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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135023
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】多孔性膜及びその製造方法、並びに、ガス分離システム
(51)【国際特許分類】
B01D 71/06 20060101AFI20240927BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20240927BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240927BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240927BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20240927BHJP
C08J 9/28 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
B01D71/06
B01D53/22
B01D69/00
B01D71/02
B01D71/70
C08J9/28 CER
C08J9/28 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045511
(22)【出願日】2023-03-22
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイト（京都大学学術情報リポジトリ）への掲載 ▲１▼掲載日：２０２３年１月１日 ▲２▼アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ．ｋｕｌｉｂ．ｋｙｏｔｏ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｄｓｐａｃｅ／ｈａｎｄｌｅ／２４３３／２７５２４８
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100163991
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 慎司
(72)【発明者】
【氏名】古川 修平
(72)【発明者】
【氏名】王 早銘
【テーマコード（参考）】
4D006
4F074
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA21
4D006MA40
4D006MC02
4D006MC07X
4D006MC09X
4D006MC27
4D006MC29
4D006MC45
4D006MC53
4D006MC54
4D006MC58
4D006MC63
4D006MC65
4D006NA04
4D006NA62
4D006NA64
4D006PA01
4D006PB32
4D006PB62
4D006PB63
4D006PB64
4D006PB65
4D006PB66
4D006PB67
4D006PB68
4D006PB70
4F074AA78
4F074AD10
4F074AD13
4F074CB47
4F074CC22X
4F074CC28Y
4F074CC29Y
4F074DA10
4F074DA43
(57)【要約】
【課題】優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜を提供する。
【解決手段】本発明に係る多孔性膜は、分子内に空孔を有する多孔性高分子と、上記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含んでいる。上記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、これら複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。
【選択図】図２
【解決手段】本発明に係る多孔性膜は、分子内に空孔を有する多孔性高分子と、上記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含んでいる。上記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、これら複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子内に空孔を有する多孔性高分子と、
前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、
を含み、
前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、
多孔性膜。
前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、
を含み、
前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、
多孔性膜。
【請求項2】
前記多孔性高分子は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項3】
前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項4】
前記多孔性膜に占める前記多孔性高分子の含有量は、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項5】
少なくとも１種類のガス分子に対する透過度が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記透過度の１．２倍以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項6】
１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記貯蔵弾性率の２倍以上である、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項7】
前記多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される、請求項１又は２に記載の多孔性膜。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の多孔性膜を含んだガス分離システム。
【請求項9】
分子内に空孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）又は多孔性有機高分子（ＰＯＰ）を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、
前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
【請求項10】
分子内に空孔を有し且つリンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）と、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
前記溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、
前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、
多孔性膜の製造方法。
【請求項11】
前記前駆体ゲルを形成する工程は、
前記金属有機多面体と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、
前記リンカー分子と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、
前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合する工程と、
を含んでいる、請求項１０に記載の方法。
前記金属有機多面体と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、
前記リンカー分子と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、
前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合する工程と、
を含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項９乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、多孔性膜及びその製造方法に関する。また、本開示は、多孔性膜を含んだガス分離システムにも関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゼオライト、活性炭、及び、多孔性高分子などの多孔性材料が広く研究されている。多孔性高分子の例としては、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ； ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ； ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａ； ＭＯＰ）が挙げられる。これらの多孔性材料は、ガス吸着及びガス分離などの分野での応用が期待されている。
【0003】
多孔性材料の応用にあたっては、その形態を制御するための研究も重要である。特に、多孔性材料を膜として利用することができれば、その応用範囲は飛躍的に広がる。
【0004】
このような観点から、結晶性の多孔性材料をフィラーとし、有機ポリマーをマトリクスとする、混合マトリクス膜（Ｍｉｘｅｄ Ｍａｔｒｉｘ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ； ＭＭＭ）の研究が進められている（非特許文献１）。このような混合マトリクス膜は、フィラーの多孔性とマトリクスの成形性とを併せ持つハイブリット材料として期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Dechnik, J.; Gascon, J.; Doonan, C. J.; Janiak, C.; Sumby, C. J., Mixed-Matrix Membranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (32), 9292-9310.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らは、従来の混合マトリクス膜においては、多孔性材料の凝集によるドメイン発生によって、構造欠陥が生じ易いことを見出した。このようなドメインは、応力集中を受けやすく脆弱であり、膜の形態保持に悪影響を与え得る。特に、膜のガス選択性（即ち、特定のガスに対する透過性）を増大させるべく、膜中の多孔性材料の量を増加させると、この問題はより顕著になる。
【0007】
そこで、本発明は、優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］分子内に空孔を有する多孔性高分子と、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含み、前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、多孔性膜。
［２］前記多孔性高分子は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である、［１］に記載の多孔性膜。
［３］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［１］又は［２］に記載の多孔性膜。
［４］前記多孔性膜に占める前記多孔性高分子の含有量は、１０質量％以上である、［１］乃至［３］の何れかに記載の多孔性膜。
［５］少なくとも１種類のガス分子に対する透過度が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記透過度の１．２倍以上である、［１］乃至［４］の何れかに記載の多孔性膜。
［６］１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記貯蔵弾性率の２倍以上である、［１］乃至［５］の何れかに記載の多孔性膜。
［７］前記多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される、［１］乃至［６］の何れかに記載の多孔性膜。
［８］［１］乃至［７］の何れかに記載の多孔性膜を含んだガス分離システム。
［９］分子内に空孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）又は多孔性有機高分子（ＰＯＰ）を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、前記溶媒を除去する工程と、
を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１０］分子内に空孔を有し且つリンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）と、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記溶媒を除去する工程と、を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１１］前記前駆体ゲルを形成する工程は、前記金属有機多面体と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、前記リンカー分子と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合する工程と、を含んでいる、［１０］に記載の方法。
［１２］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［９］乃至［１１］の何れかに記載の方法。
［１］分子内に空孔を有する多孔性高分子と、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含み、前記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、前記複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している、多孔性膜。
［２］前記多孔性高分子は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である、［１］に記載の多孔性膜。
［３］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［１］又は［２］に記載の多孔性膜。
［４］前記多孔性膜に占める前記多孔性高分子の含有量は、１０質量％以上である、［１］乃至［３］の何れかに記載の多孔性膜。
［５］少なくとも１種類のガス分子に対する透過度が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記透過度の１．２倍以上である、［１］乃至［４］の何れかに記載の多孔性膜。
［６］１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、前記サイズ排除ポリマーのみからなる膜における前記貯蔵弾性率の２倍以上である、［１］乃至［５］の何れかに記載の多孔性膜。
［７］前記多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される、［１］乃至［６］の何れかに記載の多孔性膜。
［８］［１］乃至［７］の何れかに記載の多孔性膜を含んだガス分離システム。
［９］分子内に空孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）又は多孔性有機高分子（ＰＯＰ）を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記前駆体ゲルに溶媒を加えて懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する工程と、前記溶媒を除去する工程と、
を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１０］分子内に空孔を有し且つリンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）と、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する工程と、前記溶媒を除去する工程と、を含み、前記溶媒は、前記空孔を占有できる大きさの分子サイズを有しており、前記サイズ排除ポリマーは、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している、多孔性膜の製造方法。
［１１］前記前駆体ゲルを形成する工程は、前記金属有機多面体と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、前記リンカー分子と前記溶媒と前記サイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合する工程と、を含んでいる、［１０］に記載の方法。
［１２］前記サイズ排除ポリマーは、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）、及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、［９］乃至［１１］の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一態様に係る多孔性膜及びその製造方法について説明する。また、併せて、上記の多孔性膜を含んだガス分離システムについても説明する。なお、図面又は化学式を参照する場合、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号又は記号を付し、重複する説明は省略する。また、以下において、本発明に係る新たなタイプの多孔性膜は、空孔ネットワーク膜（Ｐｏｒｅ－Ｎｅｔｗｏｒｋｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ； ＰＮＭ）としても言及される。
【0012】
本発明の一態様に係る多孔性膜は、分子内に空孔を有する多孔性高分子と、前記空孔を占有できない大きさの分子サイズを有するサイズ排除ポリマーと、を含んでいる。そして、上記多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、これら複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。なお、このネットワーク構造は、典型的には、コロイドネットワーク構造である。また、ここで「粒子」とは、２つ以上の分子から構成される凝集体を意味しており、その形状に制限はない。上記複数の粒子の各々は、例えば、球のような０次元状であってもよく、ロッド又はファイバのような１次元状であってもよく、シートのような２次元状であってもよい。上記複数の粒子の各々は、典型的には、ナノ粒子である。
【0013】
本態様に係る多孔性膜は、階層的なネットワーク構造を有している。第１に、多孔性高分子の分子構造自体を、多数の空孔が接続されたネットワークとしてみなすことができる。これが、多孔性膜における第１のネットワークを構成している。第２に、上述した通り、多孔性高分子の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合して、より高次のネットワーク構造を形成している。これが、多孔性膜における第２のネットワークを構成している。第１のネットワークの存在により、多孔性膜のガス透過性が担保される。そして、第２のネットワークの存在により、多孔性膜の機械的強度が担保される。したがって、これらの階層的なネットワーク構造の存在により、高いガス透過性と機械的強度とを両立させることが可能となる。なお、上記の化学的な結合としては、例えば、配位結合、共有結合、又はイオン結合が挙げられる。
【0014】
多孔性高分子としては、分子内に空孔を有しており、上記のようなネットワーク構造を形成し得るものであれば、任意の材料を使用し得る。多孔性高分子は、例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ）、多孔性有機高分子（ＰＯＰ）、及び、リンカー分子によって互いに連結された金属有機多面体（ＭＯＰ）からなる群より選択される少なくとも１つの多孔性高分子である。以下、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを、ＭＯＰ超分子重合体ともいう。なお、多孔性高分子は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
【0015】
上記のＭＯＦとしては、例えば、後述する前駆体ゲルを形成し得るものを使用することができる。即ち、上記のＭＯＦとしては、複数のＭＯＦ粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成し得るものを使用することができる。このような前駆体ゲルは、例えば、ＭＯＦ又はその原料と溶媒とを含む系において、ナノ粒子の形成及びその凝集の速度を制御することにより得られる。既知のＭＯＦゲルについては、例えば、以下の文献にまとめられている。
文献：Jigwei Hou, Adam F. Sapnik and Thomas D. Bennett, Metal-Organic framework gels and monoliths, Chem. Sci. 2020, 11, 310
文献：Jigwei Hou, Adam F. Sapnik and Thomas D. Bennett, Metal-Organic framework gels and monoliths, Chem. Sci. 2020, 11, 310
【0016】
使用し得るＭＯＦの種類に制限はない。金属イオンの種類及び配位数と、多座配位子の種類及びトポロジーとを適切に組み合わせることにより、所望の構造を有するＭＯＦを製造することができる。ＭＯＦは、２種類以上の金属元素を含んでいてもよく、２種類以上の多座配位子を含んでいてもよい。ＭＯＦは、典型的には、金属イオン供与体と多座配位子とを反応させることによって合成される。
【0017】
金属イオン供与体を構成する金属元素としては、例えば、アルカリ金属（第１族）、アルカリ土類金属（第２族）、及び遷移金属（第３族～第１２族）に属する任意の元素が挙げられる。金属元素は、典型的には、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、及びクロムからなる群より選択される。金属イオン供与体は、複数の金属元素を含んでいてもよい。或いは、互いに異なった金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。
【0018】
金属イオン供与体としては、典型的には、金属塩が用いられる。金属イオン供与体は、有機塩であっても無機塩であってもよい。金属イオン供与体は、典型的には、水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物塩からなる群より選択される。互いに同一の金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。金属イオン供与体は、いわゆる二次構造単位（ＳＢＵ： Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の形態であってもよい。このような二次構造単位としては、既知のＭＯＦの合成に用いられる任意のものを選択することができる。
【0019】
多座配位子は、典型的には有機多座配位子であり、例えば、カルボン酸アニオン、アミン化合物、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、及び複素環化合物からなる群より選択される。カルボン酸アニオンとしては、例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸アニオンが挙げられる。具体的には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、及びこれらの誘導体のアニオンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、ビピリジン、イミダゾール、アデニン、及びこれらの誘導体が挙げられる。複数の多座配位子を用いてもよい。
【0020】
前駆体ゲルを形成し得るＭＯＦの例を以下の表１に挙げる。これらはあくまで例示であり、他のＭＯＦの使用を妨げるものではない。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【0021】
表１中に引用した文献のリストは以下の通りである。
Ａ１：Bart Bueken et al. Gel-based morphological design of zirconium metal-organic frameworks. Chem. Sci., 2017, 8, 3939-3948
Ａ２：Tian Tian et al. Mechanically and chemically robust ZIF-8 monoliths with high volumetric adsorption capacity. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2999-3005
Ａ３：Abhijeet K. Chaudhari et al. Multifunctional Supramolecular Hybrid Materials Constructed from Hierarchical Self-Ordering of In Situ Generated Metal-Organic Framework (MOF) Nanoparticles. Advanced Materials, Volume 27, Issue 30, August 12, 2015, 4438-4446
Ａ４：Li, L., Xiang, S., Cao, S. et al. A synthetic route to ultralight hierarchically micro/mesoporous Al(III)-carboxylate metal-organic aerogels. Nat Commun 4, 1774 (2013)
Ａ１：Bart Bueken et al. Gel-based morphological design of zirconium metal-organic frameworks. Chem. Sci., 2017, 8, 3939-3948
Ａ２：Tian Tian et al. Mechanically and chemically robust ZIF-8 monoliths with high volumetric adsorption capacity. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2999-3005
Ａ３：Abhijeet K. Chaudhari et al. Multifunctional Supramolecular Hybrid Materials Constructed from Hierarchical Self-Ordering of In Situ Generated Metal-Organic Framework (MOF) Nanoparticles. Advanced Materials, Volume 27, Issue 30, August 12, 2015, 4438-4446
Ａ４：Li, L., Xiang, S., Cao, S. et al. A synthetic route to ultralight hierarchically micro/mesoporous Al(III)-carboxylate metal-organic aerogels. Nat Commun 4, 1774 (2013)
【0022】
上記のＰＯＰとしては、例えば、後述する前駆体ゲルを形成し得るものを使用することができる。即ち、上記のＰＯＰとしては、複数のＰＯＰ粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成し得るものを使用することができる。このような前駆体ゲルは、例えば、ＰＯＰ又はその原料と溶媒とを含む系において、ナノ粒子の形成及びその凝集の速度を制御することにより得られる。ＰＯＰは、例えば、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）である。
【0023】
使用し得るＰＯＰの種類に制限はない。対称性の高い有機分子の種類及び／又は組合せを適切に選択することにより、所望の構造を有するＰＯＰを製造することができる。ＰＯＰは、１種類の有機分子の重縮合によって得られるものであってもよく、２種類以上の有機分子の重縮合によって得られるものであってもよい。
【0024】
ＰＯＰの結合部位は、例えば、ボロキシン型（ボロン酸の脱水縮合反応によって得られるボロキシン環）、ボロン酸エステル型（ボロン酸とジオールとの縮合反応によって得られるボロン酸エステル）、アミド型（アミンと酸ハロゲン化物との脱水縮合反応によって得られるアミド）、イミン型（アミンとアルデヒド又はケトンとの脱水縮合反応によって得られるアミド）、及び、トリアジン型（ニトリルの三量化反応によって得られる１，３，５－トリアジン）などの任意の構造であり得る。
【0025】
前駆体ゲルを形成し得るＰＯＰの例を以下の表２に挙げる。これらはあくまで例示であり、他のＰＯＰの使用を妨げるものではない。
【表2-1】
【表2-2】
【0026】
表２中に引用した文献のリストは以下の通りである。
Ｂ１：Y. Su, Z. Wang, A. Legrand, T. Aoyama, N. Ma, W. Wang, K. Otake, K. Urayama, S. Horike, S. Kitagawa, S. Furukawa, and C. Gu, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15, 6861-6870.
Ｂ２：J. A. Martin-Illan, D. Rodriguez-San-Miguel, O. Castillo, G. Beobide, J. Perez-Carvajal, I. Imaz, D. Maspoch, F. Zamora, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 13969.
Ｂ３：Z. Liu, K. Zhang, G. Huang, B. Xu, Y.-l. Hong, X. Wu, Y. Nishiyama, S. Horike, G. Zhang, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110695.
Ｂ４：Dongyang Zhu, Yifan Zhu, Qianqian Yan, Morgan Barnes, Fangxin Liu, Pingfeng Yu, Chia-Ping Tseng, Nicholas Tjahjono, Po-Chun Huang, Muhammad M. Rahman, Eilaf Egap, Pulickel M. Ajayan, and Rafael Verduzco, Chem. Mater. 2021, 33, 11, 4216-4224
Ｂ１：Y. Su, Z. Wang, A. Legrand, T. Aoyama, N. Ma, W. Wang, K. Otake, K. Urayama, S. Horike, S. Kitagawa, S. Furukawa, and C. Gu, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15, 6861-6870.
Ｂ２：J. A. Martin-Illan, D. Rodriguez-San-Miguel, O. Castillo, G. Beobide, J. Perez-Carvajal, I. Imaz, D. Maspoch, F. Zamora, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 13969.
Ｂ３：Z. Liu, K. Zhang, G. Huang, B. Xu, Y.-l. Hong, X. Wu, Y. Nishiyama, S. Horike, G. Zhang, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110695.
Ｂ４：Dongyang Zhu, Yifan Zhu, Qianqian Yan, Morgan Barnes, Fangxin Liu, Pingfeng Yu, Chia-Ping Tseng, Nicholas Tjahjono, Po-Chun Huang, Muhammad M. Rahman, Eilaf Egap, Pulickel M. Ajayan, and Rafael Verduzco, Chem. Mater. 2021, 33, 11, 4216-4224
【0027】
上記のＭＯＰとしては、例えば、リンカー分子によって互いに連結することにより後述する前駆体ゲルを形成し得るものを使用することができる。即ち、上記の「リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰ」（即ち、ＭＯＰの超分子重合体）としては、例えば、これらの複数の粒子が、配位結合等の化学的な結合によって互いに結合してネットワーク構造を形成し得るものを使用することができる。このような前駆体ゲルは、例えば、ＭＯＰ又はその原料とリンカー分子と溶媒とを含む系において、ナノ粒子の形成及びその凝集の速度を制御することにより得られる。
【0028】
使用し得るＭＯPの種類に制限はない。金属イオンの種類及び配位数と、多座配位子の種類及びトポロジーとを適切に組み合わせることにより、所望の構造を有するＭＯPを製造することができる。ＭＯＰは、２種類以上の金属元素を含んでいてもよく、２種類以上の多座配位子を含んでいてもよい。ＭＯＰは、典型的には、金属イオン供与体と多座配位子とを反応させることによって合成される。なお、ＭＯＰは、金属有機ケージ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｇｅｓ； ＭＯＣ）又は金属錯体ケージ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｇｅｓ）であってもよい。
【0029】
金属イオン供与体を構成する金属元素としては、例えば、アルカリ金属（第１族）、アルカリ土類金属（第２族）、及び遷移金属（第３族～第１２族）に属する任意の元素が挙げられる。金属元素は、典型的には、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウム、バナジウム、パラジウム、鉄、マグネシウム、白金、ガリウム、ニッケル、モリブデン、クロム、及び銅からなる群より選択される。金属イオン供与体は、複数の金属元素を含んでいてもよい。或いは、互いに異なった金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。
【0030】
金属イオン供与体としては、典型的には、金属塩が用いられる。金属イオン供与体は、有機塩であっても無機塩であってもよい。金属イオン供与体は、典型的には、水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物塩からなる群より選択される。互いに同一の金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。
【0031】
多座配位子は、典型的には有機多座配位子であり、例えば、カルボン酸アニオン、アミン化合物、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、及び複素環化合物からなる群より選択される。カルボン酸アニオンとしては、例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸アニオンが挙げられる。具体的には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、及びこれらの誘導体のアニオンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、ビピリジン、イミダゾール、アデニン、及びこれらの誘導体が挙げられる。多座配位子は、ＰＥＧなどのポリマー又はオリゴマー分子をベースとした配位子であってもよい。複数の多座配位子を用いてもよい。
【0032】
ＭＯＰ同士を結合するためのリンカー分子としては、典型的には、二座配位子が使用される。このようなリンカー分子としては、例えば、ビスイミダゾール及びビスピリジン、などの二座の連結基を使用することができる。
【0033】
前駆体ゲルを形成し得るＭＯＰの例を以下の表３に挙げる。これらはあくまで例示であり、他のＭＯＰの使用を妨げるものではない。
【表3-1】
【表3-2】
【表3-3】
【表3-4】
【0034】
表３中に引用した文献のリストは以下の通りである。
Ｃ１：Carne-Sanchez, A., Craig, G.A., Larpent, P. et al. Self-assembly of metal-organic polyhedra into supramolecular polymers with intrinsic microporosity. Nat Commun 9, 2506 (2018).
Ｃ２：A. Carne-Sanchez, G. A. Craig, P. Larpent, V. Guillerm, K. Urayama, D. Maspoch, S. Furukawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6347.
Ｃ３：Z. Wang, G. A. Craig, A. Legrand, F. Haase, S. Minami, K. Urayama, S. Furukawa, Chem. Asian J. 2021, 16, 1092.
Ｃ４：Zhukhovitskiy, A., Zhong, M., Keeler, E. et al. Highly branched and loop-rich gels via formation of metal-organic cages linked by polymers. Nature Chem 8, 33-41 (2016).
Ｃ５：Gu, Y., Alt, E.A., Wang, H. et al. Photoswitching topology in polymer networks with metal-organic cages as crosslinks. Nature 560, 65-69 (2018).
Ｃ６：Jonathan A. Foster, Richard M. Parker, Ana M. Belenguer, Norifumi Kishi, Sam Sutton, Chris Abell, and Jonathan R. Nitschke, Journal of the American Chemical Society 2015 137 (30), 9722-9729
Ｃ７：Li Shao, Bin Hua, Xiangquan Hu, David Stalla, Steven P. Kelley, and Jerry L. Atwood, Journal of the American Chemical Society 2020 142 (16), 7270-7275
Ｃ８：Chenjie Lu, Mingming Zhang, Danting Tang, Xuzhou Yan, ZeYuan Zhang, Zhixuan Zhou, Bo Song, Heng Wang, Xiaopeng Li, Shouchun Yin, Hajar Sepehrpour, and Peter J. Stang, Journal of the American Chemical Society 2018 140 (24), 7674-7680
Ｃ９：Sudhakar Ganta and Dillip K. Chand, Inorganic Chemistry 2018 57 (7), 3634-3645
Ｃ１０：Sutar, P., Suresh, V.M., Jayaramulu, K. et al. Binder driven self-assembly of metal-organic cubes towards functional hydrogels. Nat Commun 9, 3587 (2018).
Ｃ１１：Wei, S.-C., Pan, M., Fan, Y.-Z., Liu, H., Zhang, J. and Su, C.-Y. (2015), Creating Coordination-Based Cavities in a Multiresponsive Supramolecular Gel. Chem. Eur. J., 21: 7418-7427.
Ｃ１２：Wei Zheng, Li-Jun Chen, Guang Yang, Bin Sun, Xu Wang, Bo Jiang, Guang-Qiang Yin, Li Zhang, Xiaopeng Li, Minghua Liu, Guosong Chen, and Hai-Bo Yang, Journal of the American Chemical Society 2016 138 (14), 4927-4937
Ｃ１３：J. Uchida, M. Yoshio, S. Sato, H. Yokoyama, M. Fujita, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14085.
Ｃ１４：Yu Qin, Lin-Lin Chen, Wei Pu, Peng Liu, Shi-Xi Liu, Yuan Li, Xiao-Lan Liu, Zhi-Xiang Lu, Li-Yan Zheng, and Qiu-E Cao, Chem. Commun., 2019,55, 2206-2209
Ｃ１５：Ru-Jin Li, Cristian Pezzato, Cesare Berton, and Kay Severin, Chem. Sci., 2021,12, 4981-4984
Ｃ１：Carne-Sanchez, A., Craig, G.A., Larpent, P. et al. Self-assembly of metal-organic polyhedra into supramolecular polymers with intrinsic microporosity. Nat Commun 9, 2506 (2018).
Ｃ２：A. Carne-Sanchez, G. A. Craig, P. Larpent, V. Guillerm, K. Urayama, D. Maspoch, S. Furukawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6347.
Ｃ３：Z. Wang, G. A. Craig, A. Legrand, F. Haase, S. Minami, K. Urayama, S. Furukawa, Chem. Asian J. 2021, 16, 1092.
Ｃ４：Zhukhovitskiy, A., Zhong, M., Keeler, E. et al. Highly branched and loop-rich gels via formation of metal-organic cages linked by polymers. Nature Chem 8, 33-41 (2016).
Ｃ５：Gu, Y., Alt, E.A., Wang, H. et al. Photoswitching topology in polymer networks with metal-organic cages as crosslinks. Nature 560, 65-69 (2018).
Ｃ６：Jonathan A. Foster, Richard M. Parker, Ana M. Belenguer, Norifumi Kishi, Sam Sutton, Chris Abell, and Jonathan R. Nitschke, Journal of the American Chemical Society 2015 137 (30), 9722-9729
Ｃ７：Li Shao, Bin Hua, Xiangquan Hu, David Stalla, Steven P. Kelley, and Jerry L. Atwood, Journal of the American Chemical Society 2020 142 (16), 7270-7275
Ｃ８：Chenjie Lu, Mingming Zhang, Danting Tang, Xuzhou Yan, ZeYuan Zhang, Zhixuan Zhou, Bo Song, Heng Wang, Xiaopeng Li, Shouchun Yin, Hajar Sepehrpour, and Peter J. Stang, Journal of the American Chemical Society 2018 140 (24), 7674-7680
Ｃ９：Sudhakar Ganta and Dillip K. Chand, Inorganic Chemistry 2018 57 (7), 3634-3645
Ｃ１０：Sutar, P., Suresh, V.M., Jayaramulu, K. et al. Binder driven self-assembly of metal-organic cubes towards functional hydrogels. Nat Commun 9, 3587 (2018).
Ｃ１１：Wei, S.-C., Pan, M., Fan, Y.-Z., Liu, H., Zhang, J. and Su, C.-Y. (2015), Creating Coordination-Based Cavities in a Multiresponsive Supramolecular Gel. Chem. Eur. J., 21: 7418-7427.
Ｃ１２：Wei Zheng, Li-Jun Chen, Guang Yang, Bin Sun, Xu Wang, Bo Jiang, Guang-Qiang Yin, Li Zhang, Xiaopeng Li, Minghua Liu, Guosong Chen, and Hai-Bo Yang, Journal of the American Chemical Society 2016 138 (14), 4927-4937
Ｃ１３：J. Uchida, M. Yoshio, S. Sato, H. Yokoyama, M. Fujita, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14085.
Ｃ１４：Yu Qin, Lin-Lin Chen, Wei Pu, Peng Liu, Shi-Xi Liu, Yuan Li, Xiao-Lan Liu, Zhi-Xiang Lu, Li-Yan Zheng, and Qiu-E Cao, Chem. Commun., 2019,55, 2206-2209
Ｃ１５：Ru-Jin Li, Cristian Pezzato, Cesare Berton, and Kay Severin, Chem. Sci., 2021,12, 4981-4984
【0035】
上述した通り、本態様に係る多孔性膜を構成する多孔性高分子は、分子内に空孔を有している。この空孔の存在により、本態様に係る多孔性膜は、典型的には、少なくとも１種類のガス分子を透過させることができるように構成されている。なお、ここで、「ガス分子を透過させることができる」とは、当該ガス分子に対する透過度が、サイズ排除ポリマーのみを用いて作製した膜における透過度より高いことを意味している。ガス分子に対する透過度の測定方法については、以下で別途説明する。
【0036】
多孔性膜を透過し得るガス分子の例としては、水素；酸素；窒素；一酸化炭素；二酸化炭素；亜酸化窒素、一酸化窒素、及びアンモニアなどの窒素化合物；硫化水素及び二酸化硫黄などの硫黄化合物；メタン、エタン、及びプロパン、及びアセチレンなどの脂肪族炭化水素；アルゴン及びキセノンなどの希ガス；並びに、塩素及び臭化水素などのハロゲン化合物が挙げられる。
【0037】
多孔性膜を透過し得るガス分子は、室温では液体である分子の蒸気であってもよい。そのような液体分子の例としては、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１，４－ジオキサンなどのエーテル；クロロホルム及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド；ギ酸及び酢酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、ｉ－プロパノール、及びｎ―ブタノールなどのアルコール；並びに、水が挙げられる。
【0038】
上述した通り、本態様に係る多孔性膜を構成する多孔性高分子は、複数の粒子を形成しており、これらの複数の粒子は、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。即ち、この多孔性膜は、共有結合的にコロイドネットワークを形成する化学ゲル、又は、非共有結合的にコロイドネットワークを形成する物理ゲルのような高次構造を有している。このネットワーク構造の隙間には、後述するサイズ排除ポリマーが包摂されている。なお、ここで「共有結合的に」とは、例えば、共有結合、配位結合、又はイオン結合によるネットワーク形成を意味している。また、ここで「非共有結合的に」とは、例えば、分子間相互作用によるネットワーク形成を意味している。
【0039】
上記の複数の粒子の各々は、典型的にはナノ粒子であり、例えば、１ｎｍ乃至１００ｎｍの直径を有するナノ粒子である。即ち、上記の多孔性膜は、典型的には、ナノ粒子膜である。
【0040】
上述した通り、本態様に係る多孔性膜を構成するサイズ排除ポリマーは、多孔性高分子の空孔を占有できない大きさの分子サイズを有している。そのため、サイズ排除ポリマーは、フィラーとしての多孔性高分子の空孔を占有してしまうことなく、多孔性膜のマトリクスとして有効に機能させることができる。
【0041】
サイズ排除ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）及びシリコンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）、Ｐｅｂａｘ（登録商標）などのポリエーテルブロックアミド共重合体、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）及び６―ＦＤＡ－ＤＡＭなどのポリイミド、ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性プラスティック、又は、類似の熱可塑性樹脂を使用することができる。固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）としては、例えば、ＡＯ－ＰＩＭ－１（アミドキシム官能化固有微細孔性高分子）又は類似のＰＩＭを使用することができる。サイズ排除ポリマーとしてＰＩＭを使用すると、多孔性高分子の空孔とＰＩＭの空孔との双方を利用可能な多孔性膜を提供し得る。シリコンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は類似のシリコンを使用することができる。
【0042】
本態様に係る多孔性膜において、膜に占める多孔性高分子の含有量は、例えば５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。また、膜に占める多孔性高分子の含有量は、例えば８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。これら上限及び下限の任意の組合せが可能である。この含有量が過度に小さいと、多孔性膜のガス透過性が不充分になることがある。この含有量が過度に大きいと、膜の形成が困難になることがある。なお、本態様に係る多孔性膜は、２種類以上の多孔性高分子を含んでいてもよく、２種類以上のサイズ排除ポリマーを含んでいてもよい。また、サイズ排除ポリマーとしてＰＩＭを用いる場合、その含有量は、多孔性高分子の含有量には含めないものとする。更に、多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合、上記の多孔性高分子の含有量は、原料として使用されるＭＯＰの含有量として計算するものとする。
【0043】
上述した通り、本態様に係る多孔性膜は、少なくとも１種類のガス分子を透過させることができるように構成されていることが好ましい。即ち、本態様に係る多孔性膜は、少なくとも1種類のガス分子に対する透過度が、対応するサイズ排除ポリマーのみを用いて作製した膜（以下、ポリマー膜ともいう）における透過度より高いことが好ましい。多孔性膜によるガス分子の透過度は、ポリマー膜による当該ガス分子の透過度の１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましく、１．８倍以上であることが特に好ましい。ガス透過度の評価の基準としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過度を用いることができる。
【0044】
なお、ここで、膜によるガス分子の透過度は、以下のようにして測定する。即ち、この透過度は、室温において、定容量可変圧力法を用いて測定する。全ての膜について、個別にガス回収テストを行って、各サンプルの拡散係数及び溶解係数を時間遅れ（θ）法で計算する。各サンプルについて、3つの膜をテストし、それらの平均値として、透過係数を求める。
【0045】
図１は、多孔性膜におけるガス分子の透過度の測定方法を概略的に示している。図１に示すように、この測定方法では、透過ガスセルとして、ガス及び真空ラインを備えた有効面積２ｃｍ３のステンレス鋼ホルダ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＸＸ ４５０２５００）を使用する。そして、圧力及び温度の変化を、絶対圧力センサ（Ｋｅｌｌｅｒ ＰＡＡ３３Ｘ）によって記録する。その後、図１中に示す計算式によって、ガス透過度を求める。
【0046】
図１中に示す計算式において、Ｐｉは、ガスｉに対する透過度であり、ｊｉは、ガスｉのフラックスであり、ｌは、膜の厚みであり、Δｐは、膜の供給側と透過側との間の圧力差である。また、同式において、Ｖは、透過体積であり、Ａは、膜の有効面積であり、Ｔは、測定温度であり、ｄｐ／ｄｔは、定常状態におけるガス透過時の圧力差率である。このようにして、透過度Ｐｉを求める。なお、ガスの選択性は、上記の透過度の比として求めることができる。例えば、第１のガス（ｉ）に対する第２のガス（ｊ）の選択性は、Ｐｊ／Ｐｉを計算することによって評価することができる。
【0047】
本態様に係る多孔性膜は、少なくとも１組のガス分子の組合せについて、高い選択性を有していることが好ましい。即ち、本態様に係る多孔性膜は、少なくとも１組のガス分子の組合せに対する選択性が、対応するポリマー膜における選択性より高いことが好ましい。多孔性膜による選択性は、対応するポリマー膜による選択性の１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましい。ガス選択性の評価の基準としては、例えば、窒素に対する二酸化炭素の選択性（ＣＯ２／Ｎ２）を用いることができる。
【0048】
上述した通り、本態様に係る多孔性膜は、優れた機械的強度を示すことができる。この機械的強度は、例えば、引張モードでの粘弾性測定において、１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率を測定することによって評価することができる。なお、この評価は、応力制御ＡＲ－Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して行うものとする。また、膜の動的機械分析（ＤＭＡ）測定は、線形領域（初期ひずみは０．３％に固定）の十分内側にある０．５％ひずみ振幅の引張モードでの周波数掃引によって行うものとする。
【0049】
本態様に係る多孔性膜の貯蔵弾性率は、対応するポリマー膜の貯蔵弾性率より高いことが好ましい。本態様に係る多孔性膜の貯蔵弾性率は、対応するポリマー膜の貯蔵弾性率の２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。また、本態様に係る多孔性膜の貯蔵弾性率は、典型的には、対応する混合マトリクス膜の貯蔵弾性率と比較してもより高い。
【0050】
このような機械的強度の増大は、本態様に係る多孔性膜におけるネットワーク構造の存在に起因していると考えられる。即ち、本態様に係る多孔性膜においては、多孔性高分子の粒子同士が、化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。この場合、多孔性高分子を膜中に比較的均質に分布させることができるため、多孔性材料の凝集によるドメイン発生が生じ難い。したがって、本態様に係る多孔性膜においては、ドメインへの応力集中が生じ難く、機械的強度の低下が生じ難い。
【0051】
なお、多孔性膜におけるネットワーク構造の存在は、例えば、ＳＥＭ測定及び／又は光学顕微鏡測定による観察によって確かめることができる。これらの測定は、多孔性膜からサイズ排除ポリマーを除去したサンプルをエアロゲル化した後に行うこともできる。このような形態観察の具体例については、後述する実施例において説明する。
【0052】
上記のようなネットワーク構造を有する多孔性膜は、例えば、多孔性高分子を含んだ前駆体ゲルを用いて調製される。この場合、多孔性高分子を含んだゲルに存在していたネットワーク構造を多孔性膜においても保持させることにより、階層的なネットワーク構造を有する多孔性膜が得られる。
【0053】
このように、多孔性膜は、例えば、多孔性高分子を含んだゲルを前駆体とすることによって製造することができる。以下では、多孔性高分子としてＭＯＦ又はＰＯＰを用いる場合と、多孔性高分子としてリンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合との各々について、特に好適な製造方法を説明する。上記の多孔性膜は、これら以外の方法によって製造してもよい。
【0054】
まず、多孔性高分子としてＭＯＦ又はＰＯＰを用いる場合に特に好適な製造方法について説明する。この製造方法では、初めに、ＭＯＦ又はＰＯＰを含んだ前駆体ゲルを形成する。次に、この前駆体ゲルに溶媒を加えて、ＭＯＦ又はＰＯＰの懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を調製する。次いで、この懸濁液とサイズ排除ポリマーとを混合する。その後、溶媒を除去することにより、多孔性膜を得る。
【0055】
図２は、本発明の一態様に係る多孔性膜の製造方法を示す概念図である。図２に示す例では、まず、ＭＯＦ／ＰＯＰの原料（図示せず）が反応して、複数のＭＯＦ又はＰＯＰ粒子が形成される。次に、これら複数の粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成することにより、前駆体ゲルが形成される。その後、懸濁液の調製（図示せず）、サイズ排除ポリマーの添加、及び、溶媒の除去によって、本態様に係る多孔性膜が形成される。
【0056】
上記の前駆体ゲルとしては、例えば、先に説明した既知のＭＯＦ又はＰＯＰゲルを使用することができる。この前駆体ゲルにおいては、複数のＭＯＦ又はＰＯＰ粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成しており、そのネットワーク構造内に、合成溶媒が包摂されている。また、この前駆体ゲルにおいては、ＭＯＦ又はＰＯＰの空孔は、典型的には、合成溶媒、又は、合成時に系中に存在していた気体分子によって占有されている。
【0057】
合成溶媒としては、例えば、前駆体ゲルの調製に使用される溶媒を用いることができる。合成溶媒の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド、アセトンなどのケトン、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、ｉ－プロパノール、及びｎ―ブタノールなどのアルコール、又は、水が挙げられる。合成溶媒として、複数の溶媒の混合物を使用してもよい。
【0058】
前駆体ゲルからの懸濁液の調製に使用される分散溶媒は、上記の合成溶媒と同一のものであってもよく、上記の合成溶媒とは異なったものであってもよい。後者の場合、分散溶媒の沸点は、合成溶媒の沸点より低いことが好ましい。分散溶媒は、沸点の他、サイズ排除ポリマーとの混和性等の観点から、適宜選択することができる。分散溶媒として、複数の溶媒の混合物を使用してもよい。
【0059】
懸濁液に添加されるサイズ排除ポリマーは、例えば、溶液の形態である。この場合、サイズ排除ポリマーを溶解又は分散させるための溶媒としては、典型的には、上記の合成溶媒又は分散溶媒と同一のものが使用される。サイズ排除ポリマー溶液を構成する溶媒として、複数の溶媒の混合物を使用してもよい。
【0060】
以上のようにして得られた混合溶液又は懸濁液からの溶媒の除去は、例えば、加熱によって行われる。具体的には、まず、得られた混合溶液又は懸濁液を、基板又は皿などの上に塗布する。次に、これを加熱して、溶媒を除去する。その後、必要に応じて、基板又は皿などから膜を剥離する。これにより、多孔性高分子としてのＭＯＦ又はＰＯＰと、サイズ排除ポリマーと、を含んだ多孔性膜が得られる。なお、この溶媒除去工程は、多孔性高分子の空孔中に存在している気体又は液体分子を除去する活性化工程を兼ねていてもよい。これにより、多孔性高分子の空孔を非占有状態とし、多孔性膜を、ガス分子の透過により適した状態にすることができる。
【0061】
次に、多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯPを用いる場合に特に好適な製造方法について説明する。この製造方法では、初めに、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯPと、溶媒と、サイズ排除ポリマーと、を含んだ前駆体ゲルを形成する。その後、溶媒を除去することにより、多孔性膜を得る。なお、前駆体ゲルの形成と、溶媒の除去による膜の形成とは、典型的には、ワンポットプロセス（Ｏｎｅ Ｐｏｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）によって行われる。但し、上記の前駆体ゲルは、典型的には、溶媒が完全に除去される前に形成される。この点については、後述する実施例において更に説明するように、例えば、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＤＬＳ）法による分析によって確認することができる。
【0062】
図３は、本発明の他の態様に係る多孔性膜の製造方法を示す概念図である。図３に示す例では、ＭＯＰとリンカー分子との反応によって、ＭＯＰ超分子重合体の複数の粒子が形成される。また、それと同時に、溶媒及びサイズ排除ポリマーの存在下、これら複数の粒子が配位結合によって互いに結合してネットワーク構造を形成することにより、前駆体ゲルが形成される。その後、溶媒の除去によって、本態様に係る多孔性膜が形成される。
【0063】
上記の前駆体ゲルとしては、例えば、先に説明した既知のＭＯＰゲルにサイズ排除ポリマーが添加されたものを使用することができる。この前駆体ゲルの形成工程は、例えば、ＭＯＰと溶媒とサイズ排除ポリマーとを含んだ第１の溶液を準備する工程と、リンカー分子と溶媒とサイズ排除ポリマーとを含んだ第２の溶液を準備する工程と、第1の溶液と第2の溶液とを混合する工程と、を含んでいてもよい。なお、この場合、第１及び第２の溶液を構成する溶媒は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらの溶媒の例としては、先に合成溶媒の例として説明したものが挙げられる。
【0064】
前駆体ゲルからの溶媒の除去は、例えば、先に混合溶液又は懸濁液からの溶媒の除去として説明したのと同様にして行うことができる。なお、この場合、上記の混合溶液又は懸濁液が完全にゲル化する前の状態において、基板又は皿などの上に塗布する処理を行ってもよい。この場合、成膜工程の制御がより容易になる。
【0065】
このようにして得られる多孔性膜においては、多孔性高分子の粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成している。このようなネットワーク構造の存在により、そのような高次構造を備えていない従来の混合マトリクス膜（ＭＭＭ）等と比較して、高い機械的強度を達成することができる。また、多孔性高分子の空孔が保持されていることにより、このようにして得られる多孔性膜は、優れたガス透過性及び／又はガス選択性を示すことができる。
【0066】
以上の通り、本態様に係る多孔性膜は、優れたガス透過性と機械的強度とを併せ持つ新しいタイプの多孔性膜である。そのため、このような膜は、ガス分離等の分野での応用が可能である。例えば、既存のガス分離システムにおいて、ガス分離膜として本態様に係る多孔性膜を使用することにより、新たなガス分離システムを提供することが可能となる。
【実施例0067】
上記の多孔性膜について、実施例を参照しながら更に説明する。
【0068】
以下の各例において、酢酸ロジウム、１－ドデシル－１Ｈ－イミダゾール〔ｄｉｚ〕、及び、１，４－ビス（イミダゾール－１－イルメチル）ベンゼン〔ｂｉｘ〕は、上記の文献Ｃ２にしたがって合成した。Ｐｅｂａｘ２５３３は、アルケマ社からペレット状のものを購入した。ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕は、グッドフェロー社から購入し、ポリ（テトラメチレングリコール）〔ＰＴＭＧ；Ｍｗ＝２０００〕は、シグマアルドリッチ社から購入し、使用前に８０℃で１晩真空乾燥処理を行って、残存している水分を除去した。オクタンジオール鎖延長剤、及び、触媒としてのジブチルスズジラウレート〔ＤＢＴＤＬ〕は、シグマアルドリッチ社から購入し、４Åの分子ふるいで乾燥して使用した。イソホロンジイソシアネート〔ＩＰＤＩ〕、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏは、和光純薬から購入し、受け取ったままで使用した。１，３，５－ベンゼントリカルボン酸及びヒドロキシルアミンは、シグマアルドリッチ社から購入した。５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビシンダン〔ＴＴＳＢＩ〕、２－アミノテレフタル酸、１，４－ジシアノテトラフルオロベンゼン〔ＤＣＴＢ〕、及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、ナカライテスクから提供されたものを使用した。溶媒は、和光純薬から購入したが、ＨＰＬＣグレードのものについては、フィッシャーケミカル社から購入した。
【0069】
１．原材料の合成
以下で説明する膜調製に使用される原材料を、以下のようにして合成した。
以下で説明する膜調製に使用される原材料を、以下のようにして合成した。
【0070】
（１）ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２
表３－１に示すＨＲｈＭＯＰを、文献Ｃ２にしたがって合成した。２００ｍｇのＨＲｈＭＯＰを４０ｍＬのＤＣＭ（ジクロロメタン）に分散させた後、１３２．５ｍｇのｄｉｚ（１８モル当量）を加えた。５分間の超音波処理後、溶液を遠心分離して沈殿を除去した。上部の紫色溶液を集め、真空中で蒸発させた。得られた紫色の固体ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２をＥｔＯＨで二度洗浄し、残ったｄｉｚを除去した。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を得た。
表３－１に示すＨＲｈＭＯＰを、文献Ｃ２にしたがって合成した。２００ｍｇのＨＲｈＭＯＰを４０ｍＬのＤＣＭ（ジクロロメタン）に分散させた後、１３２．５ｍｇのｄｉｚ（１８モル当量）を加えた。５分間の超音波処理後、溶液を遠心分離して沈殿を除去した。上部の紫色溶液を集め、真空中で蒸発させた。得られた紫色の固体ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２をＥｔＯＨで二度洗浄し、残ったｄｉｚを除去した。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を得た。
【0071】
（２）ポリウレタン（ＰＵ）
ＰＵは、２段階バルク重合法で合成した。まず、ＰＴＭＧを７５°Ｃの窒素雰囲気下で過剰のＩＰＤＩ（ＰＴＭＧ：ＩＰＤＩ＝１：３モル比）と反応させ、続いて０．１ｍＬのＤＢＴＤＬを添加してマクロジイソシアネートプレポリマーを得た。２時間後、ＮＣＯ：ＯＨ比の等モル調整のために正確な量のオクタンジオール鎖延長剤を加えた。合成したポリウレタンを洗浄し、メタノール：水（５０：５０ｗｔ％）で沈殿させ、未反応のモノマー又は低分子量ポリマーを除去した。サンプルは使用前に真空下で７０℃において乾燥させた。ＰＴＭＧ：ＩＰＤＩ：鎖延長剤のモル比は、１：３：２であった。
ＰＵは、２段階バルク重合法で合成した。まず、ＰＴＭＧを７５°Ｃの窒素雰囲気下で過剰のＩＰＤＩ（ＰＴＭＧ：ＩＰＤＩ＝１：３モル比）と反応させ、続いて０．１ｍＬのＤＢＴＤＬを添加してマクロジイソシアネートプレポリマーを得た。２時間後、ＮＣＯ：ＯＨ比の等モル調整のために正確な量のオクタンジオール鎖延長剤を加えた。合成したポリウレタンを洗浄し、メタノール：水（５０：５０ｗｔ％）で沈殿させ、未反応のモノマー又は低分子量ポリマーを除去した。サンプルは使用前に真空下で７０℃において乾燥させた。ＰＴＭＧ：ＩＰＤＩ：鎖延長剤のモル比は、１：３：２であった。
【0072】
（３）アミドキシム官能化固有微細孔性高分子（ＡＯ－ＰＩＭ－１）
ＡＯ－ＰＩＭ－１（以下、ＡＰともいう）は、２段階のプロトコルで合成した。まず、フラスコに３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＤＣＴＢ、５．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＴＴＳＢＩ、６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、及び、２５ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）を充填した。混合物を、Ａｒ雰囲気下、１５５℃で６分間激しく撹拌した。次に、モノマー塩の溶解性を維持するために、トルエン２０ｍＬと水０．２ｍＬを撹拌しながら順次加えた。メタノール／クロロホルム混合物から沈殿させた後、真空下１２０℃で１２時間乾燥させると、明るい黄色の粉末（ＰＩＭ－１）が回収された。その後、得られたＰＩＭ－１を４０ｍＬのＴＨＦにＮ２下６５℃で溶解させ、ヒドロキシルアミン６．０ｍＬを滴下して６９℃で２０時間還流した。エタノールを添加して重合体を沈殿させた後、ろ過してエタノールで十分に洗浄した。その後、生成物を１１０℃で３時間乾燥し、ＡＯ－ＰＩＭ－１としてオフホワイトの粉末を得た。
ＡＯ－ＰＩＭ－１（以下、ＡＰともいう）は、２段階のプロトコルで合成した。まず、フラスコに３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＤＣＴＢ、５．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＴＴＳＢＩ、６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、及び、２５ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）を充填した。混合物を、Ａｒ雰囲気下、１５５℃で６分間激しく撹拌した。次に、モノマー塩の溶解性を維持するために、トルエン２０ｍＬと水０．２ｍＬを撹拌しながら順次加えた。メタノール／クロロホルム混合物から沈殿させた後、真空下１２０℃で１２時間乾燥させると、明るい黄色の粉末（ＰＩＭ－１）が回収された。その後、得られたＰＩＭ－１を４０ｍＬのＴＨＦにＮ２下６５℃で溶解させ、ヒドロキシルアミン６．０ｍＬを滴下して６９℃で２０時間還流した。エタノールを添加して重合体を沈殿させた後、ろ過してエタノールで十分に洗浄した。その後、生成物を１１０℃で３時間乾燥し、ＡＯ－ＰＩＭ－１としてオフホワイトの粉末を得た。
【0073】
２．膜の調製
実施例及び比較例に係る膜を、以下のようにして調製した。
実施例及び比較例に係る膜を、以下のようにして調製した。
【0074】
（実施例１～５）
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰＵを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によって調製した。なお、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２の空孔サイズは、０．６５ｎｍである。
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰＵを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によって調製した。なお、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２の空孔サイズは、０．６５ｎｍである。
【0075】
まず、上記のようにして得られたＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を室温で真空乾燥した後、ＰＵのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＵ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0076】
次に、ｂｉｘ（ＭＯＰに対して１２モル当量）を、ＰＵのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ｂｉｘのＰＵ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0077】
その後、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＵ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘのＰＵ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明紫色溶液をテフロン（登録商標）ペトリ皿に移し、８０℃で一晩加熱した。加熱によってＤＭＦ溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、多孔性膜を得た。
【0078】
なお、以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とｂｉｘとＰＵとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例１：１質量％（ＰＮＭ－１）
実施例２：５質量％（ＰＮＭ－５）
実施例３：１０質量％（ＰＮＭ－１０）
実施例４：２０質量％（ＰＮＭ－２０）
実施例５：３０質量％（ＰＮＭ－３０）
の５種類の多孔性膜を調製した。
実施例１：１質量％（ＰＮＭ－１）
実施例２：５質量％（ＰＮＭ－５）
実施例３：１０質量％（ＰＮＭ－１０）
実施例４：２０質量％（ＰＮＭ－２０）
実施例５：３０質量％（ＰＮＭ－３０）
の５種類の多孔性膜を調製した。
【0079】
（比較例１）
純粋なＰＵ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＵ膜を作製した。
純粋なＰＵ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＵ膜を作製した。
【0080】
（比較例２～４）
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＵを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＵを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0081】
具体的には、まず、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＵ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘを含まないＰＵ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明ピンク色溶液を用いて、実施例１～５と同様にして、製膜を行った。
【0082】
以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とＰＵとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例２：１質量％（ＭＭＭ－１）
比較例３：５質量％（ＭＭＭ－５）
比較例４：１０質量％（ＭＭＭ－１０）
の３種類の膜を調製した。なお、本例において、含有量が２０質量％以上のＭＭＭは、極めて脆弱であり、膜としての成形ができなかった。より具体的には、このようなＭＭＭについては、ペトリ皿から膜を非破壊的に剥離することができなかった。なお、以下では、膜に占めるフィラーの含有量が２０質量％である非膜サンプルについても、必要に応じて、評価に用いた。なお、以下の通り、これらの非膜サンプルについても、便宜的に、ＭＭＭ－２０又はＭＭＭ－３０との記法を用いることがある。
比較例５：２０質量％（ＭＭＭ－２０）
比較例６：３０質量％（ＭＭＭ－３０）
比較例２：１質量％（ＭＭＭ－１）
比較例３：５質量％（ＭＭＭ－５）
比較例４：１０質量％（ＭＭＭ－１０）
の３種類の膜を調製した。なお、本例において、含有量が２０質量％以上のＭＭＭは、極めて脆弱であり、膜としての成形ができなかった。より具体的には、このようなＭＭＭについては、ペトリ皿から膜を非破壊的に剥離することができなかった。なお、以下では、膜に占めるフィラーの含有量が２０質量％である非膜サンプルについても、必要に応じて、評価に用いた。なお、以下の通り、これらの非膜サンプルについても、便宜的に、ＭＭＭ－２０又はＭＭＭ－３０との記法を用いることがある。
比較例５：２０質量％（ＭＭＭ－２０）
比較例６：３０質量％（ＭＭＭ－３０）
【0083】
（実施例６～８）
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰｅｂａｘ２５３３（ＰＢ）を含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰｅｂａｘ２５３３（ＰＢ）を含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0084】
まず、上記のようにして得られたＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を室温で真空乾燥した後、ＰＢのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に４０℃で溶解させた。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＢ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0085】
次に、ｂｉｘ（ＭＯＰに対して１２モル当量）を、ＰＢのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に４０℃で溶解させた。このようにして、ｂｉｘのＰＢ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0086】
その後、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＢ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘのＰＢ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明紫色溶液をテフロン（登録商標）ペトリ皿に移し、８０℃で一晩加熱した。加熱によってＤＭＦ溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、多孔性膜を得た。
【0087】
なお、以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とｂｉｘとＰBとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例６：１１．４質量％
実施例７：２２．８質量％
実施例８：３４．２質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
実施例６：１１．４質量％
実施例７：２２．８質量％
実施例８：３４．２質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
【0088】
（比較例７）
純粋なＰＢ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＢ膜を作製した。
純粋なＰＢ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＢ膜を作製した。
【0089】
（比較例８～１０）
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＢを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＢを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0090】
具体的には、まず、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＢ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘを含まないＰＢ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明ピンク色溶液を用いて、実施例６～８と同様にして、製膜を行った。
【0091】
以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とＰＢとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例８：１１．４質量％
比較例９：２２．８質量％
比較例１０：３４．２質量％
の３種類の膜を調製した。
比較例８：１１．４質量％
比較例９：２２．８質量％
比較例１０：３４．２質量％
の３種類の膜を調製した。
【0092】
（実施例９～１１）
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰＥＳを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰＥＳを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0093】
まず、上記のようにして得られたＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を室温で真空乾燥した後、ＰＥＳのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0094】
次に、ｂｉｘ（ＭＯＰに対して１２モル当量）を、ＰＥＳのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ｂｉｘのＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0095】
その後、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘのＰＥＳ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明紫色溶液をガラスペトリ皿に移し、８０℃で一晩加熱した。加熱によってＤＭＦ溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、多孔性膜を得た。
【0096】
なお、以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とｂｉｘとＰＥＳとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例９：５質量％
実施例１０：１０質量％
実施例１１：２０質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
実施例９：５質量％
実施例１０：１０質量％
実施例１１：２０質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
【0097】
（比較例１１）
純粋なＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＥＳ膜を作製した。
純粋なＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＰＥＳ膜を作製した。
【0098】
（比較例１２～１４）
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＥＳを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
フィラーとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を含み、マトリクスとしてＰＥＳを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0099】
具体的には、まず、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＰＥＳ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘを含まないＰＥＳ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明ピンク色溶液を用いて、実施例９～１１と同様にして、製膜を行った。
【0100】
以上のプロセスにおいて、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２とＰＥＳとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例１２：５質量％
比較例１３：１０質量％
比較例１４：２０質量％
の３種類の膜を調製した。
比較例１２：５質量％
比較例１３：１０質量％
比較例１４：２０質量％
の３種類の膜を調製した。
【0101】
（実施例１２）
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＡＰを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
多孔性高分子として、リンカー分子によって互いに連結されたＭＯＰを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＡＰを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0102】
まず、上記のようにして得られたＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２を室温で真空乾燥した後、ＡＰのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＡＰ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0103】
次に、ｂｉｘ（ＭＯＰに対して１２モル当量）を、ＡＰのＤＭＦ溶液（３ｗｔ％）に溶解させた。このようにして、ｂｉｘのＡＰ／ＤＭＦ溶液を得た。
【0104】
その後、ＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２のＡＰ／ＤＭＦ溶液を、ｂｉｘのＡＰ／ＤＭＦ溶液に、激しく撹拌しながら添加した。得られた透明紫色溶液をガラスペトリ皿に移し、８０℃で一晩加熱した。加熱によってＤＭＦ溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、多孔性膜を得た。
【0105】
なお、得られた膜に占める多孔性高分子の含有量は、以下のように調整した。
実施例１２：５質量％
実施例１２：５質量％
【0106】
（比較例１５）
純粋なＡＰ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＡＰ膜を作製した。
純粋なＡＰ／ＤＭＦ溶液を用いて、フィラーを含まないＡＰ膜を作製した。
【0107】
（実施例１３～１６）
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＵを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。なお、ＵｉＯ６６－ＮＨ２の空孔サイズは、１．２ｎｍである。
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＵを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。なお、ＵｉＯ６６－ＮＨ２の空孔サイズは、１．２ｎｍである。
【0108】
まず、ＭＯＦを含んだ前駆体ゲルを、以下のようにして準備した。即ち、２０ｍＬのＤＭＦに、０．８８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の２－アミノテレフタル酸と、１．０７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを溶解した後、０．５ｍＬの３７ｗｔ％ＨＣｌ及び０．６７ｍＬの氷酢酸を加えた。５分間超音波処理した後、得られた溶液をオーブンに入れ、１００°Ｃで２時間加熱して、ゲル状態のＭＯＦ（ＵｉＯ６６－ＮＨ２）を得た。
【0109】
次に、ＭＯＦを含んだ懸濁液を、以下のようにして準備した。即ち、まず、得られたＭＯＦゲルをＤＭＦで３回、エタノールで３回洗浄した。各洗浄段階で新鮮な溶媒を加え、全混合体積が合成したままのゲルの２倍に膨張するようにした。バーテックミキサ及びソニケータを使用して、ゲルを新鮮な溶媒で均質化し、ＭＯＦの懸濁液を得た。その後、膨張した懸濁液を、ＤＭＦ洗浄プロセスでは１２０℃、エタノール洗浄プロセスでは６０℃で、一晩加熱した。その後、得られたＭＯＦのエタノール懸濁液を遠心分離し、上澄液をデカンティングした。膜合成のために、最後の洗浄段階に続いて、ＭＯＦ濃度を制御するために新鮮な溶媒を添加することによって、ＵｉＯ６６－ＮＨ２懸濁液の体積を再び調整した。このようにして、ＭＯＦ（ＵｉＯ６６－ＮＨ２）のエタノール懸濁液を得た。
【0110】
その後、ＭＯＦ（ＵｉＯ６６－ＮＨ２）の懸濁液を、ＰＵのエタノール溶液（６ｗｔ％）に一定の体積比で添加し、バーテックミキサ及びソニケータを使用して均質化した。得られた溶液をテフロン（登録商標）ペトリ皿に移し、６０℃で一晩加熱した。加熱によってエタノール溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、多孔性膜を得た。
【0111】
なお、以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＵとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例１３：１６．５質量％
実施例１４：３３質量％
実施例１５：４９．５質量％
実施例１６：６６質量％
の４種類の多孔性膜を調製した。
実施例１３：１６．５質量％
実施例１４：３３質量％
実施例１５：４９．５質量％
実施例１６：６６質量％
の４種類の多孔性膜を調製した。
【0112】
（比較例１６～１８）
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＵを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＵを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。
【0113】
まず、ＭＯＦのナノ粒子を、以下のようにして準備した。即ち、５０ｍＬのＤＭＦと３．３ｍＬのＨＣｌとの混合液に、４４７．１ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）の２－アミノテレフタル酸と４１７．１ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４とを溶解させた。混合のために超音波処理した後、得られた溶液をオーブンに入れ、１２０℃で２４時間加熱してＭＯＦを得た。得られたＭＯＦナノ粒子をＤＭＦで３回、エタノールで３回洗浄した。バーテックミキサ及びソニケータを使用して、ＭＯＦナノ粒子を新鮮な溶媒で均質化し、ＭＯＦの懸濁液を得た。その後、遠心分離によって懸濁液からナノ粒子を分離し、上清溶液をデカンティングした。膜合成のために、最終的な洗浄工程に続いて、ＭＯＦ濃度を制御するために新鮮な溶媒を添加することによって、ＭＯＦ懸濁液の体積を再び調整した。このようにして、ＭＯＦ（ＵｉＯ６６－ＮＨ２）粒子のエタノール懸濁液を得た。
【0114】
その後、ＭＯＦ（ＵｉＯ６６－ＮＨ２）粒子の懸濁液を、ＰＵのエタノール溶液（６ｗｔ％）に一定の体積比で添加し、バーテックミキサ及びソニケータを使用して均質化した。得られた溶液をテフロン（登録商標）ペトリ皿に移し、６０℃で一晩加熱した。加熱によってエタノール溶媒を蒸発させた後、得られた膜をペトリ皿から除去し、真空下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、ＭＭＭを作製した。
【0115】
以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＵとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例１６：１６．５質量％
比較例１７：３３質量％
比較例１８：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。なお、本例において、含有量が６６質量％以上のＭＭＭは、極めて脆弱であり、膜としての成形ができなかった。より具体的には、このようなＭＭＭについては、ペトリ皿から膜を非破壊的に剥離することができなかった。
比較例１６：１６．５質量％
比較例１７：３３質量％
比較例１８：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。なお、本例において、含有量が６６質量％以上のＭＭＭは、極めて脆弱であり、膜としての成形ができなかった。より具体的には、このようなＭＭＭについては、ペトリ皿から膜を非破壊的に剥離することができなかった。
【0116】
（実施例１７～１９）
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＢを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＢを用いたことを除いては、実施例１３～１６と同様にして、多孔性膜を調製した。
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＢを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＢを用いたことを除いては、実施例１３～１６と同様にして、多孔性膜を調製した。
【0117】
なお、以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＢとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例１７：１６．５質量％
実施例１８：３３質量％
実施例１９：４９．５質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
実施例１７：１６．５質量％
実施例１８：３３質量％
実施例１９：４９．５質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
【0118】
（比較例１９～２１）
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＢを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＢを用いたことを除いては、比較例１６～１８と同様にして、多孔性膜を調製した。
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＢを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＢを用いたことを除いては、比較例１６～１８と同様にして、多孔性膜を調製した。
【0119】
以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＢとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例１９：１６．５質量％
比較例２０：３３質量％
比較例２１：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。
比較例１９：１６．５質量％
比較例２０：３３質量％
比較例２１：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。
【0120】
（実施例２０～２２）
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＥＳを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＥＳを用いたことを除いては、実施例１３～１６と同様にして、多孔性膜を調製した。
多孔性高分子として、ＭＯＦを用いる場合の例について検討を行った。具体的には、ＭＯＦとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２を含み、サイズ排除ポリマーとしてＰＥＳを含んだ多孔性膜（ＰＮＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＥＳを用いたことを除いては、実施例１３～１６と同様にして、多孔性膜を調製した。
【0121】
なお、以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＥＳとの質量比を適宜調整することにより、膜に占める多孔性高分子の含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
実施例２０：１６．５質量％
実施例２１：３３質量％
実施例２２：４９．５質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
実施例２０：１６．５質量％
実施例２１：３３質量％
実施例２２：４９．５質量％
の３種類の多孔性膜を調製した。
【0122】
（比較例２２～２４）
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＥＳを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＥＳを用いたことを除いては、比較例１６～１８と同様にして、多孔性膜を調製した。
フィラーとしてＵｉＯ６６－ＮＨ２のナノ粒子を含み、マトリクスとしてＰＥＳを含んだ混合マトリクス（ＭＭＭ）を、以下のように、溶液キャスト法によって調製した。具体的には、ＰＵの代わりにＰＥＳを用いたことを除いては、比較例１６～１８と同様にして、多孔性膜を調製した。
【0123】
以上のプロセスにおいて、ＵｉＯ６６－ＮＨ２とＰＥＳとの質量比を適宜調整することにより、膜に占めるフィラーの含有量が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、
比較例２２：１６．５質量％
比較例２３：３３質量％
比較例２４：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。
比較例２２：１６．５質量％
比較例２３：３３質量％
比較例２４：４９．５質量％
の３種類の膜を調製した。
【0124】
動的光散乱（ＤＬＳ）法によるゲル化プロセスの評価
上記のＭＯＰを用いた多孔性膜における溶液キャスト法を用いた膜形成において、溶媒が完全に除去される前に前駆体ゲルが形成されていることを確かめるために、以下のＤＬＳ測定を行った。
上記のＭＯＰを用いた多孔性膜における溶液キャスト法を用いた膜形成において、溶媒が完全に除去される前に前駆体ゲルが形成されていることを確かめるために、以下のＤＬＳ測定を行った。
【0125】
この試験は、ＭＯＰとしてＨＲｈＭＯＰ（ｄｉｚ）１２、リンカー分子としてｂｉｘ、サイズ排除ポリマーとしてＰＢを含んだ系について行った。具体的には、この試験は、ＭＯＰ及びリンカー分子のＰＢ存在下及び非存在下における密封溶液を、溶媒を蒸発させずにＤＭＦ溶液中で加熱することによって行われる。ＤＬＳは、時間平均散乱光強度＜Ｉ＞Ｔの加熱時間に応じた変化を示す。ゲル化点は、＜Ｉ＞Ｔの値が変動し始める時間として求められる。
【0126】
図４は、サイズ排除ポリマー中における前駆体ゲルの形成過程を示す動的光散乱測定の結果を示している。図４には、ＰＢの存在／非存在下、８０℃及び０．３５ｍＭ（ＰＢに対して１１ｗｔ％のＭＯＰ）の条件において、ＭＯＰのＤＭＦ溶液の時間分解ＤＬＳ実験を行った結果を示している。図４の下部に示すデータから分かるように、ＰＢが存在する系では、約１０分でゲル化が起こっていた。これに対し、上記の実施例６～８に示されているように、膜形成時における溶媒の蒸発には、典型的には、約１晩を要する。これらの観察結果から、ＭＯＰを用いた多孔性膜における溶液キャスト法を用いた膜形成においては、溶媒が完全に除去される前に、前駆体ゲルが形成されていることが確かめられた。
【0127】
ネットワーク構造の形成
上記の多孔性膜において、多孔性高分子の粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成していることを確かめるために、以下のような評価を行った。
上記の多孔性膜において、多孔性高分子の粒子が化学的な結合又は物理的な凝集力によって互いに結合してネットワーク構造を形成していることを確かめるために、以下のような評価を行った。
【0128】
まず、比較例１（ＰＵのみ）、実施例３（ＰＮＭ－１０）、及び、実施例５（ＰＮＭ－３０）の各サンプルについて、表面ＳＥＭ測定を行った。この測定は、ＦＥＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００）を用いて行った。
【0129】
図５は、比較例１、実施例３、及び、実施例５に係る膜の表面ＳＥＭ画像を示している。図５において、（ａ）～（ｃ）は、比較例１のサンプルであり、（ｄ）～（ｆ）は、実施例３のサンプルであり、（ｈ）～（ｊ）は、実施例５のサンプルである。
【0130】
図５に示すように、実施例３及び５に係る多孔性膜は、比較例１に係る膜と同様に、均質な表面を有していた。また、実施例３及び５に係る多孔性膜では、多孔性高分子の凝集によるドメイン発生は見られなかった。また、実施例３及び５に係る多孔性膜では、膜表面の内部におけるコロイドネットワーク構造の形成が示唆された。
【0131】
この点を更に調べるため、同サンプルについて、断面ＳＥＭ測定を行った。この測定は、ＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ＪＳＭ－７００１Ｆ４システムを用いて行った。
【0132】
図６は、比較例１、実施例３、及び、実施例５に係る膜の断面ＳＥＭ画像を示している。図６において、（ａ）～（ｃ）は、比較例１のサンプルであり、（ｄ）～（ｆ）は、実施例３のサンプルであり、（ｈ）～（ｊ）は、実施例５のサンプルである。
【0133】
図６に示すように、実施例３及び５に係る多孔性膜では、コロイドネットワーク構造の存在が観察された。特に、実施例5に係る多孔性膜では、コロイド粒子の存在が明確に観察された。
【0134】
次に、比較例４（ＭＭＭ－１０）、及び、比較例６（ＭＭＭ－３０）に係るサンプルについても、同様の測定を行った。
【0135】
【0136】
【0137】
図７及び図８に示すように、これらのサンプルにおいては、明確な相分離が生じており、球状の非ネットワーク型の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）が多数観察された。また、このような凝集体の存在は、サンプル中におけるＭＯＰの量の増大に伴って、より顕著になっていた。
【0138】
更なる比較のため、光学顕微鏡による観察も行った。
【0139】
【0140】
図９に示すように、実施例5に係る多孔性膜では、相分離が見られず、コロイドネットワーク構造を含んだ階層的なハイブリットシステムが形成されていた。これに対し、比較例6に係るサンプルでは、離散的な凝集体の存在により、ドメインの発生が見られた。
【0141】
加えて、上記の多孔性膜におけるコロイドネットワーク構造の存在を確認するため、多孔性膜からエアロゲルを作製し、そのＳＥＭ観察を行った。具体的には、まず、実施例5に係る多孔性膜をＤＭＦで洗浄して、ＰＵを除去した。次に、ＤＭＦからアセトンへの溶媒交換を行った。その後、超臨界ＣＯ２乾燥プロセスを適用することによって、対応するエアロゲル作製した。なお、この乾燥プロセスは、１４ＭＰａ及び５０℃の超臨界ＣＯ２を使用して、ＳＣＬＥＡＤ－２ＢＤオートクレーブ（ＫＩＳＣＯ）によって実施された。
【0142】
図１０は、実施例５に係る多孔性膜から作成したエアロゲルのＳＥＭ画像を示している。図１０において、（ａ）は、エアロゲルの作製プロセスを概略的に示しており、（ｂ）及び（ｃ）は、得られたエアロゲルのＳＥＭ画像を示している。
【0143】
図１０に示すように、このようにして得られたエアロゲルでは、特徴的なコロイドネットワーク構造が確認された。この観察結果は、多孔性膜においても、同様のコロイドネットワーク構造が形成されていたことを強く示唆している。
【0144】
機械的強度の評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例に係る膜について、機械的強度を、以下のようにして評価した。即ち、膜サンプルのレオロジー測定を、応力制御ＡＲ－Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して行った。膜の動的機械分析（ＤＭＡ）測定は、線形領域（初期ひずみは０．３％に固定）の十分内側にある０．５％ひずみ振幅の引張モードでの周波数掃引によって行った。なお、以下における貯蔵弾性率は、特に他の言及がない限り、１ｒａｄ／ｓでの測定値を意味している。
以上のようにして得られた実施例及び比較例に係る膜について、機械的強度を、以下のようにして評価した。即ち、膜サンプルのレオロジー測定を、応力制御ＡＲ－Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して行った。膜の動的機械分析（ＤＭＡ）測定は、線形領域（初期ひずみは０．３％に固定）の十分内側にある０．５％ひずみ振幅の引張モードでの周波数掃引によって行った。なお、以下における貯蔵弾性率は、特に他の言及がない限り、１ｒａｄ／ｓでの測定値を意味している。
【0145】
図１１は、実施例１乃至５並びに比較例１及び４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１１に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。
【0146】
図１２は、実施例６乃至８及び比較例７乃至１０に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＢ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１２に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。
【0147】
図１３は、実施例９乃至１１及び比較例１１乃至１４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＥＳ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１３に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。
【0148】
図１４は、実施例１２に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＡＰ）の引張モードにおける粘弾性測定の結果を示している。図１５は、比較例１５に係る膜サンプル（ＡＰ）の引張モードにおける粘弾性測定の結果を示している。なお、図１４及び図１５に示す粘弾性測定データにおいて、塗りつぶしたデータ点は貯蔵弾性率Ｅ’を示しており、白抜きのデータ点は損失弾性率Ｅ’’を示している。
【0149】
【0150】
図１６は、実施例１３乃至１６並びに比較例１及び１６乃至１８に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＵ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１６に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。
【0151】
図１７は、実施例１７乃至１９並びに比較例７及び１９乃至２１に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＢ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１７に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。
【0152】
図１８は、実施例２０乃至２２並びに比較例１１及び２２乃至２４に係る膜サンプル（ＭＯＦ／ＰＥＳ）の貯蔵弾性率の測定結果を示している。図１８に示す通り、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜と比較して、優れた機械的強度を有していることが分かった。また、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係る混合マトリクス膜と比較して、同等又はそれ以上の機械的強度を有していることが分かった。
【0153】
ガス透過性及びガス選択性
以上のようにして得られた実施例及び比較例に係る膜について、ガス透過性及びガス選択性を評価した。この評価は、先に図１を参照しながら説明した方法によって行った。なお、測定は、２ｂａｒ／２５℃の条件で行った。
以上のようにして得られた実施例及び比較例に係る膜について、ガス透過性及びガス選択性を評価した。この評価は、先に図１を参照しながら説明した方法によって行った。なお、測定は、２ｂａｒ／２５℃の条件で行った。
【0154】
図１９は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ２透過性の測定結果を示している。図２０は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＮ２透過性の測定結果を示している。図２１は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＨ４透過性の測定結果を示している。図２２は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ２透過性の測定結果を示している。図２３は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＯ２透過性の測定結果を示している。これらの結果から分かるように、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れたガス透過性を有していることが分かった。
【0155】
図２４は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ２／Ｎ２透過選択性の測定結果を示している。図２５は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ２／Ｈ２透過選択性の測定結果を示している。図２６は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＣＯ２／ＣＨ４透過選択性の測定結果を示している。図２７は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ２／Ｎ２透過選択性の測定結果を示している。図２８は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＨ２／ＣＨ４透過選択性の測定結果を示している。図２９は、実施例１乃至５並びに比較例１乃至４に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＰＵ）のＯ２／Ｎ２透過選択性の測定結果を示している。これらの結果から分かるように、実施例に係る多孔性膜は、比較例に係るポリマー膜又は混合マトリクス膜と比較して、優れたガス選択性を有していることが分かった。
【0156】
表４は、実施例１２に係る膜サンプル（ＭＯＰ／ＡＰ）及び比較例１５に係る膜サンプル（ＡＰ）のガス透過性及びガス選択性の測定結果を示している。表4に示す通り、実施例１２に係る多孔性膜は、比較例１５に係るポリマー膜と比較して、ＣＯ２及びＮ２の透過性が高く、ＣＨ４の透過性が低かった。即ち、実施例１２に係る多孔性膜は、比較例１５に係るポリマー膜と比較して、優れたＣＯ２／ＣＨ４選択性を示すことが分かった。
【0157】
【表4】
【0158】
以上の通り、本発明に係る多孔性膜においては、ネットワーク構造の存在により、優れたガス透過性と機械的強度とを両立させることができることが分かった。それゆえ、本発明に係る多孔性膜は、機械的強度に優れたガス透過膜又はガス分離膜として使用することができる。また、この多孔性膜を、ガス分離システムの一部として使用することもできる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
