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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134662
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】多液型硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/02 20060101AFI20240927BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20240927BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240927BHJP
C08K 5/57 20060101ALI20240927BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20240927BHJP
C08L 101/10 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
C08L71/02
C08L33/14
C08L63/00 Z
C08K5/57
C08K5/07
C08L101/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023044972
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮藤 聖
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BG07X
4J002CD00Y
4J002CD01Y
4J002CD02Y
4J002CD05Y
4J002CD06Y
4J002CD13Y
4J002CH05W
4J002DE029
4J002EE048
4J002EH096
4J002EH106
4J002EH146
4J002EZ017
4J002EZ047
4J002FD010
4J002FD026
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD157
4J002FD158
4J002GJ00
4J002GJ01
4J002GJ02
(57)【要約】
【課題】反応性ケイ素基含有重合体を含むＡ剤、及び、シラノール縮合触媒としてキレート化合物を配位子とする錫化合物を含むＢ剤を含む多液型硬化性組成物において、硬化性を改善すること。
【解決手段】Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
【選択図】なし
【解決手段】Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
【請求項2】
Ｂ剤が、水（Ｇ）をさらに含有する、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項3】
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．５以上である、請求項２に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項4】
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１０以下である、請求項２に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項5】
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．０以上である、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項6】
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、８．０以下である、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項7】
キレート化合物（Ｆ）が、β－ジカルボニル化合物である、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項8】
β－ジカルボニル化合物が、β－ジケトン及びβ－ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項9】
一般式（１）中のａが３である、請求項１に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項10】
Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多液型硬化性組成物、及び、当該組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
車輌、航空機、鉄道では軽量化のため構造部材として鉄鋼以外のアルミ、マグネシウム、炭素繊維複合材料などの軽量材への置換が進んでおり、１つの車体に複数の材料が使われるマルチマテリアル化が増えてきている。異種材接合にはスポット溶接やレーザー溶接では困難なこともあることから、接着剤を用いる接着接合が注目されている。鋼板、アルミ合金、繊維強化複合材はそれぞれ線膨張係数が異なるため、当該接着剤には熱歪みに追従できる柔軟性が求められる。このため高剛性であるエポキシ樹脂は不利なことがあるため、新たな構造用接着剤として弾性率が高くかつ柔軟である材料が必要とされている。
【0003】
構造用接着剤として使用可能な、高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化物を与える硬化性組成物として、特許文献１では、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含むＡ剤と、エポキシ樹脂及びシラノール縮合触媒を含むＢ剤から構成される多液型硬化性組成物が報告されている。
同文献では、シラノール縮合触媒として有機錫化合物を使用できることが記載されているが、実施例では、ジオクチル錫ジラウレートが使用されている。
同文献では、シラノール縮合触媒として有機錫化合物を使用できることが記載されているが、実施例では、ジオクチル錫ジラウレートが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１６３８０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
反応性ケイ素基含有重合体を硬化させるために使用できるシラノール縮合触媒の１種として、キレート化合物を配位子とする錫化合物が知られている。
【0006】
本発明者の検討によると、特許文献１に開示されているような多液型硬化性組成物において、キレート化合物を配位子とする錫化合物を使用した場合、該錫化合物の触媒活性が低下し、速硬化性を示す多液型硬化性組成物を得ることが難しいという課題があることが判明した。この課題は、Ｂ剤に水を配合した構成において特に顕著であった。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有重合体を含むＡ剤、及び、シラノール縮合触媒としてキレート化合物を配位子とする錫化合物を含むＢ剤を含む多液型硬化性組成物において、硬化性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／または反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）及び／または可塑剤（Ｄ）とシラノール縮合触媒を含むＢ剤とを含む多液型硬化性組成物において、前記シラノール縮合触媒として、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）を使用すると共に、Ｂ剤に、キレート化合物（Ｆ）を配合することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち本発明は、Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物に関する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
また本発明は、前記多液型硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物にも関する。
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物に関する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
また本発明は、前記多液型硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物にも関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、反応性ケイ素基含有重合体を含むＡ剤、及び、シラノール縮合触媒としてキレート化合物を配位子とする錫化合物を含むＢ剤を含む多液型硬化性組成物において、硬化性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本実施形態は、少なくともＡ剤とＢ剤を含む多液型の硬化性組成物である。
Ａ剤は、少なくとも、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する。
Ｂ剤は、少なくとも、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する。
Ａ剤は、少なくとも、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する。
Ｂ剤は、少なくとも、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する。
【0013】
＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）」ともいう）は、Ａ剤に配合される。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、Ａ剤のみに配合されることが好ましい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）」ともいう）は、Ａ剤に配合される。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、Ａ剤のみに配合されることが好ましい。
【0014】
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
【0015】
Ｒ１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【0016】
Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
【0017】
ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
【0018】
ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。
【0019】
Ｒ１がヘテロ含有基を有する炭化水素基である場合、Ｒ１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。
【0020】
Ｒ１としての炭素原子数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、および４－ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、およびｐ－フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、およびナフタレン－２－イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
【0021】
Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0022】
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【0023】
一般式（１）中のａは、２または３を表す。硬化性の観点から、ａは、３であることがより好ましい。
【0024】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
【0025】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するものであってもよいし、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するものであってもよい。ここで、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。
【0026】
２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
【0027】
【化1】
【0028】
（式中、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ２，Ｒ４に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ３，Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｒ１、Ｘ、ａは前記式（１）について上述のとおりである。）
【0029】
Ｒ２、Ｒ４としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２の具体例としては、例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が挙げられるが、好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－である。Ｒ４の具体例としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－が挙げられるが、好ましくは、－ＣＨ２－である。
【0030】
Ｒ３、Ｒ５の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ３、Ｒ５の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【0031】
一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ２が－ＣＨ２ＯＣＨ２－であり、Ｒ４が－ＣＨ２－であり、Ｒ３及びＲ５がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
【0032】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個以下有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、０．４個以上であることが好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．６個以上がさらに好ましい。
【0033】
また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上が更に好ましく、２．０個以上がより更に好ましい。また、前記平均数は、５個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましい。
【0034】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
【0035】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、硬化物の強度の観点から、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。前記平均個数は、２．０個以下であってもよいし、２．０個より多くてもよい。硬化物の伸びの観点から、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。
【0036】
＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
【0037】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。初期の接着強度がより高くなるため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は、分岐鎖状であることが好ましい。なお、分岐鎖状の主鎖構造は、１分子中に３個以上の水酸基を有する開始剤の存在下でエポキシ化合物を重合させることで形成できる。
【0038】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において、好ましくは３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。
【0039】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0040】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されない。一例を説明すると、まず、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させて水酸基末端重合体を得る。該重合体の水酸基にアルカリ金属塩（例えばナトリウムメトキシド）を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させて、重合体末端に炭素－炭素不飽和結合を導入する。次いで、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物（例えば、ジメトキメチルシラン、トリメトキシシラン）を反応させることで、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されない。一例を説明すると、まず、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させて水酸基末端重合体を得る。該重合体の水酸基にアルカリ金属塩（例えばナトリウムメトキシド）を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させて、重合体末端に炭素－炭素不飽和結合を導入する。次いで、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物（例えば、ジメトキメチルシラン、トリメトキシシラン）を反応させることで、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【0041】
好適な一実施形態である１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は次のようにして得ることができる。上記と同様に前記水酸基末端重合体の水酸基に前記アルカリ金属塩を作用させた後、まず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル）を反応させ、次いで前記炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させることで、１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する。その後、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を反応させればよい。
【0042】
また、前記反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物の代わりに、反応性ケイ素基含有メルカプトシラン類を用いることで、重合体に反応性ケイ素基を導入することも可能である。
【0043】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、エステル結合、または、一般式（３）：
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－ （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－ （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
【0044】
エステル結合またはアミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
【0045】
前記一般式（３）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものが挙げられる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（３）で表されるアミドセグメントに含まれる。
【0046】
アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法の一例としては、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、ポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、該イソシアネート基と反応し得る官能基（例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基）と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法が挙げられる。また、別の例として、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。
【0047】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
【0048】
＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
Ａ剤は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）を含有してもよい。Ａ剤は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。但し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は任意成分であり、含有しなくてもよい。
Ａ剤は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）を含有してもよい。Ａ剤は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。但し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は任意成分であり、含有しなくてもよい。
【0049】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0050】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。
【0051】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【0052】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、場合によりスチレン系モノマーとからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【0053】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記で示した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
【0054】
重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0055】
重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基において、Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【0056】
重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基において、一般式（１）中のａは、２または３を表す。硬化性の観点から、ａは、３であることがより好ましい。
【0057】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。塗布後の形状維持性に優れることからメチルジメトキシシリル基が好ましい。初期強度の発現が良好であること、また高剛性の硬化物が得られることからトリメトキシシリル基が好ましい。
【0058】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の結合位置は、分子鎖末端および側鎖（非末端部位）のいずれか、又は双方であってよい。
【0059】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、ヤング率の高い高剛性の硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが特に好ましい。
【0060】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。
（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（ｉｉ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（ｉｉ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
【0061】
上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。
【0062】
方法（ｉｉ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシランなどが挙げられる。
【0063】
方法（ｉｉｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物としては、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【0064】
方法（ｉｖ）では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
【0065】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｉｉｉ）と方法（ｉｉ）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0066】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有することが、高強度となるため好ましい。
【0067】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。なおＴｇは、Ｆｏｘの式より求められる。
【0068】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。
【0069】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
【0070】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用する場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は９５：５～５０：５０であること、即ち（Ａ）の割合が５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物を得ることができる。さらに、高剛性と柔軟性を両立する点で、（Ａ）：（Ｂ）は８０：２０～５０：５０であることがより好ましく、７０：３０～５０：５０がさらに好ましい。
【0071】
＜＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞＞
エポキシ樹脂（Ｃ）は、任意の成分であるが、配合される場合には、Ｂ剤に配合されることが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一般的に使用されているエポキシ樹脂を使用することができる。特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、任意の成分であるが、配合される場合には、Ｂ剤に配合されることが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一般的に使用されているエポキシ樹脂を使用することができる。特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂である。
【0072】
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計と、エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比［（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）］が、９０：１０～５０：５０であること、即ち（Ａ＋Ｂ）の割合が５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。硬化物の柔軟性の観点から５０重量％以上が好ましく、硬化物の強度の観点から９０重量％以下が好ましい。さらに、８０：２０～６０：４０が柔軟性と強度のバランスの点でより好ましい。
【0073】
＜＜エポキシ樹脂硬化剤＞＞
エポキシ樹脂（Ｃ）を使用する場合には、該エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は、剤の安定性の観点から、エポキシ樹脂（Ｃ）を配合する剤とは異なる剤に配合することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ｃ）をＢ剤に配合し、エポキシ樹脂硬化剤をＡ剤に配合することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）を使用する場合には、該エポキシ樹脂を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は、剤の安定性の観点から、エポキシ樹脂（Ｃ）を配合する剤とは異なる剤に配合することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ｃ）をＢ剤に配合し、エポキシ樹脂硬化剤をＡ剤に配合することが好ましい。
【0074】
エポキシ樹脂硬化剤としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
【0075】
前記三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤としては、三級アミンを有する化合物であれば使用できる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及び、これら三級アミン類の塩類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、１種のみを使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤をさらに添加しても良い。
【0076】
前記三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤は、芳香族アミンであることが好ましく、アミノ基を３つ以上有することがさらに好ましい。具体的には、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示することができる。
【0077】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。
【0078】
＜＜可塑剤（Ｄ）＞＞
可塑剤（Ｄ）は、任意の成分であるが、Ｂ剤に配合されることが好ましい。Ｂ剤のみに配合されてもよいし、Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。また、可塑剤（Ｄ）は、Ｂ剤に配合されず、Ａ剤のみに配合されてもよい。可塑剤（Ｄ）を配合すると硬化性組成物を低粘度化することができ、取り扱いが容易になる。特に、Ｂ剤に配合することによって、Ａ剤とＢ剤の混合を容易に実現できる。
可塑剤（Ｄ）は、任意の成分であるが、Ｂ剤に配合されることが好ましい。Ｂ剤のみに配合されてもよいし、Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。また、可塑剤（Ｄ）は、Ｂ剤に配合されず、Ａ剤のみに配合されてもよい。可塑剤（Ｄ）を配合すると硬化性組成物を低粘度化することができ、取り扱いが容易になる。特に、Ｂ剤に配合することによって、Ａ剤とＢ剤の混合を容易に実現できる。
【0079】
可塑剤（Ｄ）をＢ剤に配合せず、代わりに、前述したエポキシ樹脂（Ｃ）をＢ剤に配合してもよい。また、エポキシ樹脂（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の双方をＢ剤に配合してもよい。
【0080】
可塑剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートおよびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；アルキルスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【0081】
可塑剤（Ｄ）として、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル系可塑剤；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
中でも、高分子可塑剤が好ましく、ポリエーテル系可塑剤がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
可塑剤（Ｄ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
中でも、高分子可塑剤が好ましく、ポリエーテル系可塑剤がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
可塑剤（Ｄ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0082】
可塑剤（Ｄ）の総配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。
【0083】
＜＜キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化触媒として、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）（以下、錫化合物（Ｅ）ともいう）を含有する。錫化合物（Ｅ）は、シラノール縮合反応を促進し、重合体（Ａ）及び／または重合体（Ｂ）の硬化反応を促進することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化触媒として、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）（以下、錫化合物（Ｅ）ともいう）を含有する。錫化合物（Ｅ）は、シラノール縮合反応を促進し、重合体（Ａ）及び／または重合体（Ｂ）の硬化反応を促進することができる。
【0084】
錫化合物（Ｅ）は、Ｂ剤に配合される。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤の貯蔵安定性の悪化を回避することができる。
【0085】
錫化合物（Ｅ）は、キレート化合物を配位子として含む化合物である。
錫化合物（Ｅ）に含まれるキレート化合物としては、一般に知られているものを使用することができ、具体例としては、１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、２，２’－ビピリジン、２，２’－（メチルイミノ）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアセトアミド）、トリス（２－アミノエチル）アミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）等の含窒素化合物類；アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３－フェニルアセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、１，３－シクロヘキサンジオン等のβ－ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等のβ－ケトエステル、等の含酸素化合物類；Ｎ－メチル－３－オキソ－Ｎ－フェニルブタンアミド等のβ－ケトアミド、等の含酸素・窒素化合物類；１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、キサントホス等の含リン化合物類が挙げられる。キレート化合物としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
錫化合物（Ｅ）に含まれるキレート化合物としては、一般に知られているものを使用することができ、具体例としては、１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、２，２’－ビピリジン、２，２’－（メチルイミノ）ビス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアセトアミド）、トリス（２－アミノエチル）アミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）等の含窒素化合物類；アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３－フェニルアセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、１，３－シクロヘキサンジオン等のβ－ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等のβ－ケトエステル、等の含酸素化合物類；Ｎ－メチル－３－オキソ－Ｎ－フェニルブタンアミド等のβ－ケトアミド、等の含酸素・窒素化合物類；１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、キサントホス等の含リン化合物類が挙げられる。キレート化合物としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0086】
その中でも、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ケトアミド等のβ－ジカルボニル化合物であることが好ましく、β－ジケトンまたはβ－ケトエステルであることがより好ましく、β－ジケトンであることがさらに好ましく、アセチルアセトンであることが最も好ましい。
【0087】
錫化合物（Ｅ）の具体例としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジオクチル錫ビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【0088】
錫化合物（Ｅ）の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部であることがより好ましい。
【0089】
＜＜キレート化合物（Ｆ）＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、錫化合物（Ｅ）に加えて、キレート化合物（Ｆ）をさらに含有する。キレート化合物（Ｆ）は、錫化合物（Ｅ）と同様に、Ｂ剤に配合される。キレート化合物（Ｆ）を配合することによって、錫化合物（Ｅ）の触媒活性の低下を回避し、組成物の硬化性を改善することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、錫化合物（Ｅ）に加えて、キレート化合物（Ｆ）をさらに含有する。キレート化合物（Ｆ）は、錫化合物（Ｅ）と同様に、Ｂ剤に配合される。キレート化合物（Ｆ）を配合することによって、錫化合物（Ｅ）の触媒活性の低下を回避し、組成物の硬化性を改善することができる。
【0090】
キレート化合物（Ｆ）としては、錫化合物（Ｅ）に関して説明したキレート化合物を使用することができるが、β－ジカルボニル化合物であることが好ましく、β－ジケトンまたはβ－ケトエステルであることがより好ましく、β－ジケトンであることがさらに好ましい。入手容易であるため、アセチルアセトンが最も好ましい。キレート化合物（Ｆ）としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0091】
また、キレート化合物（Ｆ）は、錫化合物（Ｅ）に含まれるキレート化合物と同一の化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよいが、同一の化合物であることが好ましい。
【0092】
キレート化合物（Ｆ）の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましく、０．３～３重量部がさらに好ましい。
【0093】
＜＜水（Ｇ）＞＞
水（Ｇ）は任意の成分であるが、配合することが好ましい。水（Ｇ）を配合することにより、Ａ剤とＢ剤を混合した時にポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基の加水分解反応が促進され、深部硬化性を改善することができる。
水（Ｇ）を配合する場合、水（Ｇ）は、Ｂ剤に配合されることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤の貯蔵安定性の悪化を回避することができる。
水（Ｇ）は任意の成分であるが、配合することが好ましい。水（Ｇ）を配合することにより、Ａ剤とＢ剤を混合した時にポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基の加水分解反応が促進され、深部硬化性を改善することができる。
水（Ｇ）を配合する場合、水（Ｇ）は、Ｂ剤に配合されることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤の貯蔵安定性の悪化を回避することができる。
【0094】
一方、Ｂ剤に水（Ｇ）を配合することで錫化合物（Ｅ）の触媒活性が低下しやすくなる場合がある。しかし、本実施形態ではキレート化合物（Ｆ）をＢ剤に配合することで、錫化合物（Ｅ）の触媒活性の低下を抑制し、組成物の硬化性を改善することができる。
【0095】
水（Ｇ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上３重量部以下がさらに好ましい。
【0096】
Ｂ剤において、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比は、特に限定されず、例えば、１．０以上であってよい。しかし、硬化性を改善し、かつ本実施形態に係る硬化性組成物による初期の接着強度を高めることができるため、１．５以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。また、前記重量比の上限も特に限定されないが、硬化性を改善する観点からは、１０以下であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
【0097】
また、Ｂ剤において、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比は、特に限定されないが、硬化性を改善する観点から、１．０以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。また、前記重量比の上限も特に限定されないが、硬化性を改善する観点から、８．０以下であることが好ましく、６．０以下がより好ましい。
【0098】
＜＜その他の添加剤＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤、可塑剤（Ｄ）、錫化合物（Ｅ）、キレート化合物（Ｆ）、及び、水（Ｇ）の他に、添加剤として、錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、脱水剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。
本実施形態に係る硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤、可塑剤（Ｄ）、錫化合物（Ｅ）、キレート化合物（Ｆ）、及び、水（Ｇ）の他に、添加剤として、錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、脱水剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。
【0099】
また、本実施形態に係る硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【0100】
＜＜他のシラノール縮合触媒＞＞
錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒としては、例えば、錫化合物（Ｅ）以外の有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒は、Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ｂ剤に配合されることが好ましい。
錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒としては、例えば、錫化合物（Ｅ）以外の有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒は、Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ｂ剤に配合されることが好ましい。
【0101】
錫化合物（Ｅ）以外の有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
【0102】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0103】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0104】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0105】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0106】
その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0107】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0108】
錫化合物（Ｅ）以外のシラノール縮合触媒は使用しなくてよいが、使用する場合、その配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上２０重量部程度であってよく、０．０１重量部以上１５重量部以下であってよく、０．０１重量部以上１０重量部以下であってもよい。
【0109】
＜充填剤＞
硬化性組成物には、充填剤を配合することができる。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよい。Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。充填剤の配合によって硬化物の強度を向上させることができる。
硬化性組成物には、充填剤を配合することができる。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよい。Ａ剤とＢ剤それぞれに配合されてもよい。充填剤の配合によって硬化物の強度を向上させることができる。
【0110】
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。充填剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0111】
充填剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
【0112】
＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を配合することができる。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ａ剤に配合されることが好ましい。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、又は、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
硬化性組成物には、接着性付与剤を配合することができる。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ａ剤に配合されることが好ましい。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、又は、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【0113】
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【0114】
接着性付与剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0115】
＜脱水剤＞
硬化性組成物には、脱水剤を添加することができる。Ａ剤の安定性改善のため、脱水剤はＡ剤に配合されることが好ましい。
ここで、脱水剤とは、水と反応し得る化合物であることが好ましく、水と反応し得るケイ素化合物（但し接着性付与剤に該当する化合物は除く）がより好ましく、トリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
硬化性組成物には、脱水剤を添加することができる。Ａ剤の安定性改善のため、脱水剤はＡ剤に配合されることが好ましい。
ここで、脱水剤とは、水と反応し得る化合物であることが好ましく、水と反応し得るケイ素化合物（但し接着性付与剤に該当する化合物は除く）がより好ましく、トリアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【0116】
前記脱水剤の具体例としては特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル基含有シラン類等が挙げられる。脱水剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。
【0117】
脱水剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく、１～５重量部がさらに好ましい。
【0118】
＜レオロジーコントロール剤＞
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにレオロジーコントロール剤を添加しても良い。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ａ剤に配合されることが好ましい。
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにレオロジーコントロール剤を添加しても良い。Ａ剤に配合されてもよいし、Ｂ剤に配合されてもよいが、Ａ剤に配合されることが好ましい。
【0119】
レオロジーコントロール剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸アミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類；乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらレオロジーコントロール剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0120】
レオロジーコントロール剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
【0121】
＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0122】
＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0123】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0124】
＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0125】
特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
【0126】
物性調整剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
【0127】
＜粘着付与樹脂＞
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。
粘着付与樹脂の具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０重量部がさらに好ましい。
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。
粘着付与樹脂の具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０重量部がさらに好ましい。
【0128】
＜＜硬化性組成物＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含むＢ剤とから構成され、使用前（硬化させる前）にＡ剤とＢ剤を混合する多液型として調製することが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤のみからなる２液型の硬化性組成物であることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含むＢ剤とから構成され、使用前（硬化させる前）にＡ剤とＢ剤を混合する多液型として調製することが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤とＢ剤のみからなる２液型の硬化性組成物であることが好ましい。
【0129】
本実施形態に係る硬化性組成物は、室温で硬化させてもよいし、加熱硬化させてもよい。加熱温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。しかし、１００℃以上になるとＢ剤中の水（Ｇ）が蒸発してボイド発生の原因となり得るため、加熱温度は１００℃未満が好ましい。
【0130】
本実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことができる。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
【0131】
好適な態様に係る硬化性組成物は、被着体を接合した後、長時間の硬化（養生）工程を行うことで、目的の物性を発現する一方、長時間の硬化工程を実施する前の初期の接着強度が比較的高いという特性を有し得る。このため、前記硬化性組成物は、連続的に実施されるライン生産方式の中で被着体の接合を行うために好適に使用することができる。
【0132】
硬化性組成物が最終目的の物性を発現するための最終的な硬化（養生）工程の条件としては特に限定されないが、例えば、温度として５～９０℃、時間として２４時間～１週間などが挙げられる。
【0133】
＜＜用途＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材や、バス、トレーラー、電車などのパネルを接合するための接着剤、粘着剤、防水材などとして使用できる。本実施形態に係る硬化性組成物は、前記用途の中でも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材や、バス、トレーラー、電車などのパネルを接合するための接着剤、粘着剤、防水材などとして使用できる。本実施形態に係る硬化性組成物は、前記用途の中でも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることが好ましい。
【0134】
本実施形態に係る硬化性組成物は、アルミニウム－スチール、スチール－複合材、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する用途にも適している。
異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。
異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。
【0135】
本実施形態に係る硬化性組成物は、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
【0136】
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
［項目２］
Ｂ剤が、水（Ｇ）をさらに含有する、項目１に記載の多液型硬化性組成物。
［項目３］
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．５以上である、項目２に記載の多液型硬化性組成物。
［項目４］
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１０以下である、項目１～３のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目５］
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．０以上である、項目１～４のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目６］
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、８．０以下である、項目１～５のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目７］
キレート化合物（Ｆ）が、β－ジカルボニル化合物である、項目１～６のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目８］
β－ジカルボニル化合物が、β－ジケトン及びβ－ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項目７に記載の多液型硬化性組成物。
［項目９］
一般式（１）中のａが３である、項目１～８のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目１０］
Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、項目１～９のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
［項目１１］
項目１～１０のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［項目１］
Ａ剤とＢ剤を含む多液型硬化性組成物であって、
Ａ剤が、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び／または下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有し、
Ｂ剤が、エポキシ樹脂（Ｃ）および可塑剤（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、キレート化合物を配位子とする錫化合物（Ｅ）と、キレート化合物（Ｆ）とを含有する、多液型硬化性組成物。
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ （１）
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３である。）
［項目２］
Ｂ剤が、水（Ｇ）をさらに含有する、項目１に記載の多液型硬化性組成物。
［項目３］
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．５以上である、項目２に記載の多液型硬化性組成物。
［項目４］
Ｂ剤中、水（Ｇ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１０以下である、項目１～３のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目５］
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、１．０以上である、項目１～４のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目６］
Ｂ剤中、キレート化合物（Ｆ）／錫化合物（Ｅ）の重量比が、８．０以下である、項目１～５のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目７］
キレート化合物（Ｆ）が、β－ジカルボニル化合物である、項目１～６のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目８］
β－ジカルボニル化合物が、β－ジケトン及びβ－ケトエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項目７に記載の多液型硬化性組成物。
［項目９］
一般式（１）中のａが３である、項目１～８のいずれかに記載の多液型硬化性組成物。
［項目１０］
Ａ剤とＢ剤からなる２液型の硬化性組成物である、項目１～９のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物。
［項目１１］
項目１～１０のいずれか１項に記載の多液型硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【実施例0137】
以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【0138】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0139】
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
【0140】
実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
【0141】
実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
【0142】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ）を得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのトリメトキシシリル基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ）を得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのトリメトキシシリル基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
【0143】
（合成例２）
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（末端基換算分子量１７，４４０）のポリオキシプロピレントリオール（Ｐ）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ）を得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均４．８個、数平均分子量が２６，２００である分岐鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
数平均分子量が約４，０２０（末端基換算分子量２，９８０）のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（末端基換算分子量１７，４４０）のポリオキシプロピレントリオール（Ｐ）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ）を得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均４．８個、数平均分子量が２６，２００である分岐鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
【0144】
（合成例３）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４２．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール１６．４重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール６．３重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，３００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４２．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブタノール１６．４重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブタノール６．３重量部に溶解した混合溶液を加え１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，３００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0145】
（実施例１）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）４２重量部と、合成例３で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液を固形分が２８重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物に、安定剤としてノクラックＣＤ（酸化防止剤、大内新興化学工業（株）製）１重量部、アデカスタブＡＯ－６０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）１重量部、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル、（株）ジェイ・プラス製）４重量部、充填剤としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１２．５重量部、アサヒサーマル（カーボンブラック、旭カーボン（株）製）０．０５重量部、レオロジーコントロール剤としてＣｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬ（脂肪酸アミドワックス、ＡＲＫＥＭＡ製）３重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、１２０℃で１時間減圧加熱脱水した。得られた組成物を冷却し、エポキシ樹脂硬化剤としてＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（ＥＶＯＮＩＫ製）７重量部、接着性付与剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２重量部を混合してＡ剤を得た。
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）４２重量部と、合成例３で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液を固形分が２８重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物に、安定剤としてノクラックＣＤ（酸化防止剤、大内新興化学工業（株）製）１重量部、アデカスタブＡＯ－６０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）１重量部、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル、（株）ジェイ・プラス製）４重量部、充填剤としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）１２．５重量部、アサヒサーマル（カーボンブラック、旭カーボン（株）製）０．０５重量部、レオロジーコントロール剤としてＣｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬ（脂肪酸アミドワックス、ＡＲＫＥＭＡ製）３重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、１２０℃で１時間減圧加熱脱水した。得られた組成物を冷却し、エポキシ樹脂硬化剤としてＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（ＥＶＯＮＩＫ製）７重量部、接着性付与剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）２重量部を混合してＡ剤を得た。
【0146】
次に、エポキシ樹脂（Ｃ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）３０重量部、可塑剤（Ｄ）としてＤＩＮＰ ９重量部、無機充填剤としてＣＣＲ－Ｓ１０（コロイド炭酸カルシウム、白石工業（株）製）２２重量部、Ｒ－８２０（酸化チタン、石原産業（株）製）２重量部、レオロジーコントロール剤としてＮＩＰＧＥＬ ＣＸ－２００（湿式シリカ、東ソーシリカ（株）製）１．２重量部、錫化合物（Ｅ）としてＴＩＢ ＫＡＴ２２３（ジオクチル錫ビスアセチルアセトナート、日東化成（株）製）０．５重量部、キレート化合物（Ｆ）としてアセチルアセトン２重量部、水（Ｇ）０．７重量部を、プラネタリーミキサーを用いて混合し、Ｂ剤を得た。
【0147】
（混合方法）
実施例１で作製したＡ剤とＢ剤を、Ａ剤：Ｂ剤＝１．５：１（重量比）、又は２：１（体積比）となるように２液混合用カートリッジ（ＮＯＲＤＳＯＮ（株）製）に充填した。エレメント径１０ｍｍ、エレメント数が２４段のスタティックミキサーを用いて、Ａ剤とＢ剤を混合して混合物を得た。
実施例１で作製したＡ剤とＢ剤を、Ａ剤：Ｂ剤＝１．５：１（重量比）、又は２：１（体積比）となるように２液混合用カートリッジ（ＮＯＲＤＳＯＮ（株）製）に充填した。エレメント径１０ｍｍ、エレメント数が２４段のスタティックミキサーを用いて、Ａ剤とＢ剤を混合して混合物を得た。
【0148】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、前記混合物を、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示す。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、前記混合物を、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示す。
【0149】
（接着強度）
被着体として使用する鋼板（ＳＳ４００）をサンドペーパー＃４００を用いて磨き、へプタンで脱脂した。Ａ剤とＢ剤の混合物を一方の被着体に塗布した後、接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍとなるようにもう一方の被着体を張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、２３℃５０％ＲＨ条件下で２時間後養生した後、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして剪断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
被着体として使用する鋼板（ＳＳ４００）をサンドペーパー＃４００を用いて磨き、へプタンで脱脂した。Ａ剤とＢ剤の混合物を一方の被着体に塗布した後、接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍとなるようにもう一方の被着体を張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、２３℃５０％ＲＨ条件下で２時間後養生した後、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして剪断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【0150】
（実施例２－５、比較例１）
表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にＡ剤及びＢ剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にＡ剤及びＢ剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【0151】
【表1】
（２）：酸化防止剤 （（株）ADEKA）
（３）：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール （ＥＶＯＮＩＫ）
（４）：フタル酸ジイソノニル （（株）ジェイプラス）
（５）：コロイド炭酸カルシウム （白石工業（株））
（６）：カーボンブラック （旭カーボン（株））
（７）：親水性ヒュームドシリカ （日本アエロジル（株））
（８）：疎水性ヒュームドシリカ （日本アエロジル（株））
（９）：脂肪酸アマイドワックス （ＡＲＫＥＭＡ）
（１０）：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン （信越化学工業（株））
（１１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株））
（１２）：溶融シリカ （ＤＥＮＫＡ（株））
（１３）：湿式シリカ （富士シリシア化学（株））
（１４）：酸化チタン （石原産業（株））
（１５）：乾式シリカ （日本アエロジル（株））
（１６）：湿式シリカ （東ソー・シリカ（株））
（１７）：ジオクチル錫ビスアセチルアセトナート （日東化成（株））
【0152】
表１より、キレート化合物（Ｆ）を配合していない比較例１の多液型硬化性組成物と比較して、キレート化合物（Ｆ）を配合した実施例１～５の多液型硬化性組成物は、皮張り時間が短く、速硬化性を示したことが分かる。
また、初期（２時間養生後）の接着強度に関しても実施例１～５は、比較例１よりも良好であった。
また、初期（２時間養生後）の接着強度に関しても実施例１～５は、比較例１よりも良好であった。