(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024134682
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】研磨用組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20240927BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20240927BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240927BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550Z
C09K3/14 550C
C09G1/02
H01L21/304 622X
H01L21/304 622D
H01L21/304 622B
B24B37/00 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045005
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000236702
【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】前 僚太
【テーマコード（参考）】
3C158
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CB03
3C158CB10
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5F057EA32
(57)【要約】
【課題】酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができる研磨用組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、を含み、前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】 ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、を含み、前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、
水性キャリアと、
を含み、
前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、
前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物。
水性キャリアと、
を含み、
前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、
前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物。
【請求項2】
前記表面修飾砥粒の平均二次粒子径が、４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項3】
前記第１の化合物が、酸素原子を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項4】
前記第１の化合物が、オキソ酸基を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項5】
前記第１の化合物が、スルホン酸基を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項6】
前記第２の化合物が、（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項7】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素数の総数が、１０以下である、請求項６に記載の研磨用組成物。
【請求項8】
前記表面が修飾される砥粒１００質量部に対する前記第２の化合物の量が１０質量部未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項9】
前記研磨対象物が、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項10】
前記第１の研磨対象物が、オルトケイ酸テトラエチル由来の酸化ケイ素である、請求項９に記載の研磨用組成物。
【請求項11】
前記第２の研磨対象物が、窒化ケイ素である、請求項９に記載の研磨用組成物。
【請求項12】
前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１０以上であるように設計されている、請求項９に記載の研磨用組成物。
【請求項13】
ｐＨが、７．０未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項14】
（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基である化合物を含む、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度の抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、研磨対象物を研磨するための研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス製造プロセスにおいては、化学反応性に乏しい窒化ケイ素を高速度で研磨することの要求が存在している。窒化ケイ素を研磨するために従来使用されている研磨用組成物の多くは、砥粒及び酸を含有している。例えば、特許文献１には、リン酸又はリン酸誘導体を含有する研磨用組成物の開示がある。特許文献２には、コロイダルシリカと、スルホン酸基又はホスホン酸基を有する有機酸とを含有するｐＨが２．５～５の研磨用組成物の開示がある。しかしながら、これら従来の研磨用組成物は、窒化ケイ素の研磨速度に関するユーザーの要求を十分に満足するものではなかった。
【0003】
かかる課題を解決するために、特許文献３では、窒化ケイ素をより高速度で研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０６－１２４９３２号公報
【特許文献2】特開２０１０－４１０３７号公報
【特許文献3】特開２０１２－０４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者は新たな研磨用組成物を開発する過程で、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くする課題が存在することが分かった。
【0006】
しかしながら、特許文献３に開示される研磨用組成物ではこのような課題を解決できないことも分かった。
【0007】
そこで、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができる研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、を含み、前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【0009】
酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができる研磨用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。「Ｘ～Ｙ」が複数記載されている場合、例えば、「Ｘ１～Ｙ１、あるいは、Ｘ２～Ｙ２」と記載されている場合、各数値を上限とする開示、各数値を下限とする開示、および、それらの上限・下限の組み合わせは全て開示されている（つまり、補正の適法な根拠となる）。具体的には、Ｘ１以上との補正、Ｙ２以下との補正、Ｘ１以下との補正、Ｙ２以上との補正、Ｘ１～Ｘ２との補正、Ｘ１～Ｙ２との補正等は全て適法とみなされなければならない。また、本開示の特徴または態様は、マーカッシュ群の観点から記載されている場合、当業者は、本開示が、それによって、マーカッシュ群の任意の個々の構成要素または構成要素の部分群の観点から記載されていることを認識するであろう。研磨用組成物を構成する成分は、特に断りがない限り２種以上が組み合わされて研磨用組成物に含まれてもよく、その使用量、添加量等の説明は、２種以上組み合わされる場合、その合計量を意味し得る。
【0011】
＜研磨用組成物＞
本発明の一態様は、ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、を含み、前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物である。かかる態様によって、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができる。
本発明の一態様は、ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、を含み、前記第１の化合物が、硫黄原子を有し、前記第２の化合物が、炭素原子および水素原子を有し、窒素原子を有さない、研磨対象物を研磨するための、研磨用組成物である。かかる態様によって、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができる。
【0012】
［表面修飾砥粒］
本発明の一態様の研磨用組成物は、ケイ素原子を有する第１の化合物（本明細書において単に「第１の化合物」とも称する）および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物（本明細書において単に「第２の化合物」とも称する）によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒を含む。
本発明の一態様の研磨用組成物は、ケイ素原子を有する第１の化合物（本明細書において単に「第１の化合物」とも称する）および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物（本明細書において単に「第２の化合物」とも称する）によって表面が修飾されてなる、表面修飾砥粒を含む。
【0013】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒は、第１の化合物および第２の化合物によって砥粒（例えば、シリカ粒子）の表面が修飾されてなることによりなる。かかる実施形態の表面修飾砥粒は、砥粒（例えば、シリカ粒子）の分散液を準備するステップと、当該砥粒（例えば、シリカ粒子）の表面を第１の化合物および第２の化合物によって修飾するステップとを有することで準備することができる。以下、表面修飾される対象がシリカ粒子であることを例に挙げ、表面修飾砥粒の準備のいくつかの実施形態を説明する。
【0014】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の分散液は、例えば、ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカである。本発明の一実施形態において、シリカ粒子の分散液は、例えば、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより得ることができる。本発明の一実施形態において、当該分散液は水分散液である。
【0015】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、９ｎｍ以上、あるいは、１１ｎｍ以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子の平均一次粒子径の上限は、３５ｎｍ未満、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２６ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、あるいは、１４ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0016】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上、１８ｎｍ以上、２１ｎｍ以上、２４ｎｍ以上、２７ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、あるいは、３２ｎｍ以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子の平均二次粒子径の上限は、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、あるいは、４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均二次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0017】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値は、特に制限されず、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、あるいは、２．６以上である。シリカ粒子の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値は、特に制限されず、４．６以下、４．４以下、４．２以下、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下、あるいは、３．０以下である。
【0018】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の分散液中の濃度は、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１１質量％以上、１３質量％以上、１５質量％以上、１７質量％以上、あるいは、１９質量％以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子の分散液中の濃度は、４０質量％以下、３８質量％以下、３６質量％以下、３４質量％以下、３２質量％以下、３０質量％以下、２９質量％以下、２８質量％以下、２７質量％以下、２６質量％以下、２４質量％以下、あるいは、２２質量％以下である。
【0019】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面の第１の化合物による修飾は、シリカ粒子の分散液に、第１の化合物および／またはその前駆体（本明細書において単に「シラン化合物１」とも称する）を添加するステップを有することにより行われる。
【0020】
本発明の一実施形態において、前記第１の化合物が、酸素原子を有する。本発明の一実施形態において、前記第１の化合物が、オキソ酸基を有する。前記第１の化合物が、酸素原子、あるいは、スルホン酸基を有することによって、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制し、窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高く維持する効果が顕著となる。
【0021】
本発明の一実施形態において、シラン化合物１は、何からの処理を経ることで第１の化合物に変換されるものであれば特に制限はない。本発明の一実施形態において、シラン化合物１は、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシラン化合物であり、当該第１の化合物は、当該官能基をスルホン酸基に変換させることによりなる。
【0022】
本発明の一実施形態において、シラン化合物１として、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有する化合物、あるいは、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基および／またはスルフィド基を有する化合物が挙げられる。本発明の一実施形態において、メルカプト基および／またはスルフィド基を有する化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【0023】
本発明の一実施形態において、第１の化合物は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランおよびビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの少なくとも１種において、メルカプト基および／またはスルフィド基がスルホン酸基に変換されたものである。
【0024】
本発明の一実施形態において、シラン化合物１は、溶液の形態でありうる。溶液の形態にするために溶媒を使用してもよく、当該溶媒としては、有機溶媒（親水性溶媒）が例示される。当該有機溶媒（親水性溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールの少なくとも１種の有機溶媒が例示される。有機溶媒としては、蒸気圧が小さいとの観点から、メタノールまたはエタノールが好ましく、さらに取扱いが容易との観点から、エタノールがより好ましい。
【0025】
本発明の一実施形態において、シラン化合物１が溶液の形態等である場合、シラン化合物１の濃度は、例えば、０．０１～１００質量％である。なお、１００質量％とは、シラン化合物１を有機溶媒（親水性溶媒）に溶解するのではなく、そのままの原液であってもよいという意味である。
【0026】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面を修飾するにあたり、第１の化合物あるいはシラン化合物１の使用量としては、それぞれ独立して、シリカ粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上、０．７質量部以上、０．９質量部以上、１．１質量部以上、１．３質量部以上、１．５質量部以上、１．７質量部以上、１．９質量部以上、２．１質量部以上、あるいは、２．３質量部以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面を修飾するにあたり、第１の化合物あるいはシラン化合物１の使用量としては、それぞれ独立して、１０．０質量部以下、８．０質量部以下、６．０質量部以下、４．０質量部以下、３．０質量部以下、２．８質量部以下、あるいは、２．６質量部以下である。
【0027】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第１の化合物および／またはシラン化合物１とを反応させる際の温度としては、２０～１００℃、３０～９５℃、４０～９０℃、５０～８５℃、６０～８０℃、あるいは、６５～７５℃である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第１の化合物および／またはシラン化合物１とを反応させる際の温度としては、常温（約２０℃）から上記溶媒の沸点までの範囲である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第１の化合物および／またはシラン化合物１とを反応させる際の時間としては、１０分以上、３０分以上、１時間以上、４時間以上、８時間以上、１２時間以上、あるいは、１５時間以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第１の化合物および／またはシラン化合物１とを反応させる際の時間としては、２５時間以下、あるいは、２０時間以下である。本発明の一実施形態において、加水分解を終了させるという観点から、温度は５０℃以上であり、時間は１５時間以上であることがよい。
【0028】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第１の化合物および／またはシラン化合物１とを反応の際、攪拌を行ってもよい。
【0029】
本発明の一実施形態において、シラン化合物１として、メルカプト基および／またはスルフィド基である官能基を有する化合物を使用した場合、それに酸化処理を施すことで、官能基を酸化することができる。これにより、当該官能基はスルホン酸基へと変換される。
【0030】
酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸（過カルボン酸）、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、およびクロム酸の少なくとも１種が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素および有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。
【0031】
本発明の一実施形態において、酸化剤の使用量（有効濃度換算）は、シリカ粒子１００質量部に対して、５質量部以上、７質量部以上、９質量部以上、あるいは、１１質量部以上である。本発明の一実施形態において、酸化剤の使用量（有効濃度換算）は、シリカ粒子１００質量部に対して、２０質量部以下、１８質量部以下、１６質量部以下、あるいは、１４質量部以下である。
【0032】
本発明の一実施形態において、酸化処理の温度としては、５０～８５℃、６０～８０℃、あるいは、６２～７０℃である。本発明の一実施形態において、酸化処理の時間は、８時間以上、１２時間以上、あるいは、１５時間以上である。本発明の一実施形態において、酸化処理の時間は、２５時間以下、あるいは、２０時間以下である。
【0033】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面の第２の化合物による修飾は、シリカ粒子の分散液に、第２の化合物および／またはその前駆体（本明細書において「シラン化合物２」とも称する）を添加するステップを有することにより行われる。シラン化合物２は何からの処理を経ることで第２の化合物に変換されるものであれば特に制限はない。
【0034】
本発明の一実施形態において、前記第２の化合物が、（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、アルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、アルキル基またはアルケニル基である。本発明の一実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つまたは３つはアルコキシ基である。
【0035】
本発明の一実施形態において、上記アルコキシ基における炭素数は、１～６、１～５、１～４、１～３、あるいは、１または２である。本発明の一実施形態において、上記アルキル基における炭素数は、１～６、１～５、１～４、１～３、あるいは、１または２である。本発明の一実施形態において、上記アルケニル基における炭素数は、２～６、２～５、２～４、あるいは、２または３である。
【0036】
本発明の一実施形態において、前記第２の化合物が、（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基である。
【0037】
本発明の一実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素数の総数が、１０以下、９以下、８以下、７以下、あるいは、６以下である。かかる実施形態であることによって表面修飾砥粒の分子サイズを小さくすることができそれにより表面修飾砥粒の凝集を抑制し窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。本発明の一実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素数の総数が、４以上である。
【0038】
本発明の一実施形態において、前記第２の化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、２－エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、２－エチルヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、および、ｎ－ドデシルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0039】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子の表面を修飾するにあたり、第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量としては、それぞれ独立して、シリカ粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．２５質量部超、０．３質量部以上、０．３５質量部以上、０．４質量部以上、０．５質量部以上、０．８質量部以上、１．０質量部以上、３．０質量部以上、５．０質量部以上、７．０質量部以上、あるいは、９．０質量部以上である。本発明の一実施形態において、第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量としては、それぞれ独立して、シリカ粒子１００質量部に対して、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下、１０質量部未満、９．０質量部以下、７．０質量部以下、６．０質量部以下、５．０質量部以下、４．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．５質量部以下、１．２質量部以下、１．０質量部未満、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．４質量部以下、あるいは、０．３質量部以下である。
【0040】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第２の化合物および／またはシラン化合物２とを反応させる際の温度としては、２０～１００℃、３０～９５℃、４０～９０℃、５０～８５℃、５５～８０℃、あるいは、５８～７０℃である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第２の化合物および／またはシラン化合物２とを反応させる際の温度としては、常温（約２０℃）から上記溶媒の沸点までの範囲である。
【0041】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第２の化合物および／またはシラン化合物２とを反応させる際の時間としては、１分以上、３分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、４０分以上、あるいは、５０分以上である。本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第２の化合物および／またはシラン化合物２とを反応させる際の時間としては、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、あるいは、２時間以下である。本発明の一実施形態において、加水分解を終了させるという観点から、温度は５０℃以上であり、時間は３０分以上であることがよい。
【0042】
本発明の一実施形態において、シリカ粒子と、第２の化合物および／またはシラン化合物２とを反応の際、攪拌を行ってもよい。
【0043】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の準備にあたり、第１の化合物および／またはシラン化合物１、第２の化合物および／またはシラン化合物２、ならびに、任意の酸化剤の混合順番は、特に制限されない。例えば、シリカ粒子をシラン化合物１で処理して酸化剤による処理を行った後、第２の化合物および／またはシラン化合物２による処理を行う。また、シラン化合物１、酸化剤、第２の化合物を同時に混合してもよい。
【0044】
本発明の一実施形態において、第１の化合物あるいはシラン化合物１の使用量（質量部）に対する第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量（質量部）は、０．０１以上、０．０３以上、０．０８以上、０．１以上、０．１５以上、０．１８以上、０．２０以上、０．２２以上、０．２４以上、０．２６以上、０．２８以上、０．３０以上、０．３２以上、０．３４以上、０．３６以上、０．３８以上、０．４０以上、０．５０以上、１．０以上、２．０以上、３．０以上、あるいは、３．５以上である。第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量（質量部）の使用量を増加させると、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度の抑制効果が高くなる。本発明の一実施形態において、第１の化合物あるいはシラン化合物１の使用量（質量部）に対する第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量（質量部）は、１０以下、８．０以下、６．０以下、５．０以下、４．０以下、４．０未満、３．０以下、２．０以下、１．０以下、０．８０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２０以下、０．１８以下、あるいは、０．１５以下である。第２の化合物あるいはシラン化合物２の使用量（質量部）の使用量を減少させると、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度の抑制効果が低くなる。
【0045】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の分散液が水以外の溶媒を含んでいる場合には、必要に応じて、溶媒を除去する溶媒除去工程を含んでもよい。例えば、反応溶媒を主とする分散媒を水で置換したり、エバポレーターを用いて溶媒を除去したりすることができる。
【0046】
以上のようにして、表面修飾砥粒を準備することができる。
【0047】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の研磨用組成物中の濃度は、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上、３．５質量％以上、４．０質量％以上、あるいは、４．５質量％以上である。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の研磨用組成物中の濃度は、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、あるいは、５．５質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、研磨速度を向上させることができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量は、これらの合計量を意味する。
【0048】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、９ｎｍ以上、あるいは、１１ｎｍ以上である。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の平均一次粒子径の上限は、３５ｎｍ未満、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、２６ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、あるいは、１４ｎｍ以下である。３５ｎｍ以上であると本発明の所期の効果を奏さない場合がある。表面修飾砥粒の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0049】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上、１８ｎｍ以上、２１ｎｍ以上、２４ｎｍ以上、２７ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、あるいは、３２ｎｍ以上である。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の平均二次粒子径の上限は、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、あるいは、４０ｎｍ以下である。表面修飾砥粒の平均二次粒子径が４０ｎｍ超であるとケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物の研磨速度が高くなり、それにより、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が著しく低くなる虞がある。表面修飾砥粒の平均二次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0050】
本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値は、特に制限されず、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、あるいは、２．６以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する有利な効果がある。表面修飾砥粒の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値は、特に制限されず、４．６以下、４．４以下、４．２以下、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下、あるいは、３．０以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、欠陥をより低減することができる。
【0051】
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、表面修飾砥粒以外の砥粒を含みうる。当該表面修飾砥粒以外の砥粒は、無機粒子および有機粒子の少なくとも一方でありうる。本発明の一実施形態において、無機粒子としては、表面が未修飾あるいは第１の化合物および第２の化合物以外で表面が修飾されてなるシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、および、炭化ケイ素粒子の少なくとも１種である。本発明の一実施形態において、有機粒子は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子でありうる。本発明の一実施形態において、研磨用組成物に含まれる砥粒のうち、本発明の一態様の表面修飾砥粒の割合が、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．８質量％以上、あるいは、１００質量％である。
【0052】
［水性キャリア］
本発明の一態様の研磨用組成物は、水性キャリアを含む。水性キャリアとしては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、水性キャリアとしては水が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態によると、水性キャリアは水を含む。本発明のより好ましい形態によると、水性キャリアは実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の水性キャリアが含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の水性キャリアとからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の水性キャリアとからなる。最も好ましくは、水性キャリアは水である。なお、ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物の残留が不可避的に含まれる場合もある。
本発明の一態様の研磨用組成物は、水性キャリアを含む。水性キャリアとしては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、水性キャリアとしては水が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態によると、水性キャリアは水を含む。本発明のより好ましい形態によると、水性キャリアは実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の水性キャリアが含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の水性キャリアとからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の水性キャリアとからなる。最も好ましくは、水性キャリアは水である。なお、ケイ素原子を有する第１の化合物および前記第１の化合物とは異なるケイ素原子を有する第２の化合物の残留が不可避的に含まれる場合もある。
【0053】
研磨用組成物に含まれる成分の作用を阻害しないようにするという観点から、水性キャリアとしては、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、または蒸留水が好ましく使用される。
【0054】
［ｐＨおよびｐＨ調整剤］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物のｐＨは、７．０未満、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、４．０未満、３．８以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、あるいは、２．２以下である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物のｐＨは、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３．０以上、あるいは、３．５以上である。研磨用組成物のｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。研磨用組成物のｐＨが７．０以上となると、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物の研磨速度が早くなり、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物の研磨速度が遅くなり、それにより、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が著しく低くなる虞がある。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物のｐＨは、７．０未満、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、４．０未満、３．８以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、あるいは、２．２以下である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物のｐＨは、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３．０以上、あるいは、３．５以上である。研磨用組成物のｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。研磨用組成物のｐＨが７．０以上となると、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物の研磨速度が早くなり、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物の研磨速度が遅くなり、それにより、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が著しく低くなる虞がある。
【0055】
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含む。ｐＨ調整剤は、酸および塩基の少なくとも一方でありうる。本発明の一実施形態において、酸は、無機酸および有機酸の少なくとも一方でありうる。本発明の一実施形態において、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。本発明の一実施形態において、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸およびフェノキシ酢酸が挙げられる。
【0056】
ｐＨ調整剤の種類や、使用量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
【0057】
［ゼータ（ζ）電位］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物中に含まれる表面修飾砥粒は、負のゼータ電位を有しうる。ここで、「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。表面修飾砥粒のゼータ電位は、－１０ｍＶ以下、－１５ｍＶ以下、－２０ｍＶ以下、－２５ｍＶ以下、－３０ｍＶ以下、－３５ｍＶ以下、あるいは、－３９ｍＶ以下である。シリカ粒子のゼータ電位は、－８０ｍＶ以上、－７０ｍＶ以上、－６０ｍＶ以上、－５０ｍＶ以上、－４０ｍＶ以上、－３９ｍＶ以上、－３４ｍＶ以上、あるいは、－３０ｍＶ以上である。砥粒がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、研磨対象物の研磨速度をより向上させることができる。ゼータ（ζ）電位は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物中に含まれる表面修飾砥粒は、負のゼータ電位を有しうる。ここで、「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。表面修飾砥粒のゼータ電位は、－１０ｍＶ以下、－１５ｍＶ以下、－２０ｍＶ以下、－２５ｍＶ以下、－３０ｍＶ以下、－３５ｍＶ以下、あるいは、－３９ｍＶ以下である。シリカ粒子のゼータ電位は、－８０ｍＶ以上、－７０ｍＶ以上、－６０ｍＶ以上、－５０ｍＶ以上、－４０ｍＶ以上、－３９ｍＶ以上、－３４ｍＶ以上、あるいは、－３０ｍＶ以上である。砥粒がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、研磨対象物の研磨速度をより向上させることができる。ゼータ（ζ）電位は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0058】
［電気伝導度］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物の電気伝導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、２．０ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、６．０ｍＳ／ｃｍ以上、あるいは、７．０ｍＳ／ｃｍ以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物の電気伝導度は、１１．０ｍＳ／ｃｍ以下、１０．５ｍＳ／ｃｍ以下、１０．０ｍＳ／ｃｍ以下、９．５ｍＳ／ｃｍ以下、９．０ｍＳ／ｃｍ以下、８．０ｍＳ／ｃｍ以下、７．０ｍＳ／ｃｍ以下、６．０ｍＳ／ｃｍ以下、５．０ｍＳ／ｃｍ以下、あるいは、４．０ｍＳ／ｃｍ以下である。研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）がこのような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度を高く維持でき、また、砥粒同士の反発を適切に調整し、安定性を確保することができる。電気伝導度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物の電気伝導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、１．０ｍＳ／ｃｍ以上、２．０ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以上、４．０ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、６．０ｍＳ／ｃｍ以上、あるいは、７．０ｍＳ／ｃｍ以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物の電気伝導度は、１１．０ｍＳ／ｃｍ以下、１０．５ｍＳ／ｃｍ以下、１０．０ｍＳ／ｃｍ以下、９．５ｍＳ／ｃｍ以下、９．０ｍＳ／ｃｍ以下、８．０ｍＳ／ｃｍ以下、７．０ｍＳ／ｃｍ以下、６．０ｍＳ／ｃｍ以下、５．０ｍＳ／ｃｍ以下、あるいは、４．０ｍＳ／ｃｍ以下である。研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）がこのような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度を高く維持でき、また、砥粒同士の反発を適切に調整し、安定性を確保することができる。電気伝導度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0059】
［その他の成分］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【0060】
本発明の一実施形態において、研磨対象物は、第１の化合物および第２の化合物によって表面が修飾されてなる表面修飾砥粒と、水性キャリアと、ｐＨ調整剤と、錯化剤、防腐剤および防カビ剤からなる群より選択される少なくとも一種とから実質的に構成される。本明細書において、「組成物が、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、…Ｚｐ（ｐは２以上の整数である）から実質的に構成される」とは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、…Ｚｐの合計含有量が、組成物に対して、９９質量％を超える（上限：１００質量％）ことを意図する。
【0061】
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一態様の研磨用組成物は、水などの希釈液を使って、例えば１０倍～２０倍に希釈することによって調製されてもよい。
【0062】
［研磨対象物］
本発明の一態様の研磨用組成物は、研磨対象物を研磨するために用いられる。
本発明の一態様の研磨用組成物は、研磨対象物を研磨するために用いられる。
【0063】
本発明の一実施形態において、研磨対象物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物（便宜的に、第１の研磨対象物）および窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物（便宜的に、第２の研磨対象物）の少なくとも一方を有する。
【0064】
本発明の一実施形態において、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物は、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、ＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）等が挙げられる。本発明の一実施形態において、窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物は、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等が挙げられる。
【0065】
本発明の一実施形態において、前記第１の研磨対象物が、オルトケイ酸テトラエチル由来の酸化ケイ素である。本発明の一実施形態において、前記第２の研磨対象物が、窒化ケイ素である。
【0066】
本発明の一実施形態において、研磨対象物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物および窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物以外の研磨対象物を含みうる。本発明の一実施形態において、そのような研磨対象物は、多結晶シリコン（ポリシリコン）、金属、ＳｉＧｅ等でありうる。かかる金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。
【0067】
［研磨用組成物の研磨速度比］
本発明の一実施形態において、研磨対象物は、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１０以上、１３以上、１６以上、２０以上、２２以上、２８以上、３０以上、３５以上、あるいは、４０以上であるように設計されている。本発明の一実施形態において、研磨対象物は、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、あるいは、１８以下であるように設計されている。
本発明の一実施形態において、研磨対象物は、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１０以上、１３以上、１６以上、２０以上、２２以上、２８以上、３０以上、３５以上、あるいは、４０以上であるように設計されている。本発明の一実施形態において、研磨対象物は、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、あるいは、１８以下であるように設計されている。
【0068】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、任意にｐＨ調整剤と、任意にその他の成分とを混合することを有する。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒が分散液の形態として準備され、それが水性キャリアを含む場合、別途の水性キャリアを含有しなくてもよい。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒が分散液の形態として準備され、それが水性キャリアを含む場合、別途の水性キャリアを含有してもよい。水性キャリアの量を調整することで各成分の濃度やｐＨを調整してもよい。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、表面修飾砥粒と、水性キャリアと、任意にｐＨ調整剤と、任意にその他の成分とを混合することを有する。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒が分散液の形態として準備され、それが水性キャリアを含む場合、別途の水性キャリアを含有しなくてもよい。本発明の一実施形態において、表面修飾砥粒が分散液の形態として準備され、それが水性キャリアを含む場合、別途の水性キャリアを含有してもよい。水性キャリアの量を調整することで各成分の濃度やｐＨを調整してもよい。
【0069】
研磨用組成物を構成する各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。
【0070】
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
本発明の一態様の研磨用組成物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明の一態様では、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物を、本発明の一態様の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。本発明の一態様では、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物とを含む半導体基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法を提供する。
本発明の一態様の研磨用組成物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明の一態様では、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物を、本発明の一態様の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。本発明の一態様では、ケイ素原子－酸素原子結合を有する第１の研磨対象物と、窒素原子－ケイ素原子結合を有する第２の研磨対象物とを有する研磨対象物とを含む半導体基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法を提供する。
【0071】
本発明の一実施形態において、研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【0072】
本発明の一実施形態において、研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【0073】
本発明の一実施形態において、研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍ以下が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【0074】
［研磨速度、選択比］
本発明の一実施形態において、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１２０Å／ｍｉｎ以下、１１０Å／ｍｉｎ以下、１００Å／ｍｉｎ以下、９０Å／ｍｉｎ以下、８０Å／ｍｉｎ以下、７０Å／ｍｉｎ以下、６０Å／ｍｉｎ以下、５０Å／ｍｉｎ以下、４０Å／ｍｉｎ以下、あるいは、３０Å／ｍｉｎ以下である。本発明の一実施形態において、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１０Å／ｍｉｎ以上、２０Å／ｍｉｎ以上、３０Å／ｍｉｎ以上、４０Å／ｍｉｎ以上、５０Å／ｍｉｎ以上、６０Å／ｍｉｎ以上、７０Å／ｍｉｎ以上、８０Å／ｍｉｎ以上、あるいは、９０Å／ｍｉｎ以上である。
本発明の一実施形態において、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１２０Å／ｍｉｎ以下、１１０Å／ｍｉｎ以下、１００Å／ｍｉｎ以下、９０Å／ｍｉｎ以下、８０Å／ｍｉｎ以下、７０Å／ｍｉｎ以下、６０Å／ｍｉｎ以下、５０Å／ｍｉｎ以下、４０Å／ｍｉｎ以下、あるいは、３０Å／ｍｉｎ以下である。本発明の一実施形態において、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１０Å／ｍｉｎ以上、２０Å／ｍｉｎ以上、３０Å／ｍｉｎ以上、４０Å／ｍｉｎ以上、５０Å／ｍｉｎ以上、６０Å／ｍｉｎ以上、７０Å／ｍｉｎ以上、８０Å／ｍｉｎ以上、あるいは、９０Å／ｍｉｎ以上である。
【0075】
本発明の一実施形態において、窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、７００Å／ｍｉｎ以上、８００Å／ｍｉｎ以上、９００Å／ｍｉｎ以上、１０００Å／ｍｉｎ以上、１０５０Å／ｍｉｎ以上、１１００Å／ｍｉｎ以上、１１３０Å／ｍｉｎ以上、あるいは、１１５０Å／ｍｉｎ以上である。本発明の一実施形態において、窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１５００Å／ｍｉｎ以下、１４００Å／ｍｉｎ以下、１３００Å／ｍｉｎ以下、１２００Å／ｍｉｎ以下、１１００Å／ｍｉｎ以下、１０００Å／ｍｉｎ以下、あるいは、９００Å／ｍｉｎ以下である。
【0076】
本発明の一実施形態において、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１０以上、１３以上、１６以上、２０以上、２２以上、２８以上、３０以上、３５以上、あるいは、４０以上である。本発明の一実施形態において、前記第１の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する前記第２の研磨対象物の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比が、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、あるいは、１８以下である。当該選択比が上記範囲を外れる場合、最終的に得られる研磨済研磨対象物の表面状態が劣る場合がある。
【0077】
［研磨速度の抑制剤］
前記第２の化合物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する作用効果を有する。よって、本発明の一態様は、（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基である化合物を含む、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度の抑制剤である。
前記第２の化合物は、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する作用効果を有する。よって、本発明の一態様は、（Ｓｉ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で示され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基である化合物を含む、ケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度の抑制剤である。
【0078】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４についての説明は、上記の説明が適用されうる。
【実施例0079】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
【0080】
＜研磨用組成物の製造＞
［実施例１］
（表面修飾砥粒の準備）
第１ステップ：ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカの水分散液（コロイダルシリカの濃度：２０質量％、平均一次粒子径：１２ｎｍ、平均二次粒子径：３４ｎｍ）１ｋｇを準備した。
［実施例１］
（表面修飾砥粒の準備）
第１ステップ：ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカの水分散液（コロイダルシリカの濃度：２０質量％、平均一次粒子径：１２ｎｍ、平均二次粒子径：３４ｎｍ）１ｋｇを準備した。
【0081】
第２ステップ：それに、シラン化合物１としての３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．０ｇをエタノール２０ｇと混合された形態で加えて、７０℃で１８時間加熱・攪拌した。
【0082】
第３ステップ：それに、３１質量％過酸化水素溶液を８０ｇ加えて、７０℃で１８時間加熱・攪拌した。これにより、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランにおけるメルカプト基をスルホン酸基に変化させた。
【0083】
第４ステップ：それに、第２の化合物としてエチルトリメトキシシラン０．５ｇを加えて、７０℃で１時間加熱・攪拌した。
【0084】
第５ステップ：それから、エバポレーターを用いてエタノールを除去して、表面修飾砥粒の水分散液を製造した。
【0085】
なお、表面修飾砥粒の粒子径（平均一次粒子径、平均二次粒子径）は、原料のコロイダルシリカの粒子径（平均一次粒子径、平均二次粒子径）と特に変化はない。
【0086】
（研磨用組成物の製造）
表面修飾砥粒（アニオン変性コロイダルシリカ）の水分散液に、ｐＨ調整剤としてマレイン酸を添加してｐＨが２となるようにし、かつ、水を添加して表面修飾砥粒の濃度が５質量％となるようにすることで研磨用組成物を製造した。
表面修飾砥粒（アニオン変性コロイダルシリカ）の水分散液に、ｐＨ調整剤としてマレイン酸を添加してｐＨが２となるようにし、かつ、水を添加して表面修飾砥粒の濃度が５質量％となるようにすることで研磨用組成物を製造した。
【0087】
［実施例２～６、比較例５］
コロイダルシリカ、シラン化合物１、第２の化合物およびｐＨについて、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
コロイダルシリカ、シラン化合物１、第２の化合物およびｐＨについて、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各研磨用組成物を製造した。
【0088】
［比較例１］
第４ステップを行わなかった以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を製造した。
第４ステップを行わなかった以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を製造した。
【0089】
［比較例２］
第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを行わなかった以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を製造した。
第２ステップ、第３ステップおよび第４ステップを行わなかった以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を製造した。
【0090】
［比較例３］
第２ステップおよび第３ステップを行わなかった以外は、実施例２と同様にして研磨用組成物を製造した。
第２ステップおよび第３ステップを行わなかった以外は、実施例２と同様にして研磨用組成物を製造した。
【0091】
［比較例４］
シラン化合物１について、表１に示されるように変更し、第３ステップを行わなかった以外は、実施例２と同様にして研磨用組成物を製造した。
シラン化合物１について、表１に示されるように変更し、第３ステップを行わなかった以外は、実施例２と同様にして研磨用組成物を製造した。
【0092】
＜測定方法＞
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ
２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法によるシリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ値）と、シリカ粒子の真密度とから、６０００／［真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）］の式により算出した。
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ
２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法によるシリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ値）と、シリカ粒子の真密度とから、６０００／［真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）］の式により算出した。
【0093】
［平均二次粒子径］
平均二次粒子径は、動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１（日機装株式会社製）により、体積平均粒子径（体積基準の算術平均径；Ｍｖ）として測定した。
平均二次粒子径は、動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１（日機装株式会社製）により、体積平均粒子径（体積基準の算術平均径；Ｍｖ）として測定した。
【0094】
［表面修飾砥粒のゼータ電位］
研磨用組成物中の表面修飾砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られたデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出した。
研磨用組成物中の表面修飾砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られたデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出した。
【0095】
［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ－２３）を使用して測定した。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、および炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより求めた。
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ－２３）を使用して測定した。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、および炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより求めた。
【0096】
［研磨用組成物の電気伝導度］
研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製、型番：ＤＳ－７１ ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定した。
研磨用組成物の電気伝導度（ＥＣ）は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製、型番：ＤＳ－７１ ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定した。
【0097】
［研磨速度］
研磨対象物として、
・２００ｍｍウェーハ（ＳｉＯ２（酸化ケイ素膜）、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成された膜、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製、製品名：Ｐ－ＴＥＯＳ １０ＫＡ Ｂｌａｎｋｅｔ）、
・２００ｍｍウェーハ（Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素膜）、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製、製品名：ＬＰ－ＳｉＮ ３．５ＫＡ Ｂｌａｎｋｅｔ）、
を準備した。上記で得られた研磨用組成物を用いて、各ウェーハを以下の研磨条件で研磨し、研磨速度を測定した。また、窒化ケイ素の研磨速度に対する酸化ケイ素の研磨速度の比（選択比、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２）を算出した。
研磨対象物として、
・２００ｍｍウェーハ（ＳｉＯ２（酸化ケイ素膜）、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成された膜、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製、製品名：Ｐ－ＴＥＯＳ １０ＫＡ Ｂｌａｎｋｅｔ）、
・２００ｍｍウェーハ（Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素膜）、アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製、製品名：ＬＰ－ＳｉＮ ３．５ＫＡ Ｂｌａｎｋｅｔ）、
を準備した。上記で得られた研磨用組成物を用いて、各ウェーハを以下の研磨条件で研磨し、研磨速度を測定した。また、窒化ケイ素の研磨速度に対する酸化ケイ素の研磨速度の比（選択比、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２）を算出した。
【0098】
（研磨条件）
研磨機：２００ｍｍウェーハ用ＣＭＰ片面研磨機
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０、ニッタ・デュポン株式会社製）
圧力：４．０ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：１２３ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：１１７ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間。
研磨機：２００ｍｍウェーハ用ＣＭＰ片面研磨機
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０、ニッタ・デュポン株式会社製）
圧力：４．０ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：１２３ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：１１７ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間。
【0099】
研磨対象物の研磨速度（研磨レート）は、下記の式により算出した。
【0100】
【数1】
【0101】
研磨前後の研磨対象物の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製 型番：Ａ－ＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
【0102】
【表1】
【0103】
上記の表に示されるように、実施例の研磨用組成物によれば、酸化ケイ素等のケイ素原子－酸素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度に対する窒化ケイ素等の窒素原子－ケイ素原子結合を有する研磨対象物の研磨速度を高くすることができている。特に実施例２の構成は酸化ケイ素の研磨速度を抑制し、窒化ケイ素等の研磨速度を高く維持する効果が特に顕著となっている。
【0104】
一方、比較例１～３は、第１の化合物および第２の化合物の少なくとも一方を含まず、所期の効果を奏していない。また、比較例４、５は、２種の化合物を含むが、比較例４は第２の化合物を含まず、比較例５は第１の化合物を含まず、所期の効果を奏していない。