特開 2024-134294 電極、二次電池、電池パック及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024134294

(43)【公開日】2024-10-03

(54)【発明の名称】電極、二次電池、電池パック及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20240926BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240926BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240926BHJP

   H01M 50/296 20210101ALI20240926BHJP

   H01M 50/284 20210101ALI20240926BHJP

   H01M 50/249 20210101ALI20240926BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240926BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/62 Z

H01M4/485

H01M4/58

H01M4/50

H01M4/52

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/136

H01M10/0568

H01M50/296

H01M50/284

H01M50/249

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023044522

(22)【出願日】2023-03-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】小板橋 惟子

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】休石 紘史

(72)【発明者】

【氏名】沖 充浩

(72)【発明者】

【氏名】盛本 さやか

【テーマコード（参考）】

5H029

5H040

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029AM09

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ09

5H029EJ07

5H040AA36

5H040AS07

5H040AT06

5H040AY05

5H040AY08

5H040DD08

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050DA13

5H050EA12

5H050HA00

(57)【要約】

【課題】 実施形態は、サイクル性能に優れる電極、該電極を含む二次電池、該二次電池を含む電池パック、並びに、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
【解決手段】 実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質と、チタン含有固体電解質とを含む。活物質は、遷移金属酸化物を含む。Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、放電状態の電極についての第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たす。アナターゼ型二酸化チタンについての第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しい。第１入射Ｘ線エネルギーは、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質と、チタン含有固体電解質とを含む電極であって、
前記活物質は遷移金属酸化物を含み、
放電状態の前記電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、
入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、
前記入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たし、かつ、
アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、
入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、
前記入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、前記第１Ｘ線吸収量Ｉと等しく、
前記第１入射Ｘ線エネルギーが、前記第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い、電極。

【請求項2】

前記チタン含有固体電解質は、チタン含有リチウムリン酸複合酸化物を含む、請求項１記載の電極。

【請求項3】

前記第１入射Ｘ線エネルギーと、前記第２入射Ｘ線エネルギーとの差が１ｅＶ以上４ｅＶ以下である、請求項１又は請求項２記載の電極。

【請求項4】

前記遷移金属酸化物は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、五酸化ニオブ、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン複合酸化物及び単斜晶型ニオブチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２記載の電極。

【請求項5】

前記遷移金属酸化物は、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、硫酸鉄、バナジウム酸化物、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２記載の電極。

【請求項6】

正極と、
負極と、
電解質と
を含む二次電池であって、
前記正極及び前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１又は請求項２に記載の電極である二次電池。

【請求項7】

前記電解質はフッ素原子を含有する、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

請求項６に記載の二次電池を含む電池パック。

【請求項9】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む請求項８に記載の電池パック。

【請求項10】

複数の前記二次電池を含み、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８に記載の電池パック。

【請求項11】

請求項８に記載の電池パックを含む車両。

【請求項12】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池においては、充放電サイクルに伴って電極の放電容量が低下する課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２０１９－２３９８９０号公報

【特許文献2】特開２００９－１４０９１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、サイクル性能に優れる電極、該電極を含む二次電池、該二次電池を含む電池パック、並びに、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質と、チタン含有固体電解質とを含む。活物質は、遷移金属酸化物を含む。

【0006】

放電状態の電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たす。

【0007】

アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しい。第１入射Ｘ線エネルギーは、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い。

【0008】

他の実施形態によれば、実施形態の電極を含む二次電池が提供される。

【0009】

他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

【0010】

他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図6】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図7】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図8】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図9】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【図10】チタン含有固体電解質の一例を示す、Ｘ線吸収微細構造スペクトル。

【図11】チタン含有固体電解質の他の例を示す、Ｘ線吸収微細構造スペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0013】

（第１の実施形態）
充放電サイクルに伴って電極の放電容量が低下する要因の一つとして、電極中の活物質が劣化することが挙げられる。活物質の劣化は、例えば、副反応によって生じたフッ酸が、活物質と接触することにより生じ得る。

【0014】

本発明者らは、この結果を踏まえて更に研究した結果、第１の実施形態に係る電極を実現した。

【0015】

第１の実施形態に係る電極は、活物質と、チタン含有固体電解質とを含む。活物質は、遷移金属酸化物を含む。

【0016】

放電状態の電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たす。

【0017】

アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しい。第１入射Ｘ線エネルギーは、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い。

【0018】

チタン含有固体電解質は、フッ酸を捕捉（トラップ）できる。そのため、例えば、副反応によって生じたフッ酸が、活物質と接触することを抑制することができる。したがって、活物質の劣化を抑制できる。

【0019】

第１Ｘ線吸収量は、放電状態の電極についてのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際の相対値である。第２Ｘ線吸収量は、アナターゼ型二酸化チタンについてのＸＡＦＳスペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際の相対値である。

【0020】

Ｔｉ－Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure）領域である。ＸＡＮＥＳ領域において、第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量と第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量とが等しく、かつ第１入射Ｘ線エネルギーが第２入射Ｘ線エネルギーよりも高いことは、放電状態の電極が、アナターゼ型二酸化チタンよりも価数が大きい材料を含むことを意味している。アナターゼ型二酸化チタンの価数は、例えば４価である。

【0021】

なお、ＸＡＮＥＳ領域内の、第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量と第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量とが等しくなる点のすべてにおいて、第１入射Ｘ線エネルギーが第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くてもよい。ＸＡＮＥＳ領域内の、第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量と第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量とが等しくなる点のうち、少なくとも一点において、第１入射Ｘ線エネルギーが第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くてもよい。

【0022】

アナターゼ型二酸化チタンよりも価数が大きい材料の例には、例えばチタン含有固体電解質が含まれ得る。アナターゼ型二酸化チタンよりも価数が大きいチタン含有固体電解質は、後述するように表面積が大きい。そのため、効率的にフッ酸を捕捉することができる。したがって、サイクル性能を向上できる。

【0023】

以下、実施形態に係る電極について、図面を参照して詳細に説明する。

【0024】

係る電極は、例えば、非水電解質電池用であり得る。非水電解質電池は、例えば、アルカリ金属イオンをキャリアイオンとする非水電解質電池であり得る。例えば、リチウム電池（リチウムイオン電池）であり得る。係る電極は、例えば、二次電池用であり得る。

【0025】

非水電解質電池の製造工程においては、水が不可避不純物として混入しやすい。電極と組み合わせる非水電解質として、フッ素原子を含有する非水電解質を用いた場合、水と非水電解質とが副反応を生じ、非水電解質の分解産物として、フッ酸（フッ化水素、ＨＦ）が生成し得る。非水電解質の詳細については、後述する。

【0026】

フッ酸は、電極に含まれる材料に接触した際に、例えば遷移金属を溶出させることがある。溶出した遷移金属は、例えば、電極上に堆積し得る。そのほか、フッ酸は、電極を電解質と組み合わせた場合に、電解質と反応してフッ化リチウムを形成し得る。フッ化リチウムは、例えば、電極上に堆積し得る。電極上に堆積したこれらの物質は、抵抗上昇の要因となり得る。

【0027】

係る電極は、チタン含有固体電解質を含む。そのため、遷移金属の溶出、及び、フッ化リチウムの形成を抑制できる。したがって、電極の出力性能を向上できる。

【0028】

チタン含有固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。チタン含有固体電解質は、例えば、粒子状であり得る。チタン含有固体電解質粒子は、表面の少なくとも一部が非晶質であり得る。

【0029】

チタン含有固体電解質が完全に非晶質である、すなわち非晶質固体電解質であると、非水電解質と組み合わせた際に、非水電解質との副反応が増加する可能性がある。そのため、チタン含有固体電解質は、少なくとも一部が結晶質であることが好ましい。

【0030】

チタン含有固体電解質は、チタン含有複合酸化物を含むことが好ましい。チタン含有複合酸化物は、例えば、チタン含有リチウムリン酸複合酸化物であり得る。チタン含有リチウムリン酸複合酸化物の例としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+xＭα₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウムリン酸固体電解質が挙げられる。上記一般式中のＭαは、チタン（Ｔｉ）を含む。Ｍαは、チタン（Ｔｉ）のみからなってもよく、又は、Ｔｉと、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上とを含んでもよい。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。

【0031】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭβ_2-y(ＰＯ₄)₃で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物のうち、組成にＴｉを含む化合物；及び、Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＭγ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物のうち、組成にＴｉを含む化合物を挙げることができる。

【0032】

チタン含有固体電解質の種類は、１種又は２種以上にすることができる。

【0033】

チタン含有固体電解質中のリチウムリン酸複合酸化物の含有量は、９８質量％よりも多いことが好ましい。チタン含有固体電解質がリチウムリン酸複合酸化物を９８質量％よりも多く含む場合、フッ酸捕捉効果を得やすくできるため、サイクル性能及び出力性能を向上することができる。チタン含有固体電解質中のリチウムリン酸複合酸化物の割合は、１００質量％にすることができる。

【0034】

図１０は、実施形態の電極が含み得るチタン含有固体電解質の一例を示すＸ線吸収微細構造スペクトルである。横軸は入射Ｘ線エネルギー、縦軸はＸ線吸収量の相対値である。Ｘ線吸収量の相対値とは、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１として規格化したＸ線吸収量の値である。スペクトル１０は、アナターゼ型二酸化チタンのＸＡＦＳスペクトルである。スペクトル１１は、チタン含有固体電解質の一例に係るＸＡＦＳスペクトルである。スペクトル１０及び１１は、各スペクトルにおける入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１として規格化されている。

【0035】

スペクトル１１において、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の、ある入射Ｘ線エネルギーを第１入射Ｘ線エネルギーａ、第１入射Ｘ線エネルギーａについてのＸ線吸収量を第１Ｘ線吸収量とする。第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たすようにする。

【0036】

さらに、スペクトル１０において、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の、ある入射Ｘ線エネルギーを第２入射Ｘ線エネルギーｂ、第２入射Ｘ線エネルギーｂについてのＸ線吸収量を第２Ｘ線吸収量とする。第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しくなるようにする。

【0037】

上記のようにすると、チタン含有固体電解質のスペクトル１１上には、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなるような点ａをとることができる。したがって、スペクトル１１に係るチタン含有固体電解質を含む電極は、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなり得る。すなわち、当該電極のＸＡＦＳスペクトルは、アナターゼ型二酸化チタンのＸＡＦＳスペクトルと比較して高エネルギー側にシフトし得る。

【0038】

スペクトル１１に示した例に係るチタン含有固体電解質は、例えば、以下のようにして、チタン含有固体電解質を表面処理することにより、作製できる。表面処理に供するチタン含有固体電解質としては、結晶質のものを用いることができる。表面処理は、例えば、以下のような酸処理により行うことができる。

【0039】

酸処理は、例えば、フッ酸水溶液に、チタン含有固体電解質を投入し、攪拌することによって行うことができる。フッ酸水溶液の濃度は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。攪拌温度は、２５℃以上４５℃以下の範囲にすることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上８０時間以下の範囲にすることが好ましい。

【0040】

酸処理により、チタン含有固体電解質粒子の表面を非晶質化することができる。フッ酸水溶液の濃度を１質量％以上とすると、表面の非晶質化を効率的に進行させることができる。フッ酸水溶液の濃度を５質量％以下とすると、非晶質化が過度に進行することを抑制できる。そのため、チタン含有固体電解質粒子の内部の結晶構造を保ちやすい。したがって、粒子表面が非晶質であり、かつ、粒子の少なくとも一部が結晶質であるチタン含有固体電解質粒子が得られやすい。このようなチタン含有固体電解質粒子は、非晶質化の状態が安定であり、好ましい。

【0041】

酸処理は、フッ素原子を含有する液状電解質に水を添加した液体に、チタン含有固体電解質を浸漬することによっても、行うことができる。液状電解質の詳細については、後述する。フッ素原子を含有する液状電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）を電解質塩として含む液状電解質が挙げられる。液状電解質が含む電解質塩の種類は、１種又は２種以上にすることができる。液体中の水の濃度は、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。液体中の水の濃度を０．１質量％以上にすることにより、酸処理を効率的に行うことができる。液体中の水の濃度を１質量％以下とすることにより、非晶質化が過度に進行することを抑制できる。

【0042】

表面処理を行うことにより、チタン含有固体電解質の価数が大きくなり得る。そのため、表面処理を施したチタン含有固体電解質を含む電極は、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなり得る。

【0043】

また、表面処理を行うことにより、チタン含有固体電解質粒子の表面積が増加し得る。これは、表面処理によって粒子表面が非晶質化することに起因する。表面が非晶質であるチタン含有固体電解質粒子は、フッ酸を効率的に捕捉できる。

【0044】

これは、以下のようなメカニズムによるものであると考えられる。チタン含有固体電解質は、表面にフッ酸を捕捉可能な官能基を有している。上記のような表面処理によりチタン含有固体電解質粒子の表面を非晶質化すると、粒子の表面積が増加する。よって、フッ酸を捕捉可能な官能基が増加するため、チタン含有固体電解質粒子が捕捉可能なフッ酸の量が増加する。

【0045】

したがって、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い電極は、チタン含有固体電解質のフッ酸捕捉能が高い。そのため、サイクル性能、及び、出力性能を向上できる。

【0046】

第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差（シフト量）は、１ｅＶ以上４ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、３ｅＶ以上３．５ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0047】

第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差が大きいと、チタン含有固体電解質において非晶質化している部分が多い傾向にある。

【0048】

第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差が過度に大きい場合、チタン含有固体電解質の内部まで非晶質化している可能性がある。チタン含有固体電解質の内部まで非晶質化している場合、チタン含有固体電解質のフッ酸捕捉能が低くなる可能性がある。第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差は、４．０ｅＶ以下であることが好ましく、３．５ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。

【0049】

また、第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差が過度に小さい場合、チタン含有固体電解質の表面の少なくとも一部が非晶質であることによる、フッ酸捕捉能の向上効果が小さくなる可能性がある。第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差は、１．０ｅＶ以上であることが好ましく、３．０ｅＶ以上であることがより好ましい。

【0050】

図１１は、チタン含有固体電解質の他の例を示すＸ線吸収微細構造スペクトルである。横軸は入射Ｘ線エネルギー、縦軸はＸ線吸収量の相対値である。スペクトル１２は、チタン含有固体電解質の他の例に係るＸＡＦＳスペクトルである。チタン含有固体電解質の他の例は、上記の表面処理を行っていないことの他は、先に説明したスペクトル１１に係るチタン含有固体電解質と同様のものである。

【0051】

スペクトル１０及び１２は、各スペクトルにおける入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１として規格化されている。

【0052】

スペクトル１２において、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の、ある入射Ｘ線エネルギーを第１入射Ｘ線エネルギーｃ、第１入射Ｘ線エネルギーｃについてのＸ線吸収量を第１Ｘ線吸収量とする。第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たすようにする。

【0053】

さらに、スペクトル１０において、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の、ある入射Ｘ線エネルギーを第２入射Ｘ線エネルギーｄ、第２入射Ｘ線エネルギーｄについてのＸ線吸収量を第２Ｘ線吸収量とする。第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しくなるようにする。

【0054】

スペクトル１２上には、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなる点ｃは存在しない。したがって、電極がスペクトル１２に係るチタン含有固体電解質を含む場合には、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなり得ない。

【0055】

Ｘ線吸収微細構造スペクトルは、以下のようにして取得することができる。

【0056】

＜Ｘ線吸収微細構造解析＞
（測定用サンプルの準備）
アナターゼ型二酸化チタン、チタン含有固体電解質等の物質について解析を行う場合には、解析に供する物質の粉末を、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析に供する。アナターゼ型二酸化チタンとしては、市販のアナターゼ型二酸化チタン粉末のうち、純度９９．５％以上のものを用いることができる。

【0057】

電極について解析を行う場合には、以下に説明するように、測定用電極を用いて電気化学測定セルを作製し、次いで電気化学測定セルを放電することにより、電極を放電状態とする。

【0058】

測定対象の電極が電池に組み込まれている場合には、以下のようにして電池から測定対象の電極を取り出し、洗浄および乾燥してから電気化学測定セルの作製に用いる。まず、電極を内蔵する電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の電極を取り出す。この電極を、適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばメチルエチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、真空乾燥する。かくして、測定用電極を得る。

【0059】

次いで、測定用電極を用いて、電気化学測定セルを作製する。電気化学測定セルは、測定用電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて作製できる。非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍの濃度で溶解させて調製したものを用いる。

【0060】

作製した電気化学測定セルを０．０５Ｃで放電し、測定用電極の電位が、金属リチウム基準で３．０Ｖになるように調整する。このようにして、電極を放電状態とする。

【0061】

放電状態の電極を、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析に供する。

【0062】

（ＸＡＦＳ解析）
ＸＡＦＳ解析は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８などの放射光施設を用いて行うことができる。

【0063】

Ｔｉ－Ｋ端のＸＡＦＳの測定条件は以下のとおりである。
・分光器：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
・高次光除去：Ｒｈコートミラー６ｍｒａｄ
・入射Ｘ線サイズ：縦１ｍｍ×横１ｍｍ
・測定法：透過法
・検出器：イオンチャンバー
以上の条件で、入射Ｘ線エネルギーが４６００ｅＶ以上６０００ｅＶ以下の範囲における入射光強度Ｉ０および透過光強度Ｉ１を測定する。次式により、Ｉ０及びＩ１から、各入射Ｘ線エネルギーについてのＸ線吸収量を求める。式におけるμｔは、Ｘ線吸収量を示す。

【0064】

【数1】

【0065】

入射Ｘ線エネルギーをｘ軸、Ｘ線吸収量（μｔ）をｙ軸としてプロットすることにより、ＸＡＦＳスペクトルを得ることができる。Ｘ線散乱による強度変化を表すＶｉｃｔｏｒｅｅｎ式を用いて、吸収端前のデータを最小二乗法により近似して、バックグラウンドを減算する。かくして、ＸＡＦＳスペクトルからバックグラウンドを除去する。

【0066】

バックグラウンドを除去したＸＡＦＳスペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶのときのＸ線吸収量を１として、Ｘ線吸収量を規格化する。かくして、規格化したスペクトルを得ることができる。

【0067】

電極を放電状態としてからＸＡＦＳ解析することにより、例えば電極中の活物質に含まれ得るＴｉ原子を４価とすることができる。そのため、比較基準となるアナターゼ型二酸化チタンと、測定対象の電極とで、Ｔｉの価数を揃えることができる。

【0068】

実施形態に係る電極について、さらに詳細に説明する。

【0069】

係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、チタン含有固体電解質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。活物質は、遷移金属酸化物を含む。

【0070】

活物質含有層は、活物質として、１種類の遷移金属酸化物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の遷移金属酸化物を組み合わせて含んでいてもよい。活物質は、遷移金属酸化物と、他の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。

【0071】

活物質の形態は、特に限定されない。活物質は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。活物質は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。活物質は、いわゆる粒子と呼ばれる大きさよりも、より大きな寸法を有する粒状又は塊状の形態を有していてもよい。

【0072】

活物質は、例えば、一次粒子及び二次粒子が集合した粉末状の形態をとり得る。活物質の粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり得る。活物質の粉末の平均粒子径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0073】

平均粒子径の測定には、レーザー回折散乱法を用いることができる。レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおける、累積体積分布が５０％となるような粒子径を、平均粒子径（Ｄ５０）とする。

【0074】

活物質の比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ未満の範囲内であり得る。比表面積は、５ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。

【0075】

比表面積が５ｍ²／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができるため、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎないため、寿命特性を向上させることができる。また、活物質を含有するスラリーの塗工性を良好にできる。スラリーについては、後述する。

【0076】

ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

【0077】

以下に、係る電極を負極とする場合と、正極とする場合に分けて説明する。

【0078】

１）負極
まず、実施形態に係る電極を負極とする場合について説明する。

【0079】

第１の実施形態に係る電極を負極とする場合は、活物質が含む遷移金属酸化物の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン酸化物が挙げられる。

【0080】

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ^Ｉ _2-bＴｉ_6-cＭ^ＩＩ _dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ^Ｉは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ^ＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0081】

上記単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0082】

単斜晶型ニオブチタン酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0083】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0084】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0085】

活物質含有層中の活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）は、６８質量％以上９６質量％以下の割合で配合することが好ましい。チタン含有固体電解質は、０．０５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0086】

負極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合の合計は、１００質量％にすることができる。このとき、各材料の配合割合は、上述の割合にかかわらず、任意の値であってもよい。例えば、負極活物質を上記の割合で配合する場合には、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合を任意の値とすることにより、負極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合の合計を１００質量％に調整することができる。導電剤又は結着剤の配合割合は、０質量％であってもよい。

【0087】

負極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合が、すべて上記の数値範囲内であり、かつ、配合割合の合計が１００質量％であることが特に好ましい。

【0088】

チタン含有固体電解質の量を０．０５質量％以上とすることにより、出力性能をより向上できる。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。エネルギー密度向上を図る上で、チタン含有固体電解質は３０質量％以下にすることが好ましい。

【0089】

集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体は、例えば、上記の材料を含む金属箔であり得る。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0090】

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0091】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0092】

負極の作製において、スラリーの溶媒としては、例えば水を用いることができる。

【0093】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0094】

２）正極
続いて、実施形態に係る電極が正極である場合について説明する。

【0095】

例えば、第１の実施形態に係る電極を正極とする場合は、活物質の例には、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。酸化物は、遷移金属酸化物であり得る。遷移金属酸化物は、遷移金属と酸素とを含む化合物であり得る。遷移金属の種類は、１種又は２種以上にすることができる。遷移金属酸化物は、遷移金属と酸素からなる化合物であってもよく、遷移金属及び酸素以外の元素を含む化合物であってもよい。遷移金属酸化物の例には、例えば、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩などのポリアニオン化合物が含まれる。リン酸塩の例としては、例えば、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を挙げることができる。硫酸塩の例としては、例えば、硫酸鉄を挙げることができる。

【0096】

遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0097】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0098】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0099】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0100】

正極活物質含有層において、正極活物質は、８０質量％以上９８質量％以下の割合で配合することが好ましい。チタン含有固体電解質は、０．０５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0101】

正極活物質、チタン含有固体電解質及び結着剤の配合割合の合計は、１００質量％にすることができる。このとき、各材料の配合割合は、上述の割合にかかわらず、任意の値であってもよい。例えば、正極活物質を上記の割合で配合する場合には、チタン含有固体電解質及び結着剤の配合割合を任意の値とすることにより、正極活物質、チタン含有固体電解質及び結着剤の配合割合の合計を１００質量％に調整することができる。結着剤の配合割合は、０質量％であってもよい。

【0102】

正極活物質、チタン含有固体電解質及び結着剤の配合割合が、すべて上記の数値範囲内であり、かつ、配合割合の合計が１００質量％であることが特に好ましい。

【0103】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0104】

導電剤を加える場合には、正極活物質は、７７質量％以上９５質量％以下の割合で配合することが好ましい。チタン含有固体電解質は、０．０５質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0105】

正極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合の合計は、１００質量％にすることができる。このとき、各材料の配合割合は、上述の割合にかかわらず、任意の値であってもよい。例えば、正極活物質を上記の割合で配合する場合には、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合を任意の値とすることにより、正極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合の合計を１００質量％に調整することができる。結着剤の配合割合は、０質量％であってもよい。

【0106】

正極活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤の配合割合が、すべて上記の数値範囲内であり、かつ、配合割合の合計が１００質量％であることが特に好ましい。

【0107】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電極を電解質と組み合わせて用いる場合に、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0108】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0109】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0110】

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。正極の作製において、スラリーの溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

【0111】

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、チタン含有固体電解質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

【0112】

第１の実施形態に係る電極は、活物質と、チタン含有固体電解質とを含む。活物質は、遷移金属酸化物を含む。

【0113】

放電状態の電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たす。

【0114】

アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しい。第１入射Ｘ線エネルギーは、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い。そのため、係る電極は、サイクル性能を向上できる。

【0115】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方が、第１の実施形態に係る電極である。つまり、係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含む。

【0116】

係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0117】

また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0118】

さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0119】

係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

【0120】

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0121】

１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。第１の実施形態に係る電極を正極として含む場合、負極は、第１の実施形態に係る電極でなくてもよい。例えば、負極は、第１の実施形態で説明したチタン含有固体電解質を含んでいなくてもよい。

【0122】

負極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0123】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0124】

負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0125】

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極集電体と、正極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。第１の実施形態に係る電極を負極として含む場合、正極は、第１の実施形態に係る電極でなくてもよい。例えば、正極は、第１の実施形態で説明したチタン含有固体電解質を含んでいなくてもよい。正極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。

【0126】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0127】

正極活物質の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。平均一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0128】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0129】

正極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

【0130】

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0131】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0132】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0133】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0134】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0135】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0136】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0137】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。

【0138】

酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+xＭα₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。

【0139】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_yＭβ_2-y(ＰＯ₄)₃で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＭγ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x(ＰＯ₄)₃で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。

【0140】

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、Ｌｉ_xＰＯ_yＮ_zで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）；ガーネット型構造のＬａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭδ₂Ｏ₁₂で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ₃Ｍδ_2-xＬ₂Ｏ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｍδ_2-xＺｒ_xＯ₁₂で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ_2/3-xＬｉ_xＴｉＯ₃で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。

【0141】

上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。

【0142】

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0143】

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0144】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0145】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0146】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0147】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0148】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0149】

６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0150】

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0151】

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0152】

図１は、二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0153】

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0154】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0155】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0156】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0157】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0158】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0159】

実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0160】

図３は二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0161】

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0162】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0163】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0164】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0165】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図４に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0166】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0167】

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、係る二次電池は、サイクル性能を向上することができる。

【0168】

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0169】

係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0170】

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0171】

図５は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

【0172】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0173】

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0174】

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を含む。したがって、優れたサイクル性能を達成することができる。

【0175】

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0176】

係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0177】

また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0178】

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0179】

図６は、電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0180】

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0181】

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0182】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0183】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0184】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0185】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0186】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0187】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0188】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0189】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0190】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0191】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0192】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0193】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0194】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0195】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0196】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。

【0197】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0198】

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、電池パックは、優れたサイクル性能を達成できる。

【0199】

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0200】

係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

【0201】

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0202】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0203】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0204】

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0205】

図８は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0206】

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0207】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0208】

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0209】

次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0210】

図９は、車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

【0211】

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0212】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0213】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0214】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0215】

組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0216】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0217】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0218】

組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0219】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0220】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0221】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0222】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0223】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0224】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0225】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0226】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0227】

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックのサイクル性能が高いため、車両の信頼性が高い。

【実施例0228】

以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0229】

（実施例１）
＜ＬＡＴＰの表面処理＞
ＬＡＴＰ粒子として、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の粒子を用意した。ＬＡＴＰ粒子の表面処理は以下のようにして行った。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のビーカーに、２質量％のフッ酸水溶液を入れ、ＬＡＴＰ粒子を投入した。攪拌は、４５℃で８０時間行った。攪拌の後、ＬＡＴＰ粒子を取り出して水洗した。こうして、表面処理ＬＡＴＰ粒子を得た。

【0230】

＜負極の作製＞
負極活物質として、単斜晶型ニオブチタン酸化物（Ｎｂ₂ＴｉＯ₇）粉末を準備した。ニオブチタン酸化物粉末の平均二次粒子径は、７．５μｍであった。ニオブチタン酸化物粉末の比表面積は、４．０ｍ²/ｇであった。また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、結着剤としてＣＭＣとＳＢＲを準備した。チタン含有固体電解質としては、先に説明した表面処理ＬＡＴＰ粒子を準備した。次に、負極活物質、導電剤、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびチタン含有固体電解質を、８８質量％：５質量％：２質量％：２質量％：３質量％の割合で、溶媒としての水に加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。負極活物質含有層をプレスし、負極を得た。

【0231】

（実施例２～９）
ＬＡＴＰの表面処理における、フッ酸濃度、攪拌温度及び攪拌時間を表１に示す通りに変更したことの他は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

【0232】

（比較例１）
負極の作製において、チタン含有固体電解質として、表面処理ＬＡＴＰ粒子の代わりに、表面処理の施されていないＬＡＴＰ粒子を用いたことの他は、実施例１と同様にして、負極を作製した。なお、比較例１においてはＬＡＴＰの表面処理を行っていないため、表１における比較例１のフッ酸濃度、攪拌温度及び攪拌時間の欄は「－」で示した。

【0233】

（実施例１０）
ＬＡＴＰの表面処理は、実施例１と同様にして行った。
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）粉末を準備した。導電剤として、アセチレンブラックを準備した。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。チタン含有固体電解質としては、先に説明した表面処理ＬＡＴＰ粒子を準備した。次に、正極活物質、導電剤、結着剤およびチタン含有固体電解質を、８７質量％：５質量％：５質量％：３質量％の割合で、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、正極活物質含有層を形成した。正極活物質含有層をプレスし、正極を得た。

【0234】

（実施例１１～１８）
ＬＡＴＰの表面処理における、フッ酸濃度、攪拌温度及び攪拌時間を表２に示す通りに変更したことの他は、実施例１０と同様にして、正極を作製した。

【0235】

（比較例２）
正極スラリーの調製において、表面処理ＬＡＴＰ粒子を、表面処理の施されていないＬＡＴＰ粒子に変更したことの他は、実施例１０と同様にして、正極を作製した。なお、比較例２においてはＬＡＴＰの表面処理を行っていないため、表２における比較例２のフッ酸濃度、攪拌温度及び攪拌時間の欄は「－」で示した。

【0236】

＜電気化学測定セルの作製＞
測定用電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。測定用電極として、各実施例及び各比較例で作製した電極を用いた。非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍの濃度で溶解させて調製した。

【0237】

＜０．２Ｃ放電容量の測定＞
（実施例１～９，比較例１）
作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲
で、室温で充放電させた。充電時及び放電時の電流値は、０．２Ｃ（時間放電率）とした。放電時の容量を測定し、０．２Ｃ放電容量（初回放電容量）とした。

【0238】

（実施例１０～１８，比較例２）
電気化学測定セルの充放電の電位範囲を、金属リチウム電極基準で３．０Ｖ～４．２Ｖに変更したこと以外は、実施例１～９，比較例１で行ったのと同様にして放電時の容量を測定し、０．２Ｃ放電容量（初回放電容量）とした。

【0239】

＜１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比の測定＞
放電時の電流値を１０Ｃに変更したこと以外は、各実施例及び比較例について行った０．２Ｃ放電容量の測定と同様にして、電気化学測定セルを充放電させた。放電時の容量を測定し、１０Ｃ放電容量とした。１０Ｃ放電容量の、初回放電容量に対する放電容量の比を求めた。

【0240】

＜充放電サイクル試験＞
（実施例１～９，比較例１）
電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、室温で充放電させた。充電時及び放電時の電流値は、１Ｃとした。

【0241】

上記充電及び放電を、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを、室温で、１００回繰り返して行った。

【0242】

充放電を１００サイクル繰り返した後の電気化学測定セルに対し、上述と同様にして、０．２Ｃ放電容量を測定した。この時の放電容量を、１００サイクル後放電容量とした。１００サイクル後放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率（％）を算出した。

【0243】

（実施例１０～１８，比較例２）
電気化学測定セルの充放電の電位範囲を、金属リチウム電極基準で３．０Ｖ～４．２Ｖに変更したこと以外は、実施例１～９，比較例１で行ったのと同様にして、充放電サイクル試験を行い、容量維持率（％）を算出した。

【0244】

＜測定用サンプルの準備＞
測定用サンプルとして、市販の純度９９．５％のアナターゼ型二酸化チタン粉末を準備した。また、実施例及び比較例の電極を以下のようにして放電状態にして、測定用サンプルとした。

【0245】

電気化学測定セルを０．０５Ｃで放電し、実施例及び比較例の電極の電位が、金属リチウム基準で３．０Ｖになるように調整した。このようにして、電極を放電状態とした。

【0246】

アルゴンボックス内で、電気化学測定セルから放電状態の電極を取り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄した。洗浄後の電極を真空乾燥させ、測定用サンプルとした。

【0247】

＜ＸＡＦＳ解析＞
実施例及び比較例の電極、及び、アナターゼ型二酸化チタンの測定用サンプルを、先に説明したのと同様にして、ＸＡＦＳ解析に供した。ＸＡＦＳ解析は、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ１６Ｂ２を用いて行った。

【0248】

各実施例及び比較例の電極についての規格化したスペクトルと、アナターゼ型二酸化チタンについての規格化したスペクトルとを、以下のようにして比較し、シフト量を算出した。

【0249】

各実施例及び比較例の電極についての規格化したスペクトルから、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量が０．２である点を取った。アナターゼ型二酸化チタンについての規格化したスペクトルから、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が０．２である点を取った。

【0250】

それぞれの点についての第１入射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）と第２入射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）の差を算出し、「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．２」とした。

【0251】

上記と同様にして、各スペクトルから、第１Ｘ線吸収量が０．５である点、及び、第２Ｘ線吸収量が０．５である点をそれぞれ取った。それぞれの点についての第１入射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）と第２入射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）の差を算出し、「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．５」とした。

【0252】

各実施例及び比較例の測定結果を、表１及び表２に示す。

【0253】

【表1】

【0254】

【表2】

【0255】

容量維持率は、サイクル性能の指標となる。１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比は、出力性能の指標となる。

【0256】

実施例の電極は、いずれも、「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．２」及び「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．５」が正の値であった。すなわち、第１Ｘ線吸収量と第２Ｘ線吸収量が、０．２で等しいとき、及び、０．５で等しいとき、のいずれにおいても、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高かった。これは、実施例の電極は、いずれもチタン含有固体電解質として表面処理が施されたＬＡＴＰ粒子を含むためであると考えられる。表面処理ＬＡＴＰ粒子は価数が大きいため、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなったと考えられる。

【0257】

比較例の電極は、活物質含有層中にチタン含有固体電解質を含む電極であるものの、いずれも「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．２」及び「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．５」が０であった。すなわち、第１Ｘ線吸収量と第２Ｘ線吸収量が、０．２で等しいとき、及び、０．５で等しいとき、のいずれにおいても、第１入射Ｘ線エネルギーが、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高くなっていなかった。これは、比較例の電極が含むＬＡＴＰ粒子には、いずれも表面処理が施されていないために、ＬＡＴＰの価数が変化しなかったためであると考えられる。

【0258】

実施例の電極は、いずれも、比較例の電極と比較して、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び容量維持率が高かった。そのため、実施例の電極は、出力性能及びサイクル性能に優れることが明らかとなった。

【0259】

また、「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．２」及び「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．５」が、１．０以上４．０以下の範囲内である実施例２～９、１１～１８は、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び容量維持率が特に高かった。「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．２」及び「ＴｉＯ_２からのシフト量（ｅＶ）Ｉ＝０．５」が、３．０以上３．５以下の範囲内である実施例２，３，５～９、１１，１２，１４～１８は、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比及び容量維持率がさらに高かった。よって、第１入射Ｘ線エネルギーと、第２入射Ｘ線エネルギーとの差が１ｅＶ以上４ｅＶ以下である電極は、出力性能及びサイクル性能に特に優れ、当該差が３ｅＶ以上３．５ｅＶ以下である電極は、出力性能及びサイクル性能にさらに優れることが明らかとなった。

【0260】

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質と、チタン含有固体電解質とを含む。活物質は、遷移金属酸化物を含む。

【0261】

放電状態の電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たす。

【0262】

アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、第１Ｘ線吸収量Ｉと等しい。第１入射Ｘ線エネルギーは、第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い。そのため、係る電極は、サイクル性能を向上できる。

【0263】

以下に、実施形態に係る発明を付記する。

【0264】

［１］ 活物質と、チタン含有固体電解質とを含む電極であって、
前記活物質は遷移金属酸化物を含み、
放電状態の前記電極についてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、
入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、
前記入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第１入射Ｘ線エネルギーにおける第１Ｘ線吸収量Ｉが、０．２≦Ｉ≦０．６を満たし、かつ、
アナターゼ型二酸化チタンについてのＴｉ－Ｋ吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、
入射Ｘ線エネルギーが５５００ｅＶであるときのＸ線吸収量を１とした際、
前記入射Ｘ線エネルギーが４９３０ｅＶ以上５０００ｅＶ以下の範囲内の第２入射Ｘ線エネルギーにおける第２Ｘ線吸収量が、前記第１Ｘ線吸収量Ｉと等しく、
前記第１入射Ｘ線エネルギーが、前記第２入射Ｘ線エネルギーよりも高い、電極。

【0265】

［２］ 前記チタン含有固体電解質は、チタン含有リチウムリン酸複合酸化物を含む、［１］記載の電極。

【0266】

［３］ 前記第１入射Ｘ線エネルギーと、前記第２入射Ｘ線エネルギーとの差が１ｅＶ以上４ｅＶ以下である、［１］又は［２］記載の電極。

【0267】

［４］ 前記遷移金属酸化物は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、五酸化ニオブ、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン複合酸化物及び単斜晶型ニオブチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極。

【0268】

［５］ 前記遷移金属酸化物は、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、硫酸鉄、バナジウム酸化物、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の電極。

【0269】

［６］ 正極と、
負極と、
電解質と
を含む二次電池であって、
前記正極及び前記負極からなる群より選択される少なくとも１つは、［１］～［５］のいずれか一項に記載の電極である二次電池。

【0270】

［７］ 前記電解質はフッ素原子を含有する、［６］に記載の二次電池。

【0271】

［８］ ［６］又は［７］に記載の二次電池を含む電池パック。

【0272】

［９］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む［８］に記載の電池パック。

【0273】

［１０］ 複数の前記二次電池を含み、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［８］又は［９］に記載の電池パック。

【0274】

［１１］ ［８］～［１０］のいずれか一項に記載の電池パックを含む車両。

【0275】

［１２］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１１］に記載の車両。

【0276】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0277】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】