(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135084
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】回路基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/46 20060101AFI20240927BHJP
H05K 3/00 20060101ALI20240927BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H05K3/46 T
H05K3/00 N
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045599
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 亮太
(72)【発明者】
【氏名】依田 正応
【テーマコード（参考）】
5E316
【Ｆターム（参考）】
5E316AA12
5E316CC08
5E316CC09
5E316CC10
5E316CC12
5E316CC31
5E316CC32
5E316CC34
5E316CC38
5E316CC39
5E316DD23
5E316DD24
5E316DD33
5E316EE31
5E316FF01
5E316GG15
5E316GG17
5E316GG28
5E316HH11
(57)【要約】
【課題】無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層を備えた回路基板もたらすことができる新規な技術を提供する。
【解決手段】（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
【請求項2】
温度Ｔ２が１５０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
温度Ｔ１と温度Ｔ２の差Ｔ２－Ｔ１が２０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
温度Ｔ１が５０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、０．５℃／分以上３０℃／分以下の昇温速度で温度Ｔ２まで昇温する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
樹脂組成物層が熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
樹脂組成物層が活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
絶縁層にレーザーでビアホールを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
絶縁層の表面に導体層を形成する工程をさらに含む、請求項１～８の何れか１項に記載の方法。
【請求項10】
絶縁層と導体層とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱硬化性樹脂とその硬化剤を含む樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、密着性などに優れる硬化物をもたらすことから、プリント配線板や半導体パッケージの再配線基板などの回路基板の絶縁材料として広く使われてきた。
【0003】
他方、近年の通信の高速化に伴い、回路基板の絶縁材料には、高周波環境で作動させる際の伝送損失を低減すべく、誘電特性（低誘電正接）に優れる絶縁材料が必要とされている。また、回路基板における絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を抑制すべく、あるいは、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）やパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）といった回路基板の製造において大面積の絶縁層を形成する場合に反りの発生を抑制すべく、低熱膨張率を呈する絶縁材料が必要とされている。良好な誘電特性を呈すると共に低熱膨張率を呈する絶縁材料としては、シリカ粒子等の無機充填材を高配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－９３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
回路基板の製造技術として、絶縁層と導体層（回路層）を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法においては、一般に、樹脂シート等を用いて樹脂組成物層を基材に積層し、該樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する。その後、絶縁層を粗化処理（デスミア処理）し、めっき工程に付して導体層を設け配線パターンを形成する。
【0006】
本発明者らは、良好な誘電特性や低熱膨張率を達成すべく無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する場合において、回路基板の低背化のために薄型の樹脂組成物層を用いると、絶縁層と導体層との密着性が十分に得られない場合のあることを見出した。とりわけ厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合すると、絶縁層と導体層との密着性の悪化が顕著となることを確認した。
【0007】
本発明は、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層を備えた回路基板もたらすことができる新規な技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記構成を有する回路基板の製造方法によれば上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
＜１＞
（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
＜２＞
温度Ｔ２が１５０℃以上である、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
温度Ｔ１と温度Ｔ２の差Ｔ２－Ｔ１が２０℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞
温度Ｔ１が５０℃以上である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の方法。
＜５＞
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、０．５℃／分以上３０℃／分以下の昇温速度で温度Ｔ２まで昇温する、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の方法。
＜６＞
樹脂組成物層が熱硬化性樹脂を含む、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の方法。
＜７＞
樹脂組成物層が活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、＜１＞～＜６＞の何れかに記載の方法。
＜８＞
絶縁層にレーザーでビアホールを形成する工程をさらに含む、＜１＞～＜７＞の何れかに記載の方法。
＜９＞
絶縁層の表面に導体層を形成する工程をさらに含む、＜１＞～＜８＞の何れかに記載の方法。
＜１０＞
絶縁層と導体層とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、＜９＞に記載の方法。
＜１＞
（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
＜２＞
温度Ｔ２が１５０℃以上である、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
温度Ｔ１と温度Ｔ２の差Ｔ２－Ｔ１が２０℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞
温度Ｔ１が５０℃以上である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の方法。
＜５＞
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、０．５℃／分以上３０℃／分以下の昇温速度で温度Ｔ２まで昇温する、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の方法。
＜６＞
樹脂組成物層が熱硬化性樹脂を含む、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の方法。
＜７＞
樹脂組成物層が活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、＜１＞～＜６＞の何れかに記載の方法。
＜８＞
絶縁層にレーザーでビアホールを形成する工程をさらに含む、＜１＞～＜７＞の何れかに記載の方法。
＜９＞
絶縁層の表面に導体層を形成する工程をさらに含む、＜１＞～＜８＞の何れかに記載の方法。
＜１０＞
絶縁層と導体層とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、＜９＞に記載の方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層を備えた回路基板をもたらすことができる新規な技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の回路基板の製造方法について詳細に説明する前に、該製造方法において使用する樹脂シートについて説明する。
【0012】
＜樹脂シート＞
本発明の回路基板の製造方法においては、支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを用いる。該樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であることを特徴とする。
本発明の回路基板の製造方法においては、支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを用いる。該樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であることを特徴とする。
【0013】
以下、本発明の効果をより享受し得る観点から好適な態様について説明する。
【0014】
－支持体－
本発明者らは、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層をもたらすにあたって、水蒸気透過係数が一定値以下である支持体を備えた樹脂シートを用いることが重要であることを見出した。
本発明者らは、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層をもたらすにあたって、水蒸気透過係数が一定値以下である支持体を備えた樹脂シートを用いることが重要であることを見出した。
【0015】
詳細には、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）に、該支持体の厚さ（ｍｍ）を乗じて算出される、支持体の水蒸気透過係数（ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ）が０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であることが重要である。無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらす観点、さらには粗化処理（デスミア処理）後に低い表面粗度を呈する絶縁層をもたらす観点から、上記の支持体の水蒸気透過係数は、好ましくは０．４５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、より好ましくは０．４ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、０．３ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、０．２８ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、０．２６ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、０．２４ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、０．２２ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下、又は０．２ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下である。該水蒸気透過係数の下限は、特に限定されず、例えば、０．０５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以上、０．０６ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以上、０．０８ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以上、０．１ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以上などであってよい。
【0016】
このような水蒸気透過係数を満たす支持体としては、例えば、（１）水蒸気透過係数が０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下のベースフィルム、（２）ベースフィルムに離型層を設けることによって全体として０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下の水蒸気透過係数を示す離型層付きベースフィルム、（３）ベースフィルムにバリア層を設けることによって全体として０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下の水蒸気透過係数を示すバリア層付きベースフィルム、（４）離型層付きベースフィルムの、離型層とは反対の面にバリア層を設けることによって全体として０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下の水蒸気透過係数を示す離型層／ベースフィルム／バリア層の層構成を有する支持体等が挙げられる。
【0017】
支持体に用いられるベースフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましく、熱可塑性フィルム（バリア層を備えるものを含む）が特に好ましい。絶縁層にレーザー等でビアホールを形成する場合には、絶縁層表面のダメージを軽減するために支持体付きでビアホールを形成することが望ましいが、熱可塑性フィルムを支持体として使用した場合、金属箔のように黒化処理等の前処理を行う必要もなく、レーザーで容易にビアホールの形成が可能である。
【0018】
ベースフィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドが好ましい。
【0019】
ベースフィルムとして金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0020】
ベースフィルムは、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、ベースフィルムとしては、先述のとおり、一方の面（樹脂組成物層と接合する面）に離型層を有する離型層付きベースフィルムを使用してもよい。離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付きベースフィルムは、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0021】
ベースフィルムの厚さは、上記の水蒸気透過係数を満たす支持体が得られる限り特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上、１４μｍ以上、又は１５μｍ以上であり、その上限は好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。なお、離型層付きベースフィルムを使用する場合、離型層付きベースフィルム全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0022】
先述のとおり、支持体は、バリア層を備えていてもよい。バリア層を備えることで、水蒸気の透過を抑制することが可能であり、上記の水蒸気透過係数を満たす支持体が得られ易い。バリア層としては、ベースフィルムと共に上記の水蒸気透過係数を満たす限り特に限定されないが、例えば、無機膜、有機膜等が挙げられる。無機膜としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属箔；シリカ蒸着膜；窒化ケイ素膜；酸化ケイ素膜；酸化マグネシウム膜等が挙げられる。また、有機膜としては、ポリビニルアルコール膜、エチレン－ビニルアルコール共重合体膜、ポリ塩化ビニリデン膜等が挙げられる。バリア層は、単層構造を有していても複層構造を有していてもよく、例えば、無機膜と有機膜とから構成される複層構造を有していてもよい。
【0023】
無機膜の形成方法としては、例えば、熱、プラズマ、紫外線等による化学気相成長法；蒸着、スパッタリング等による物理気相成長法等が挙げられる。有機膜の形成方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて有機化合物を基材上に塗布する方法が挙げられる。
【0024】
バリア層の厚さは、ベースフィルムと共に上記の水蒸気透過係数を満たす限り特に限定されないが、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、０．４μｍ以上又は０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１μｍ以上であり、その上限は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【0025】
バリア層は、接着層を介してベースフィルムと接合されていてもよい。接着層に使用しうる接着剤としては、ベースフィルムとバリア層とを接合し得る限り特に限定されず、任意のものを用いてよい。このような接着剤としては、例えば、水系、溶剤系、ホットメルト系、紫外線等の活性エネルギー線により硬化しうる活性エネルギー線硬化型等の接着剤等が挙げられる。
【0026】
接着層の厚さは、特に限定されないが、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【0027】
－樹脂組成物層－
本発明においては、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層を用いる。
本発明においては、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層を用いる。
【0028】
良好な誘電特性や低熱膨張率を呈する絶縁層をもたらす観点から、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上である。先述のとおり、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合すると、絶縁層と導体層との密着性の悪化が顕著となることを本発明者らは確認した。この点、水蒸気透過係数が上記の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いると共に、後述のように樹脂組成物層の硬化を特定条件下で行う本発明の回路基板の製造方法によれば、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる。例えば、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、６５質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上又は７０質量％以上にまで高めてもよい。無機充填材の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば９０質量％以下、８５質量％以下などとし得る。
【0029】
無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」「ＭＧＨ－００５」；日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」「ＢＡ－１」などが挙げられる。
【0031】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、又は２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、０．８μｍ以下、又は０．７μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0032】
無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上又は５ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0033】
無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；シラザン化合物；これらのオリゴマー等が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
－熱硬化性樹脂－
樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【0035】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
中でも、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、さらには粗化処理（デスミア処理）後において表面粗度の低い絶縁層をもたらすことができる観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【0037】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
【0039】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【0040】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とがある。
【0041】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0042】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0043】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0044】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0045】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0046】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ－７０００－Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ－３０００－Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００－Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0047】
樹脂組成物層は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、樹脂組成物層は、固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．５～１：５０、より好ましくは１：１～１：３０、さらに好ましくは１：２～１：２０である。
【0048】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0049】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0050】
厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、２０質量％以上又は２５質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下又は６０質量％以下などとし得る。
【0051】
本発明において、樹脂組成物層についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物層を構成する不揮発成分のうち、後述する無機充填材を除いた成分をいう。
【0052】
－硬化剤－
樹脂組成物層は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、通常、熱硬化性樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させる機能を有する。
樹脂組成物層は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、通常、熱硬化性樹脂と反応して樹脂組成物層を硬化させる機能を有する。
【0053】
硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
中でも、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、さらには粗化処理（デスミア処理）後において表面粗度の低い絶縁層をもたらすことができる観点から、硬化剤は、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物層は、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上を含み、より好適には活性エステル系硬化剤を含む。
【0055】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物由来の活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。
【0056】
カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸のいずれを用いてもよく、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0057】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、（ｉ）１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類との重付加反応物、（ｉｉ）各種ビスフェノール化合物、（ｉｉｉ）芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオール、（ｉｖ）芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオール等が挙げられる。不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類の重付加反応物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等の不飽和脂肪族環状化合物と、置換基を有していてもよいフェノール（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール等）との重付加反応物が挙げられ、具体的には例えば、ジシクロペタジエン－フェノール類重付加物等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、フェノールノボラック等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ビニルナフトール、アリルナフトール、フェニルナフトール、ベンジルナフトール、ハロナフトール等が挙げられる。
【0058】
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0059】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ－９４５１」、「ＥＸＢ－９４６０」、「ＥＸＢ－９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６０Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｃ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。
【0060】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤、含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。
【0061】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。
【0062】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。
【0063】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0064】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0065】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0066】
厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、さらには粗化処理（デスミア処理）後において表面粗度の低い絶縁層をもたらすことができる観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、７０質量％以下、６５質量％以下又は６０質量％以下などとし得る。
【0067】
中でも、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、さらには粗化処理（デスミア処理）後において表面粗度がいっそう低い絶縁層をもたらすことができる観点から、硬化剤は活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。樹脂組成物層が硬化剤として活性エステル系硬化剤を含む場合、硬化剤中の活性エステル系硬化剤の含有量は、本発明の効果をより享受し得る観点から、また一際優れた誘電特性を呈する硬化物を得る観点から、硬化剤の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、７５質量％以上又は８０質量％以上である。硬化剤に占める活性エステル系硬化剤の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下などとしてもよい。
【0068】
本発明の多層樹脂シートにおいて樹脂組成物層が硬化剤として活性エステル系硬化剤を含む場合、熱硬化性樹脂に対する活性エステル系硬化剤の質量比（活性エステル系硬化剤／熱硬化性樹脂）は、本発明の効果をより享受し得る観点から、また一際優れた誘電特性を呈する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、又は０．７５以上である。該質量比（活性エステル系硬化剤／熱硬化性樹脂）の上限は、例えば、５以下、４．５以下、４以下などとしてよい。
【0069】
－熱可塑性樹脂－
樹脂組成物層は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。
樹脂組成物層は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【0070】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上又は３００００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣ法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0072】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００ＢＨ４０」、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0073】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、デンカ社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0074】
ポリイミド樹脂としては、イミド構造（好ましくは環状イミド構造）を有する樹脂を用いることができ、例えば、酸無水物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とのイミド化物を用いてよい。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0075】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0076】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0077】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0078】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【0079】
ポリスチレン樹脂としては、例えば、スチレンの単独重合体や、スチレンとジエン化合物（ブタジエン、イソプレン等）との共重合体及びその水添物が挙げられる。
【0080】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0081】
樹脂組成物層が熱可塑性樹脂を含む場合、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0082】
樹脂組成物層は、さらに、ラジカル重合性樹脂、硬化促進剤、重合開始剤からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【0083】
－ラジカル重合性樹脂－
ラジカル重合性樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する樹脂が挙げられる。
ラジカル重合性樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する樹脂が挙げられる。
【0084】
マレイミド樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド樹脂としては、例えば、（１）「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、「ＢＭＩ－５０００」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－６８９」（いずれもデジクナーモレキュールズ社製）、「ＳＬＫ６８９５－Ｔ９０」（信越化学工業社製）などの、脂肪族骨格（好ましくはダイマージアミン由来の炭素原子数３６の脂肪族骨格）を含むマレイミド樹脂；（２）発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂；（３）「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（日本化薬社製）、「ＢＭＩ－４０００」（大和化成社製）、「ＢＭＩ－８０」（ケイアイ化成社製）などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
【0085】
（メタ）アクリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）の（メタ）アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。メタクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのほか、例えば、「Ａ－ＤＯＧ」（新中村化学工業社製）、「ＤＣＰ－Ａ」（共栄社化学社製）、「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」（何れも日本化薬社製）などの、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【0086】
スチリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のスチリル基又はビニルフェニル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。スチリル樹脂としては、スチレンモノマーのほか、例えば、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」（何れも三菱ガス化学社製）などの、スチリル樹脂が挙げられる。
【0087】
樹脂組成物層がラジカル重合性樹脂を含む場合、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、樹脂組成物層中のラジカル重合性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、６質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下などとし得る。
【0088】
－硬化促進剤－
硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0089】
樹脂組成物層が硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性がいっそう良好な絶縁層をもたらすことができる観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、下限は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上などとし得る。
【0090】
－重合開始剤－
重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
【0091】
重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルＣ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＺ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」等が挙げられる。
【0092】
樹脂組成物層が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、本発明の効果をより享受し得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、その上限は、好ましくは１質量％以下、又は０．５質量％以下である。
【0093】
－任意の添加剤－
樹脂組成物層は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物層ひいては絶縁層に要求される特性に応じて決定してよい。
樹脂組成物層は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物層ひいては絶縁層に要求される特性に応じて決定してよい。
【0094】
先述のとおり、薄型の絶縁層をもたらし、ひいては回路基板の低背化に寄与する観点から、樹脂組成物層の厚さは１５μｍ以下である。先述のとおり、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合すると、絶縁層と導体層との密着性の悪化が顕著となることを本発明者らは確認した。この点、水蒸気透過係数が上記の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いると共に、後述のように樹脂組成物層の硬化を特定条件下で行う本発明の回路基板の製造方法によれば、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる。例えば、樹脂組成物層の厚さは、１４μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下にまで薄くしてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、通常、３μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
【0095】
一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（すなわち、支持体とは反対側の面）に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0096】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0097】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0098】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で１分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0099】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0100】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0101】
［回路基板の製造方法］
本発明の回路基板の製造方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう。）は、
（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
本発明の回路基板の製造方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう。）は、
（Ｉ）支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する工程、
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）支持体を剥離する工程、
をこの順で含む、回路基板の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した方法にて温度４０℃、相対湿度差９０％の条件下で測定された支持体の水蒸気透過度から算出される支持体の水蒸気透過係数が、０．５ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ以下であり、
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す、方法。
【0102】
先述のとおり、良好な誘電特性や低熱膨張率を達成すべく無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する場合において、回路基板の低背化のために薄型の樹脂組成物層を用いると、絶縁層と導体層との密着性が十分に得られない場合のあることを本発明者らは見出した。とりわけ厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合すると、絶縁層と導体層との密着性の悪化が顕著となることを確認している。
【0103】
これに対し、水蒸気透過係数が上記特定の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いると共に、樹脂組成物層を上記特定の条件にて熱硬化させて絶縁層を形成する本発明の方法によれば、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合であっても、導体層との密着性の良好な絶縁層をもたらすことができる。さらには、粗化処理（デスミア処理）後に表面粗度の低い絶縁層をもたらすことができる。
【0104】
導体層との密着性が不良である絶縁層に帰着した態様について、該絶縁層の粗化処理（デスミア処理）後の表面を観察したところ、無機充填材を高配合したことに起因して絶縁層表面に無機充填材が多く存在・露出していることを確認した。これに対し、水蒸気透過係数が上記特定の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いると共に、樹脂組成物層を上記特定の条件にて熱硬化させる本発明の方法により得られた絶縁層については、粗化処理後の絶縁層表面に存在・露出する無機充填材が少なく、樹脂リッチな相が存在する傾向にあることを確認した。このように、本発明の方法により得られる絶縁層に関しては、無機充填材を高配合したことによる良好な誘電特性や低熱膨張率といったバルクの特性は保持しつつ、その表面には樹脂リッチな相が形成されており、導体層との密着性に寄与するような表面が再現されているものと推察される。なお、厚さが１５μｍ以下の薄型の樹脂組成物層において無機充填材を高配合する場合において、単に水蒸気透過係数が上記特定の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いたり、単に樹脂組成物層を上記特定の条件にて熱硬化させて絶縁層を形成したりするだけでは、導体層との密着性が良好な絶縁層を達成することはできないことを確認している（後述の比較例を参照）。すなわち、本発明の課題・効果は、水蒸気透過係数が上記特定の範囲にある支持体を備えた樹脂シートを用いると共に、樹脂組成物層を上記特定の条件にて熱硬化させて絶縁層を形成することによってはじめて、相乗的に解決・達成されるものである。
【0105】
以下、各工程について説明する。
【0106】
－工程（Ｉ）－
工程（Ｉ）において、支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する。
工程（Ｉ）において、支持体と、該支持体上に設けられた、無機充填材含有量が６０質量％以上であり且つ厚さが１５μｍ以下である樹脂組成物層とを備える樹脂シートを、樹脂組成物層が基材と接合するように、該基材に積層する。
【0107】
工程（Ｉ）で用いる樹脂シートについては、支持体の水蒸気透過係数や、樹脂組成物層の組成と厚さをはじめ、上記の＜樹脂シート＞欄について説明したとおりである。樹脂シートが保護フィルムを備える場合、該保護フィルムを剥離して樹脂組成物層を露出させた後に工程（Ｉ）を実施する。
【0108】
工程（Ｉ）において、樹脂シートを積層する「基材」としては、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また回路基板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「基材」に含まれる。
【0109】
また、半導体パッケージの再配線基板を製造するに際し、該回路基板をチップ１ｓｔ（Ｃｈｉｐ－１ｓｔ）工法で製造する場合には、「基材」として、所定の機能を有する回路素子およびこの回路素子上に電気的に接続されている複数の電極パッドを形成した電極パッド面を備えた半導体ウェハを用いればよい。半導体ウェハとしては、シリコン（Ｓｉ）系ウェハが好適に挙げられるが、それに限定されるものではなく、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）系、インジウムリン（ＩｎＰ）系、ガリウムリン（ＧａＰ）系、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）系、ガリウムテルル（ＧａＴｅ）系、亜鉛セレン（ＺｎＳｅ）系、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）系などのウェハを用いてもよい。チップ１ｓｔ工法とは、最初に半導体チップを設け、その電極パッド面に再配線層を形成する工法である（例えば、特開２００２－２８９７３１号公報、特開２００６－１７３３４５号公報など）。斯かるチップ１ｓｔ工法において、特にファンアウト（Ｆａｎ－ｏｕｔ）構造のパッケージを製造する場合には、まず半導体ウェハを個片化し、各半導体チップをキャリア基板に互いに離間させて配置した後、樹脂封止し、露出した電極パッド面とその周囲の封止樹脂層の上に再配線層を形成すればよい（例えば、特開２０１２－１５１９１号公報、特開２０１５－１２６１２３号公報など）。回路基板を再配線層１ｓｔ（ＲＤＬ－１ｓｔ）工法で製造する場合には、「基材」としては、剥離層付き基板あるいは該剥離層付き基板にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板を用いればよい。再配線層１ｓｔ工法とは、最初に再配線層を設け、該再配線層に、その電極パッド面が再配線層と電気接続し得るような状態にて、半導体チップを設ける工法である（例えば、特開２０１５－３５５５１号公報、特開２０１５－１７０７６７号公報など）。再配線層１ｓｔ工法では、再配線層に半導体チップを設けた後、剥離層付き基板を剥離することにより、再配線層が露出する。剥離層付き基板としては、再配線層１ｓｔ工法で回路基板を製造する際に使用される公知の基板を用いてよく、その種類は特に限定されないが、例えば、剥離層付きガラス基板、剥離層付き金属基板、剥離層付きプラスチック基板等が挙げられる。
【0110】
基材と樹脂シートの積層は、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスしてもよく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
【0111】
基材と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。
【0112】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネータ等が挙げられる。
【0113】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0114】
－工程（ＩＩ）－
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する。
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する。
【0115】
本発明の方法は、工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付した後、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付すことを特徴とする。以下、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付すことを「プレキュア工程」、また、温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付すことを「ポストキュア工程」ともいう。
【0116】
－－プレキュア工程（温度Ｔ１にて保持する加熱処理）－－
通常は、プレキュア工程の前は、樹脂組成物層は温度Ｔ１よりも低い昇温開始温度Ｔ０にある。昇温開始温度Ｔ０は、例えば、室温などでありうる。よって、工程（ＩＩ）は、プレキュア工程の前に、樹脂組成物層を昇温開始温度Ｔ０から温度Ｔ１まで昇温させる工程を含みうる。この昇温工程における昇温速度は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上、さらにより好ましくは２℃／分以上、特に好ましくは２．５℃／分以上であり、その上限は、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、さらにより好ましくは１５℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。該昇温工程における昇温速度は、一定でもよく、変化させてもよい。
通常は、プレキュア工程の前は、樹脂組成物層は温度Ｔ１よりも低い昇温開始温度Ｔ０にある。昇温開始温度Ｔ０は、例えば、室温などでありうる。よって、工程（ＩＩ）は、プレキュア工程の前に、樹脂組成物層を昇温開始温度Ｔ０から温度Ｔ１まで昇温させる工程を含みうる。この昇温工程における昇温速度は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上、さらにより好ましくは２℃／分以上、特に好ましくは２．５℃／分以上であり、その上限は、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、さらにより好ましくは１５℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。該昇温工程における昇温速度は、一定でもよく、変化させてもよい。
【0117】
プレキュア工程では、樹脂組成物層を、温度Ｔ１にて保持する加熱処理に付す。このプレキュア工程における加熱温度Ｔ１は、常温よりも高く、且つ、温度Ｔ２よりも低い温度範囲で設定される。加熱温度Ｔ１の具体的な範囲は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、さらにより好ましくは８０℃以上であり、その上限は、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。プレキュア工程において、樹脂組成物層を温度Ｔ１に保持するとは、樹脂組成物層の温度を一定の温度に維持することに限らず、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂組成物層の温度が変動することも包含される。例えば、プレキュア工程において樹脂組成物層の温度は、±１０℃の範囲、±８℃の範囲、又は±５℃の範囲で変動してもよい。ただし、このように樹脂組成物層の温度が変動する場合であっても、プレキュア工程において樹脂組成物層の温度は、上記の好ましい範囲内、例えば５０℃以上１５０℃未満の範囲内にあることが好ましい。中でも、プレキュア工程において、樹脂組成物層の温度は変動せず一定であることが特に好ましい。
【0118】
プレキュア工程において樹脂組成物層を加熱温度Ｔ１に保持する時間は、樹脂組成物層の組成及び加熱温度Ｔ１の値によるが、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０分間以上、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは２０分間以上であり、その上限は、好ましくは１５０分間以下、より好ましくは１２０分間以下、さらに好ましくは１２０分間以下である。
【0119】
－－ポストキュア工程（温度Ｔ２にて保持する加熱処理）－－
通常は、ポストキュア工程の前は、樹脂組成物層は温度Ｔ２よりも低い温度にある。よって、工程（ＩＩ）は、プレキュア工程の後、ポストキュア工程の前に、樹脂組成物層を温度Ｔ２まで昇温させる工程を含みうる。この昇温工程における昇温速度は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上、さらにより好ましくは２℃／分以上、特に好ましくは２．５℃／分以上であり、その上限は、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、さらにより好ましくは１５℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。したがって一実施形態において、工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、０．５℃／分以上３０℃／分以下の昇温速度で温度Ｔ２まで昇温する。該昇温工程における昇温速度は、一定でもよく、変化させてもよい。
通常は、ポストキュア工程の前は、樹脂組成物層は温度Ｔ２よりも低い温度にある。よって、工程（ＩＩ）は、プレキュア工程の後、ポストキュア工程の前に、樹脂組成物層を温度Ｔ２まで昇温させる工程を含みうる。この昇温工程における昇温速度は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上、さらにより好ましくは２℃／分以上、特に好ましくは２．５℃／分以上であり、その上限は、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、さらにより好ましくは１５℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。したがって一実施形態において、工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を、０．５℃／分以上３０℃／分以下の昇温速度で温度Ｔ２まで昇温する。該昇温工程における昇温速度は、一定でもよく、変化させてもよい。
【0120】
ポストキュア工程では、樹脂組成物層を、温度Ｔ２にて保持する加熱処理に付す。ポストキュア工程における加熱温度Ｔ２は、温度Ｔ１よりも高い温度に設定される。加熱温度Ｔ２の具体的な範囲は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上であり、その上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、さらにより好ましくは２１０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。ポストキュア工程において、樹脂組成物層を温度Ｔ２に保持するとは、樹脂組成物層の温度を一定の温度に維持することだけでなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂組成物層の温度が変動することも包含される。例えば、ポストキュア工程において樹脂組成物層の温度は、±１０℃の範囲、±８℃の範囲、又は±５℃の範囲で変動してもよい。ただし、このように樹脂組成物層の温度が変動する場合であっても、ポストキュア工程において樹脂組成物層の温度は、上記の好ましい範囲内、例えば１５０℃以上２５０℃以下の範囲内にあることが好ましい。中でも、ポストキュア工程において、樹脂組成物層の温度は変動せず一定であることが特に好ましい。
【0121】
プレキュア工程における加熱温度Ｔ１と、ポストキュア工程における加熱温度Ｔ２との差Ｔ２－Ｔ１は、本発明の効果を顕著に得る観点から、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、差Ｔ２－Ｔ１は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、その上限は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。プレキュア工程及び／又はポストキュア工程において樹脂組成物層の温度が変動する場合、プレキュア工程における樹脂組成物の温度の中央値と、ポストキュア工程における樹脂組成物の温度の中央値との差が、上記範囲にあることが好ましい。
【0122】
ポストキュア工程において樹脂組成物層を加熱温度Ｔ２に保持する時間は、樹脂組成物層の組成及び加熱温度Ｔ２の値によるが、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０分間以上、より好ましくは１５分間以上、さらに好ましくは２０分間以上であり、その上限は、好ましくは１５０分間以下、より好ましくは１２０分間以下である。
【0123】
プレキュア工程における温度Ｔ１での加熱処理の後、樹脂組成物層を一旦冷まして、ポストキュア工程における加熱温度Ｔ２での加熱処理に付してもよい。あるいはまた、プレキュア工程における温度Ｔ１での加熱処理の後、樹脂組成物層を冷ますことなく、ポストキュア工程における温度Ｔ２での加熱処理に付してもよい。
【0124】
プレキュア工程における加熱処理と、ポストキュア工程における加熱処理とは、同一の加熱処理装置を用いて実施してもよい。また、プレキュア工程における加熱処理を第１の加熱処理装置を用いて実施し、ポストキュア工程における加熱処理を第１の加熱処理装置とは異なる第２の加熱処理装置を用いて実施してもよい。加熱処理装置は、樹脂組成物層を熱硬化させることができる限り特に限定されない。加熱処理装置としては、例えば、オーブン、ホットプレス等を用いうる。例えば、温度Ｔ１に調節されたオーブンを用いてプレキュア工程における加熱処理を実施した後、基材と樹脂シートの積層体を温度Ｔ２に調節されたオーブンに移して、ポストキュア工程における加熱処理を実施してよい。あるいは、温度プログラムが可能な加熱処理装置を用いて、プレキュア工程における加熱処理を実施した後、温度Ｔ１から温度Ｔ２へと昇温し、ポストキュア工程における加熱処理を実施してよい。
【0125】
工程（ＩＩ）は、上述したプレキュア工程やポストキュア工程、それらの前の昇温工程に加えて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（ＩＩ）は、樹脂組成物層を温度Ｔ１及びＴ２以外の温度に保持する加熱処理に付す工程を含んでいてもよい。すなわち、工程（ＩＩ）は、２ステップの加熱処理に限られず、３ステップ以上の加熱処理を含んでもよい。
【0126】
工程（ＩＩ）は、窒素雰囲気下において行うことが好ましい。窒素雰囲気に酸素が含まれる場合、窒素雰囲気における酸素濃度は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０質量％であってもよい。
【0127】
工程（ＩＩ）を実施する窒素雰囲気の圧力条件は、常圧であってもよく、減圧されていてもよい。一例において、窒素雰囲気の具体的な圧力条件は、好ましくは０．１ｈＰａ以上、より好ましくは１．３ｈＰａ以上であり、その上限は、好ましくは５０００ｈＰａ以下、より好ましくは２５００ｈＰａ以下である。
【0128】
－工程（ＩＩＩ）－
工程（ＩＩＩ）において、支持体を剥離する。これにより、絶縁層を露出させることができる。
工程（ＩＩＩ）において、支持体を剥離する。これにより、絶縁層を露出させることができる。
【0129】
支持体を絶縁層に対して相対的に引っ張ることにより、支持体を剥離してよい。例えば、支持体を固定した状態で絶縁層及び基材を搬送して、支持体を剥離してよい。また、例えば、絶縁層及び基材を固定した状態で支持体を引っ張って、支持体を剥離してもよい。
【0130】
工程（ＩＩＩ）を実施する温度は、特に限定されない。回路基板の製造に要するエネルギーを低減する観点から、通常、工程（ＩＩＩ）は常温又はそれに近い温度で実施する。したがって、通常は、工程（ＩＩ）の後で、基材、絶縁層及び支持体からなる積層体を冷却した後、工程（ＩＩＩ）を実施する。工程（ＩＩＩ）を実施する温度は、好ましくは１０℃以上４０℃以下の範囲である。また、温度Ｔ２から冷却する際の降温速度は、特に限定されないが、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上、さらにより好ましくは２℃／分以上、特に好ましくは２．５℃／分以上であり、その上限は、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２５℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下、さらにより好ましくは１５℃／分以下、特に好ましくは１０℃／分以下である。
【0131】
本発明の方法は、上記の工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）をその順で含む限り、他の工程を含んでもよい。例えば、本発明の方法は、（Ａ）絶縁層にレーザーでビアホールを形成する工程、（Ｂ）絶縁層を粗化処理（デスミア処理）する工程、（Ｃ）絶縁層の表面に導体層を形成する工程をさらに含んでもよい。
【0132】
工程（Ａ）において、絶縁層にレーザーでビアホールを形成する。
【0133】
絶縁層にビアホールを形成するためのレーザー光源としては、例えば、炭酸ガスレーザー（ＣＯ２レーザー）、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いてよい。
【0134】
レーザーによる加工条件（例えば、レーザー波長、パルス数、パルス幅、出力）は、良好なビア形状を有し内部スミア量の少ないビアホールを形成し得る限り特に限定されず、使用するレーザー加工機の仕様に応じて、一般的な加工条件の範囲で適宜決定してよい。
【0135】
ビアホールの寸法や形状は、回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。例えば、ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であり、その下限は例えば２μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。ここで、ビアホールのトップ径とは、絶縁層表面でのビアホールの開口の直径をいう。
【0136】
本発明の方法において、工程（Ａ）は、上記の工程（ＩＩ）の後に実施してよく、例えば、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の間、工程（ＩＩＩ）の後に実施してよい。
【0137】
工程（Ｂ）において、絶縁層を粗化処理（デスミア処理）する。これにより、ビアホール内の樹脂残渣（スミア）を除去することができる。デスミア処理の手順、条件は特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤液によるデスミア（粗化）処理、中和液による中和処理をこの順に実施してデスミア処理することができる。
【0138】
デスミア処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、「スウェリングディップ・セキュリガントＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
【0139】
デスミア処理に用いる酸化剤液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤液による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューションセキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0140】
また、デスミア処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションセキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0141】
ここで、支持体を剥離した後にデスミア処理を実施する場合、すなわち、工程（ＩＩＩ）を実施した後に、工程（Ｂ）を実施する場合、デスミア処理は、絶縁層の露出表面の粗化処理を兼ねることとなる。先述のとおり、本発明の方法によれば、粗化処理後の絶縁層表面に樹脂リッチな相が形成される傾向にあり、導体層との密着性に寄与するような表面を再現し得るため有利である。したがって一実施形態において、支持体を剥離した後にデスミア処理を行う。
【0142】
次いで、工程（Ｃ）において、絶縁層の表面に導体層を形成する。
【0143】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0144】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。めっきシード層は、少なくとも導電シード層を含む。導電シード層は、電解めっき法で電極として機能する層である。導電シード層を構成する導体材料としては、十分な導電性を呈する限り特に限定されないが、好適な例としては、銅、パラジウム、金、白金、銀、アルミニウム及びそれらの合金が挙げられる。めっきシード層はまた、拡散バリア層を含んでもよい。拡散バリア層は、導電シード層を構成する導体材料が絶縁層に拡散して絶縁破壊を生じることを防止する層である。また、拡散バリア層を構成する材料としては、導電シード層を構成する導体材料の拡散を抑制・防止し得る限り特に限定されないが、好適な例としては、チタン、タングステン、タンタル及びそれらの合金が挙げられる。めっきシード層は、その上に所望のパターンにて導体層を形成した後、導体層形成部以外の不要部分はエッチングなどにより除去される。このとき、めっきシード層の厚さが小さいほど、めっきシード層の不要部分を容易に除去することが可能であり、不要部分を除去する際の導体パターンの浸食を最低限に抑えることができるため微細配線化を実現する上で有利である。めっきシード層の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ（１μｍ）以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下又は３００ｎｍ以下である。本発明の方法では、表面粗度の低い絶縁層を実現し得ることから、めっきシード層の厚さはさらに薄くてもよい。例えば、めっきシード層の厚さは、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下としてもよい。めっきシード層が拡散バリア層を含む場合、本発明における「めっきシード層の厚さ」とは、導電シード層のみならず拡散バリア層も含めためっきシード層全体の平均厚さをいう。
【0145】
めっきシード層は、乾式めっきにより形成してもよく、湿式めっきにより形成してもよい。乾式めっきとしては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。また、湿式めっきとしては、無電解めっき法が挙げられる。より均一な厚さを有する薄いめっきシード層を形成できる観点から、乾式めっき法又は無電解めっき法が好ましい。
【0146】
次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるエッチングレジスト（めっきレジスト）を形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、エッチングレジストを除去する。金属層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、金属層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。金属層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。
【0147】
その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層（以下、「導体パターン」ともいう。）を形成することができる。
【0148】
導体層の厚さは、所望の回路基板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0149】
本発明の方法によれば、絶縁層と導体層との密着性を良好に保ちつつ、Ｌ／Ｓが、例えば、５／５μｍ以下、４／４μｍ以下、３／３μｍ以下、２／２μｍ以下、１．５／１．５μｍ以下、又は１／１μｍ以下の微細な導体回路を形成可能である。
【0150】
本発明の方法によれば、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、導体層との密着性が良好な絶縁層をもたらすことができる。例えば、後述する＜密着性（ピール強度）の測定＞欄に記載の方法で測定した導体層に対するピール強度は、好ましくは０．２６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．２８ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上となり得る。
【0151】
本発明の方法によれば、無機充填材含有量の高い厚さ１５μｍ以下の樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成する場合であっても、粗化処理（デスミア処理）後に表面粗度が低い絶縁層をもたらすことができる。例えば、後述する＜算術平均粗さＲａの測定＞欄に記載の方法で測定した算術平均粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下となり得る。
【0152】
必要に応じて、上記の工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）及び工程（Ａ）乃至（Ｃ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層回路基板を形成してもよい。
【0153】
本発明の方法により製造される回路基板は、先述のとおり、プリント配線板や半導体パッケージ用の回路基板（半導体パッケージ用回路基板）として好適に用いることができる。本発明の方法により製造される回路基板が用いられる半導体パッケージは、ファンイン（Ｆａｎ－Ｉｎ）型パッケージ、ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージの何れであってもよい。半導体パッケージがファンアウト型パッケージである場合、再配線層を大面積で形成し得るというファンアウト型パッケージの本来的な特長も相俟って、微細なパターンにて導体回路を大面積にて形成し得ることから有利である。
【実施例0154】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は、別途明示のない限り、「質量部」を意味する。なお、特に断らない限り、常温、大気圧中で行った。
【0155】
［実施例１］
ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０）５０部を、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３０）５０部を、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
【0156】
このエポキシ樹脂の溶解組成物に、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、反応基当量約１５１、不揮発成分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、反応基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）７０部、（メタ）アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ－ＤＯＧ」、（メタ）アクリロイル基当量１５６）２０部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、カルボジイミド基当量２１６、不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）１５部、硬化促進剤（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、不揮発成分１０質量％のＭＥＫ溶液）６部、重合開始剤（日油社製「パークミルＤ」、不揮発成分２０％のＭＥＫ溶液））２部、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ）３７０部、シクロヘキサノン１０部、ＭＥＫ１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を調製した。
【0157】
支持体は、一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ４０μｍ）を用意し、該フィルムの離型層とは反対の面に厚さ２μｍの有機バリア層(ポリビニルアルコール）を設けることにより作製した（支持体の層構成：離型層／ＰＥＴフィルム／有機バリア層）。この支持体の離型層上に、樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0158】
［実施例２］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８０）２５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）２０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７００」、エポキシ当量１６２）１５部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ６９５４」、重量平均分子量３８０００、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）３０部を、ＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－７０５４」、フェノール性水酸基当量１２４、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）４０部、硬化促進剤（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」、２－エチル－４－メチルイミダゾール）０．１部、球形シリカ（アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ）１８０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８０）２５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）２０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７００」、エポキシ当量１６２）１５部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ６９５４」、重量平均分子量３８０００、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）３０部を、ＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－７０５４」、フェノール性水酸基当量１２４、不揮発成分６０％のＭＥＫ溶液）４０部、硬化促進剤（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」、２－エチル－４－メチルイミダゾール）０．１部、球形シリカ（アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ）１８０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス２を調製した。
【0159】
支持体は、一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ４０μｍ）を用意し、該フィルムの離型層とは反対の面に厚さ２μｍの有機バリア層(ポリビニルアルコール）を設けることにより用意した。この支持体の離型層上に、樹脂ワニス２を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス２を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0160】
［実施例３］
支持体として、一方の面に離型層を備えたＰＥＮフィルム（東洋紡社製「テオネックス Ｑ８３」、厚さ２５μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
支持体として、一方の面に離型層を備えたＰＥＮフィルム（東洋紡社製「テオネックス Ｑ８３」、厚さ２５μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0161】
［実施例４］
支持体として、離型層を備えたポリイミド（ＰＩ）フィルム（宇部興産社製「ユーピレックス－Ｓ」、厚さ１３μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
支持体として、離型層を備えたポリイミド（ＰＩ）フィルム（宇部興産社製「ユーピレックス－Ｓ」、厚さ１３μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0162】
［比較例１］
支持体として、一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
支持体として、一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0163】
［比較例２］
一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ４０μｍ）を用意し、該フィルムの離型層とは反対の面に厚さ２μｍの有機バリア層(ポリビニルアルコール）を設けて支持体を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
一方の面に離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ４０μｍ）を用意し、該フィルムの離型層とは反対の面に厚さ２μｍの有機バリア層(ポリビニルアルコール）を設けて支持体を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス１を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス１を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0164】
［比較例３］
支持体として、離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス３を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス３を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
支持体として、離型層を備えたＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記の樹脂ワニス３を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニス３を８０℃～１００℃（平均９０℃）で２分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0165】
〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）内層基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、メック社製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。その後、１９０℃にて３０分乾燥を行った。
（１）内層基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、メック社製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。その後、１９０℃にて３０分乾燥を行った。
【0166】
（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間、熱プレスして平滑化した。こうして、支持体／樹脂組成物層／内層基板／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する積層体を得た。
実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間、熱プレスして平滑化した。こうして、支持体／樹脂組成物層／内層基板／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する積層体を得た。
【0167】
（３）樹脂組成物層の硬化
次いで、支持体を付けたまま、積層体を窒素オーブンに投入した。投入後、ドアを閉め、オーブン内の酸素濃度が０．５％になるまで窒素を循環させた。オーブン内の酸素濃度が０．５％になったのを確認後、次の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。具体的には、オーブン内を３０℃から１０℃／分の昇温速度で温度Ｔ１（表１参照；実施例１では１３０℃）まで昇温させたのち、温度Ｔ１にて３０分間保持する加熱処理に付した後、さらに１０℃／分の昇温速度で温度Ｔ２（表１参照；実施例１では１７５℃）まで昇温させたのち、温度Ｔ２にて３０分間保持する加熱処理に付した。こうして、樹脂組成物層を熱硬化させて、支持体／絶縁層／内層基板／絶縁層／支持体の層構成を有する積層体を得た。その後、５℃／分で３０℃まで降温させて、窒素オーブンから積層体を取り出した。
次いで、支持体を付けたまま、積層体を窒素オーブンに投入した。投入後、ドアを閉め、オーブン内の酸素濃度が０．５％になるまで窒素を循環させた。オーブン内の酸素濃度が０．５％になったのを確認後、次の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。具体的には、オーブン内を３０℃から１０℃／分の昇温速度で温度Ｔ１（表１参照；実施例１では１３０℃）まで昇温させたのち、温度Ｔ１にて３０分間保持する加熱処理に付した後、さらに１０℃／分の昇温速度で温度Ｔ２（表１参照；実施例１では１７５℃）まで昇温させたのち、温度Ｔ２にて３０分間保持する加熱処理に付した。こうして、樹脂組成物層を熱硬化させて、支持体／絶縁層／内層基板／絶縁層／支持体の層構成を有する積層体を得た。その後、５℃／分で３０℃まで降温させて、窒素オーブンから積層体を取り出した。
【0168】
（４）粗化処理
積層体から支持体を剥離し、絶縁層を露出させた。次いで、積層体を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＰ」、（過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。得られた基板を、「評価基板Ａ」と称する。
積層体から支持体を剥離し、絶縁層を露出させた。次いで、積層体を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＰ」、（過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。得られた基板を、「評価基板Ａ」と称する。
【0169】
＜算術平均粗さＲａの測定＞
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さＲａを求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さＲａを求めた。それぞれ、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【0170】
＜密着性（ピール強度）の測定＞
（１）評価基板の作製
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきレジストを形成し、該めっきレジストをエッチングによりパターン形成した後に、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。次に、２００℃にて６０分間のアニール処理を行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
（１）評価基板の作製
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、めっきレジストを形成し、該めっきレジストをエッチングによりパターン形成した後に、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。次に、２００℃にて６０分間のアニール処理を行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
【0171】
（２）ピール強度の測定
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、室温（２５℃）にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に１００ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製オートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、室温（２５℃）にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に１００ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【0172】
＜水蒸気透過係数の測定法＞
支持体の水蒸気透過係数は、次の手順で求めた。まず、支持体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３４」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じ、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。得られた水蒸気透過度の数値に支持体の厚さ（ｍｍ）を乗じて、支持体の水蒸気透過係数（ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ）を算出した。
支持体の水蒸気透過係数は、次の手順で求めた。まず、支持体の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３４」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じ、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。得られた水蒸気透過度の数値に支持体の厚さ（ｍｍ）を乗じて、支持体の水蒸気透過係数（ｇ／ｍ２・ｍｍ－１・２４ｈ）を算出した。
【0173】
【表1】