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特開2024-134400リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134400
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240926BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240926BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240926BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240926BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240926BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240926BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/0562
H01M10/0565
H01M10/052
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044683
(22)【出願日】2023-03-20
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100095566
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 友雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179453
【弁理士】
【氏名又は名称】會田 悠介
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一毅
(72)【発明者】
【氏名】坂爪 一匡
(72)【発明者】
【氏名】計 賢
(72)【発明者】
【氏名】田中 覚久
(72)【発明者】
【氏名】藤原 良也
(72)【発明者】
【氏名】森田 善幸
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H029AJ02
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ14
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】資源リスクがあり高価なコバルトを使用せず、ニッケルについてもできるだけ使用量を低減し、かつ優れた電気化学特性を有する正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、リチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記一般式（１）中、ｍが１．０５≦ｍ≦１．０６６、ｘが０．４≦ｘ≦０．４７５、ｙが０．４≦ｙ≦０．４７５、およびｚが０．０５≦ｚ≦０．１３３の範囲にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、１．０より大きく２．５未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、１５００ｐｐｍ／６００ｐｐｍのピーク強度比が０．１５以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、前記遷移金属－リチウム層に含まれるリチウムに起因するピークが１５００ｐｐｍに存在しない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【請求項7】
前記電解質が固体電解質である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項8】
請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理するか、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理するか、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記熱処理工程後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を８５０℃以上９５０℃以下で、３時間以上１２時間以下保持する工程をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規のリチウム二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いたリチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。特に、リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
【0003】
正極活物質はリチウム二次電池の容量を決定する重要な構成要素として注目され、開発が進められている。リチウム二次電池に使用する正極活物質として、例えば、ニッケルマンガン系複合酸化物が報告されており（非特許文献１参照）、ニッケルマンガンチタン系複合酸化物が報告されている（非特許文献２、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－６０１６７号公報
【特許文献2】特開２００８－１２７３３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｍｉｔｓｕｈａｒｕ Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｒｉｋｉ Ｋａｔａｏｋａ，ａｎｄ Ｋｏｊｉ Ｙａｚａｗａ，“Ｈｉｇｈ－Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｌｉ－ｅｘｃｅｓｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ Ｃｏ－ｆｒｅｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１３７（２０２１）１１１１７８
【非特許文献2】Ｊ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ“Ｌａｙｅｒｅｄ ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ ｅｌｅｃｔｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ０．９５ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２・０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ４（２００２）２０５－２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、リチウム二次電池に関する技術においては、資源リスクがあり高価なコバルトを使用せず、ニッケルについてもできるだけ使用量を低減し、かつ優れた電気化学特性を有する正極活物質を提供することが課題である。
【0007】
上記非特許文献１に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料を目的としたものであるが、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２のＸＲＤパターンは、２θ＝６５°付近の二峰性ピークがいずれもテーリングするか、または明確に分離していない。また、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲデータについても１３５０ｐｐｍおよび１５００ｐｐｍ付近にそれぞれハニカム構造を有する遷移金属層のＮｉ、Ｍｎ－ＬｉおよびＭｎ－Ｌｉに起因するピークが認められ、メインピークについても７００ｎｍ付近のＬｉ層のＬｉに近接するＭｎドメインに起因するピークと共に、５３３ｐｐｍ付近のＬｉ層のＬｉに近接するＮｉドメインに起因するショルダーピークが観測されている。これらのことは、非特許文献１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属(Ｎｉ、Ｍｎ)が均一に分散されずに分相またはドメイン形成していることを示している。これにより、非特許文献１に開示されているリチウム遷移金属複合酸化物の電気化学特性は低いことが推察される。
【0008】
上記非特許文献２に記載の技術は、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２電極の安定性を高めるために電気化学的に不活性なＬｉ２ＴｉＯ３を導入した０．９５ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２・０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極材料とするものである。しかし、０．９５ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２・０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３のＸＲＤパターンは、２θ＝６５°付近の二峰性ピークが明確に分離しておらず、遷移金属(Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ)が均一に分散されていないという問題を有する。
【0009】
上記特許文献１に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料としてＬｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２（式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す）を提案するものであるが、同文献に記載のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンは、２θ＝２２°付近にＬｉ２ＭｎＯ３ドメインに起因するピークが観測されており、遷移金属が均一に分散されていないことを示している。また、上記特許文献２に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料としてＬｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｎ－ｍＮｉｍＴｉｎ）１－ｘＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を提案するものであるが、同文献に記載のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるものであり、化学組成は均一ではない。
【0010】
本発明は、コバルトフリーで、かつニッケルについてもその使用量を低減したリチウム二次電池用正極材料を提供するものであり、さらに、上記先行技術に見られる遷移金属の分散が不均一であることに起因する電気化学特性低下の問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、リチウム二次電池用正極活物質。
［１］リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、リチウム二次電池用正極活物質。
【0012】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術のＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２に構成元素としてチタン（Ｔｉ）を加え、Ｎｉ０.５Ｍｎ０.５の一部をＬｉとＴｉで置き換えることにより、電気化学特性を良好に維持しながら資源リスクのあるＮｉの使用量を低減することを可能にする。また、正極活物質が、前記一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成の範囲、および格子定数の範囲を満たすことにより、遷移金属が均一に分散され、これによりリチウム二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【0013】
［２］前記一般式（１）中、ｍが１．０５≦ｍ≦１．０６６、ｘが０．４≦ｘ≦０．４７５、ｙが０．４≦ｙ≦０．４７５、およびｚが０．０５≦ｚ≦０．１３３の範囲にある、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【0014】
一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成を最適化することにより、遷移金属の分散性がより向上し、リチウム二次電池の充放電容量を一層高容量化することができる。
【0015】
［３］前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、１．０より大きく２．５未満である、［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【0016】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面がＭｎリッチになることにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の充放電容量を高容量化することが可能である。
【0017】
［４］マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、１５００ｐｐｍ／６００ｐｐｍのピーク強度比が０．１５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【0018】
固体リチウム核磁気共鳴スペクトルの１５００ｐｐｍ／６００ｐｐｍのピーク強度比が０．１５以下であることにより、遷移金属の分相が抑制される。すなわち、遷移金属が均一に分散されることにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の充放電容量を高容量化することができる。
【0019】
［５］固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、前記遷移金属－リチウム層に含まれるリチウムに起因するピークが１５００ｐｐｍに存在しない、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【0020】
これにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の充放電容量をより高容量化することが可能である。
【0021】
［６］正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、［１］～［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【0022】
本発明のリチウム二次電池は、正極が上記リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有することにより高容量化できる。
【0023】
［７］前記電解質が固体電解質である、［６］に記載のリチウム二次電池。
【0024】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、全固体型リチウム二次電池への適用が可能である。
【0025】
［８］［１］～［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理するか、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理するか、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【0026】
上記工程を含む方法により、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成の範囲、および格子定数の範囲を満たすリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【0027】
［９］前記熱処理工程後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を８５０℃以上９５０℃以下で、３時間以上１２時間以下保持する工程をさらに含む、［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【0028】
徐冷工程をさらに設けることにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面をＭｎリッチにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】実施例１および２のリチウム遷移金属複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図2】実施例３および４のリチウム遷移金属複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図3】実施例１および２のリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図4】実施例３および４のリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図5】実施例１および２のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池における充放電曲線を示す図である。
【図6】実施例３および４のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池における充放電曲線を示す図である。
【図7】実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図10】非特許文献１に示されたリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）の７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図11】非特許文献１に示されたリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図12】特許文献１に示されたチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【0031】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウム遷移金属複合酸化物の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、リチウム二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウム遷移金属複合酸化物の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、リチウム二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【0032】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする限り、リチウム遷移金属複合酸化物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【0033】
リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として正極活物質を製造した場合、リチウム遷移金属複合酸化物全体の組成比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ）は、得られる正極活物質においても維持される。このような組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として得られた正極活物質を二次電池に用いた場合、高容量を実現することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。
【0034】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型酸化物であり、リチウム層（Ｌｉ層）と遷移金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）との層状構造を有する粒子の形態である。
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型酸化物であり、リチウム層（Ｌｉ層）と遷移金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）との層状構造を有する粒子の形態である。
【0035】
＜化学組成＞
従来のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）では、遷移元素に対しＬｉを固溶させていくと、酸化還元反応に関与するＮｉ２＋がＮｉ３＋に転化していくため、正極活物質としての電気化学特性を向上させるためには、Ｎｉの使用量を多くする必要がある。本発明は、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２に対し、構成元素としてＴｉを加え、Ｎｉ０.５Ｍｎ０.５の一部をＬｉ、Ｔｉで置き換えることにより、Ｎｉイオンの価数が３に増加するのを抑制できることを見出したことに基づく。これにより、本発明では、正極活物質の電気化学特性を良好に維持しながらＮｉの使用量を低減することができる。
従来のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２）では、遷移元素に対しＬｉを固溶させていくと、酸化還元反応に関与するＮｉ２＋がＮｉ３＋に転化していくため、正極活物質としての電気化学特性を向上させるためには、Ｎｉの使用量を多くする必要がある。本発明は、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２に対し、構成元素としてＴｉを加え、Ｎｉ０.５Ｍｎ０.５の一部をＬｉ、Ｔｉで置き換えることにより、Ｎｉイオンの価数が３に増加するのを抑制できることを見出したことに基づく。これにより、本発明では、正極活物質の電気化学特性を良好に維持しながらＮｉの使用量を低減することができる。
【0036】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｍＮｉｘＭｎｙＴｉｚＯ２（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表される。
【0037】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、より好ましくは一般式（１）中のｍが１．０５≦ｍ≦１．０６６、ｘが０．４≦ｘ≦０．４７５、ｙが０．４≦ｙ≦０．４７５、およびｚが０．０５≦ｚ≦０．１３３の範囲にある。具体的には、本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、化学組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２からＬｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３Ｏ２の範囲にある。これは遷移金属－Ｌｉ層中のＬｉ／Ｔｉのモル比が、Ｌｉ：Ｔｉ＝１：１［Ｌｉ（Ｌｉ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５）Ｏ２］からＬｉ：Ｔｉ＝１：２［Ｌｉ（Ｌｉ０．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３）Ｏ２］の範囲にあることを意味する。
【0038】
リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析することができる。
【0039】
＜格子定数＞
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、菱面体晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数は、好ましくはａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である。格子定数が上記範囲にあることにより、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。結晶の格子定数は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により求めることができる。
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、菱面体晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数は、好ましくはａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である。格子定数が上記範囲にあることにより、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。結晶の格子定数は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により求めることができる。
【0040】
＜６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトル＞
図１および図２に、本発明の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の固体リチウム核磁気共鳴（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）スペクトルを示す。実線が１０５０℃または１１００℃で５分間熱処理した後のスペクトルであり、破線が１０５０℃または１１００℃で５分間熱処理した後、さらに８５０℃または９００℃で６時間保持した後のスペクトルである。スペクトルは６００ｐｐｍ付近に割れがない（すなわち、分相またはドメイン形成されていない）単一のピークが認められる。このことは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉ（遷移金属）が均一に分散されていることを示す。遷移金属が均一に分散されず、ＮｉリッチなドメインまたはＭｎリッチなドメインが形成されると、６００ｐｐｍ付近のピークが割れ、単一のピークとはならない。
図１および図２に、本発明の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の固体リチウム核磁気共鳴（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）スペクトルを示す。実線が１０５０℃または１１００℃で５分間熱処理した後のスペクトルであり、破線が１０５０℃または１１００℃で５分間熱処理した後、さらに８５０℃または９００℃で６時間保持した後のスペクトルである。スペクトルは６００ｐｐｍ付近に割れがない（すなわち、分相またはドメイン形成されていない）単一のピークが認められる。このことは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉ（遷移金属）が均一に分散されていることを示す。遷移金属が均一に分散されず、ＮｉリッチなドメインまたはＭｎリッチなドメインが形成されると、６００ｐｐｍ付近のピークが割れ、単一のピークとはならない。
【0041】
また、図１および図２に示すスペクトルは、１５００ｐｐｍ付近にスピニングサイドバンド以外のピークが存在しない。遷移金属－Ｌｉ層にＭｎリッチなドメインが形成された場合には１５００ｐｐｍ付近にピークが出現する。
【0042】
例えば、上記非特許文献１には、図１０に示すＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２の７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルが開示されており、Ｍｎリッチなドメインに起因する７２４ｐｐｍのメインピークと、Ｎｉリッチなドメインに起因する５３３ｐｐｍのショルダーピークが認められ、単一のピークとなっていない。このことは、非特許文献１に開示されているＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２では、遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ）が均一に分散されていないことを示している。また、１５００ｐｐｍ付近では、Ｍｎ－Ｌｉに起因する１５０６ｐｐｍのピークとＮｉ、Ｍｎ－Ｌｉに起因する１３４８ｐｐｍのピークが認められ、このことも遷移金属が均一に分散されていないことを示している。
【0043】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、熱処理後の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１５００ｐｐｍにピークが存在しないか、または１５００ｐｐｍ／６００ｐｐｍのピーク強度比が０．１５以下、０．１以下、もしくは０．０５以下である。好ましくは本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は１５００ｐｐｍにピークが存在しない。本明細書において１５００ｐｐｍにピークが存在しないとは、スピニングサイドバンド等のゴーストピーク以外のピークが１５００ｐｐｍに存在しないことを意味する。本発明者らは、図１および図２の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ピーク分離することにより１５００ｐｐｍにゴーストピーク以外のピークが存在しないことを確認している。
【0044】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属が均一に分散されているため、正極活物質としてリチウム二次電池に用いた場合に充放電容量を高容量化することができる。
【0045】
６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴装置によって測定することができる。
【0046】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン＞
図３に実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２）のＸＲＤパターンを示す。原料混合物を１０５０℃で５分間熱処理した後のパターン（実線）と、１０５０℃で５分間熱処理した後、さらに８５０℃で６時間保持した後のパターン（破線）のいずれにおいてもドメイン構造に起因するピークは認められない。特に、２θ＝１０８°および１１０°の２つのピークはいずれのパターンにおいても明確に分離しており、このことは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉが分相されずに均一に分散されていることを示している。
図３に実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２）のＸＲＤパターンを示す。原料混合物を１０５０℃で５分間熱処理した後のパターン（実線）と、１０５０℃で５分間熱処理した後、さらに８５０℃で６時間保持した後のパターン（破線）のいずれにおいてもドメイン構造に起因するピークは認められない。特に、２θ＝１０８°および１１０°の２つのピークはいずれのパターンにおいても明確に分離しており、このことは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉが分相されずに均一に分散されていることを示している。
【0047】
図４に別の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３Ｏ２）のＸＲＤパターンを示す。原料混合物を１１００℃で５分間熱処理した後のパターン（実線）と、１１００℃で５分間の熱処理した後、さらに９００℃で６時間保持した後のパターン（破線）のいずれにおいてもドメイン構造に起因するピークは認められない。特に、２θ＝１０８°および１１０°の２つのピークはいずれのパターンにおいても明確に分離しており、このことは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉが分相されずに均一に分散されていることを示している。
【0048】
これに対し、例えば、上記非特許文献１には、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２のＸＲＤパターンが開示されており、図１１に示すように、２θ＝６５°のピークは明確に分離していないか、またはテーリングしている。非特許文献１では、このＸＲＤパターンにより、開示されているリチウムニッケルマンガン酸化物が二相化していることが示唆されている。また、上記特許文献１に開示されているＸＲＤパターンでは、図１２に示すように、２θ＝２０°付近にＬｉ２ＭｎＯ３ドメイン構造に起因するピークが認められる。
【0049】
＜表面組成＞
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、比較的緻密な粒子が得られることから、好ましくは複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子である。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、比較的緻密な粒子が得られることから、好ましくは複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子である。
【0050】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム層と遷移金属－Ｌｉ層とによる多層構造を有し、好ましくは中心部の組成よりも外表面の組成の方がＭｎの含有割合が高い。本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物表面におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、好ましくは１．０より大きく２．５未満であり、より好ましくは１．０より大きく２．０未満である。Ｍｎ／Ｎｉ比が上記範囲内であるとリチウムイオンの移動を阻害することがなく、正極活物質として用いた場合にリチウム二次電池の充放電容量が高容量となる。
【0051】
マンガンリッチ表面の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の定量分析により求めることができる。ＸＰＳによれば、粒子全体におけるマンガンリッチ表面の組成を分析することができる。すなわち、ＸＰＳによって得られた分析結果は、１つの粒子の全表面のうち、局所の組成を示すものではなく、粒子の全表面における組成を示すものである。
【0052】
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含有する。リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム源としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の炭酸塩、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）等の酢酸塩等の公知の化合物を使用することが可能であり、特に制限はない。遷移金属のニッケル源、マンガン源、およびチタン源の化合物についても、公知のニッケル、マンガン、およびチタンの酸化物、水酸化物、または金属塩を広く使用することが可能であり、特に制限はない。例えば、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。マンガン化合物としては、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。チタン化合物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等を用いることができるが、これらに限定されない。上記遷移金属化合物は、それぞれ単独で用いる以外に、共沈法などを用いて複合水酸化物（例えば、ニッケルマンガンチタン複合水酸化物）等として用いることもできる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含有する。リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム源としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の炭酸塩、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）等の酢酸塩等の公知の化合物を使用することが可能であり、特に制限はない。遷移金属のニッケル源、マンガン源、およびチタン源の化合物についても、公知のニッケル、マンガン、およびチタンの酸化物、水酸化物、または金属塩を広く使用することが可能であり、特に制限はない。例えば、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。マンガン化合物としては、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等を用いることができるが、これらに限定されない。チタン化合物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸チタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等を用いることができるが、これらに限定されない。上記遷移金属化合物は、それぞれ単独で用いる以外に、共沈法などを用いて複合水酸化物（例えば、ニッケルマンガンチタン複合水酸化物）等として用いることもできる。
【0053】
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、中間体化合物としてニッケル化合物とマンガン化合物の複合水酸化物または複合酸化物を調製し、この中間体化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物とし、この原料混合物を所定の雰囲気中、所定の温度で、所定の時間熱処理（例えば、焼成）することにより合成することができる。また、中間体化合物としてニッケル化合物と、マンガン化合物と、チタン化合物との複合水酸化物または複合酸化物を調製し、この中間体化合物と、リチウム化合物とを混合して原料混合物とし、この原料混合物を所定の雰囲気中、所定の温度で、所定の時間熱処理（例えば、焼成）することにより合成することもできる。
【0054】
上記熱処理工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、さらに徐冷工程により所定の温度範囲で所定時間保持することが好ましい。徐冷条件は、処理条件（例えば、酸素雰囲気、窒素雰囲気、真空雰囲気等の熱処理雰囲気）等により変わるため、適宜調整することが好ましい。本発明者らは、上記熱処理条件および上記徐冷条件を適切に選択することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属が均一に分散し、粒子表面のＭｎ／Ｎｉ比を高めることができることを見出した。以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について、実施態様によりさらに詳細に説明する。
【0055】
「第１の工程」
第１の工程では、先ず、中間体のニッケルマンガン化合物に、所定量のチタン化合物と、所定量のリチウム化合物とを加え、エタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、所定量の上記中間体化合物と、所定量のチタン化合物と、所定量のリチウム化合物とを混合してもよい。例えば、チタン化合物として二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２を合成する場合、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。また、Ｌｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３Ｏ２を合成する場合も同様に、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。
第１の工程では、先ず、中間体のニッケルマンガン化合物に、所定量のチタン化合物と、所定量のリチウム化合物とを加え、エタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、所定量の上記中間体化合物と、所定量のチタン化合物と、所定量のリチウム化合物とを混合してもよい。例えば、チタン化合物として二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２を合成する場合、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。また、Ｌｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３Ｏ２を合成する場合も同様に、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。
【0056】
上記ニッケルマンガン化合物は、公知の方法により合成することができる。ニッケルマンガン化合物が、水酸化物である場合、例えば、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）とをＮｉ：Ｍｎのモル比が１：１となるように秤量し、これに純水を加えて溶解した後、この硫酸塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、ニッケルマンガン複合水酸化物として共沈させることができる。
【0057】
中間体化合物として、上記ニッケルマンガン化合物を用いる代わりに、ニッケルマンガンチタン化合物を用いてもよい。例えば、ニッケルマンガンチタン化合物に、所定量のリチウム化合物を加え、エタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、所定量の上記ニッケルマンガンチタン化合物と、所定量のリチウム化合物とを混合してもよい。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いて、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｔｉ０.０５Ｏ２を合成する場合、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。また、Ｌｉ１．０６６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０.１３３Ｏ２を合成する場合も同様に、化学量論比よりもＬｉ２ＣＯ３を好ましくは１質量％～５質量％、例えば２質量％多く秤量する。
【0058】
上記式ニッケルマンガンチタン化合物は、公知の方法を用いて合成することができる。ニッケルマンガンチタン化合物が水酸化物である場合、例えば、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）とをＮｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が１：１：ｘ（ｘは好ましくは０．０５～０．３３３である）となるように秤量し、これに純水を加えて溶解した後、この硫酸塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下し、ニッケルマンガンチタン複合水酸化物として共沈させることができる。
【0059】
前駆体として、リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物の混合物を好ましい大きさに粉砕混合した後、坩堝に充填して当該混合物を熱処理する。坩堝としては、アルミナ匣鉢、アルミナ坩堝、白金坩堝、金坩堝等が用いられる。混合物の熱処理には、例えば、焼成炉やローラーハースキルンが用いられる。
【0060】
匣鉢や坩堝に入れた上記混合物を、昇温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、熱処理温度に達するように加熱する。熱処理雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、酸素フロー等が挙げられる。熱処理雰囲気は、酸素フローが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができる。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【0061】
リチウム化合物（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）と、チタン化合物（例えば、ＴｉＯ２）と、ニッケルマンガン化合物との混合物を熱処理する場合、熱処理温度は、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下である。熱処理時間は、好ましくは１分以上７時間以下、より好ましくは２分以上６時間以下、さらに好ましくは３分以上５時間以下である。
【0062】
また、リチウム化合物（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を熱処理する場合、熱処理温度は、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下である。熱処理時間は、好ましくは１分以上７時間以下、より好ましくは２分以上６時間以下、さらに好ましくは３分以上５時間以下である。
【0063】
「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程の熱処理後に得られた粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、９００℃に達するように冷却した後、当該粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を９００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第２の工程では、第１の工程の熱処理後に得られた粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、９００℃に達するように冷却した後、当該粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を９００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0064】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第２の工程の後に、粉体を８５０℃で、１２時間保持する工程を有していてもよい。この場合も、第２の工程で９００℃に保持した粉体を、降温速度を１０℃／分として、８５０℃に達するように冷却した後、当該粉体を８５０℃で、１２時間保持する。粉体を８５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0065】
「第３の工程」
第３の工程では、第２の工程で９００℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、８００℃に達するように冷却した後、当該粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を８００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第３の工程では、第２の工程で９００℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、８００℃に達するように冷却した後、当該粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を８００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0066】
「第４の工程」
第４の工程では、第３の工程で８００℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、７５０℃に達するように冷却した後、当該粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を７５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第４の工程では、第３の工程で８００℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、７５０℃に達するように冷却した後、当該粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。粉体を７５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0067】
「第５の工程」
第５の工程では、第４の工程で７５０℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、６００℃に達するように冷却した後、当該粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する。粉体を６００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第５の工程では、第４の工程で７５０℃に保持した粉体を、降温速度を５℃／分～２５℃／分、好ましくは１０℃／分～２５℃／分として、６００℃に達するように冷却した後、当該粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する。粉体を６００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0068】
「第６の工程」
第６の工程では、第５の工程で６００℃に保持した粉体を、降温速度を１０℃／分として、４００℃以上５００℃以下に達するように冷却した後、当該粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する。第６の工程は、粉体を４５０℃で３０時間保持した後、当該粉体を４００℃で３０時間保持する工程であってもよい。また、第６の工程は、粉体を５００℃で２０時間保持する工程であってもよい。
第６の工程では、第５の工程で６００℃に保持した粉体を、降温速度を１０℃／分として、４００℃以上５００℃以下に達するように冷却した後、当該粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する。第６の工程は、粉体を４５０℃で３０時間保持した後、当該粉体を４００℃で３０時間保持する工程であってもよい。また、第６の工程は、粉体を５００℃で２０時間保持する工程であってもよい。
【0069】
上述の第２の工程から第６の工程の徐冷工程は必要に応じて適宜変更または省略することが可能である。一実施態様において、徐冷工程は、熱処理後好ましくは８５０℃以上９５０℃以下で、好ましくは３時間以上１２時間以下、より好ましくは４時間以上８時間以下、最も好ましくは６時間保持する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、徐冷条件を適切に選択することによりリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面のＭｎ／Ｎｉ比を高めることができる。
【0070】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
【0071】
本発明のリチウム二次電池は、正極が、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有すること以外は、公知のリチウム二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本発明のリチウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用、車載用等の幅広い用途への適用が可能である。
【0072】
以下、本発明のリチウム二次電池の一実施形態として、電解液を用いたリチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、電解液を用いない全固体リチウム二次電池に対しても同様に適用できる。
【0073】
図９は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。図９では、本実施形態のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池とした一例を示している。図９に示すリチウムニ次電池１は、負極缶（負極端子）２０と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング（ガスケット）５と、正極２と、正極缶１０とを備える。
【0074】
図９に示すように、正極缶１０は下側に配置され、負極缶２０は上側に配置されており、正極缶１０と負極缶２０によりリチウム二次電池１の外形が形成されている。正極缶１０と負極端子２０との間には、電解液が含浸されたセパレータ４を介して正極２と負極３が設けられており、セパレータ４によって正極２と負極３が隔てられている。正極缶１０と負極缶２０は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【0075】
本実施形態のリチウム二次電池においては、上述の実施形態のリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体（図示せず）に圧着することにより正極を作製することができる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチエンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【0076】
正極合材における正極活物質、導電剤、および結着剤の配合は特に限定されない。正極合材における導電剤の含有量は、１質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における結着剤の含有量は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における残部（正極活物質と導電剤以外の部分）は、正極活物質となるように、正極活物質、導電剤および結着剤を配合することが好ましい。
【0077】
本実施形態のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、酸化ケイ素等のシリコン系材料等の負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
【0078】
セパレータや電池容器等は、公知の電池要素を採用できる。
【0079】
電解質としては、公知の電解液や固体電解質等を採用できる。電解液としては、例えば、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【0080】
また、全固体型リチウム二次電池についても、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすることができる。
【0081】
全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等の固体電解質を用いることができる。
【0082】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤および結着剤に加えて固体電解質を含む正極合材をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。
【0083】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極が上述のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、高容量化できる。
【実施例0084】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0085】
［実施例１］
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｔｉ０．０５Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０５：０．４５：０．４５：０．０５となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１０５０℃で５分間、焼成し、実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｔｉ０．０５Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０５：０．４５：０．４５：０．０５となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１０５０℃で５分間、焼成し、実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
【0086】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０５：０．４４：０．４６：０．０５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めた。得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８７５８（７）Å、ｃ＝１４．３０７８（５）Å、ｃ／ａ＝４．９５４９であった。粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．２０であった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０５：０．４４：０．４６：０．０５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めた。得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８７５８（７）Å、ｃ＝１４．３０７８（５）Å、ｃ／ａ＝４．９５４９であった。粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．２０であった。
【0087】
［実施例２］
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｔｉ０．０５Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０５：０．４５：０．４５：０．０５となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１０５０℃で５分間、焼成し、実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／分として、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を空気中、８５０℃で、６時間保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例２のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｔｉ０．０５Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０５：０．４５：０．４５：０．０５となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１０５０℃で５分間、焼成し、実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／分として、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を空気中、８５０℃で、６時間保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例２のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
【0088】
（分析）
実施例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４４：０．４２：０．０５であることが確認された。化学組成において、実施例1と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためである。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８６７５（７）Å、ｃ＝１４．３０６７（８）Å、ｃ／ａ＝４．９５６０であった。粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。格子定数を表１に示す。
また、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．４７であった。
実施例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４４：０．４２：０．０５であることが確認された。化学組成において、実施例1と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためである。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８６７５（７）Å、ｃ＝１４．３０６７（８）Å、ｃ／ａ＝４．９５６０であった。粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。格子定数を表１に示す。
また、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．４７であった。
【0089】
［リチウム二次電池の作製］
実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８：１：１となるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒に用いて混合しスラリーを作製した。その後、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させ１４φの正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、厚み２００μｍ、１６φのリチウム金属を対極、厚み２０μｍ、１８φのポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた。電解液は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液とし、図９に示す構造のリチウム二次電池（２０３２コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８：１：１となるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒に用いて混合しスラリーを作製した。その後、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させ１４φの正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、厚み２００μｍ、１６φのリチウム金属を対極、厚み２０μｍ、１８φのポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた。電解液は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液とし、図９に示す構造のリチウム二次電池（２０３２コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0090】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、５５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１２．５ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、５５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１２．５ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0091】
図５に、実施例１および実施例２における充放電曲線を示す。図５においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。
【0092】
図５に示すように、実施例１のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、実施例２のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。実施例２においても熱処理条件を適切に行えばより実施例１よりも高容量になる。
【0093】
さらに、得られた実施例１および実施例２の試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図１に示す。図１に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0094】
【表1】
【0095】
［実施例３］
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１３Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０６６：０．４０：０．４０：０．１３３となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１１００℃で５分間、焼成し、実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンチタン酸化物の電子顕微鏡写真を図７に示す。
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１３Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０６６：０．４０：０．４０：０．１３３となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１１００℃で５分間、焼成し、実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンチタン酸化物の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【0096】
（分析）
実施例１と同様にして、得られた試料について、化学組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４０：０．３８：０．１３であることが確認された。化学組成において、仕込み組成と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためである。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９２９３（１２）Å、ｃ＝１４．３３２３（７）Å、ｃ／ａ＝４．９５４３であった。粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。格子定数を表２に示す。
また、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０６であった。
実施例１と同様にして、得られた試料について、化学組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４０：０．３８：０．１３であることが確認された。化学組成において、仕込み組成と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためである。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９２９３（１２）Å、ｃ＝１４．３３２３（７）Å、ｃ／ａ＝４．９５４３であった。粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。格子定数を表２に示す。
また、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０６であった。
【0097】
［実施例４］
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１３Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０６６：０．４０：０．４０：０．１３３となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１１００℃で５分間、焼成し、実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／分として、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を空気中、９００℃で、６時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンチタン酸化物の電子顕微鏡写真を図８に示す。図７と図８を比較すると徐冷工程により表面形態が変化していることが確認された。
（リチウムニッケルマンガンチタン酸化物の合成：Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｔｉ０．１３Ｏ２）
Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１.０６６：０．４０：０．４０：０．１３３となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３が２質量％多くなるように秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学製）、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２とＴｉＯ２（高純度化学製）の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１５℃／分として加熱し、１１００℃で５分間、焼成し、実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／分として、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を空気中、９００℃で、６時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンチタン酸化物の電子顕微鏡写真を図８に示す。図７と図８を比較すると徐冷工程により表面形態が変化していることが確認された。
【0098】
（分析）
実施例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４０：０．３８：０．１３であることが確認された。化学組成において、仕込み組成と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためと推測される。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、実施例３と同様にして、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９４２４（８）Å、ｃ＝１４．３３６６（６）Å、ｃ／ａ＝４．９５３５であった。Ｘ線回折パターンを図４に示す。格子定数を表２に示す。
また、実施例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０８であった。
実施例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０９：０．４０：０．３８：０．１３であることが確認された。化学組成において、仕込み組成と比較してＭｎが減少しているのは熱処理によりＭｎが得られた試料の表層に移動し、さらに白金坩堝まで到達したためである。実施例１と比較してＬｉが増加しているのは、化学組成の相合計を２として計算しているためＭｎの減少分がＬｉに割り振られたためと推測される。Ｍｎ減少分は、坩堝に充填する前駆体量に依存する。
また、実施例３と同様にして、得られた試料の空間群をＲ－３ｍとし、すべてのピークに指数付けすることが可能であり単一相であることが確認された。さらに格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９４２４（８）Å、ｃ＝１４．３３６６（６）Å、ｃ／ａ＝４．９５３５であった。Ｘ線回折パターンを図４に示す。格子定数を表２に示す。
また、実施例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０８であった。
【0099】
［リチウム二次電池の作製］
実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物または実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８：１：１となるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒に用いて混合しスラリーを作製した。その後、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させ１４φの正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、厚み２００μｍ、１６φのリチウム金属を対極、厚み２０μｍ、１８φのポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた。電解液は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液とし、図９に示す構造のリチウム二次電池（２０３２コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物または実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比で８：１：１となるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を溶媒に用いて混合しスラリーを作製した。その後、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、乾燥させ１４φの正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、厚み２００μｍ、１６φのリチウム金属を対極、厚み２０μｍ、１８φのポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた。電解液は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液とし、図９に示す構造のリチウム二次電池（２０３２コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0100】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、５５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１２．５ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、５５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１２．５ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0101】
図６に、実施例３および実施例４における充放電曲線を示す。図６においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。
【0102】
図６に示すように、実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、実施例３のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。図６に示す結果から、実施例４のリチウムニッケルマンガンチタン酸化物は、リチウム二次電池を高容量にすることができることが確認された。
【0103】
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図２に示す。図２に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0104】
【表2】
【符号の説明】
【0105】
１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング（ガスケット）
１０ 正極缶
２０ 負極缶（負極端子）
２ 正極
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング（ガスケット）
１０ 正極缶
２０ 負極缶（負極端子）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】