７は、凹部Ｈの内底面ＨＢに形成されなくてもよい。

【0032】

前駆体供給工程Ｓ２の例では、例えば、図２に示す電源部４から高周波電力を供給することなく、ガス供給源５１からチャンバ２に第１のガスを供給する。

【0033】

第１のガスは、ケイ素原子を有する酸化物の前駆体を含有する。前駆体は、Ｓｉ－Ｈ結合を有し、Ｓｉ－Ｏ結合を有しないことが好ましい。前駆体は、Ｓｉ－Ｎ結合を有していてもよい。前駆体の例は、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）、ビス（ｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）等を含む。

【0034】

前駆体の液体を気化させて第１のガスを形成する場合、ガス供給源５１は、図２に示すように、前駆体の液体を供給する液体供給機５１１と、前駆体の液体を気化させる気化器５１２と、を有する。前駆体が気体である場合、ガス供給源５１は、液体供給機５１１および気化器５１２を有することなく、第１のガスをチャンバ２に供給する。

【0035】

前駆体は、内壁面ＨＡおよび内底面ＨＢの表面に吸着されて前駆体膜１０７を形成する。前駆体膜１０７の形成後、チャンバ２内のガスは、ガス排出部６を介して排出される。

【0036】

図５は、前駆体膜１０７の形成例を説明するための模式図である。図５は、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。図５は、内壁面ＨＡの第１の層１０３および第２の層１０４の上に前駆体膜１０７が形成される例を示す。前駆体がＢＴＢＡＳである場合、ＢＴＢＡＳの分子中のＳｉ－Ｎ結合が切断され、シリコン原子の切断部が内壁面ＨＡの第１の層１０３の表面の窒素原子と結合することにより、－Ｎ－Ｓｉ－Ｈ結合を形成し、シリコン原子の切断部が内壁面ＨＡの第２の層１０４の表面の酸素原子と結合することにより－Ｏ－Ｓｉ－Ｈ結合を形成する。よって、前駆体膜１０７は、シリコン原子と、水素原子と、酸素原子と、窒素原子と、を有する。内底面ＨＢの表面等の凹部Ｈの表面のその他の部分も内壁面ＨＡと同様の反応が起こってもよい。よって、前駆体膜１０７を形成できる。－Ｏ－Ｓｉ－Ｈ結合や－Ｎ－Ｓｉ－Ｈ結合の数は、図５に示す数に限定されない。

【0037】

［酸化工程Ｓ３］
図６は、酸化工程Ｓ３の例を説明するための断面模式図である。図６は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。

【0038】

酸化工程Ｓ３の例では、酸化処理により、内壁面ＨＡの上部から下部に向かって領域Ｒ１の一部を酸化する。酸化処理は、例えば酸素プラズマ処理である。酸素プラズマ処理は、例えば図２に示すガス供給源５２からチャンバ２に酸素を含有する第２のガスを供給するとともに電源部４から高周波電力を供給してチャンバ２内に酸素プラズマを生成することにより行うことができる。第２のガスの供給および高周波電力の供給は、酸化処理の後に停止される。

【0039】

図７は、前駆体膜１０７の酸化の例を説明するための模式図である。図７は、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。図７は、内壁面ＨＡの上に形成される領域Ｒ１の一部の第１の層１０３および第２の層１０４が酸化される例を示す。酸素プラズマ処理により、前駆体膜１０７の表面のＳｉ－Ｈ結合が切断され、シリコン原子の切断部が第２のガス中の酸素原子と結合することにより－Ｏ－Ｓｉ－結合を形成する。これにより、酸化物を有する酸化部分１７１を形成できる。一方で、酸化部分１７１の下部領域に相当する領域Ｒ１の残部や領域Ｒ２は、酸化処理により酸化しない非酸化部分となり、その表層には－Ｏ－Ｓｉ－Ｈ結合や－Ｎ－Ｓｉ－Ｈ結合を有する前駆体膜１０７の部分を有するままである。－Ｏ－Ｓｉ－結合は、前駆体膜１０７における一部の第１の層１０３および第２の層１０４のそれぞれの表面の部分に形成される。－Ｏ－Ｓｉ－結合の数は、図７に示す数に限定されない。

【0040】

凹部Ｈの深さ方向における酸化部分１７１の長さは、例えば、酸化処理時の凹部Ｈの深さの８割以上であることが好ましい。これにより、エッチング工程Ｓ５により内壁面ＨＡが不要に加工されて凹部Ｈの直径等の幅が大きくなることを抑制できる。酸化部分１７１の長さは、例えば酸素プラズマ処理の処理時間を変えることにより調整可能である。酸化処理後、チャンバ２内のガスは、ガス排出部６を介して排出される。

【0041】

前駆体供給工程Ｓ２および酸化工程Ｓ３は、前駆体膜１０７の厚さが所望の値以上になるまで繰り返し行われる。

【0042】

［シリル化工程Ｓ４］
図８は、シリル化工程Ｓ４の例を説明するための断面模式図である。図８は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。

【0043】

シリル化工程Ｓ４の例では、凹部Ｈにシリル化剤を供給して酸化部分１７１をシリル化することにより酸化部分１７１上にシリル化部分１０８を形成する。シリル化剤は、図２に示す電源部４から高周波電力を供給することなく、ガス供給源５３からチャンバ２にシリル化剤を含有する第３のガスを供給することによりチャンバ２に供給される。第３のガスの供給は、シリル化の後に停止される。シリル化剤の液体を気化して第３のガスを生成する場合、ガス供給源５１と同様に、液体供給機と気化器をガス供給源５３に設けてもよい。

【0044】

シリル化剤は、例えば、シリコン原子と、水素原子と、炭素原子と、を含むシラン化合物である。シリル化剤は、Ｓｉ－Ｎ結合を有していてもよい。シリル化剤の例は、アミノシラン類化合物、クロロシラン類化合物、メトキシシラン類化合物、環状シラン類化合物等を含む。

【0045】

アミノシラン類化合物の例は、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ｎ－オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン（ＯＤＭＤＭＡＳ）等を含む。また、シリル化剤は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２により表されるアルカン（ｎは２以上の自然数）等を含んでいてもよい。

【0046】

クロロシラン類化合物の例は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＣ）を含む。メトキシラン類化合物の例は、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＭＳ）等を含む。環状シラン類化合物の例は、Ｎ－メチル－アザ－２，２，４－メチルシラシクロペンタン（ＣＡＺ）等を含む。

【0047】

図９は、シリル化部分１０８の形成例を説明するための模式図である。図９は、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。例えば、シリル剤がＴＭＳＤＭＡである場合、シリル化反応により、ＴＭＳＤＭＡの分子中のＳｉ－Ｎ結合が切断され、シリコン原子の切断部が酸化部分１７１上の酸素原子と結合することにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３結合を形成する。よって、シリル化部分１０８は、シリコン原子と、酸素原子と、炭素原子と、水素原子と、を有する。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３結合は、酸化部分１７１の第１の層１０３および第２の層１０４のそれぞれの表面の部分に形成される。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３結合の数は、図９に示す数に限定されない。

【0048】

一方で、領域Ｒ１の残部や領域Ｒ２は、酸化処理により酸化していない非酸化部分のため、－Ｏ－Ｓｉ－Ｈ結合を有するままである。よって、末端に水素原子を有する。この部分では、シリル化反応が起こらない。よって、シリル化部分１０８は、領域Ｒ１の残部の上および領域Ｒ２の上に形成されない。シリル化工程Ｓ４後、チャンバ２内のガスは、ガス排出部６を介して排出される。

【0049】

［エッチング工程Ｓ５］
図１０は、エッチング工程Ｓ５の例を説明するための断面模式図である。図１０は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。

【0050】

エッチング工程Ｓ５の例では、図１０に示すように、シリル化部分１０８が残存したまま、エッチングにより、領域Ｒ１の残部および領域Ｒ２を除去するとともに、凹部Ｈを加工する。これにより、内壁面ＨＡの露出部および内底面ＨＢがエッチングされる。その結果、内底面ＨＢの下方に位置する第１の層１０３および第２の層１０４がさらに加工され、凹部Ｈの深さが大きくなる。

【0051】

エッチングは、例えばＲＩＥである。エッチングは、ガス供給源５４から第４のガスを供給し、電源部４から高周波電力を供給することにより第４のガスからプラズマを生成し、プラズマを用いたスパッタリングにより領域Ｒ１の残部および領域Ｒ２を除去するとともに、凹部Ｈを加工することにより行われる。第４のガスの供給および高周波電力の供給は、エッチングの後に停止される。

【0052】

第４のガスは、例えば、炭素原子と、水素原子と、フッ素原子と、を有する。第４のガスは、例えば組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを含んでいてもよい。

【0053】

シリル化部分１０８は、第４のガスから生成されるプラズマによるエッチングを抑制するための保護膜としての機能を有する。これにより、シリル化部分１０８に覆われる領域Ｒ１のエッチングを抑制できる。また、シリル化部分１０８が形成されない領域Ｒ１の残部および領域Ｒ２を除去するとともに、凹部Ｈを加工できる。

【0054】

エッチングにより、シリル化部分１０８上に膜１０９が形成される場合がある。膜１０９は、炭素原子と、窒素原子と、フッ素原子と、を有する。膜１０９は、第４のガスから生成されるプラズマによるエッチングを抑制するための保護膜としての機能を有する。膜１０９は、例えば、４０原子％以上６０原子％以下の炭素（Ｃ）と、１０原子％以上２０原子％以下の窒素（Ｎ）と、２０原子％以上３０原子％以下のフッ素（Ｆ）と、を合計１００原子％になるように含んでいてもよい。

【0055】

エッチング工程Ｓ５により形成されるシリル化部分１０８および膜１０９は、メモリ層形成工程Ｓ６の前に、例えば２５０℃以上の温度下において酸素プラズマを用いたアッシング等の方法を用いて酸化部分１７１ととともに除去される。

【0056】

実施形態のエッチング方法例および半導体装置の製造方法例では、凹部Ｈのアスペクト比が所望の値以上になるまで、これらの工程が繰り返される。

【0057】

フッ素化炭化水素化合物を含むエッチングガスを用いたエッチングでは、凹部の上部から下部に向かって凹部が先細りやすい。これは、エッチングガスから生成されるプラズマが凹部の内壁面の下部や凹部の内底面に近いほど到達しにくく、凹部の内壁面の上部においてエッチングが進行しやすいためである。結果として、凹部Ｈの上部から下部にかけて寸法差が生じやすい。

【0058】

これに対し、実施形態のエッチング方法例および半導体装置の製造方法例では、シリル化工程の前に、凹部の上部から下部に向かって内壁面の一部に、シリコン原子を有する酸化部分を形成し、その後、酸化部分をシリル化することによりシリル化部分を形成することで凹部の内壁面の上部ではエッチングの進行を抑制するとともに、内壁面の下部および内底面をエッチングすることができる。よって、高いアスペクト比を有する凹部Ｈを形成する場合であっても、凹部Ｈの加工精度を高めることができる。結果として、凹部Ｈの上部から下部にかけて凹部Ｈの寸法を均一に制御することが可能となる。

【0059】

［メモリ層形成工程Ｓ６］
図１１は、メモリ層形成工程Ｓ６の例を説明するための断面模式図である。図１１は、加工対象物１０のＸ－Ｚ断面の一部を示す。

【0060】

メモリ層形成工程Ｓ６では、ブロック絶縁膜２３３と、電荷蓄積層２３２と、トンネル絶縁膜２３１とを含むメモリ膜２０３と、半導体チャネル層２０２と、コア絶縁膜２０１とを凹部Ｈにこの順に形成する。コア絶縁膜２０１、半導体チャネル層２０２、メモリ膜２０３は、メモリセルを構成するメモリ層として機能する。

【0061】

コア絶縁膜２０１としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。半導体チャネル層２０２としては、例えばポリシリコン層を用いることができる。トンネル絶縁膜２３１としては、例えば酸化シリコン膜と酸窒化シリコン膜とを有する積層膜を用いることができる。電荷蓄積層２３２としては、例えば窒化シリコン膜を用いることができる。ブロック絶縁膜２３３としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。

【0062】

メモリ膜２０３を形成した後に、第１の層１０３を除去し、第２の層１０４の間に空洞を形成し、空洞内に複数の導電膜を積層することにより導電層１１０を形成する。導電層１１０は例えばゲート電極（ワード線）としての機能を有する。さらに、コンタクトプラグや、配線、層間絶縁膜等を形成する。これにより半導体装置を製造することができる。

【0063】

本実施形態における凹部Ｈの例として、メモリ層が形成されるメモリホールを例示したが、本実施形態の適用例はメモリホールに限定されない。例えば、犠牲層を導電層１１０に置換するための溝（ＳＴ）や導電層１１０と接続されるコンタクトプラグを形成するためのホール等の種々の凹部に対して本実施形態は適用可能である。

【0064】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0065】

１…半導体製造装置、２…チャンバ、３…ホルダ、４…電源部、５…ガス供給部、６…ガス排出部、１０…加工対象物、４１…高周波電源、４２…高周波電源、５１…ガス供給源、５２…ガス供給源、５３…ガス供給源、５４…ガス供給源、１０１…基板、１０２…下部層、１０３…第１の層、１０４…第２の層、１０５…上部層、１０６…マスク層、１０７…前駆体膜、１０８…シリル化部分、１０９…膜、１１０…導電層、１７１…酸化部分、２０１…コア絶縁膜、２０２…半導体チャネル層、２０３…メモリ膜、２３１…トンネル絶縁膜、２３２…電荷蓄積層、２３３…ブロック絶縁膜、５１１…液体供給機、５１２…気化器、Ｈ…凹部、ＨＡ…内壁面、ＨＢ…内底面、Ｒ１…領域、Ｒ２…領域、Ｓ１…準備工程、Ｓ２…前駆体供給工程、Ｓ３…酸化工程、Ｓ４…シリル化工程、Ｓ５…エッチング工程、Ｓ６…メモリ層形成工程。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】