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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134518
(43)【公開日】2024-10-03
(54)【発明の名称】二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法
(51)【国際特許分類】
C25B 9/00 20210101AFI20240926BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20240926BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240926BHJP
C25B 3/07 20210101ALI20240926BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20240926BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240926BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240926BHJP
C25B 15/023 20210101ALI20240926BHJP
C25B 15/027 20210101ALI20240926BHJP
C25B 15/031 20210101ALI20240926BHJP
C25B 15/033 20210101ALI20240926BHJP
C25B 15/08 20060101ALI20240926BHJP
【ＦＩ】
C25B9/00 G
C25B1/23
C25B3/03
C25B3/07
C25B3/26
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/00 Z
C25B9/23
C25B15/023
C25B15/027
C25B15/031
C25B15/033
C25B15/08 302
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024007713
(22)【出願日】2024-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2023044168
(32)【優先日】2023-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、環境省、二酸化炭素の資源化を通じた炭素循環社会モデル構築促進事業「人工光合成技術を用いた電解による地域のＣＯ２資源化検討事業」委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小藤 勇介
(72)【発明者】
【氏名】藤原 直也
(72)【発明者】
【氏名】御子柴 智
(72)【発明者】
【氏名】北川 良太
【テーマコード（参考）】
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AA09
4K021AC02
4K021AC05
4K021BA02
4K021BB01
4K021BB02
4K021BB04
4K021BC01
4K021BC05
4K021CA08
4K021CA09
4K021CA12
4K021DB18
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC01
4K021DC15
4K021EA06
(57)【要約】
【課題】隔膜の損傷及びそれに基づく電解セルの性能低下や故障等を防ぐことを可能にした二酸化炭素電解装置を提供する。
【解決手段】実施形態の二酸化炭素電解装置１は、カソード２１とアノード１１とカソード流路２２とアノード流路１２と隔膜３０とを備える電解セル２と、二酸化炭素供給部４と、電解溶液供給部４と、電解溶液供給部４とアノード流路１２の一端側に設けられた第１開口１２１とを接続する第１配管５１、アノード流路１２の他端側に設けられた第２開口１２２に接続された第２配管５２、及び電解溶液供給部３とアノード流路の第２開口１２２とを接続する第３配管を備える電解溶液外部流路と、電解溶液が第１開口１２１から第２開口１２２に向けて流れる第１流と電解溶液が第２開口１２２から第１開口１２１に向けて流れる第２流とを切替える電解溶液切替機構とを具備する。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の二酸化炭素電解装置１は、カソード２１とアノード１１とカソード流路２２とアノード流路１２と隔膜３０とを備える電解セル２と、二酸化炭素供給部４と、電解溶液供給部４と、電解溶液供給部４とアノード流路１２の一端側に設けられた第１開口１２１とを接続する第１配管５１、アノード流路１２の他端側に設けられた第２開口１２２に接続された第２配管５２、及び電解溶液供給部３とアノード流路の第２開口１２２とを接続する第３配管を備える電解溶液外部流路と、電解溶液が第１開口１２１から第２開口１２２に向けて流れる第１流と電解溶液が第２開口１２２から第１開口１２１に向けて流れる第２流とを切替える電解溶液切替機構とを具備する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記アノードに水を含む電解溶液を供給する、一端側に設けられた第１開口及び他端側に設けられた第２開口を有するアノード流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給する、一端側に設けられた第３開口及び他端側に設けられた第４開口を有するカソード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離する隔膜とを備える電解セルと、
前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給部と、
前記アノード流路に前記電解溶液を供給するための電解溶液供給部と、
前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第１開口とを接続する第１配管と、前記アノード流路の前記第２開口に接続された第２配管と、前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第２開口とを接続する第３配管とを備える電解溶液外部流路、及び前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第３開口とを接続する第４配管と、前記カソード流路の前記第４開口に接続された第５配管と、前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第４開口とを接続する第６配管とを備える二酸化炭素外部流路の少なくとも一方を備える外部流路と、
前記電解溶液が前記第１開口から前記アノード流路を介して前記第２開口に向けて流れる第１流と、前記電解溶液が前記第２開口から前記アノード流路を介して前記第１開口に向けて流れる第２流とを切替える電解溶液切替機構、及び前記二酸化炭素が前記第３開口から前記カソード流路を介して前記第４開口に向けて流れる第３流と、前記二酸化炭素が前記第４開口から前記カソード流路を介して前記第３開口に向けて流れる第４流とを切替える二酸化炭素切替機構の少なくとも一方を備える流路切替機構と
を具備する二酸化炭素電解装置。
前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給部と、
前記アノード流路に前記電解溶液を供給するための電解溶液供給部と、
前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第１開口とを接続する第１配管と、前記アノード流路の前記第２開口に接続された第２配管と、前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第２開口とを接続する第３配管とを備える電解溶液外部流路、及び前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第３開口とを接続する第４配管と、前記カソード流路の前記第４開口に接続された第５配管と、前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第４開口とを接続する第６配管とを備える二酸化炭素外部流路の少なくとも一方を備える外部流路と、
前記電解溶液が前記第１開口から前記アノード流路を介して前記第２開口に向けて流れる第１流と、前記電解溶液が前記第２開口から前記アノード流路を介して前記第１開口に向けて流れる第２流とを切替える電解溶液切替機構、及び前記二酸化炭素が前記第３開口から前記カソード流路を介して前記第４開口に向けて流れる第３流と、前記二酸化炭素が前記第４開口から前記カソード流路を介して前記第３開口に向けて流れる第４流とを切替える二酸化炭素切替機構の少なくとも一方を備える流路切替機構と
を具備する二酸化炭素電解装置。
【請求項2】
前記第１配管は、第１切替弁及び第２切換弁を有すると共に、前記第１切替弁及び前記第２切換弁を介して前記第１開口に接続されており、
前記第２配管は、第３切替弁及び第４切換弁を有すると共に、前記第３切替弁及び前記第４切換弁を介して前記第２開口に接続されており、
前記第３配管は、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第２切替弁と前記第４切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記電解溶液切替機構は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁の動作を制御して、前記第１流と前記第２流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
前記第２配管は、第３切替弁及び第４切換弁を有すると共に、前記第３切替弁及び前記第４切換弁を介して前記第２開口に接続されており、
前記第３配管は、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第２切替弁と前記第４切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記電解溶液切替機構は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁の動作を制御して、前記第１流と前記第２流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項3】
さらに、前記アノード流路の前記第１開口、前記第２開口、前記第１配管、及び第２配管の少なくとも１つに設けられ、前記電解溶液の温度を計測する温度計を備える検知部と、
前記検知部の検知結果に基づいて前記第１流と前記第２流とを切替えるように、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁の動作を制御する電解溶液切替制御部とを具備する、請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
前記検知部の検知結果に基づいて前記第１流と前記第２流とを切替えるように、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁の動作を制御する電解溶液切替制御部とを具備する、請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項4】
前記第４配管は、第５切替弁及び第６切換弁を有すると共に、前記第５切替弁及び前記第６切換弁を介して前記第３開口に接続されており、
前記第５配管は、第７切替弁及び第８切換弁を有すると共に、前記第７切替弁及び前記第８切換弁を介して前記第４開口に接続されており、
前記第６配管は、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第３バイパス配管と、前記第６切替弁と前記第８切換弁とを接続する第４バイパス配管とを有し、
前記二酸化炭素切替機構は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁の動作を制御して、前記第３流と前記第４流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
前記第５配管は、第７切替弁及び第８切換弁を有すると共に、前記第７切替弁及び前記第８切換弁を介して前記第４開口に接続されており、
前記第６配管は、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第３バイパス配管と、前記第６切替弁と前記第８切換弁とを接続する第４バイパス配管とを有し、
前記二酸化炭素切替機構は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁の動作を制御して、前記第３流と前記第４流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項5】
さらに、前記カソード流路の前記第３開口、前記第４開口、前記第４配管、及び第５配管の少なくとも１つに設けられ、前記カソード流路から排出されるガスの濃度を計測するガス濃度計を備える検知部と、
前記検知部の検知結果に基づいて前記第３流と前記第４流とを切替えるように、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁の動作を制御する二酸化炭素切替制御部とを具備する、請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。
前記検知部の検知結果に基づいて前記第３流と前記第４流とを切替えるように、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁の動作を制御する二酸化炭素切替制御部とを具備する、請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項6】
前記電解溶液供給部は、第１電解溶液供給部と第２電解溶液供給部とを備え、
前記第１配管は、第１切替弁を有すると共に、前記第１切替弁を介して前記第１開口に接続されており、
前記第２配管は、第２切替弁及び第３切換弁を有すると共に、前記第２切替弁及び前記第３切換弁を介して前記第２開口に接続されており、
前記第３配管は、前記第２切替弁に接続された第１バイパス配管と、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記電解溶液切替機構は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、及び前記第３切替弁の動作を制御して、前記第１電解溶液供給部からの前記電解溶液を含む前記第１流と、前記第２電解溶液供給部からの前記電解溶液を含む前記第２流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
前記第１配管は、第１切替弁を有すると共に、前記第１切替弁を介して前記第１開口に接続されており、
前記第２配管は、第２切替弁及び第３切換弁を有すると共に、前記第２切替弁及び前記第３切換弁を介して前記第２開口に接続されており、
前記第３配管は、前記第２切替弁に接続された第１バイパス配管と、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記電解溶液切替機構は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、及び前記第３切替弁の動作を制御して、前記第１電解溶液供給部からの前記電解溶液を含む前記第１流と、前記第２電解溶液供給部からの前記電解溶液を含む前記第２流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項7】
前記二酸化炭素供給部は、第１二酸化炭素供給部と第２二酸化炭素供給部とを備え、
前記第４配管は、第５切替弁を有すると共に、前記第５切替弁を介して前記第３開口に接続されており、
前記第５配管は、第６切替弁及び第７切換弁を有すると共に、前記第６切替弁及び前記第７切換弁を介して前記第４開口に接続されており、
前記第６配管は、前記第６切替弁に接続された第１バイパス配管と、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記二酸化炭素切替機構は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、及び前記第７切替弁の動作を制御して、前記第１二酸化炭素供給部からの前記二酸化炭素を含む前記第３流と、前記第２二酸化炭素供給部からの前記二酸化炭素を含む前記第４流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
前記第４配管は、第５切替弁を有すると共に、前記第５切替弁を介して前記第３開口に接続されており、
前記第５配管は、第６切替弁及び第７切換弁を有すると共に、前記第６切替弁及び前記第７切換弁を介して前記第４開口に接続されており、
前記第６配管は、前記第６切替弁に接続された第１バイパス配管と、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第２バイパス配管とを有し、
前記二酸化炭素切替機構は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、及び前記第７切替弁の動作を制御して、前記第１二酸化炭素供給部からの前記二酸化炭素を含む前記第３流と、前記第２二酸化炭素供給部からの前記二酸化炭素を含む前記第４流とを切替えるように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項8】
さらに、前記アノード流路の前記第１開口、前記第２開口、前記第１配管、第２配管、前記カソード流路の前記第３開口、前記第４開口、前記第４配管、及び第５配管の少なくとも１つに設けられた温度計、圧力センサ、ガス濃度計、流量計、導電率計、及びｐＨセンサの少なくとも１つを備える検知部と、
前記検知部の検知結果に基づいて、前記第１流と前記第２流とを切替えるように、前記電解溶液切替機構の動作を制御する電解溶液切替制御部、及び前記第３流と前記第４流とを切替えるように、前記二酸化炭素切替機構の動作を制御する二酸化炭素切替制御部の少なくとも一方とを具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
前記検知部の検知結果に基づいて、前記第１流と前記第２流とを切替えるように、前記電解溶液切替機構の動作を制御する電解溶液切替制御部、及び前記第３流と前記第４流とを切替えるように、前記二酸化炭素切替機構の動作を制御する二酸化炭素切替制御部の少なくとも一方とを具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項9】
電解セルのカソードに二酸化炭素供給部からカソード流路を介して二酸化炭素を含むガスを供給すると共、前記電解セルのアノードに電解溶液供給部からアノード流路を介して水を含む電解溶液を供給する工程と、
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する工程とを具備し、
前記二酸化炭素を含むガス及び前記水を含む電解溶液の供給工程は、
前記電解溶液供給部から前記アノード流路の一旦側に設けられた第１開口から他端側に設けられた第２開口に向けて前記水を含む電解溶液を供給する第１工程と、前記電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記水を含む電解溶液を供給する第２工程とを備え、前記第１工程と前記第２工程とを切替えて実施する、及び／又は
前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の一旦側に設けられた第３開口から他端側に設けられた第４開口に向けて前記二酸化炭素を含むガスを供給する第３工程と、前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第４開口から前記第３開口に向けて前記二酸化炭素を含むガスを供給する第４工程と備え、前記第３工程と前記第４工程とを切替えて実施する、二酸化炭素電解方法。
前記カソードと前記アノードとの間に電圧を印加し、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する工程とを具備し、
前記二酸化炭素を含むガス及び前記水を含む電解溶液の供給工程は、
前記電解溶液供給部から前記アノード流路の一旦側に設けられた第１開口から他端側に設けられた第２開口に向けて前記水を含む電解溶液を供給する第１工程と、前記電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記水を含む電解溶液を供給する第２工程とを備え、前記第１工程と前記第２工程とを切替えて実施する、及び／又は
前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の一旦側に設けられた第３開口から他端側に設けられた第４開口に向けて前記二酸化炭素を含むガスを供給する第３工程と、前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第４開口から前記第３開口に向けて前記二酸化炭素を含むガスを供給する第４工程と備え、前記第３工程と前記第４工程とを切替えて実施する、二酸化炭素電解方法。
【請求項10】
前記第１工程は、前記電解溶液供給部と前記第１開口とを接続する第１配管、前記第１配管に設けられた第１切替弁及び第２切換弁、前記第２開口に接続された第２配管、及び前記第２配管に設けられた第３切替弁及び第４切換弁を介して、前記電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第１開口から前記第２開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施され、
前記第２工程は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁を切替えて、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第２切替弁と前記第４切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施される、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
前記第２工程は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、前記第３切替弁、及び前記第４切換弁を切替えて、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第２切替弁と前記第４切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施される、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
【請求項11】
前記電解溶液供給部は、第１電解溶液供給部と第２電解溶液供給部とを備え、
前記第１工程は、前記第１電解溶液供給部と前記第１開口とを接続する第１配管、前記第１配管に設けられた第１切替弁、前記第２開口に接続された第２配管、及び前記第２配管に設けられた第３切替弁及び第４切換弁を介して、前記第１電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第１開口から前記第２開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施され、
前記第２工程は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、及び前記第３切替弁を切替えて、前記第２電解溶液供給部と前記第２切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記第２電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施する、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
前記第１工程は、前記第１電解溶液供給部と前記第１開口とを接続する第１配管、前記第１配管に設けられた第１切替弁、前記第２開口に接続された第２配管、及び前記第２配管に設けられた第３切替弁及び第４切換弁を介して、前記第１電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第１開口から前記第２開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施され、
前記第２工程は、前記第１切替弁、前記第２切換弁、及び前記第３切替弁を切替えて、前記第２電解溶液供給部と前記第２切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第１切替弁と前記第３切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記第２電解溶液供給部から前記アノード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記電解溶液を供給することにより実施する、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
【請求項12】
前記第３工程は、前記二酸化炭素供給部と前記第３開口とを接続する第４配管、前記第４配管に設けられた第５切替弁及び第６切換弁、前記第４開口に接続された第５配管、及び前記第５配管に設けられた第７切替弁及び第８切換弁を介して、前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第３開口から前記第４開口に向けて前記ガスを供給することにより実施され、
前記第４工程は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁を切替えて、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第６切替弁と前記第８切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記ガスを供給することにより実施される、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
前記第４工程は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、前記第７切替弁、及び前記第８切換弁を切替えて、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第６切替弁と前記第８切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第２開口から前記第１開口に向けて前記ガスを供給することにより実施される、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
【請求項13】
前記二酸化炭素供給部は、第１二酸化炭素供給部と第２二酸化炭素供給部とを備え、
前記第３工程は、前記第１二酸化炭素供給部と前記第３開口とを接続する第４配管、前記第４配管に設けられた第５切替弁、前記第４開口に接続された第５配管、及び前記第５配管に設けられた第６切替弁及び第７切換弁を介して、前記第１二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第３開口から前記第４開口に向けて前記ガスを供給することにより実施され、
前記第４工程は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、及び前記第７切替弁を切替えて、前記第２二酸化炭素供給部と前記第６切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記第２二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第４開口から前記第３開口に向けて前記ガスを供給することにより実施する、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
前記第３工程は、前記第１二酸化炭素供給部と前記第３開口とを接続する第４配管、前記第４配管に設けられた第５切替弁、前記第４開口に接続された第５配管、及び前記第５配管に設けられた第６切替弁及び第７切換弁を介して、前記第１二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第３開口から前記第４開口に向けて前記ガスを供給することにより実施され、
前記第４工程は、前記第５切替弁、前記第６切換弁、及び前記第７切替弁を切替えて、前記第２二酸化炭素供給部と前記第６切換弁とを接続する第１バイパス配管と、前記第５切替弁と前記第７切換弁とを接続する第２バイパス配管とを介して、前記第２二酸化炭素供給部から前記カソード流路の前記第４開口から前記第３開口に向けて前記ガスを供給することにより実施する、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
【請求項14】
前記第１工程と前記第２工程、及び／又は前記第３工程と前記第４工程との切替えは、前記アノード流路の前記第１開口、前記第２開口、前記第１配管、第２配管、前記カソード流路の前記第３開口、前記第４開口、前記第４配管、及び第５配管の少なくとも１つに設けられた温度計、圧力センサ、ガス濃度計、流量計、導電率計、及びｐＨセンサの少なくとも１つを備える検知部の検知結果に基づいて実施する、請求項９に記載の二酸化炭素電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【0003】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。ＣＯ２の電解装置では、例えばカソードにＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードに電解溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードと、カソードに沿って配置されたＣＯ２ガスのカソード流路と、アノードと、アノードに沿って配置された電解溶液のアノード流路と、これらの流路間に配置された隔膜とを備える電解セルが挙げられる。
【0004】
上記のような構成を有する電解装置を用いて、ＣＯ２から例えばＣＯを生成する反応を連続して実施した場合、電解溶液がアノード流路を通過するあいだに電解溶液の温度が上がり高温となるため、電解セルのアノード流路の出口側では熱交換があまり行われず高温となるおそれがある。アノード流路の出口側の温度が高温になると、隔膜や電極といった部材に損傷を生じさせる原因となる。さらに、カソード流路においても、流路後段で隔膜や電極といった部材に損傷を生じさせるおそれがある。そこで、アノード流路やカソード流路の出口側で生じる問題を抑制することによって、隔膜や電極といった部材の損傷及びそれに基づく電解セルの性能低下や故障等を防ぐことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１５４９０１号公報
【特許文献2】特開２０２１－１４７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、隔膜や電極といった部材の損傷及びそれに基づく電解セルの性能低下や故障等を防ぐことを可能にした二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記アノードに水を含む電解溶液を供給する、一端側に設けられた第１開口及び他端側に設けられた第２開口を有するアノード流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給する、一端側に設けられた第３開口及び他端側に設けられた第４開口を有するカソード流路と、前記アノードと前記カソードとを分離する隔膜とを備える電解セルと、前記カソード流路に前記二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給部と、前記アノード流路に前記電解溶液を供給するための電解溶液供給部と、前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第１開口とを接続する第１配管と、前記アノード流路の前記第２開口に接続された第２配管と、前記電解溶液供給部と前記アノード流路の前記第２開口とを接続する第３配管とを備える電解溶液外部流路、及び前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第３開口とを接続する第４配管と、前記カソード流路の前記第４開口に接続された第５配管と、前記二酸化炭素供給部と前記カソード流路の前記第４開口とを接続する第６配管とを備える二酸化炭素外部流路の少なくとも一方を備える外部流路と、前記電解溶液が前記第１開口から前記アノード流路を介して前記第２開口に向けて流れる第１流と、前記電解溶液が前記第２開口から前記アノード流路を介して前記第１開口に向けて流れる第２流とを切替える電解溶液切替機構、及び前記二酸化炭素が前記第３開口から前記カソード流路を介して前記第４開口に向けて流れる第３流と、前記二酸化炭素が前記第４開口から前記カソード流路を介して前記第３開口に向けて流れる第４流とを切替える二酸化炭素切替機構の少なくとも一方を備える流路切替機構とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図である。
【図2】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図である。
【図3】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路の第１の例及びアノード流路側の第１の状態を示す平面図である。
【図4】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路の第１の例及びアノード流路側の第２の状態を示す平面図である。
【図5】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置におけるアノード流路及びカソード流路の第２の例を示す平面図である。
【図6】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置におけるアノード流路及びカソード流路の第３の例を示す平面図である。
【図7】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置におけるアノード流路及びカソード流路の第４の例を示す平面図である。
【図8】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置におけるアノード流路とカソード流路との組合せの第１の例を示す平面図である。
【図9】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置におけるアノード流路とカソード流路との組合せの第２の例を示す平面図である。
【図10】第２の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図である。
【図11】第２の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図である。
【図12】第３の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図である。
【図13】第３の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図である。
【図14】第４の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図である。
【図15】第４の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図である。
【図16】第５の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【0010】
（第１の実施形態）
図１ないし図４は第１の実施形態による二酸化炭素（ＣＯ２）の電解装置を示す図であり、図１は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図、図２は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図、図３は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路側の第１の状態を示す平面図、図４は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路側の第２の状態を示す平面図である。図１ないし図４に示す二酸化炭素（ＣＯ２）の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液としての電解溶液を供給する電解溶液供給部３と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給する二酸化炭素供給部４とを具備している。
図１ないし図４は第１の実施形態による二酸化炭素（ＣＯ２）の電解装置を示す図であり、図１は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第１の状態を示す断面図、図２は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の第２の状態を示す断面図、図３は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路側の第１の状態を示す平面図、図４は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のアノード流路側の第２の状態を示す平面図である。図１ないし図４に示す二酸化炭素（ＣＯ２）の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液としての電解溶液を供給する電解溶液供給部３と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給する二酸化炭素供給部４とを具備している。
【0011】
電解セル２は、アノード部１０とカソード部２０と隔膜３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、及びアノード流路板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２１、カソード流路２２、及びカソード流路板２３を備えている。隔膜３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の集電板及び一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１ないし図４では図示を省略しているが、アノード１１及びカソード２１には、それらに電流を流す電源が接続されている。電源は電流導入部材等を介してアノード１１及びカソード２１と電気的に接続されている。電源は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池、風力発電、地熱発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源であってもよい。
【0012】
アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、隔膜３０と接する第１の面と、アノード流路１２に面する第２の面とを有している。アノード１１の第１の面は、隔膜３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、アノード流路板１３に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード流路板１３は、アノード１１の隔膜３０と接する面とは反対側の面と電気的に接している。
【0013】
アノード流路板１３には、図３及び図４に示すように、アノード流路１２に接続された第１開口１２１及び第２開口１２２が設けられている。アノード流路１２は、例えば図３及び図４に示すように、サーペンタイン構造の流路を有している。第１開口１２１及び第２開口１２２は後述するようにアノード流路１２における溶液導入口及び溶液排出口として機能するものであり、電解溶液供給部３から第１開口１２１又は第２開口１２２を介してアノード溶液が導入される。さらに、第１開口１２１又は第２開口１２２を介してアノード溶液が排出され、電解溶液回収部３１に回収される。アノード溶液は、電解溶液回収部３１から電解溶液供給部３に向けて循環するように構成されていてもよい。
【0014】
アノード流路板１３には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、炭素材料等が挙げられる。アノード流路１２には、複数のランド（凸部）１３１が設けられている。ランド１３１は、アノード流路１２となる凹部を形成すると共に、機械的な保持と電気的な導通をとるように設けられている。ランド１３１は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１３１によって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１３１を互い違いに設けることが好ましい。
【0015】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。アノード触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【0016】
アノード１１は、隔膜３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔質構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有していてもよい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【0017】
カソード２１は、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２１においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２１は、隔膜３０と接する第１の面と、カソード流路２２に面する第２の面とを有している。
【0018】
ＣＯ２を含むガス（以下、ＣＯ２ガスとも記す。）の流路であるカソード流路２２は、カソード流路板２３に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード流路板２３には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、炭素材料等が挙げられる。カソード流路板２３には、図示を省略したガスの導入口及び排出口が設けられている。図示しないガス導入口を介して、ＣＯ２供給部４からＣＯ２ガスがカソード流路２２に導入される。図示しないガス排出口を介して、ＣＯやＨ２等を含む反応生成物ガスがカソード流路２２から排出され、排出されたガスは生成物回収部４１に回収される。カソード流路板２３は、カソード２１の隔膜３０と接している面とは反対側の面と電気的に接している。
【0019】
カソード２１は、例えばガス拡散層とカソード触媒層とを有している。ガス拡散層とカソード触媒層との間には、ガス拡散層より緻密な多孔質層を配置してもよい。ガス拡散層はカソード流路２２側に配置され、カソード触媒層は隔膜３０側に配置される。カソード触媒層は、ガス拡散層の中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。カソード触媒層には、隔膜３０を介してアノード１１から電解溶液やイオンが供給される。ガス拡散層においては、カソード流路２２からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ＣＯ２の還元反応は、ガス拡散層とカソード触媒層との境界近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２２から排出される。
【0020】
カソード２１のカソード触媒層は、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。カソード触媒材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【0021】
隔膜３０は、アノード１１とカソード２１との間でイオン及び電解液を移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等が挙げられる。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２１との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、絶縁性の多孔質膜を隔膜３０に適用してもよい。
【0022】
多孔質膜の材料としては、無機材料の金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、セラミックス、ガラスや、有機材料のポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリレート、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。また、上で挙げた材料をそれぞれ組み合わせて使用してもよい。
【0023】
電解溶液としてのアノード溶液には、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液が用いられる。アノード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ－）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、リン酸イオン（ＰＯ４
２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３
３－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、及び炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いてもよい。
【0024】
アノード流路１２の第１開口１２１には、第１配管５１が接続されている。アノード流路１２の第２開口１２２には、第２配管５２が接続されている。第１配管５１は、第１切替弁としての第１三方弁５３及び第２切替弁としての第２三方弁５４を有し、これらを介して電解溶液供給部３と第１開口１２１とを接続している。第２配管５２は、第３切替弁としての第３三方弁５５及び第４切替弁としての第４三方弁５６を有し、これらを介して第２開口１２２と電解溶液回収部３１とを接続している。さらに、第１三方弁５３と第３三方弁５５とは、第１バイパス配管５７により接続されている。第２三方弁５４と第４三方弁５６とは、第２バイパス配管５８により接続されている。第１バイパス配管５７及び第２バイパス配管５８は、第３配管を構成している。第１配管５１、第２配管５２、及び第３配管（５７、５８）は、電解溶液外部流路を構成している。
【0025】
第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、及び第４三方弁５６は、電解溶液（流路）切替機構を構成しており、さらに電解溶液切替制御部６１に電気的に接続されている。電解溶液切替制御部６１は、アノード溶液が第１開口１２１からアノード流路１２を介して第２開口１２２に向けて流れる第１流と、アノード溶液が第２開口１２２からアノード流路１２を介して第１開口１２１に向けて流れる第２流とを切替えるように構成されている。第１流と第２流との切替は、第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、及び第４三方弁５６の動作（弁切替動作）により実施される。具体的な動作は後に詳述する。電解溶液供給部３は、電解溶液タンク３２とポンプ３３を備えている。電解溶液としてのアノード溶液は、電解溶液回収部３１から電解溶液供給部３の電解溶液タンク３２に向けて、ポンプ３３により循環するように構成されていてもよい。
【0026】
ＣＯ２供給部４は、配管４２を介してのカソード流路２２の一方の開口（第３開口）２２１と接続されている。生成物回収部４１は、配管４３を介してのカソード流路２２の他方の開口（第４開口）２２２と接続されている。ＣＯ２ガスは、第３開口２２１から第４開口２２２に向けて、ＣＯ２供給部４からカソード流路２２内に導入される。
【0027】
第１の実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１及び図３に示すように、第１三方弁５３及び第２三方弁５４を電解溶液供給部３とアノード流路１２の第１開口１２１とを接続するように動作させると共に、第３三方弁５５及び第４三方弁５６をアノード流路１２の第２開口１２２と電解溶液回収部３１とを接続するように動作させる。次いで、アノード溶液を第１開口１２１からアノード流路１２に導入する共に、反応生成物を含むアノード溶液を第２開口１２２から電解溶液回収部３１に排出する。同時に、ＣＯ２ガスをカソード流路２２に導入する。
【0028】
次に、ＣＯ２の電解動作の第１工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第１工程においては、アノード溶液を第１開口１２１からアノード流路１２に導入して第１流を生じさせつつ、電解装置１に図示しない電源からの出力を開始し、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード１１とカソード２１との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応及びカソード２１付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６Ｏ２等の有機炭素化合物であってもよい。
【0029】
まず、アノード１１とカソード２１との間に電源から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
【0030】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液及び隔膜３０中を移動し、カソード２１付近に到達する。電源からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ－）とカソード２１付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２２からカソード２１に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（２）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（２）
【0031】
上述したアノード１１における反応過程及びカソード２１における反応過程において、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を連続して実施した場合、アノード溶液がアノード流路１２を通過するあいだに温度が上がり、電解セル２のアノード流路１２の出口側ではセルと電解溶液の間で熱交換が進まず高温となるおそれがある。アノード流路１２の出口側の温度が高温になると、隔膜３０やアノード１１及びカソード２１に損傷を生じさせる原因となる。そこで、アノード流路１２の出口側及び第２配管５２の少なくとも一方に第１温度計６２を設置し、アノード流路１２の出口側におけるアノード溶液の温度を計測して、その温度に応じて、アノード溶液が第１開口１２１から第２開口１２２に向けて流れる第１流を用いる第１工程から、アノード溶液が第２開口１２２から第１開口１２１に向けて流れる第２流を用いる第２工程に変更する。第１工程から第２工程への変更は、アノード流路１２の出口側の温度を直接測定して実施することに限らず、例えば予めアノード溶液の流量に基づく反応工程の経過時間とアノード流路１２の出口側の温度との関係を求めておき、出口側の温度が問題となる温度に到達すると予測される反応工程の経過時間に基づいて、第１工程から第２工程に変更するようにしてもよい。
【0032】
上述した第１工程から第２工程への変更は、まず電解液供給部３からのアノード溶液の供給を停止した（場合によってはアノード溶液の供給を停止しなくてもよい）後、図２及び図４に示すように、第１三方弁５３を電解溶液供給部３と第１バイパス配管５７とを接続するように動作させると共に、第３三方弁５５を第１バイパス配管５７とアノード流路１２の第２開口１２２とを接続するように動作させる。さらに、第２三方弁５４をアノード流路１２の第１開口１２１と第２バイパス配管５８とを接続するように動作させると共に、第４三方弁５６を第２バイパス配管５８と電解溶液回収部３１とを接続するように動作させる。これらによって、アノード溶液は第１三方弁５３を介して電解溶液供給部３から第１バイパス配管５７に流れ、さらに第３三方弁５５及び第２開口１２２を介してアノード流路１２に流れる。第２工程において、アノード溶液は第１流を有する第１工程とは逆に、第２開口１２２から第１開口１２１へと流れる（第２流）。
【0033】
次に、ＣＯ２の電解動作の第２工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第２工程においては、アノード溶液を第２開口１２２からアノード流路１２に導入して第２流を生じさせつつ、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。ＣＯ２の電解工程は、第１工程と同様に実施される。この際、アノード溶液は第２開口１２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）から導入されるため、第１工程でアノード流路１２を通過してきたアノード溶液に比べて、温度が低いアノード溶液がアノード流路１２に第２開口１２２から導入される。これによって、アノード流路１２の第２開口１２２（第１工程における溶液排出口（出口）で、第２工程における溶液導入口（入口））側の温度を低下させることができる。従って、アノード流路１２の第１開口１２１から第２開口１２２に向けて継続的にアノード溶液を導入した場合に比べて、アノード流路１２の部分的な温度上昇を抑制することができ、アノード流路１２の部分的な温度上昇による隔膜３０や電極１１、２１といった部材の損傷やそれに基づく電解セル２の性能低下や故障等を防ぐことが可能となる。
【0034】
第２工程を継続して実施すると、第２工程における溶液導入口となる第２開口１２２側のアノード流路１２に部分的な温度上昇が生じるおそれがある。このような点に対しては、アノード流路１２の出口（第１開口１２１）側及び第１配管５１の少なくとも一方に第２温度計６３を設置し、アノード流路１２の出口側におけるアノード溶液の温度を計測し、その温度に応じて、第１工程から第２工程に変更するようにしてもよい。第１工程及び第２工程は、順次切替えることができる。第１温度計６２及び第２温度計６３は、検知部を構成しており、電解溶液切替制御部６１に電気的に接続されている。検知部は第１温度計６２及び第２温度計６３の少なくとも一方を備えていればよい。
【0035】
上記ではアノード流路１２の出口側の温度を測定する温度計を備える検知部に基づいて第１工程と第２工程を切替える構成について説明したが、これに限られるものではない。アノード流路１２の状態を検知する検知部は、例えば圧力センサ、ガス濃度計、流量計、導電率計、ｐＨセンサ等であってもよい。圧力センサやガス濃度計等は、隔膜３０の状態を示すため、アノード流路１２の圧力やガス濃度を測定することによって、隔膜３０の状態等を検知することができる。アノード溶液の流量はアノード流路１２の状態を示すため、アノード流路１２の流量を測定することによって、隔膜３０の状態等を検知することができる。アノード溶液の導電率やｐＨも同様である。上記したような検知部を用いて、第１工程と第２工程を切替えるようにしてもよい。さらに、カソード流路にも上記したような検知部を配置してもよい。
【0036】
図１ないし図４に示すＣＯ２の電解装置１において、カソード部２０はカソード流路２２を有しており、カソード流路２２の一方の開口２２１から他方の開口２２２に向けてＣＯ２ガスが流通するように構成されている。カソード流路２２が図３及び図４に示すアノード流路１２と同様なサーペンタイン構造を有し、例えば図１の紙面左側から紙面右側に向けてＣＯ２ガスを流す場合、第１工程ではＣＯ２ガスはアノード溶液と同方向に流れる。これに対して、第２工程ではＣＯ２ガスはアノード溶液と逆方向に流れる。ＣＯ２ガスとアノード溶液が、同方向に流れる場合であっても、また逆方向に流れる場合であっても、ＣＯ２の電解反応効率はほとんど変わらない。従って、第１工程と第２工程の変更を実施して、ＣＯ２の電解反応効率を低下させるようなことはない。
【0037】
アノード流路１２及びカソード流路２２は、例えば図３及び図４に示すサーペンタイン流路（サーペンタイン構造）を有している。ただし、流路構造はこれに限られるものではなく、図５に示す並行流路、図６に示すグリッド流路、図７に示す行き止まり流路等であってもよく、その構造は特に限られるものではない。図５に示す並行流路は、折り返し部のない構造であり、両端に平行に設けられた流路に対し、それと直交するように平行な複数の流路を接続した構造を有する。図６に示すグリッド流路は、上下両面に設けられた平面流路に対し、それと直交する方向に複数の流路を接続した構造を有する。図７に示す行き止まり流路は、両端に平行に設けられた流路から、それぞれ反対側の流路に対して行き止まり状態の流路を接続した構造を有する。
【0038】
さらに、アノード流路１２とカソード流路２２の流路構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。電極反応に伴うイオン交換をスムーズに行うためには、アノード流路１２とカソード流路２２は鏡合わせの流路パターンを有することが好ましい。アノード流路１２とカソード流路２２の形状に関しては、例えば図８に示すように、同一の箇所にアノード溶液とＣＯ２ガスの流路入口を設けると共に、同一の箇所にアノード溶液とＣＯ２ガスの流路出口を設けてもよい。図８において、矢印Ｓ１２はアノード溶液のアノード流路１２に対する導入方向、矢印Ｓ２２はＣＯ２ガスのカソード流路２２に対する導入方向、矢印Ｅ１２はアノード溶液のアノード流路１２からの導出方向、矢印Ｅ２２はＣＯ２ガスのカソード流路２２からの導出方向を示している。
【0039】
アノード溶液とＣＯ２ガスの流路入口は、図９に示すように、異なる箇所に設けてもよい。その際、アノード溶液とＣＯ２ガスの流路入口は、対角線上にあってもよいし、延長線が直交する位置にあってもよい。図９において、矢印Ｅ２２－１、Ｅ２２－２、Ｅ２２－３はそれぞれＣＯ２ガスのカソード流路２２からの導出方向を示している。さらに、ＣＯ２ガスとアノード溶液は、同方向に流れる並行流であってもよいし、互い違いに流れる対向流であってよい。アノード流路１２及びカソード流路２２の構造やアノード溶液及びＣＯ２ガスの流れ方向等については、後述する他の実施形態においても同様である。
【0040】
ＣＯ２の電解装置１は複数の電解セル２を積層した電解セルスタックを備えていてもよい。ＣＯ２の電解装置１が複数の電解セル２を積層した電解セルスタックを備える場合、複数の電解セル２にアノード溶液をそれぞれ供給する供給系統を統合した部分と、複数の電解セル２からアノード溶液をそれぞれ排出する排出系統を統合した部分に、前述した流路切替機構やバイパス配管を設けることよって、複数の電解セル２に対して一括して第１工程と第２工程の変更を実施してもよい。なお、複数の電解セル２に対して個々に検知部や流路切替機構等を設け、個々に第１工程と第２工程の変更を実施してもよい。
【0041】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１０及び図１１を参照して述べる。ここでは、第２の実施形態による電解装置１の第１の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第２の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。
次に、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１０及び図１１を参照して述べる。ここでは、第２の実施形態による電解装置１の第１の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第２の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。
【0042】
第２の実施形態の電解装置１は、第１電解溶液供給部３Ａと第２電解溶液供給部３Ｂを備えている。第１電解溶液供給部３Ａは、第１配管５１を介してアノード流路１２の第１開口１２１に接続されている。第１配管５１は、第１切替弁として第１三方弁５３を有している。アノード流路１２の第２開口１２２には、第２配管５２が接続されている。第２配管５２は、第２切替弁として第２三方弁５４及び第３切替弁として第３三方弁５５を有し、これらを介して第２開口１２２と電解溶液回収部３１とを接続している。
【0043】
第２電解溶液供給部３Ｂは、第１バイパス配管５７を介して第２三方弁５４に接続されている。さらに、第３三方弁５５は第２バイパス配管５８を介して第１三方弁５３に接続されている。第１三方弁５３、第２三方弁５４、及び第３三方弁５５は、流路切替機構を構成しており、さらに電解溶液切替制御部６１に電気的に接続されている。第１バイパス配管５７及び第２バイパス配管５８は、第３配管を構成している。
【0044】
電解溶液切替制御部６１は、第１電解溶液供給部３Ａから供給されたアノード溶液が第１開口１２１からアノード流路１２を介して第２開口１２２に向けて流れる第１流と、第２電解溶液供給部３Ｂから供給されたアノード溶液が第２開口１２２からアノード流路１２を介して第１開口１２１に向けて流れる第２流との切替えを制御するように構成されている。第１流と第２流との切替は、第１電解溶液供給部３Ａ及び第２電解溶液供給部３Ｂの動作、第１三方弁５３、第２三方弁５４、及び第３三方弁５５の動作（弁切替動作）により実施される。具体的な動作は以下に詳述する。
【0045】
第２の実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、第１三方弁５３を第１電解溶液供給部３Ａとアノード流路１２の第１開口１２１とを接続するように動作させると共に、第２三方弁５４及び第３三方弁５５をアノード流路１２の第２開口１２２と電解溶液回収部３１とを接続するように動作させる。次いで、第１電解溶液供給部３Ａから供給されるアノード溶液を第１開口１２１からアノード流路１２に導入する共に、反応生成部を含むアノード溶液を第２開口１２２から電解溶液回収部３１に排出する。同時に、ＣＯ２ガスをカソード流路２２に導入する。
【0046】
第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、及び第４三方弁５６は、電解溶液（流路）切替機構を構成しており、さらに電解溶液切替制御部６１に電気的に接続されている。電解溶液切替制御部６１は、アノード溶液が第１開口１２１からアノード流路１２を介して第２開口１２２に向けて流れる第１流と、アノード溶液が第２開口１２２からアノード流路１２を介して第１開口１２１に向けて流れる第２流とを切替えるように構成されている。第１流と第２流との切替は、第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、及び第４三方弁５６の動作（弁切替動作）により実施される。具体的な動作は後に詳述する。電解溶液供給部３は、電解溶液タンク３２とポンプ３３を備えている。
【0047】
次に、ＣＯ２の電解動作の第１工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第１工程においては、アノード溶液を第１開口１２１からアノード流路１２に導入して第１流を生じさせつつ、電解装置１に図示しない電源からの出力を開始し、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード１１とカソード２１との間に電流を流すと、第１の実施形態で説明した、アノード１１付近での酸化反応及びカソード２１付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６Ｏ２等の有機炭素化合物であってもよい。具体的な反応は第１の実施形態で説明した通りであり、ここでは詳細を省略する。
【0048】
アノード１１における反応過程及びカソード２１における反応過程において、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を連続して実施した場合、アノード溶液がアノード流路１２を通過するあいだに温度が上がり、電解セル２のアノード流路１２の出口側が高温となるおそれがある。アノード流路１２の出口側の温度が高温になると、隔膜３０に損傷を生じさせる原因となる。そこで、アノード流路１２の出口側及び第２配管５２の少なくとも一方に温度計（図示せず）を設置し、アノード流路１２の出口側の温度に応じて、アノード溶液が第１開口１２１から第２開口１２２に向けて流れる第１流を用いる第１工程から、アノード溶液が第２開口１２２から第１開口１２１に向けて流れる第２流を用いる第２工程に変更する。第１工程から第２工程への変更は、アノード流路１２の出口側の温度を直接測定して実施することに限らず、例えば予めアノード溶液の流量に基づく反応工程の経過時間とアノード流路１２の出口側が温度との関係を求めておき、出口側の温度が問題となる温度に到達すると予測される反応工程の経過時間に基づいて、第１工程から第２工程に変更するようにしてもよい。
【0049】
上述した第１工程から第２工程への変更は、まず第１電解液供給部３Ａからのアノード溶液の供給を停止した後、図１１に示すように、第１三方弁５３をアノード流路１２の第１開口１２１と第２バイパス配管５８とを接続するように動作させると共に、第３三方弁５５を第２バイパス配管５８と電解溶液回収部３１とを接続するように動作させる。さらに、第２三方弁５４をアノード流路１２の第２開口１２２と第１バイパス配管５７とを接続するように動作させる。これらによって、第２電解溶液供給部３Ｂから第１バイパス配管５７に流れたアノード溶液は、第２三方弁５４及び第２開口１２２を介してアノード流路１２に流れる。第２工程において、アノード溶液は第１流を有する第１工程とは逆に、第２開口１２２から第１開口１２１へと流れる（第２流）。
【0050】
次に、ＣＯ２の電解動作の第２工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第２工程においては、アノード溶液を第２開口１２２からアノード流路１２に導入して第２流を生じさせつつ、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。ＣＯ２の電解工程は、第１工程と同様に実施される。この際、アノード溶液は第２開口１２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）から導入されるため、第１工程でアノード流路１２を通過してきたアノード溶液に比べて、温度が低いアノード溶液がアノード流路１２に第２開口１２２から導入される。これによって、アノード流路１２の第２開口１２２（第１工程におけるガス排出口（出口）で、第２工程におけるガス導入口（入口））側の温度を低下させることができる。従って、アノード流路１２の第１開口１２１から第２開口１２２に向けて継続的にアノード溶液を導入した場合に比べて、アノード流路１２の部分的な温度上昇を抑制することができ、アノード流路１２の部分的な温度上昇による隔膜３０の損傷やそれに基づく電解セル２の性能低下や故障等を防ぐことが可能となる。
【0051】
第２の実施形態の電解装置１においても、第１の実施形態と同様に、アノード流路１２の出口側及び第１配管５１の少なくとも一方の温度に応じて、第２工程から第１工程に変更するようにしてもよい。第１工程及び第２工程は、順次切替えることができる。温度を検知する検知部は、第１の実施形態と同様に、第２開口１２２側に配置された第１温度計及び第１開口１２２側に配置された第２温度計の少なくとも一方を備えていればよい。第１工程と第２工程の切替え時期は、アノード流路１２の両端の開口部、及びそれらに接続された配管の少なくとも１つに設けられた、温度計、圧力センサ、ガス濃度計、流量計、導電率計、及びｐＨセンサの少なくとも１つを備える検知部によりアノード流路１２の状態を検知し、その検知結果に基づいて実施することが好ましい。
【0052】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１２及び図１３を参照して述べる。ここでは、第３の実施形態による電解装置１の第１の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第３の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。第１の実施形態による電解装置１においては、アノード溶液の流れを第１流と第２流との間で切替えることが可能なように構成しているが、第３の実施形態による電解装置１においては、ＣＯ２ガスの流れを第３流と第４流との間で切替えることが可能なように構成している。第３の実施形態による電解装置１について、以下に詳述する。
次に、第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１２及び図１３を参照して述べる。ここでは、第３の実施形態による電解装置１の第１の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第３の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。第１の実施形態による電解装置１においては、アノード溶液の流れを第１流と第２流との間で切替えることが可能なように構成しているが、第３の実施形態による電解装置１においては、ＣＯ２ガスの流れを第３流と第４流との間で切替えることが可能なように構成している。第３の実施形態による電解装置１について、以下に詳述する。
【0053】
第３の実施形態の電解装置１において、カソード流路（ＣＯ２ガス流路）２２は一方の開口（第３開口）２２１と他方の開口（第４開口）２２２を有している。ＣＯ２ガス流路２２の第３開口２２１には、第４配管４２が接続されている。カソード流路２２の第４開口２２２には、第５配管４３が接続されている。第４配管４２は、第５切替弁としての第５三方弁４４及び第６切替弁としての第６三方弁４５を有し、これらを介してＣＯ２ガス供給部４と第３開口２２１とを接続している。第５配管４３は、第７切替弁としての第７三方弁４６及び第８切替弁としての第８三方弁４７を有し、これらを介して第４開口２２２と生成物回収部４１とを接続している。さらに、第５三方弁４４と第７三方弁４６とは、第３バイパス配管４８により接続されている。第６三方弁４５と第８三方弁４７とは、第４バイパス配管４９により接続されている。第３バイパス配管４８及び第４バイパス配管４９は、第６配管を構成している。第４配管４２、第５配管４３、及び第６配管（４８、４９）は、ＣＯ２外部流路を構成している。
【0054】
第５三方弁４４、第６三方弁４５、第７三方弁４６、及び第８三方弁４７は、ＣＯ２（流路）切替機構を構成しており、さらにＣＯ２（流路）切替制御部６４に電気的に接続されている。ＣＯ２切替制御部６４は、ＣＯ２ガスが第３開口２２１からカソード流路２２を介して第４開口２２に向けて流れる第３流と、ＣＯ２ガスが第４開口２２２からカソード流路２２を介して第３開口２２１に向けて流れる第４流とを切替えるように構成されている。第３流と第４流との切替は、第５三方弁４４、第６三方弁４５、第７三方弁４６、及び第８三方弁４７の動作（弁切替動作）により実施される。
【0055】
第３の実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１２に示すように、第５三方弁４４及び第６三方弁４５をＣＯ２供給部４とカソード流路２２の第３開口２２１とを接続するように動作させると共に、第７三方弁４６及び第８三方弁４７をカソード流路２２の第４開口２２２と生成物回収部４１とを接続するように動作させる。次いで、ＣＯ２ガスを第３開口２２１からカソード流路２２に導入する共に、未反応のＣＯ２ガスを含む反応生成ガスを第４開口２２２から生成物回収部４１に排出する。同時に、アノード溶液をアノード流路２１に導入する。この際、アノード溶液はアノード流路２１の第１開口１２１から第２開口１２２に単に流してもよいし、第１の実施形態に示したように、第１流と第２流とを切替えてもよい。
【0056】
次に、ＣＯ２の電解動作の第１工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第１工程においては、ＣＯ２ガスを第３開口２２１からカソード流路２２に導入して第３流を生じさせつつ、電解装置１に図示しない電源からの出力を開始し、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード１１とカソード２１との間に電流を流すと、前述したアノード１１付近での酸化反応及びカソード２１付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６Ｏ２等の有機炭素化合物であってもよい。アノード１１及びカソード２１における酸化反応及び還元反応については、第１の実施形態で詳述したので、ここでは説明を省略する。
【0057】
上述したアノード１１における反応過程及びカソード２１における反応過程において、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を連続して実施した場合、アノード流路１２で生成したガスのクロスオーバーによるカソード流路２２へのＯ２のコンタミが発生する可能性がある。その結果、カソード２１上ではＯ２ガスの還元反応が進行する可能性がある。その際に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生すると、この種が電極（１１、２１）や隔膜３０に対して損傷を生じさせるおそれがある。さらに、生成した過酸化水素がなんらかの金属種と反応し、酸化力の強いラジカル種が生成した場合には、より大きな損傷を生じさせる可能性がある。上記の損傷は、ＣＯ２の還元反応が進行してカソード流路２２の後段部側でより顕著となる。なぜなら、流路後段部ではアノード流路１２内のＯ２濃度が大きくなりクロスオーバーも生じやすくなるためである。そこで、アノード流路１２及びカソード流路２１の出口側の少なくとも一方に、ガス濃度計（第１ガス濃度計）６５を設置して電解セル２の構成部材の損傷を検知し、その測定数値に応じて、ＣＯ２ガスが第３開口２２１から第４開口２２２に向けて流れる第３流を用いる第１工程から、ＣＯ２ガスが第４開口２２から第３開口２２１向けて流れる第４流を用いる第２工程に変更する。第１工程から第２工程への変更は、流路出口側のガス濃度を直接測定して実施することに限らず、例えば予め問題となるガス濃度の数値に到達すると予測される反応工程の経過時間に基づいて、第１工程から第２工程に変更するようにしてもよい。
【0058】
上述した第１工程から第２工程への変更は、まずＣＯ２供給部４からのＣＯ２ガスの供給を停止した（場合によってはＣＯ２の供給を停止しなくてもよい）後、図１３に示すように、第５三方弁４４をＣＯ２供給部４と第３バイパス配管４８とを接続するように動作させると共に、第７三方弁４６を第３バイパス配管４８とカソード流路２２の第４開口２２２とを接続するように動作させる。さらに、第６三方弁４５をカソード流路２２の第３開口２２１と第４バイパス配管４９とを接続するように動作させると共に、第８三方弁４７を第４バイパス配管４９と生成物回収部４１とを接続するように動作させる。これらによって、ＣＯ２ガスは第５三方弁４４を介してＣＯ２供給部４から第３バイパス配管４８に流れ、さらに第７三方弁４６及び第４開口２２を介してカソード流路２２に流れる。第２工程において、ＣＯ２ガスは第１流を有する第１工程とは逆に、第４開口２２２から第３開口２２１へと流れる（第２流）。
【0059】
次に、ＣＯ２の電解動作の第２工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第２工程においては、ＣＯ２ガスを第４開口２２からカソード流路２２に導入して第２流を生じさせつつ、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。ＣＯ２の電解工程は、第１工程と同様に実施される。この際、ＣＯ２ガスは第４開口２２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）から導入されるため、第１工程でカソード流路２２を通過してきたＣＯ２に比べて、濃度の高いガスがカソード流路２２に第４開口２２２から導入される。これによって、カソード流路２２の第４開口２２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）で、第２工程におけるＣＯ２導入口（入口）側のｐＨを低下させることができる。従って、カソード流路２２の第３開口２２１から第４開口２２２に向けて継続的にＣＯ２を導入した場合に比べて、カソード流路２２の部分的なｐＨ上昇を抑制することができ、電極（１１、２１）や隔膜３０の損傷やそれに基づく電解セル２の性能低下や故障等を防ぐことが可能となる。
【0060】
第２工程を継続して実施すると、第２工程におけるカソード生成物の出口となる第４開口２２２側のカソード流路２２に部分的な過酸化水素及びラジカル種の上昇が生じるおそれがある。このような点に対しては、カソード流路２２の出口（第３開口２２１）側及び第４配管４２の少なくとも一方にガス濃度計（第２ガス濃度計）６６を設置し、その測定結果に応じて、第２工程から第１工程に変更するようにしてもよい。第１工程及び第２工程は、順次切替えることができる。第１ガス濃度計及び第２ガス濃度温度計は、検知部を構成しており、ＣＯ２切替制御部６４に電気的に接続されている。検知部は第１ガス濃度計及び第２ガス濃度計の少なくとも一方を備えていればよい。
【0061】
上記ではカソード流路２２の出口側のガス濃度を測定する濃度計を備える検知部に基づいて第１工程と第２工程を切替える構成について説明したが、これに限られるものではない。カソード流路２２の状態を検知する検知部は、例えば圧力センサ、温度計、流量計等であってもよい。圧力センサは隔膜３０の損傷具合を示すほか、温度計や流量計はカソードおよびアノードの状態を検知することができる。上記のような検知部を用いて、第１工程と第２工程を切替えるようにしてもよい。さらに、アノード流路１２にも上記のような検知部を配置してカソード流路２２側に切り替えてもよい。
【0062】
ＣＯ２電解装置１が複数の電解セル２を積層した電解セルスタックを備える場合、複数の電解セル２にＣＯ２ガスをそれぞれ供給する供給系統を統合した部分と、複数の電解セル２から生成物をそれぞれ排出する排出系統を統合した部分に、前述した流路切替機構やバイパス配管を設けることよって、複数の電解セルに対して一括して第１工程と第２工程の変更を実施してもよい。なお、複数の電解セル２に対して個々に検知部や流路切替機構等を設け、個々に第１工程と第２工程の変更を実施してもよい。
【0063】
さらに、ＣＯ２電解装置１にはカソード側の流路切替機構とアノード側の流路切替機構の両方を共に設けてもよい。その場合、電解セル２の状態（切替要因）に合わせて切り替えを行うことができるため好ましい。カソード側の第１工程とアノード側の第１工程は、電解溶液とＣＯ２ガスがどちらも同じ方向から流れる並行流であってもよいし、互い違いに流れる対向流で合ってもよい。また、図にはサーペンタイン型の一般的な流路を示しているが、流路構造はこのパターンにとらわれず、前述したように他のパターンであってもよい。例えば、図５に示した並行流路、図６に示したグリッド流路、図７に示した行き止まり流路等であってもよく、その構造は特に限られるものではない。さらに、アノード流路１２とカソード流路２２の形状に関しては、同一の箇所にアノード溶液とＣＯ２ガスの流路入口を設けると共に、同一の箇所にアノード溶液とＣＯ２ガスの流路出口を設けてもよいし、アノード溶液とＣＯ２ガスの流路入口を異なる箇所に設けてもよい。その際、流路入口は対角線上にあってもよいし、延長線が直交する位置にあってもよい。
【0064】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１４及び図１５を参照して述べる。ここでは、第４の実施形態による電解装置１の第２の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第４の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。
次に、第４の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１４及び図１５を参照して述べる。ここでは、第４の実施形態による電解装置１の第２の実施形態による電解装置１との違いについて、主として説明する。なお、第４の実施形態における電解セル２の構造や構成材料等は、第１の実施形態における電解セル２と同様であり、以下に違いを詳述する部分以外については、基本的には第１の実施形態と同様である。
【0065】
第４の実施形態の電解装置１は、第１ＣＯ２供給部４Ａと第２ＣＯ２供給部４Ｂを備えている。第１ＣＯ２供給部４Ａは、第４配管４２を介してカソード流路２２の第３開口２２１に接続されている。第４配管４２は、第５切替弁として第５三方弁４４を有している。カソード流路２２の第４開口２２２には、第５配管４３が接続されている。第５配管４３は、第６切替弁として第６三方弁４５及び第７切替弁として第７三方弁４６を有し、これらを介して第４開口２２２と生成物回収部４１とを接続している。
【0066】
第２ＣＯ２供給部３Ｂは、第１バイパス配管４８を介して第６三方弁４５に接続されている。さらに、第７三方弁４６は第２バイパス配管４９を介して第５三方弁４４に接続されている。第５三方弁４４、第６三方弁４５、及び第７三方弁４６は、ＣＯ２（流路）切替機構を構成しており、さらにＣＯ２切替制御部６４に電気的に接続されている。第１バイパス配管４８及び第２バイパス配管４９は、第３配管を構成している。
【0067】
ＣＯ２切替制御部６４は、第１ＣＯ２供給部４Ａから供給されたＣＯ２ガスが第３開口２２１からカソード流路２２を介して第４開口２２２に向けて流れる第３流と、第２ＣＯ２供給部４Ｂから供給されたＣＯ２ガスが第４開口２２２からカソード流路２２を介して第３開口２２１に向けて流れる第４流との切替えを制御するように構成されている。第３流と第４流との切替は、第１ＣＯ２供給部４Ａ及び第２ＣＯ２供給部４Ｂの動作、第５三方弁４４、第６三方弁４５、及び第７三方弁４６の動作（弁切替動作）により実施される。
【0068】
第４の実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１４に示すように、第５三方弁４４を第１ＣＯ２供給部４Ａとカソード流路２２の第３開口２２１とを接続するように動作させると共に、第６三方弁４５及び第７三方弁４６をカソード流路２２の第４開口２２２と生成物回収部４１とを接続するように動作させる。次いで、第１ＣＯ２供給部４Ａから供給されるＣＯ２ガスを第３開口２２１からカソード流路２２に導入する共に、未反応のＣＯ２ガスを含む反応生成ガス（ＣＯガス等）を第４開口２２２から生成物回収部４１に排出する。同時に、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。
【0069】
第５三方弁４４、第６三方弁４５、及び第７三方弁４６は、及びＣＯ２（流路）切替機構を構成しており、さらにＣＯ２切替制御部６４に電気的に接続されている。ＣＯ２供給部切替制御部６４は、ＣＯ２ガスが第３開口２２１からカソード流路２２を介して第４開口２２２に向けて流れる第３流と、ＣＯ２ガスが第４口２２からカソード流路２２を介して第３開口２２１に向けて流れる第４流とを切替えるように構成されている。第３流と第４流との切替は、第５三方弁４４、第６三方弁４５、及び第７三方弁４９の動作（弁切替動作）により実施される。
【0070】
次に、ＣＯ２の電解動作の第１工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第１工程においては、ＣＯ２ガスを第３開口２２１からカソード流路２２に導入して第３流を生じさせつつ、電解装置１に図示しない電源からの出力を開始し、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード１１とカソード２１との間に電流を流すと、第１の実施形態で説明した、アノード１１付近での酸化反応及びカソード２１付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述したＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６Ｏ２等の有機炭素化合物であってもよい。具体的な反応は第１の実施形態で説明した通りであり、ここでは詳細を省略する。
【0071】
アノード１１における反応過程及びカソード２１における反応過程において、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を連続して実施した場合、前述したようにアノード流路１２で生成したガスのクロスオーバーによるカソード流路２２へのＯ２のコンタミが発生する可能性がある。その結果、カソード２１上ではＯ２ガスの還元反応が進行する可能性がある。その際に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生すると、この種が電極（１１、２１）や隔膜３０に対して損傷を生じさせるおそれがある。さらに、生成した過酸化水素がなんらかの金属種と反応し、酸化力の強いラジカル種が生成した場合には、より大きな損傷を生じさせる可能性がある。上記の損傷は、ＣＯ２の還元反応が進行してＣＯ２濃度が低下するカソード流路２２の後段部側でより顕著となる。なぜなら、流路後段部ではアノード流路１２内のＯ２濃度が大きくなりクロスオーバーも生じやすくなるためである。そこで、アノード流路１２及びカソード流路２１の出口側の少なくとも一方に、ガス濃度計（第１ガス濃度計）６５を設置して電解セル２の構成部材の損傷を検知し、その測定数値に応じて、ＣＯ２ガスが第３開口２２１から第４開口２２２に向けて流れる第３流を用いる第１工程から、ＣＯ２ガスが第４開口２２から第３開口２２１向けて流れる第４流を用いる第２工程に変更する。第１工程から第２工程への変更は、流路出口側のガス濃度を直接測定して実施することに限らず、例えば予め問題となるガス濃度の数値に到達すると予測される反応工程の経過時間に基づいて、第１工程から第２工程に変更するようにしてもよい。
【0072】
上述した第１工程から第２工程への変更は、まず第１ＣＯ２供給部４ＡからのＣＯ２ガスの供給を停止した後、図１５に示すように、第５三方弁４４をカソード流路１２の第３開口２２１と第２バイパス配管４９とを接続するように動作させると共に、第７三方弁４６を第２バイパス配管４９と生成物回収部４１とを接続するように動作させる。さらに、第６三方弁４５をカソード流路２２の第４開口２２２と第１バイパス配管４８とを接続するように動作させる。これらによって、第２ＣＯ２供給部４Ｂから第１バイパス配管４８に流れたＣＯ２ガスは、第６三方弁４５及び第４開口２２２を介しカソード流路２２に流れる。第２工程において、ＣＯ２ガスは第１流を有する第１工程とは逆に、第４開口２２２から第３開口２２１へと流れる（第２流）。
【0073】
次に、ＣＯ２の電解動作の第２工程が実施される。ＣＯ２の電解動作の第２工程においては、ＣＯ２ガスを第４開口２２２からカソード流路２２に導入して第４流を生じさせつつ、アノード１１とカソード２１との間に電圧を印加して電流を供給する。ＣＯ２の電解工程は、第１工程と同様に実施される。この際、ＣＯ２ガスは第４開口２２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）から導入されるため、第１工程でカソード流路２２を通過してきたＣＯ２ガスに比べて、ＣＯ２濃度が高いＣＯ２ガスがカソード流路２２に第４開口２２２から導入される。これによって、カソード流路２２の第４開口２２２、すなわち第１工程におけるガス排出口（出口）で、第２工程におけるＣＯ２導入口（入口）側のｐＨを低下させることができる。従って、カソード流路２２の第３開口２２１から第４開口２２２に向けて継続的にＣＯ２を導入した場合に比べて、カソード流路２２の部分的なｐＨの上昇を抑制することができ、電極（１１、２１）や隔膜３０の損傷やそれに基づく電解セル２の性能低下や故障等を防ぐことが可能となる。
【0074】
第４の実施形態の電解装置１においても、第３の実施形態と同様に、カソード流路２２の出口側及び第１配管４２の少なくとも一方のガス濃度やｐＨに応じて、第２工程から第１工程に変更するようにしてもよい。第１工程及び第２工程は、順次切替えることができる。ガス濃度を検知する検知部は、第３の実施形態と同様に、第４開口２２２側に配置された第１ガス濃度計６５及び第３開口２２１側に配置された第２ガス濃度計６６の少なくとも一方を備えていればよい。第１工程と第２工程の切替え時期は、カソード流路２２の両端の開口部、及びそれらに接続された配管の少なくとも１つに設けられた、ガス濃度計、ｐＨメータ、圧力センサ、温度計、及び流量計の少なくとも１つを備える検知部によりカソード流路２２の状態を検知し、その検知結果に基づいて実施することが好ましい
【0075】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１６を参照して述べる。第５の実施形態による二酸化炭素の電解装置１において、アノード側の外部流路（電解溶液外部流路）は、第１の実施形態と同様に、第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、第４三方弁５６、及びバイパス配管５７、５８を有する電解溶液（流路）切替機構を備えている。カソード側の外部流路（ＣＯ２外部流路）は、第３の実施形態と同様に、第５三方弁４４、第６三方弁４５、第７三方弁４６、第８三方弁４７、及びバイパス配管４８、４９を有するＣＯ２（流路）切替機構を備えている。
次に、第５の実施形態による二酸化炭素の電解装置について、図１６を参照して述べる。第５の実施形態による二酸化炭素の電解装置１において、アノード側の外部流路（電解溶液外部流路）は、第１の実施形態と同様に、第１三方弁５３、第２三方弁５４、第３三方弁５５、第４三方弁５６、及びバイパス配管５７、５８を有する電解溶液（流路）切替機構を備えている。カソード側の外部流路（ＣＯ２外部流路）は、第３の実施形態と同様に、第５三方弁４４、第６三方弁４５、第７三方弁４６、第８三方弁４７、及びバイパス配管４８、４９を有するＣＯ２（流路）切替機構を備えている。
【0076】
外部流路及び切替機構の具体的な構成は、第１の実施形態及び第３の実施形態に詳述した通りである。アノード溶液（電解溶液）の第１流と第２流とは、第１の実施形態で説明したように、アノード流路１２やそれに接続された配管５１、５２に設けられた温度計の計測結果等に基づいて切り替えることができる。ＣＯ２ガスの第３流と第４流とは、第３の実施形態で説明したように、カソード流路２２やそれに接続された配管４２、４３に設けられたガス濃度計やｐＨ計の計測結果等に基づいて切り替えることができる。さらに、アノード溶液の温度変化とＣＯ２ガスの濃度変化のタイミングにあまり差がなければ、アノード溶液における第１流及び第２流の切り替えと、ＣＯ２ガスにおける第３流及び第４流の切り替えとを同時に実施してもよい。
【0077】
第５の実施形態による電解装置１は、第１の実施形態と第３の実施形態との組合せに限られるものではなく、第１の実施形態と第４の実施形態との組合せ、第２の実施形態と第３の実施形態との組合せ、第２の実施形態と第４の実施形態との組合せ等であってもよい。さらに、アノード流路とカソード流路のパターンは、前述したように、鏡合わせの流路パターン、異なる流路パターンの組合せ等、種々のパターンを適用することができ、それらに限定されるものではない。
【0078】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0079】
１…二酸化炭素電解装置、２…電解セル、３…電解溶液供給部、３Ａ…第１電解溶液供給部、３Ｂ…第２電解溶液供給部、３１…電解溶液回収部、４…ＣＯ２供給部、４Ａ…第１ＣＯ２供給部、４Ｂ…第２ＣＯ２供給部、４１…生成物回収部、４２…第４配管、４３…第５配管、４４…第５三方弁、４５…第６三方弁、４６…第７三方弁、４８…第８三方弁、５１…第１配管、５２…第２配管、５３…第１三方弁、５４…第２三方弁、５５…第３三方弁、５６…第４三方弁、４８，５７…第１バイパス配管、４９，５８…第２バイパス配管、６１…電解溶液切替制御部、６２…第１温度計、６３…第２温度計、６４…二酸化炭素切替制御部、６５…第１ガス濃度計、６６…第２ガス濃度計。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
