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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134328
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】ブロック共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20240926BHJP
C08F 16/14 20060101ALI20240926BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08F16/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044568
(22)【出願日】2023-03-20
(71)【出願人】
【識別番号】504145320
【氏名又は名称】国立大学法人福井大学
(71)【出願人】
【識別番号】000157603
【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉原 伸治
(72)【発明者】
【氏名】杉山 征樹
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J026HA10
4J026HA22
4J026HA29
4J026HA32
4J026HA35
4J026HA38
4J026HA48
4J026HB01
4J026HB02
4J026HB03
4J026HB04
4J026HB05
4J026HB06
4J026HB08
4J026HB10
4J026HB11
4J026HB19
4J026HB32
4J026HB34
4J026HB39
4J026HB43
4J026HB46
4J026HB47
4J026HE01
4J100AE09P
4J100AE10P
4J100BA02P
4J100BA03P
4J100BA05P
4J100BA06P
4J100CA01
4J100CA27
4J100DA28
4J100FA04
4J100HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる方法を提供すること。
【解決手段】末端にチオエステル基を有するビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、式（２）で表される、ビニルエーテル系ポリマーと疎水性モノマーのブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】末端にチオエステル基を有するビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、式（２）で表される、ビニルエーテル系ポリマーと疎水性モノマーのブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、下記式（２）で表されるブロック共重合体の製造方法。
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
〔式（２）中、
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
【化1】
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【化2】
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
【請求項2】
前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、オレフィン系疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマー、Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマー、ハロゲン化ビニル系疎水性モノマー、及びカルボン酸ビニル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
Ｒ3が、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、又は－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
Ｒ4が、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
前記ブロック共重合体が、微粒子状ブロック共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
下記式（２）で表されるブロック共重合体を含む、微粒子。
〔式（２）中、
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｚは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【化3】
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｚは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【請求項9】
前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、請求項８に記載の微粒子。
【請求項10】
下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーを含有する、光重合開始剤。
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【化4】
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【請求項11】
光ＲＡＦＴ重合開始剤である、請求項１０に記載の光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、ビニルエーテル系ブロック共重合体の製造方法、ビニルエーテル系ブロック共重合体を含む微粒子、及び光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ビニルエーテル系モノマーと疎水性モノマーとのブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤等として利用されている。
このようなブロック共重合体を製造する方法として、リビングカチオン重合法が知られているが（特許文献１、非特許文献１～２）、リビングカチオン重合法の場合には金属触媒が必要であり、コストが増大するという問題があった。また、リビングカチオン重合法でビニルエーテル系モノマーと重合反応が進行する疎水性モノマーは種類が限られていた。
このようなブロック共重合体を製造する方法として、リビングカチオン重合法が知られているが（特許文献１、非特許文献１～２）、リビングカチオン重合法の場合には金属触媒が必要であり、コストが増大するという問題があった。また、リビングカチオン重合法でビニルエーテル系モノマーと重合反応が進行する疎水性モノマーは種類が限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－４０２４５号公報
【特許文献2】特開２０１６－２１０８８７号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，３７１４－３７２０（１９９４）
【非特許文献2】高分子論文集，７２，４８６－４９０（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
また、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルと酢酸ビニル又はＮ－ビニルピロリドンとの共重合体を製造する方法として、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアートを用いて重合させたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）をマクロ連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルやＮ－ビニルピロリドンをラジカル重合開始剤存在下でラジカルＲＡＦＴ重合させる方法が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載のラジカルＲＡＦＴ重合法は、共重合反応に先立ってマクロ連鎖移動剤を予め精製しておく必要があった。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルといった共役モノマーを用いた場合に重合反応が進行しないときがあった。
しかしながら、特許文献２に記載のラジカルＲＡＦＴ重合法は、共重合反応に先立ってマクロ連鎖移動剤を予め精製しておく必要があった。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルといった共役モノマーを用いた場合に重合反応が進行しないときがあった。
【0006】
本発明の課題は、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のビニルエーテル系ポリマーを光重合開始剤として用いて疎水性モノマーを光重合させることによって、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１１＞を提供するものである。
＜１＞ 下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマー（以下、「ビニルエーテル系ポリマー（１）」とも称する）の存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、下記式（２）で表されるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」とも称する）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）。
＜１＞ 下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマー（以下、「ビニルエーテル系ポリマー（１）」とも称する）の存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、下記式（２）で表されるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」とも称する）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）。
【0009】
【化1】
【0010】
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【0011】
【化2】
【0012】
〔式（２）中、
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
【0013】
＜２＞ 前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、オレフィン系疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマー、Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマー、ハロゲン化ビニル系疎水性モノマー、及びカルボン酸ビニル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、＜１＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、＜１＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、＜１＞に記載の製造方法。
【0014】
＜５＞ Ｒ3が、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、又は－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ Ｒ4が、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 前記ブロック共重合体が、微粒子状ブロック共重合体である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ Ｒ4が、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 前記ブロック共重合体が、微粒子状ブロック共重合体である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
【0015】
＜８＞ ブロック共重合体（２）を含む、微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも称する）。
＜９＞ 前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、＜８＞に記載の微粒子。
＜１０＞ ビニルエーテル系ポリマー（１）を含有する、光重合開始剤（以下、「本発明の光重合開始剤」とも称する）。
＜１１＞ 光ＲＡＦＴ重合開始剤である、＜１０＞に記載の光重合開始剤。
＜９＞ 前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、＜８＞に記載の微粒子。
＜１０＞ ビニルエーテル系ポリマー（１）を含有する、光重合開始剤（以下、「本発明の光重合開始剤」とも称する）。
＜１１＞ 光ＲＡＦＴ重合開始剤である、＜１０＞に記載の光重合開始剤。
【発明の効果】
【0016】
本発明の製造方法、本発明の光重合開始剤によれば、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。
本発明の微粒子は、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントと疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントとを有しながらも、簡便にかつ低コストで製造可能である。
本発明の微粒子は、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントと疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントとを有しながらも、簡便にかつ低コストで製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図2】実施例２で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図3】実施例３で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図4】実施例４で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図5】実施例５で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図6】実施例６で得られたブロック共重合体の合成を示すＧＰＣクロマトグラムの図である。
【図7】実施例７で得られた微粒子のＡＦＭ像を示す図である。
【図8】実施例８で得られた微粒子のＡＦＭ像を示す図である。
【図9】実施例９で得られた微粒子のＡＦＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
〔ブロック共重合体の製造方法〕
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含むものである。この工程によって、下記式（２）で表されるブロック共重合体が得られる。なお、本明細書において、「ビニルエーテル系ポリマー」とは、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも有するポリマーを意味する。
本発明の製造方法は、下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含むものである。この工程によって、下記式（２）で表されるブロック共重合体が得られる。なお、本明細書において、「ビニルエーテル系ポリマー」とは、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも有するポリマーを意味する。
【0019】
【化3】
【0020】
〔式（１）中、
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示し（Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ1～Ｘ2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示し（Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示し、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。但し、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。）、
ｎは、１～１０の整数を示し、
ｐは、繰り返し単位の繰り返し数を示す。〕
【0021】
【化4】
【0022】
〔式（２）中、
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
Ｚは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示し、
ｑは、前記疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数を示し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、前記と同義である。〕
【0023】
式（１）及び（２）中の各記号について説明する。
式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示す。
Ｒ1で示されるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ1で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは２又は３である。
Ｒ1で示されるアルカンジイル基としては、例えば、メタン－１，１－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1で示されるアルカンジイル基としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基がより好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示す。
Ｒ1で示されるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ1で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは２又は３である。
Ｒ1で示されるアルカンジイル基としては、例えば、メタン－１，１－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1で示されるアルカンジイル基としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基がより好ましい。
【0024】
式（１）及び（２）中、ｎは１～１０の整数を示すが、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。なお、ｎが２～１０の整数の場合、ｎ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
【0025】
式（１）及び（２）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
Ｒ2で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ2としては、入手容易性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ2で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ2としては、入手容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【0026】
式（１）及び（２）中、Ｒ3は、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）－Ｘ1、－Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－ＣＯＮ（Ｒ22）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）－ＣＯＮ（Ｒ25）（Ｒ26）を示す。これらの中でも、Ｒ3としては、入手容易性の観点から、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）－（ＣＨ2）a－ＣＯＯＲ14、－Ｃ（Ｒ15）（Ｘ2）－（ＣＨ2）b－ＣＯＯＲ16、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨが好ましく、－Ｃ（Ｒ17）（ＣＮ）－（ＣＨ2）c－ＣＯＯＲ18、－Ｃ（Ｒ19）（ＣＮ）－（ＣＨ2）d－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮがより好ましく、－Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）－ＣＮが特に好ましい。
【0027】
式（１）及び（２）中、Ｒ4は、－Ｓ－Ｒ27、－Ｓ－Ｘ3、－Ｓ－Ｒ28－Ｘ4、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、又は－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）を示す。これらの中でも、Ｒ4としては、入手容易性の観点から、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）、－Ｎ（Ｒ32Ｘ8）（Ｒ33Ｘ9）、－Ｎ（Ｘ10）（Ｒ34Ｘ11）が好ましく、－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）、－Ｎ（Ｘ6）（Ｘ7）がより好ましく、－Ｎ（Ｒ31）（Ｘ5）が特に好ましい。
【0028】
上記Ｒ5～Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示すが、水素原子が好ましい。また、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示す。
また、上記Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示す。
Ｒ5～Ｒ26、Ｒ27及びＲ29～Ｒ31で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ5～Ｒ26、Ｒ27及びＲ29～Ｒ31で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～４であり、特に好ましくは１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）において、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。当該複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、インドール環、ピリミジン環が挙げられる。
また、上記Ｒ27及びＲ29～Ｒ31は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示す。
Ｒ5～Ｒ26、Ｒ27及びＲ29～Ｒ31で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ5～Ｒ26、Ｒ27及びＲ29～Ｒ31で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～４であり、特に好ましくは１又は２である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
－Ｎ（Ｒ29）（Ｒ30）において、Ｒ29及びＲ30は隣接する窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。当該複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、インドール環、ピリミジン環が挙げられる。
【0029】
Ｒ28及びＲ32～Ｒ34は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルカンジイル基を示す。
Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２である。Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基としては、Ｒ1で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２である。Ｒ28及びＲ32～Ｒ34で示されるアルカンジイル基としては、Ｒ1で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【0030】
Ｘ1～Ｘ2、Ｘ3～Ｘ11は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。
これらの中でも、Ｘ1～Ｘ11としては、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のピリジル基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましい。
これらの中でも、Ｘ1～Ｘ11としては、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のピリジル基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましい。
【0031】
ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示すが、好ましくは０～４、より好ましくは０～２である。
【0032】
Ｒ5～Ｒ34、Ｘ1～Ｘ11における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ハロアルキル基等が挙げられる。なお、置換基の置換位置及び置換個数は任意であり、置換基を２個以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0033】
式（１）及び（２）中、ｐは、繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を示す。
ｐとしては、微粒子形成やポリマーとしての機能発現の観点から、５～１０００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましく、２０～３００の整数が特に好ましい。
本明細書における繰り返し単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウムを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）によってポリスチレン換算の数平均分子量として求めることができる。
ｐとしては、微粒子形成やポリマーとしての機能発現の観点から、５～１０００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましく、２０～３００の整数が特に好ましい。
本明細書における繰り返し単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：１０ｍｍоｌ／Ｌ臭化リチウムを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）によってポリスチレン換算の数平均分子量として求めることができる。
【0034】
式（２）中、Ｚは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を示す。本明細書において「疎水性モノマー」とは、水への溶解性が１ｗｔ％未満のモノマーを意味する。
疎水性モノマーとしては、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、オレフィン系疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマー、Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマー、ハロゲン化ビニル系疎水性モノマー、及びカルボン酸ビニル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーが挙げられる。これら疎水性モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
疎水性モノマーとしては、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、オレフィン系疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマー、Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマー、ハロゲン化ビニル系疎水性モノマー、及びカルボン酸ビニル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーが挙げられる。これら疎水性モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0035】
疎水性モノマーとしては、疎水性共役モノマーが好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーがより好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーが特に好ましい。
本発明によれば、疎水性モノマーとして疎水性共役モノマーを用いた場合でも、ブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。また、疎水性共役モノマー（好ましくは芳香族ビニル系疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー）を用いた場合には微粒子状ブロック共重合体を得やすくなり、更にヘミアセタールジチオエステルが末端に存在しない安定な重合体とすることができる。
本発明によれば、疎水性モノマーとして疎水性共役モノマーを用いた場合でも、ブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。また、疎水性共役モノマー（好ましくは芳香族ビニル系疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー）を用いた場合には微粒子状ブロック共重合体を得やすくなり、更にヘミアセタールジチオエステルが末端に存在しない安定な重合体とすることができる。
【0036】
芳香族ビニル系疎水性モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、２－ｎ－ブチルスチレン、３－ｎ－ブチルスチレン、４－ｎ－ブチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系疎水性モノマー；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン系疎水性モノマーが好ましく、スチレン系疎水性モノマーがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル系疎水性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-8アルキル系疎水性モノマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキル系疎水性モノマーが特に好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーとしては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーが好ましく、Ｎ－Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーがより好ましく、Ｎ－Ｃ1-6アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-6アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーが特に好ましい。例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル系疎水性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-8アルキル系疎水性モノマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキル系疎水性モノマーが特に好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーとしては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーが好ましく、Ｎ－Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーがより好ましく、Ｎ－Ｃ1-6アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-6アルキル（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーが特に好ましい。例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0037】
オレフィン系疎水性モノマーは、鎖状オレフィン系疎水性モノマーでも環状オレフィン系疎水性モノマーでもよい。例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、１，３－ブタジエン、ヘキセン、オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル系疎水性モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
カルボン酸ビニル系疎水性モノマーとしては、飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル系疎水性モノマーが好ましい。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル系疎水性モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
カルボン酸ビニル系疎水性モノマーとしては、飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル系疎水性モノマーが好ましい。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等が挙げられる。
【0038】
式（２）中、ｑは、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返し数（重合度）を示す。
ｑとしては、微粒子形成やポリマーとしての機能発現の観点から、５～１０００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましく、２０～３００の整数が特に好ましい。
ｑとしては、微粒子形成やポリマーとしての機能発現の観点から、５～１０００の整数が好ましく、１０～５００の整数がより好ましく、２０～３００の整数が特に好ましい。
【0039】
ビニルエーテル系ポリマー（１）は、市販品を用いても公知の方法に従って合成して得たものを用いてもよい。例えば、ビニルエーテル系ポリマー（１）は、特開２０１６－２１０８８７号公報に記載の方法により合成できる。具体的には、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」とも称する）及びラジカル重合開始剤の存在下で、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」とも称する）をリビングラジカル重合させることにより合成できる。式（３）で表される化合物は連鎖移動剤として作用する。
【0040】
【化5】
【0041】
〔式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、前記と同義である。〕
【0042】
【化6】
【0043】
〔式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記と同義である。〕
【0044】
化合物（４）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、１－ヒドロキシプロパン－２－イルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等が挙げられる。化合物（４）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテルがより好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが特に好ましい。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテルがより好ましく、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが特に好ましい。
【0045】
化合物（３）としては、例えば、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモジチオアート、Ｓ－２－シアノプロパン－２－イル－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモジチオアート、メチル２－［Ｎ－メチル－Ｎ（４－ピリジル）カルバモチオイルチオ］プロパノアート、ベンジル１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオアート等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤の中でも、反応性が良好で且つ重合制御が容易な点で、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモジチオアート、ベンジル１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオアートが好ましく、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアートがより好ましい。
これらの連鎖移動剤の中でも、反応性が良好で且つ重合制御が容易な点で、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート、Ｓ－シアノメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモジチオアート、ベンジル１Ｈ－ピロール－１－カルボジチオアートが好ましく、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアートがより好ましい。
【0046】
連鎖移動剤の使用量は、化合物（４）１００モル部に対して、通常０．００１～２０モル部の範囲、好ましくは０．０１～１０モル部の範囲、より好ましくは０．１～５モル部の範囲である。
【0047】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0048】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド］などの油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤；２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド）四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン］二塩酸塩などの水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0049】
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ－ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ－ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ－ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ－ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ－ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ－アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0050】
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、化合物（４）１００モル部に対して、通常０．００１～２０モル部の範囲、好ましくは０．０１～１０モル部の範囲、より好ましくは０．０５～５モル部の範囲である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、化合物（４）１００モル部に対して、通常０．００１～２０モル部の範囲、好ましくは０．０１～１０モル部の範囲、より好ましくは０．０５～５モル部の範囲である。
【0051】
リビングラジカル重合は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを使用することができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物（４）１００質量部に対して、通常１０～１０００質量部、好ましくは２０～５００質量部である。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを使用することができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物（４）１００質量部に対して、通常１０～１０００質量部、好ましくは２０～５００質量部である。
【0052】
リビングラジカル重合の重合温度としては、－２０℃～２００℃が好ましく、４０℃～１６０℃がより好ましい。重合時間は、通常１～１４４時間、好ましくは３～１０８時間である。
【0053】
ビニルエーテル系ポリマー（１）のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００～１，０００，０００、好ましくは１，５００～５００，０００、より好ましくは２，０００～２００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～２．０、好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．０～１．６である。なお、ビニルエーテル系ポリマー（１）の数平均分子量は、化合物（３）及びラジカル開始剤の使用量により調整できる。
【0054】
次に、光重合工程について詳細に説明する。光重合工程は、ビニルエーテル系ポリマー（１）の存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程である。
疎水性モノマーとしては、Ｚで示される疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を与えるものが挙げられる。
ビニルエーテル系ポリマー（１）は、光重合開始剤（好ましくは光ＲＡＦＴ重合開始剤）として作用する。ビニルエーテル系ポリマー（１）は、リビングラジカル重合で得られたものをそのまま使用しても反応液から単離したものを使用してもよい。
ビニルエーテル系ポリマー（１）の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー１００モル部に対して、通常１～１０，０００モル部の範囲、好ましくは５～５，０００モル部の範囲、より好ましくは１０～１，０００モル部の範囲である。
疎水性モノマーとしては、Ｚで示される疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を与えるものが挙げられる。
ビニルエーテル系ポリマー（１）は、光重合開始剤（好ましくは光ＲＡＦＴ重合開始剤）として作用する。ビニルエーテル系ポリマー（１）は、リビングラジカル重合で得られたものをそのまま使用しても反応液から単離したものを使用してもよい。
ビニルエーテル系ポリマー（１）の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー１００モル部に対して、通常１～１０，０００モル部の範囲、好ましくは５～５，０００モル部の範囲、より好ましくは１０～１，０００モル部の範囲である。
【0055】
照射する光としては、紫外線、可視光線、Ｘ線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射強度は、通常０．１～１００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは０．５～２０ｍＷ／ｃｍ2である。
紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射強度は、通常０．１～１００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは０．５～２０ｍＷ／ｃｍ2である。
【0056】
光重合工程は、バルク重合法、分散重合法、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の一般的な重合法で行うことができる。
光重合工程は、溶媒又は分散媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒又は分散媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒又は分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを使用することができる。これらの溶媒又は分散媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
光重合工程は、溶媒又は分散媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒又は分散媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒又は分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを使用することができる。これらの溶媒又は分散媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0057】
溶媒又は分散媒の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー１００質量部に対して、通常５０～２０００質量部、好ましくは１００～１０００質量部である。
【0058】
乳化重合法で光重合を行う場合、光重合工程は、好ましくは水の存在下で行われる。また、水とともに乳化剤の存在下で行うこともできる。
乳化剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンメチルエーテルカルボン酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリＮ－ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の非イオン界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン等の両性界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
乳化剤の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー１００質量部に対して、通常１～４００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。
乳化剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンメチルエーテルカルボン酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリＮ－ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の非イオン界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン等の両性界面活性剤が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
乳化剤の使用量は特に限定されないが、疎水性モノマー１００質量部に対して、通常１～４００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。
【0059】
分散重合法で光重合を行う場合、光重合工程は、好ましくは分散媒の存在下、より好ましくは分散媒及び分散安定剤の存在下で行われる。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0060】
光重合の重合温度としては、反応効率の観点から、１０～１６０℃が好ましく、１５～１２０℃がより好ましい。重合時間は、通常０．５～９６時間、好ましくは１～７２時間である。
【0061】
重合の方式は、バッチ式重合法、セミバッチ式重合法及び連続重合法等のいずれの方式でも重合を行うことができる。
【0062】
光重合工程で得られた反応生成物は、必要に応じて精製してもよい。
そして、本発明の製造方法によれば、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。また、ビニルエーテル系ポリマー（１）をリビングラジカル重合で調製した場合に、精製処理を行わずにビニルエーテル系ポリマー（１）を光重合工程に用いることができるため、工業的に極めて有用である。
特に、疎水性モノマーとして疎水性共役モノマーを用いた場合であってもブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造でき、このようにして得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤、表面改質剤等として有用である。
また、ブロック共重合体（２）のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００～５０００００、好ましくは２５００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～４．０、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～４．５である。
また、ブロック共重合体（２）は、好ましくは微粒子状ブロック共重合体である。微粒子状の場合には、化粧品材料等として有用である。
そして、本発明の製造方法によれば、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。また、ビニルエーテル系ポリマー（１）をリビングラジカル重合で調製した場合に、精製処理を行わずにビニルエーテル系ポリマー（１）を光重合工程に用いることができるため、工業的に極めて有用である。
特に、疎水性モノマーとして疎水性共役モノマーを用いた場合であってもブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造でき、このようにして得られるブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤、表面改質剤等として有用である。
また、ブロック共重合体（２）のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００～５０００００、好ましくは２５００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～４．０、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～４．５である。
また、ブロック共重合体（２）は、好ましくは微粒子状ブロック共重合体である。微粒子状の場合には、化粧品材料等として有用である。
【0063】
〔微粒子〕
本発明の微粒子は、ブロック共重合体（２）を含むものである。
本発明の微粒子において、式（２）中の各記号は前記と同義である。すなわち、式（２）中のＺで示される繰り返し単位を与える疎水性モノマーとしては、疎水性共役モノマーが好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーがより好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーが特に好ましい。
本発明の微粒子は、ブロック共重合体（２）を含むものである。
本発明の微粒子において、式（２）中の各記号は前記と同義である。すなわち、式（２）中のＺで示される繰り返し単位を与える疎水性モノマーとしては、疎水性共役モノマーが好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーがより好ましく、芳香族ビニル系疎水性モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーが特に好ましい。
【0064】
また、本発明の微粒子の平均粒子径（Ｄｈ）は、溶媒又は分散媒に分散可能なサイズとする観点から、好ましくは１～１０００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍ、特に好ましくは１０～３００ｎｍである。
粒子径分布（ＰＤＩ）は、均一性の観点から、好ましくは０．０１～０．８、より好ましくは０．０１～０．６５、特に好ましくは０．０１～０．５である。
変動係数（ＣＶ）は、粒子径測定における再現性の観点から、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～１０％、特に好ましくは０～５％である。
本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径を意味し、平均粒子径、粒子径分布（ＰＤＩ）及び変動係数（ＣＶ）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
粒子径分布（ＰＤＩ）は、均一性の観点から、好ましくは０．０１～０．８、より好ましくは０．０１～０．６５、特に好ましくは０．０１～０．５である。
変動係数（ＣＶ）は、粒子径測定における再現性の観点から、好ましくは０～２０％、より好ましくは０～１０％、特に好ましくは０～５％である。
本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径を意味し、平均粒子径、粒子径分布（ＰＤＩ）及び変動係数（ＣＶ）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0065】
そして、本発明の微粒子は、ビニルエーテル系モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントと疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の繰り返しからなるセグメントとを有しながらも、簡便にかつ低コストで製造可能である。また、ビニルエーテルユニットは細胞毒性が低い特徴を有する。したがって、本発明の微粒子は、化粧品材料等として有用である。
【0066】
〔光重合開始剤〕
本発明の光重合開始剤は、ビニルエーテル系ポリマー（１）を含有するものである。
本発明の光重合開始剤によれば、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。本発明の光重合開始剤は、光ＲＡＦＴ重合開始剤として特に有用である。
本発明の光重合開始剤は、ビニルエーテル系ポリマー（１）を含有するものである。
本発明の光重合開始剤によれば、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる。本発明の光重合開始剤は、光ＲＡＦＴ重合開始剤として特に有用である。
【実施例0067】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0068】
＜ＧＰＣ測定＞
Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの分析は、ポリスチレン換算のＧＰＣを用いて行った。分析条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ－ＭＨＨＲ－Ｍ×２（東ソー（株）製）、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム含有）、測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分にて測定した。
Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの分析は、ポリスチレン換算のＧＰＣを用いて行った。分析条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌカラムＧ－ＭＨＨＲ－Ｍ×２（東ソー（株）製）、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム含有）、測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分にて測定した。
【0069】
＜1Ｈ ＮＭＲ測定＞
1Ｈ ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ ＩＩを用いて行った。モノマー転化率（モノマーのうち、初期に存在したモノマーの総量に対して重合反応によってポリマーに組み込まれた割合を指す。）は、重合後の反応溶液を均一に溶解する溶媒（重水、重メタノール、重ジメチルスルホキシド、または重クロロホルム）に溶解させ、生成ポリマーと残存モノマーのピーク面積比から求めた。
1Ｈ ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ ＩＩを用いて行った。モノマー転化率（モノマーのうち、初期に存在したモノマーの総量に対して重合反応によってポリマーに組み込まれた割合を指す。）は、重合後の反応溶液を均一に溶解する溶媒（重水、重メタノール、重ジメチルスルホキシド、または重クロロホルム）に溶解させ、生成ポリマーと残存モノマーのピーク面積比から求めた。
【0070】
＜動的光散乱（ＤＬＳ）による粒子径測定＞
ＤＬＳによる粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳＰを用い、１７３°の散乱角で行った。測定データはＺｅｔａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒ．７．０２にてキュムラント法で解析し、粒子径（Ｄh）と粒子径分布（ＰＤＩ）を算出した。また、得られた平均粒子径は９回以上の測定で得られた結果であり、その粒子径測定結果の標準偏差から変動係数（ＣＶ）を算出した。
ＤＬＳによる粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳＰを用い、１７３°の散乱角で行った。測定データはＺｅｔａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒ．７．０２にてキュムラント法で解析し、粒子径（Ｄh）と粒子径分布（ＰＤＩ）を算出した。また、得られた平均粒子径は９回以上の測定で得られた結果であり、その粒子径測定結果の標準偏差から変動係数（ＣＶ）を算出した。
【0071】
＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定＞
微粒子の形状観察は、島津社製ＳＰＭ－９６００を用いて行った。マイカ基板上にサンプル（微粒子の水分散液）を塗布し、十分に風乾させたものをダイナミックモードで測定した。その際、シリコンカンチレバー（オリンパス社製ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３）を用いて測定した。
微粒子の形状観察は、島津社製ＳＰＭ－９６００を用いて行った。マイカ基板上にサンプル（微粒子の水分散液）を塗布し、十分に風乾させたものをダイナミックモードで測定した。その際、シリコンカンチレバー（オリンパス社製ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３）を用いて測定した。
【0072】
＜調製例１ ポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）の合成＞
試験管に撹拌子を入れ、更にＳ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート（以下、「ＣＭＰＣＤ」と記載する）を０．０５０ｇ、モノマーとして２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する）を４．０１１ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」）を０．０２１ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）入れ、よく攪拌した。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から６時間または２４時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
６時間の重合では、モノマー転化率（モノマーであるＨＥＶＥのうち、初期に存在したモノマーの総量に対して重合反応によってポリマーに組み込まれた割合）が１３％、得られたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＨＥＶＥ」と記載する）のＭｎが２１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。
また、２４時間の重合では、モノマー転化率が２１％、得られたＰＨＥＶＥのＭｎが３８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。
試験管に撹拌子を入れ、更にＳ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアート（以下、「ＣＭＰＣＤ」と記載する）を０．０５０ｇ、モノマーとして２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」と記載する）を４．０１１ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬工業（株）製「Ｖ－６０１」）を０．０２１ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）入れ、よく攪拌した。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から６時間または２４時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
６時間の重合では、モノマー転化率（モノマーであるＨＥＶＥのうち、初期に存在したモノマーの総量に対して重合反応によってポリマーに組み込まれた割合）が１３％、得られたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＨＥＶＥ」と記載する）のＭｎが２１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。
また、２４時間の重合では、モノマー転化率が２１％、得られたＰＨＥＶＥのＭｎが３８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。
【0073】
＜調製例２ ポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）の合成＞
モノマーをジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＤＥＧＶ」と記載する）５．９９９ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）に変更した以外は、調製例１と同様にして重合反応を行った。２４時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、モノマー転化率が２５％、得られたポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）（以下、「ＰＤＥＧＶ」と記載する）のＭｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。
モノマーをジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＤＥＧＶ」と記載する）５．９９９ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）に変更した以外は、調製例１と同様にして重合反応を行った。２４時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、モノマー転化率が２５％、得られたポリ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル）（以下、「ＰＤＥＧＶ」と記載する）のＭｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。
【0074】
＜調製例３ ポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）の合成＞
試験管に撹拌子を入れ、更にＣＭＰＣＤを０．２１８ｇ、モノマーとして２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）を２０．０００ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）、Ｖ－６０１を０．０９３ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）、水酸化リチウム一水和物を０．０１７ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）、超純水（富士フイルム和光純薬工業（株）製）２０．０００ｇを入れ、よく攪拌した。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から７２時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、モノマー転化率が２８％、得られたポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ」と記載する）のＭｎが５５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。
試験管に撹拌子を入れ、更にＣＭＰＣＤを０．２１８ｇ、モノマーとして２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）を２０．０００ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して２００モル倍）、Ｖ－６０１を０．０９３ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）、水酸化リチウム一水和物を０．０１７ｇ（ＣＭＰＣＤ １モルに対して０．４モル倍）、超純水（富士フイルム和光純薬工業（株）製）２０．０００ｇを入れ、よく攪拌した。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中で重合反応を開始した。反応開始から７２時間経過後に冷却及び空気への暴露により重合を停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、モノマー転化率が２８％、得られたポリ（２－メトキシエチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＯＶＥ」と記載する）のＭｎが５５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。
【0075】
＜参考例１ ＨＥＶＥモノマーを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管中には、生成したＰＨＥＶＥ（Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）の他、未反応のＨＥＶＥが含まれていた（ＰＨＥＶＥに対して、３．７６２モル％）。この試験管中の溶液に凍結脱気を再度３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤ（ピーク波長３６５ｎｍ、１４．２ｍＷ／ｃｍ2）の光を２日間照射した。光源は、株式会社テクノシグマ社製ＰＥＲ－３６５（出力５０７ｍＷ）を直接試験管に差し込んで使用した（以下、本光源を「ＵＶ－ＬＥＤ」と記載する）。その後、空気への暴露を行い、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、ＰＨＥＶＥは光照射前と全く同じであった（Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）。このように、残存した未反応ＨＥＶＥは、調製例１で得られたＰＨＥＶＥ存在下における光の照射では反応しないことが確認された。また同様にして、ＤＥＧＶを含むＰＤＥＧＶ溶液及びＭＯＶＥを含むＰＭＯＶＥ溶液にも光をそれぞれ２日間照射したが変化はなかった。
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管中には、生成したＰＨＥＶＥ（Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）の他、未反応のＨＥＶＥが含まれていた（ＰＨＥＶＥに対して、３．７６２モル％）。この試験管中の溶液に凍結脱気を再度３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤ（ピーク波長３６５ｎｍ、１４．２ｍＷ／ｃｍ2）の光を２日間照射した。光源は、株式会社テクノシグマ社製ＰＥＲ－３６５（出力５０７ｍＷ）を直接試験管に差し込んで使用した（以下、本光源を「ＵＶ－ＬＥＤ」と記載する）。その後、空気への暴露を行い、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、ＰＨＥＶＥは光照射前と全く同じであった（Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０）。このように、残存した未反応ＨＥＶＥは、調製例１で得られたＰＨＥＶＥ存在下における光の照射では反応しないことが確認された。また同様にして、ＤＥＧＶを含むＰＤＥＧＶ溶液及びＭＯＶＥを含むＰＭＯＶＥ溶液にも光をそれぞれ２日間照射したが変化はなかった。
【0076】
＜実施例１ スチレンを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
（１）調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、３．３７７ｇの溶液（ＰＨＥＶＥ ０．７９９ｇ含む）を採取して新たな試験管に入れ、そこにスチレン（以下、「Ｓｔ」と記載する）を４．０３０ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）を９．４２８ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を３日間照射した。
（２）その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、Ｓｔの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリスチレン（以下、「ＰＳｔ」と記載する）からなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図１に示す。
（１）調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、３．３７７ｇの溶液（ＰＨＥＶＥ ０．７９９ｇ含む）を採取して新たな試験管に入れ、そこにスチレン（以下、「Ｓｔ」と記載する）を４．０３０ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する）を９．４２８ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を３日間照射した。
（２）その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、Ｓｔの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリスチレン（以下、「ＰＳｔ」と記載する）からなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図１に示す。
【0077】
＜実施例２ 酢酸ビニルを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．６９１ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこに酢酸ビ二ルを３．２３５ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを６．５１９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２５時間照射した。その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２５時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、酢酸ビニルの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリ酢酸ビニルからなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図２に示す。
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．６９１ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこに酢酸ビ二ルを３．２３５ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを６．５１９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２５時間照射した。その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２５時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、酢酸ビニルの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリ酢酸ビニルからなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図２に示す。
【0078】
＜実施例３ Ｎ－ビニルピロリドンを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを１．１００ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにＮ－ビニルピロリドンを５．９１４ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを３．４８６ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃に加熱した湯浴に浸すと同時に、ＵＶ－ＬＥＤの光を２５時間照射した。その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２５時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、Ｎ－ビニルピロリドンの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図３に示す。
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを１．１００ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにＮ－ビニルピロリドンを５．９１４ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを３．４８６ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃に加熱した湯浴に浸すと同時に、ＵＶ－ＬＥＤの光を２５時間照射した。その間、１時間経過後、２時間経過後、４時間経過後、８時間経過後、２５時間経過後にそれぞれ反応溶液を抜き取り、その抜き取った溶液を空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。時間経過と共により高分子量体へと変化し、Ｎ－ビニルピロリドンの残存量が減少したため、ＰＨＥＶＥとポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）からなるブロック共重合体の合成が確認された。各時間で得られたＧＰＣの分析結果を図３に示す。
【0079】
＜実施例４ Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．４２０ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドを２．５８０ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを１０．６４９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがすべて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）からなるブロック共重合体（Ｍｎ＝４０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図４に示す。
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．４２０ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドを２．５８０ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてメタノールを１０．６４９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがすべて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）からなるブロック共重合体（Ｍｎ＝４０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図４に示す。
【0080】
＜実施例５ メタクリル酸メチルを含むＰＨＥＶＥ溶液への光照射＞
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．４７８ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記載する）を２．５２６ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．２８３ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃に加熱した湯浴に浸すと同時に、ＵＶ－ＬＥＤの光を４６時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、ＭＭＡが８０％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と記載する）のブロック共重合体（Ｍｎ＝２７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図５に示す。
調製例１における２４時間の重合終了後の試験管から、ＰＨＥＶＥを０．４７８ｇ含む混合溶液を採取して新たな試験管に入れ、そこにメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記載する）を２．５２６ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．２８３ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃に加熱した湯浴に浸すと同時に、ＵＶ－ＬＥＤの光を４６時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、ＭＭＡが８０％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と記載する）のブロック共重合体（Ｍｎ＝２７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図５に示す。
【0081】
＜実施例６ ＭＭＡを含むＰＭＯＶＥ溶液への光照射＞
試験管に、調製例３で得られたＰＭＯＶＥを０．７０６ｇ、ＭＭＡを１．８９４ｇ（ＰＭＯＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．４０１ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＭＯＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＭＯＶＥよりも高分子量体へと変化しており、ＭＭＡが８８％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＭＯＶＥとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｍｎ＝１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図６に示す。
試験管に、調製例３で得られたＰＭＯＶＥを０．７０６ｇ、ＭＭＡを１．８９４ｇ（ＰＭＯＶＥに対して、２００モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．４０１ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、室温にてＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射し、その後、空気へ暴露して重合停止し、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＭＯＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＭＯＶＥよりも高分子量体へと変化しており、ＭＭＡが８８％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＭＯＶＥとＰＭＭＡのブロック共重合体（Ｍｎ＝１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）の合成が確認された。ＧＰＣの分析結果を図６に示す。
【0082】
＜実施例７ ＰＨＥＶＥ－ＰＳｔ共重合体微粒子の作製＞
ＤＭＦをエタノールに変更し、６００ｒｐｍの速度で攪拌しながらＵＶ－ＬＥＤの光を４５．５時間照射したこと以外は、実施例１の（１）と同様にして光重合を行った。
その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、Ｓｔが９２％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとＰＳｔのブロック共重合体（Ｍｎ＝１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４２）の合成が確認された。また、ブロック共重合体はエタノール中でＰＳｔ部分をコア、ＰＨＥＶＥ部分をシェルとする微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、微粒子の粒子径（Ｄh）は１１４ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．４１３、変動係数（ＣＶ）は２．０％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果を図７に示す。
ＤＭＦをエタノールに変更し、６００ｒｐｍの速度で攪拌しながらＵＶ－ＬＥＤの光を４５．５時間照射したこと以外は、実施例１の（１）と同様にして光重合を行った。
その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＨＥＶＥと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＨＥＶＥよりも高分子量体へと変化しており、Ｓｔが９２％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＨＥＶＥとＰＳｔのブロック共重合体（Ｍｎ＝１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４２）の合成が確認された。また、ブロック共重合体はエタノール中でＰＳｔ部分をコア、ＰＨＥＶＥ部分をシェルとする微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、微粒子の粒子径（Ｄh）は１１４ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．４１３、変動係数（ＣＶ）は２．０％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果を図７に示す。
【0083】
＜実施例８ ＰＤＥＧＶ－ＰＳｔ共重合体微粒子の作製＞
（１）試験管に、調製例２で得られたＰＤＥＧＶを０．１４５ｇ、Ｓｔを０．４５６ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、２００モル％）、溶媒として１－ブタノールを２．３９９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃または１１０℃に加熱した油浴に浸すと同時に、６００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、ＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射した。
（２）その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＤＥＧＶと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＤＥＧＶよりも高分子量体へと変化しており、７０℃での重合ではＳｔが９１％、１１０℃での重合ではＳｔが８１％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＤＥＧＶとＰＳｔのブロック共重合体の合成が確認された（７０℃での重合：Ｍｎ＝２４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０２、１１０℃での重合：Ｍｎ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９）。また、ブロック共重合体は１－ブタノール中で微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、７０℃での重合では、微粒子の粒子径（Ｄh）は１９７ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０３１、変動係数（ＣＶ）は２．１％であった。また、１１０℃での重合では、微粒子の粒子径（Ｄh）は１４９ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．１４５、変動係数（ＣＶ）は１．２％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果（２μｍ×２μｍの高さ像）を図８に示す。
（１）試験管に、調製例２で得られたＰＤＥＧＶを０．１４５ｇ、Ｓｔを０．４５６ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、２００モル％）、溶媒として１－ブタノールを２．３９９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し７０℃または１１０℃に加熱した油浴に浸すと同時に、６００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、ＵＶ－ＬＥＤの光を２４時間照射した。
（２）その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＤＥＧＶと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＤＥＧＶよりも高分子量体へと変化しており、７０℃での重合ではＳｔが９１％、１１０℃での重合ではＳｔが８１％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＤＥＧＶとＰＳｔのブロック共重合体の合成が確認された（７０℃での重合：Ｍｎ＝２４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０２、１１０℃での重合：Ｍｎ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９）。また、ブロック共重合体は１－ブタノール中で微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、７０℃での重合では、微粒子の粒子径（Ｄh）は１９７ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０３１、変動係数（ＣＶ）は２．１％であった。また、１１０℃での重合では、微粒子の粒子径（Ｄh）は１４９ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．１４５、変動係数（ＣＶ）は１．２％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果（２μｍ×２μｍの高さ像）を図８に示す。
【0084】
＜実施例９ 水中でのＰＤＥＧＶ－ＰＳｔ共重合体微粒子の作製＞
（１）１－ブタノールを超純水に、反応温度を７０℃のみにそれぞれ変更したこと以外は、実施例８の（１）と同様にして光重合を行った。
（２）その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＤＥＧＶと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＤＥＧＶよりも高分子量体へと変化しており、Ｓｔが９８％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＤＥＧＶとＰＳｔのブロック共重合体（Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６）の合成が確認された。また、ブロック共重合体は水中でＰＳｔ部分をコア、ＰＤＥＧＶ部分をシェルとする微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、微粒子の粒子径（Ｄh）は１０６ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０７３、変動係数（ＣＶ）は１．１％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果（２μｍ×２μｍの高さ像）を図９に示す。
（１）１－ブタノールを超純水に、反応温度を７０℃のみにそれぞれ変更したこと以外は、実施例８の（１）と同様にして光重合を行った。
（２）その後、空気へ暴露して重合停止し、ＤＬＳ測定、ＡＦＭ測定、1Ｈ ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析を行った。用いたＰＤＥＧＶと得られた高分子のＧＰＣ分析結果より、得られた高分子はＰＤＥＧＶよりも高分子量体へと変化しており、Ｓｔが９８％転化率にて重合したことが確認された。このようにして、ＰＤＥＧＶとＰＳｔのブロック共重合体（Ｍｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６）の合成が確認された。また、ブロック共重合体は水中でＰＳｔ部分をコア、ＰＤＥＧＶ部分をシェルとする微粒子として得られており、ＤＬＳによる粒子径測定から、微粒子の粒子径（Ｄh）は１０６ｎｍ、粒子径分布（ＰＤＩ）は０．０７３、変動係数（ＣＶ）は１．１％であった。得られた微粒子についてＡＦＭ観察した結果（２μｍ×２μｍの高さ像）を図９に示す。
【0085】
＜比較例１＞
試験管に、調製例２で得られたＰＤＥＧＶを０．１４５ｇ、Ｓｔを０．４５６ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、２００モル％）、Ｖ－６０１を０．００２ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、０．４モル％）、溶媒として超純水を２．３９９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中、６００ｒｐｍで２４時間攪拌した。
その後、空気へ暴露して、ＤＬＳ測定を行ったところ、微粒子は確認されず、共重合反応の進行は確認できなかった。
試験管に、調製例２で得られたＰＤＥＧＶを０．１４５ｇ、Ｓｔを０．４５６ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、２００モル％）、Ｖ－６０１を０．００２ｇ（ＰＤＥＧＶに対して、０．４モル％）、溶媒として超純水を２．３９９ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中、６００ｒｐｍで２４時間攪拌した。
その後、空気へ暴露して、ＤＬＳ測定を行ったところ、微粒子は確認されず、共重合反応の進行は確認できなかった。
【0086】
＜比較例２＞
試験管に、調製例１で得られたＰＨＥＶＥを０．４７８ｇ、ＭＭＡを２．５２６ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、Ｖ－６０１を０．０１２ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、０．４モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．２７１ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中、２４時間反応させた。その後、空気へ暴露して、反応混合物を５０ｍＬの水に溶解させたところ、用いたＰＨＥＶＥがそのまま回収され、ＰＨＥＶＥとＰＭＭＡのブロック共重合反応の進行は確認できなかった。
試験管に、調製例１で得られたＰＨＥＶＥを０．４７８ｇ、ＭＭＡを２．５２６ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、２００モル％）、Ｖ－６０１を０．０１２ｇ（ＰＨＥＶＥに対して、０．４モル％）、溶媒としてＤＭＦを１０．２７１ｇ加えてよく溶かした。次いで、凍結脱気を３回行った後、試験管を密閉し、７０℃の油浴中、２４時間反応させた。その後、空気へ暴露して、反応混合物を５０ｍＬの水に溶解させたところ、用いたＰＨＥＶＥがそのまま回収され、ＰＨＥＶＥとＰＭＭＡのブロック共重合反応の進行は確認できなかった。
【0087】
比較例１、２の結果に示すとおり、ビニルエーテル系ポリマーをマクロ連鎖移動剤として用いてＳｔやＭＭＡのような疎水性共役モノマーをラジカルＲＡＦＴ重合させた場合には、ブロック共重合反応の進行がみられなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
