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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135237
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】電極、二次電池、電池パック及び車両
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20240927BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240927BHJP
H01M 50/284 20210101ALI20240927BHJP
H01M 50/249 20210101ALI20240927BHJP
H01M 50/296 20210101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/485
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M10/0568
H01M50/284
H01M50/249
H01M50/296
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023045822
(22)【出願日】2023-03-22
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】休石 紘史
(72)【発明者】
【氏名】笹川 哲也
(72)【発明者】
【氏名】小板橋 惟子
(72)【発明者】
【氏名】盛本 さやか
【テーマコード（参考）】
5H029
5H040
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM09
5H029AM12
5H029AM16
5H029DJ09
5H029EJ07
5H040AA36
5H040AS07
5H040AT06
5H040AY05
5H040AY08
5H040DD08
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA03
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050DA13
5H050EA12
5H050EA14
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】 実施形態は、サイクル性能及び出力性能に優れる電極、該電極を含む二次電池、該二次電池を含む電池パック、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
【解決手段】
実施形態によると、電極が提供される。電極は、無機粒子１３と、ニオブチタン酸化物粒子１１と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層１２とを含む。無機粒子１３の平均粒子径は、無機粒子含有層１２の厚さよりも大きい。
【選択図】 図１
【解決手段】
実施形態によると、電極が提供される。電極は、無機粒子１３と、ニオブチタン酸化物粒子１１と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層１２とを含む。無機粒子１３の平均粒子径は、無機粒子含有層１２の厚さよりも大きい。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、前記ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含み、
前記無機粒子の平均粒子径は、前記無機粒子含有層の厚さよりも大きい、電極。
前記無機粒子の平均粒子径は、前記無機粒子含有層の厚さよりも大きい、電極。
【請求項2】
前記無機粒子含有層の厚さが０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記無機粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上１μｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の電極。
【請求項4】
前記ニオブチタン酸化物粒子の表面は、前記無機粒子含有層によって被覆されていない部分を含み、前記電極の表面において、前記無機粒子含有層によって被覆されていない部分の少なくとも一部が露出している、請求項１に記載の電極。
【請求項5】
前記無機粒子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物及び固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項6】
前記無機粒子含有層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物を含む粒子、及び、固体電解質含有粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項7】
前記無機粒子は固体電解質を含み、かつ、前記無機粒子含有層は固体電解質含有粒子を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項8】
正極と、負極と、非水電解質とを含み、
前記非水電解質はフッ素原子を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、請求項１に記載の電極である、二次電池。
前記非水電解質はフッ素原子を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、請求項１に記載の電極である、二次電池。
【請求項9】
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項10】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項９に記載の電池パック。
保護回路と
を更に具備する請求項９に記載の電池パック。
【請求項11】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９に記載の電池パック。
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９に記載の電池パック。
【請求項12】
請求項９に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項13】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池においては、充放電サイクルに伴って電極の放電容量が低下する課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－１１９２９号公報
【特許文献2】特開２０１２－２０９０６４号公報
【特許文献3】特開２０２１－４４２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
実施形態は、サイクル性能及び出力性能に優れる電極、該電極を含む二次電池、該二次電池を含む電池パック、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態によると、電極が提供される。電極は、無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含む。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子含有層の厚さよりも大きい。
【0006】
他の実施形態によれば、実施形態の電極を含む二次電池が提供される。
【0007】
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
【0008】
他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図。
【図2】実施形態に係る電極の一例における、活物質粒子近傍を示す拡大図。
【図3】参考例に係る電極の一例を概略的に示す断面図。
【図4】第１粒子についてのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を概略的に示す図。
【図5】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図7】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図9】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図10】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図12】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図13】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【0011】
（第１の実施形態）
電極のサイクル性能及び出力性能が低下する要因の一つとして、電極中のニオブチタン酸化物が劣化することが挙げられる。ニオブチタン酸化物の劣化は、例えば、副反応によって生じたフッ酸が、ニオブチタン酸化物と接触することにより生じ得る。
電極のサイクル性能及び出力性能が低下する要因の一つとして、電極中のニオブチタン酸化物が劣化することが挙げられる。ニオブチタン酸化物の劣化は、例えば、副反応によって生じたフッ酸が、ニオブチタン酸化物と接触することにより生じ得る。
【0012】
本発明者らは、鋭意研究した結果、無機粒子がフッ酸を捕捉（トラップ）できることを見出した。ただし、電極に無機粒子を含有させるのみでは、フッ酸が無機粒子に捕捉されずにニオブチタン酸化物に接近した場合に、ニオブチタン酸化物が劣化するのを避けられない。
【0013】
本発明者らは、この結果を踏まえて更に研究した結果、第１の実施形態に係る電極を実現した。
【0014】
第１の実施形態によると、電極が提供される。第１の実施形態に係る電極は、無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含む。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子含有層の厚さよりも大きい。
【0015】
無機粒子及び無機粒子含有層のそれぞれは、フッ酸を捕捉（トラップ）することができる。
【0016】
そのため、無機粒子は、ニオブチタン酸化物粒子にフッ酸が接近するのを抑制できる。また、フッ酸が無機粒子に捕捉されずにニオブチタン酸化物粒子に接近した場合にも、無機粒子含有層がフッ酸を捕捉できる。よって、係る電極によれば、フッ酸がニオブチタン酸化物粒子に接触することを抑制できる結果、ニオブチタン酸化物の劣化を抑制できる。したがって、サイクル性能及び出力性能の向上に寄与する。
【0017】
さらに、当該電極において、無機粒子の平均粒子径は、無機粒子含有層の厚さよりも大きい。よって、無機粒子の平均粒子径が小さくなりすぎないため、電極の製造工程において無機粒子同士が凝集しにくい。そのため、無機粒子が電極内に均一に存在できるため、フッ酸を効率的に捕捉できる。その結果、ニオブチタン酸化物の劣化を抑制できる。したがって、サイクル性能及び出力性能の向上に寄与する。
【0018】
また、無機粒子含有層の厚さは、無機粒子の平均粒子径よりも小さい。そのため、無機粒子含有層が厚くなりすぎることに起因するイオン伝導性の低下を抑制できる。その結果、出力性能を高めることができる。
【0019】
無機粒子含有層の厚さが厚いと、フッ酸捕捉能が大きくなる傾向がある一方で、無機粒子含有層の厚さが薄い場合と比較して活物質粒子の電子伝導性が低くなり得る。
【0020】
一方、無機粒子は、平均粒子径が大きいほど、無機粒子同士が凝集することを抑制できるため、無機粒子が電極中に均一に分散できる傾向にある。また、電極は、導電剤をさらに含み得る。無機粒子の凝集を抑制することで導電剤が無機粒子に吸着しにくくなり、導電剤の分散性を向上できる。よって、出力性能の向上に寄与する。したがって、無機粒子含有層の厚さが厚い場合にも、平均粒子径が大きい無機粒子と組み合わせることにより、電極としての出力性能を高く保つことができる。
【0021】
係る電極は、無機粒子の平均粒子径が無機粒子含有層の厚さよりも大きい。そのため、無機粒子含有層の厚さの増加に伴う電子伝導性の低下に対する、無機粒子および導電剤の分散性が高いことによる出力性能向上効果が大きい。よって、出力性能を高く保つことができる。
【0022】
なお、無機粒子含有層の厚さが薄い場合には、活物質粒子の電子伝導性が高く保たれ得る。そのため、無機粒子含有層の厚さよりも大きい限り、比較的小さな平均粒子径を有する無機粒子と組み合わせた場合にも、無機粒子の平均粒子径が小さいことに起因する出力性能の低下に対する、無機粒子含有層が薄いことによる電子伝導性向上効果を大きくできる。よって、電極としての出力性能を高く保つことができる。
【0023】
以下、実施形態に係る電極を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0024】
係る電極は、例えば、非水電解質電池用であり得る。非水電解質電池は、例えば、アルカリ金属イオンをキャリアイオンとする非水電解質電池であり得る。例えば、リチウム電池（リチウムイオン電池）であり得る。係る電極は、例えば、二次電池用であり得る。
【0025】
非水電解質電池の製造工程においては、水が不可避不純物として混入しやすい。電極と組み合わせる非水電解質として、フッ素原子を含有する非水電解質を用いた場合、水と非水電解質とが副反応を生じ、非水電解質の分解産物として、フッ酸（フッ化水素、ＨＦ）が生成し得る。非水電解質の詳細については、後述する。
【0026】
フッ酸は、電極に含まれる材料に接触した際に、例えば遷移金属を溶出させることがある。溶出した遷移金属は、例えば、電極上に堆積し得る。そのほか、フッ酸は、電極を電解質と組み合わせた場合に、電解質と反応してフッ化リチウムを形成し得る。フッ化リチウムは、例えば、電極上に堆積し得る。電極上に堆積したこれらの物質は、抵抗上昇の要因となり得る。
【0027】
係る電極は、無機粒子及び無機粒子含有層を含む。そのため、遷移金属の溶出、及び、フッ化リチウムの形成を抑制できる。したがって、電極の出力性能を向上できる。
【0028】
【0029】
電極３は、集電体３ａと、集電体３ａ上に形成された活物質含有層３ｂとを含む。活物質含有層３ｂは、第１粒子１０と、無機粒子１３とを含む。第１粒子１０は、ニオブチタン酸化物粒子１１と、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層１２とを含む。
【0030】
図２に示すように、第１粒子１０は、露出部１４を含み得る。露出部１４は、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面のうち、無機粒子含有層１２によって被覆されていない部分である。換言すれば、露出部１４は、第１粒子１０の表面のうち、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面が露出している部分である。図２が図示する第１粒子１０は露出部１４を含んでいるが、第１粒子１０は、露出部を含んでいなくてもよい。すなわち、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面のすべてが、無機粒子含有層１２によって被覆されていてもよい。
【0031】
第１粒子１０が露出部１４を含んでいると、イオン伝導性を高く保つことができ、出力性能を向上できるため、好ましい。
【0032】
第１粒子１０が露出部１４を含んでいる場合、電極３の表面において、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面の少なくとも一部が露出し得る。電極３の表面とは、活物質含有層３ｂの主面のうち、集電体３ａと接していない側の主面であり得る。
【0033】
参考例に係る電極について、図３を参照して説明する。
【0034】
図３は、参考例に係る電極の一例を概略的に示す断面図である。図３では、便宜的に、活物質含有層に含まれ得る導電剤及び結着剤の描写を省略している。参考例に係る電極３０は、集電体３ａと、集電体３ａ上に形成された活物質含有層３０ｂとを含む。活物質含有層３０ｂは、ニオブチタン酸化物粒子１１と、無機粒子１３とを含む。
【0035】
図３に示すように、参考例に係る電極３０において、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面には無機粒子含有層が存在しない。そのため、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面の全面が露出している。したがって、無機粒子１３により捕捉されなかったフッ酸がニオブチタン酸化物粒子１１に接近した場合には、当該フッ酸はニオブチタン酸化物粒子１１の表面に接触し得る。その結果、ニオブチタン酸化物粒子が劣化し得る。
【0036】
以下、実施形態に係る電極を、さらに詳細に説明する。
【0037】
実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、第１粒子と、無機粒子とを含む。第１粒子は、ニオブチタン酸化物粒子と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含む。
【0038】
ニオブチタン酸化物は、活物質として機能し得る。第１粒子は、ニオブチタン酸化物粒子を含むため、活物質粒子であり得る。活物質含有層は、活物質として、第１粒子を単独で含んでもよく、第１粒子と、１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
【0039】
活物質含有層は、第１粒子を含む活物質と、無機粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【0040】
ニオブチタン酸化物粒子と、無機粒子含有層とを含む第１粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。第１粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であると第１粒子の表面エネルギーを低くできるため、例えば、スラリー調製における分散工程時の凝集を抑制できる。第１粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、第１粒子のＬｉ＋固体内拡散性を高くできる。そのため、活物質のＬｉ＋固体内拡散性を高くできる。
【0041】
ニオブチタン酸化物粒子が含むニオブチタン酸化物の例として、単斜晶型ニオブチタン酸化物が挙げられる。
【0042】
上記単斜晶型ニオブチタン酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【0043】
単斜晶型ニオブチタン酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
【0044】
無機粒子含有層の形態は特に限定されないが、例えば、ニオブチタン酸化物粒子の表面に、無機材料を含有する粒子が集合して、ニオブチタン酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆している形態であり得る。無機材料を含有する粒子は、一次粒子であってもよく、または一次粒子が集合した二次粒子の形態であってもよい。
【0045】
無機粒子含有層は、ニオブチタン酸化物粒子の表面の一部を被覆していてもよく、またはニオブチタン酸化物粒子の表面のすべてを被覆していてもよい。無機粒子含有層がニオブチタン酸化物粒子の表面のすべてを被覆していない場合、ニオブチタン酸化物粒子の表面は、無機粒子含有層によって被覆されていない部分を含み得る。ニオブチタン酸化物の表面が無機粒子含有層によって被覆されていない部分を含む場合、電極の表面において、無機粒子含有層によって被覆されていない部分の少なくとも一部が露出し得る。
【0046】
無機粒子含有層の厚さは、０．０００５μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内にすることができる。無機粒子含有層の厚さは、０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内であることが好ましい。無機粒子含有層の厚さが０．００１μｍ以上であると、フッ酸に対する耐久性を高くできる。具体的には、無機粒子含有層が捕捉できるフッ酸量が増加するため、無機粒子含有層が捕捉できるフッ酸量を超えたフッ酸が、ニオブチタン酸化物粒子と接触することを抑制できる。無機粒子含有層の厚さが０．４μｍ以下であると、抵抗上昇を抑制できる。無機粒子含有層の厚さの下限は、例えば、０．００１０μｍにすることができる。
【0047】
無機粒子含有層の厚さは、０．０１μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内であると、より好ましい。無機粒子含有層の厚さは、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内であると、さらに好ましい。
【0048】
無機粒子含有層の質量は、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。１質量％以上であると、フッ化水素がニオブチタン酸化物粒子と接触することを抑制できる。２０質量％以下であると、界面抵抗の上昇を抑制できる。
【0049】
無機材料を含有する粒子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物を含む粒子、及び、固体電解質含有粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【0050】
無機粒子含有層は、金属酸化物を含む粒子を単独で含んでもよく、固体電解質含有粒子を単独で含んでもよく、金属酸化物を含む粒子と固体電解質含有粒子の両方を含んでもよい。金属酸化物を含む粒子の種類は、１種又は２種以上にすることができる。固体電解質含有粒子の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0051】
金属酸化物を含む粒子は、固体電解質をさらに含んでもよい。固体電解質含有粒子は、金属酸化物をさらに含んでもよい。
【0052】
金属酸化物の例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯを挙げることができる。金属酸化物の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0053】
固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。固体電解質の具体例は、下記のとおりである。
【0054】
酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有するリチウムリン酸固体電解質を用いることができる。例えば、一般式Ｌｉ1+xＭα2(ＰＯ4)3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。
【0055】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の他の例としては、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x(ＰＯ4)3で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ1+xＡｌyＭβ2-y(ＰＯ4)3で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ1+x+yＡｌxＭγ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。
【0056】
また、酸化物系固体電解質の例としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉxＰＯyＮzで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬａ5+xＡxＬａ3-xＭδ2Ｏ12で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍδ2-xＬ2Ｏ12で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ5+xＬａ3Ｍδ2-xＺｒxＯ12で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ2/3-xＬｉxＴｉＯ3で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。
【0057】
上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。
【0058】
無機粒子含有層は、固体電解質含有粒子を含むことが好ましい。固体電解質含有粒子を含む無機粒子含有層は、高いイオン伝導性を有することができる。したがって、出力性能を高くすることができる。
【0059】
実施形態に係る電極が、例えば、第１粒子を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン酸化物が挙げられる。単斜晶型ニオブチタン酸化物としては、例えば、先に説明したのと同じものを用いることができる。
【0060】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭＩ
2-bＴｉ6-cＭＩＩ
dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、ＭＩは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。ＭＩＩはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【0061】
無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にすることができる。無機粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上であると、無機粒子１個当たりの捕捉できるフッ酸の量を多くすることができる。さらに、電極の製造工程において、無機粒子同士が凝集することを抑制できるため、無機粒子が電極中に均一に分散できる。無機粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であると、無機粒子の質量当たりの個数を多くできる。また、電極中の微細な隙間にも、均一に無機粒子を分布させることができる。そのため、平均粒子径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内である無機粒子は、効率的にフッ酸を捕捉できる。
【0062】
無機粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上０．９μｍ以下の範囲内であると、より好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であると、さらに好ましい。
【0063】
無機粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
【0064】
無機粒子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物及び固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。無機粒子は、上記のうち、金属酸化物のみを含んでもよく、固体電解質のみを含んでもよく、金属酸化物及び固体電解質の両方を含んでもよい。
【0065】
金属酸化物及び固体電解質としては、先に説明した種類のものを用いることができる。
【0066】
無機粒子は、固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質を含む無機粒子は、高いイオン伝導性を有することができる。したがって、電極の出力性能を高くすることができる。
【0067】
無機粒子と無機粒子含有層は、同じ物質からなっていてもよく、または互いに異なる物質を含んでいてもよい。無機粒子は固体電解質を含み、かつ、無機粒子含有層は固体電解質含有粒子を含むことが好ましい。
【0068】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【0069】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0070】
活物質含有層中の活物質、無機粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、無機粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、１質量％以上１０質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。無機粒子の量を１質量％以上とすることにより、フッ酸トラップ効果を担保できる。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、無機粒子の量は、１０質量％以下にすることが電子伝導性担保の点で好ましい。導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【0071】
活物質中の第１粒子の割合は、８０質量％以上であることが好ましい。活物質中の第１粒子の割合は、１００質量％にすることができる。
【0072】
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0073】
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【0074】
＜電極の作製方法＞
電極は、例えば、次の方法により作製することができる。
電極は、例えば、次の方法により作製することができる。
【0075】
まず、ニオブチタン酸化物粒子と、無機粒子含有層とを含む第１粒子を作製する。次いで、第１粒子を含む活物質、無機粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して、スラリーを調製する。スラリーの溶媒としては、例えば水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【0076】
スラリーの調製における懸濁時に、ビーズミルによる攪拌を行ってもよい。後述する第１粒子の作製において露出部の形成を行う場合は、懸濁用の攪拌条件は、ガラスビーズ直径２ｍｍ程度、充填率５０％程度、攪拌速度３０００ｒｐｍ程度、攪拌時間１時間程度とすることが好ましい。上記の条件とすることにより、攪拌強度が強くなりすぎないため、第１粒子が過度に削られることに起因して無機粒子含有層の厚さが薄くなりすぎることを抑制できる。
【0077】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、第１粒子を含む活物質、無機粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【0078】
（第１粒子の作製方法）
第１粒子は、例えば、以下のようにして作製できる。
第１粒子は、例えば、以下のようにして作製できる。
【0079】
まず、溶媒に無機粒子含有層前駆体を溶解又は分散させて、無機粒子含有層前駆体溶液を調製する。
【0080】
溶媒としては、例えば、水を用いることができる。溶媒に、硝酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をさらに添加してもよい。硝酸を添加することにより、無機粒子含有層前駆体に含有される金属元素を、溶媒中に溶解しやすくできる。ＰＶＡを添加することにより、分散性を保持できる。硝酸及びＰＶＡの濃度は、それぞれ０．０１質量％以上０．０５質量％以下、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内にすることができる。
【0081】
無機粒子含有層前駆体としては、所望の無機粒子含有層に含有される元素を含む材料を用いることができる。例えば、所望の無機粒子含有層に含有される金属元素を含むアルコキシド又は硝酸塩を用いることができる。また、所望の無機粒子含有層がリン（Ｐ）を組成に含む場合、リン（Ｐ）源として、例えば、リン酸二水素アンモニウムを用いることができる。これらの材料を、所望の無機粒子含有層の組成となるようなモル比で混合し、溶媒に溶解又は分散させることにより、無機粒子含有層前駆体溶液を得ることができる。
【0082】
無機粒子含有層前駆体溶液に、ニオブチタン酸化物粒子を添加して攪拌し、分散液を調製する。攪拌後の分散液から溶媒を除去し、乾燥粉を得る。乾燥粉を焼成することにより、ニオブチタン酸化物粒子表面上に、無機粒子含有層が形成された第１粒子を作製できる。
【0083】
無機粒子含有層前駆体溶液とニオブチタン酸化物粒子の混合割合は、例えば、焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１質量％以上２０質量％以下となるような割合にすることができる。１質量％以上とすると、焼成後に無機粒子含有層が形成されやすくできる。２０質量％以下とすると、過剰な無機粒子含有層の形成を抑制できる。
【0084】
焼成条件は特に制限されないが、焼成温度は６００℃以上１０００℃以下にすることが好ましい。焼成時間は、５時間以上１０時間以下にすることが好ましい。焼成時間は、焼成温度に応じて変化させることができる。
【0085】
（露出部の形成）
上記のようにして得られた第１粒子に、露出部を形成してもよい。露出部は、例えば、第１粒子をビーズミルに供することにより、形成できる。ビーズミルとしては、例えば湿式ビーズミルを用いることができる。
上記のようにして得られた第１粒子に、露出部を形成してもよい。露出部は、例えば、第１粒子をビーズミルに供することにより、形成できる。ビーズミルとしては、例えば湿式ビーズミルを用いることができる。
【0086】
露出部形成用のビーズミルは、例えば、以下のような条件で行うことができる。ビーズミルに用いるガラスビーズの直径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内にすることが好ましい。ガラスビーズの直径が２ｍｍ以上であると、粉砕力を担保できる。ガラスビーズの直径が１０ｍｍ以下であると、粉砕効率を高くできる。ビーズミルにおけるガラスビーズの充填率は、５０％以上８０％以下の範囲内にすることが好ましい。ガラスビーズの充填率が５０％以上であると、粉砕効率を高くできる。ガラスビーズの充填率が８０％以下であると、ビーズの移動効率が高く、結果として粉砕効率を高くできる。ビーズミルは、１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましい。１０００ｒｐｍ以上であると、粉砕効率を高くできる。３０００ｒｐｍ以下であると、第１粒子が過剰に粉砕されることを抑制できる。攪拌時間は、３０分以上６０分以下にすることが好ましい。３０分以上であると、露出部を形成しやすくできる。６０分以下であると、第１粒子が過剰に粉砕されることを抑制できる。
【0087】
あらかじめ露出部を形成した一次粒子を、前述のスラリーの調製に用いることができる。または、以下のようにして、スラリーの調製と同時に露出部の形成を行うこともできる。
【0088】
まず、溶媒に、露出部の形成を行っていない第１粒子と、無機粒子とを添加して、第１のビーズミルを行う。第１のビーズミル条件を、上記の露出部形成用の条件とすることで、第１粒子に露出部を形成する。次いで、導電剤と、結着剤としてのＣＭＣとを添加し、第２のビーズミルを行う。第２のビーズミル条件は、先に説明した懸濁用の攪拌条件とする。最後にＣＭＣ以外の種類の結着剤をさらに添加して攪拌することで、スラリーを調製できる。または、露出部の形成を行っていない第１粒子を含む活物質、無機粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に添加し、露出部形成用の条件でビーズミルを行うことによっても、スラリーを調製できる。以上のようにして、露出部を含む一次粒子を含有するスラリーを調製することができる。
【0089】
＜活物質の各種測定方法＞
次に、活物質の組成及び構造の測定方法を説明する。
次に、活物質の組成及び構造の測定方法を説明する。
【0090】
電池に組み込まれている電極に含まれる活物質について測定を行う場合は、以下のように電池から電極を取り出した後、電極から活物質を取り出して、測定に供する。
【0091】
（電極の取り出し）
まず、電極に含まれるニオブチタン酸化物から、リチウムイオンを完全に放出した状態にする。例えば、負極について測定を行う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、完全放電状態の電池においても、負極中のニオブチタン酸化物粒子内に、リチウムイオンが僅かに残留することがある。
まず、電極に含まれるニオブチタン酸化物から、リチウムイオンを完全に放出した状態にする。例えば、負極について測定を行う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、完全放電状態の電池においても、負極中のニオブチタン酸化物粒子内に、リチウムイオンが僅かに残留することがある。
【0092】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象の活物質を含んだ電極を取り出す。次いで、取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。ここで使用する溶媒は、当該電池が非水電解質電池であれば、非水電解質が含む有機溶媒、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましい。
【0093】
（活物質の取り出し）
取り出した電極を適宜裁断し、溶媒中に漬け、超音波をかける。溶媒としては、アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、集電箔から活物質含有層を剥離することができる。次に、剥離した活物質含有層を溶媒に分散して得られた分散液を、遠心分離に供する。これにより、カーボン等の導電剤を含む活物質含有層の粉末から、活物質を分離することができる。
取り出した電極を適宜裁断し、溶媒中に漬け、超音波をかける。溶媒としては、アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、集電箔から活物質含有層を剥離することができる。次に、剥離した活物質含有層を溶媒に分散して得られた分散液を、遠心分離に供する。これにより、カーボン等の導電剤を含む活物質含有層の粉末から、活物質を分離することができる。
【0094】
（第１粒子の特定）
分離した活物質に、ニオブチタン酸化物を含む粒子が含まれることは、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により特定できる。ＩＣＰ分析は、具体的には以下のように行うことができる。前述の方法で分離した活物質を酸に溶解させて、測定試料を調製する。調製した測定試料に対して、ＩＣＰ発光分光法による分析を行い、測定試料中の単位重量あたりの各元素の濃度を測定する。ＩＣＰ分析機器の例としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ－３５２０ＵＶまたはこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。この測定結果から、活物質に含まれる金属元素の組成比を算出することができる。この組成比から、活物質に、ニオブチタン酸化物を含む粒子が含まれることを特定できる。
分離した活物質に、ニオブチタン酸化物を含む粒子が含まれることは、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により特定できる。ＩＣＰ分析は、具体的には以下のように行うことができる。前述の方法で分離した活物質を酸に溶解させて、測定試料を調製する。調製した測定試料に対して、ＩＣＰ発光分光法による分析を行い、測定試料中の単位重量あたりの各元素の濃度を測定する。ＩＣＰ分析機器の例としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ－３５２０ＵＶまたはこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。この測定結果から、活物質に含まれる金属元素の組成比を算出することができる。この組成比から、活物質に、ニオブチタン酸化物を含む粒子が含まれることを特定できる。
【0095】
ニオブチタン酸化物を含む粒子が無機粒子含有層をさらに含むことは、以下のようにして特定できる。前述の方法で分離した活物質を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）測定による元素マッピングを行うことにより、ニオブチタン酸化物を含む粒子のうち、無機粒子含有層をさらに含む粒子を判別できる。
【0096】
ニオブチタン酸化物を含む粒子のうち、無機粒子含有層をさらに含む粒子を、第１粒子として特定できる。
【0097】
（ニオブチタン酸化物粒子と無機粒子含有層との判別）
ニオブチタン酸化物粒子と無機粒子含有層は、活物質中の第１粒子を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察することによって判別できる。
ニオブチタン酸化物粒子と無機粒子含有層は、活物質中の第１粒子を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察することによって判別できる。
【0098】
ＴＥＭ観察には、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像を用いることが好ましい。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭとは、高角側に散乱した透過電子を検出して観察する手法であり、原子量に比例したコントラストを得ることができる。第１粒子では、ニオブチタン複合酸化物を含むニオブチタン酸化物粒子が、無機粒子含有層よりも多くのＮｂ元素を含み得る。そのため、第１粒子についてのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、ニオブチタン酸化物粒子を無機粒子含有層に対して暗く観察することができる。これによって、無機粒子含有層とニオブチタン酸化物粒子とをコントラストの差から明瞭に判別できる。
【0099】
【0100】
まず、ＴＥＭ観察像から任意の第１粒子１０を選択する。次に、選択した第１粒子１０について、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察を行う。得られたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、ニオブチタン酸化物粒子１１と無機粒子含有層１２とをコントラストから判別することができる。
【0101】
第１粒子１０についてのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、ニオブチタン酸化物粒子１１の表面上の１点を点Ｒと設定する。点Ｒは、無機粒子含有層１２の最内部にあり得る。次に、ニオブチタン酸化物粒子１１における、点Ｒについての接線ｒを引く。点Ｒの接線ｒに垂直な線ｓを引く。その線ｓと、第１粒子１０の最外部とが交わる点を点Ｓとする。点Ｓは、無機粒子含有層１２の最外部にあり得る。同様の作業を同一の第１粒子１０において行い、第１粒子１０における最も大きな距離ＲＳを、当該第１粒子の無機粒子含有層１２の厚さとする。同様の操作を１０個の第１粒子に対して行い、その平均値を無機粒子含有層１２の厚さと定義する。
【0102】
ニオブチタン酸化物粒子１１の表面において、無機粒子含有層１２が形成されていない部分が、露出部１４であり得る。
【0103】
（ＦＥ－ＴＥＭ）
第１粒子が露出部を含むことは、第１粒子の電界放射型分析透過電子顕微鏡（Field-Emission Transmission Electron Microscope：FE-TEM）観察によって判別することができる。
第１粒子が露出部を含むことは、第１粒子の電界放射型分析透過電子顕微鏡（Field-Emission Transmission Electron Microscope：FE-TEM）観察によって判別することができる。
【0104】
第１粒子の表面を、倍率１００万倍程度の高倍率にて、ＦＥ－ＴＥＭ観察する。第１粒子において、ニオブチタン酸化物粒子の表面上に他の組成の化合物がない部分を、露出部と定義できる。
【0105】
＜無機粒子の平均粒子径の測定＞
無機粒子の平均粒子径は、電極の断面についてのＴＥＭ観察により測定できる。
無機粒子の平均粒子径は、電極の断面についてのＴＥＭ観察により測定できる。
【0106】
電池に組み込まれている電極について測定を行う場合には、先に説明したのと同様にして、電池から電極を取り出し、測定に供する。
【0107】
電極の断面を、倍率１５００倍にて、ＴＥＭ観察する。観察視野内の粒子のうち、先に説明した固体電解質に含有される元素を含む粒子を、固体電解質含有粒子として特定できる。例えば、粒子がＡｌ、Ｔｉ及びＰを含む場合、当該粒子は、リチウムリン酸固体電解質であるＬＡＴＰ化合物を含むことを特定できる。また、観察視野内の粒子のうち、先に説明した金属酸化物に含有される元素を含む粒子を、金属酸化物を含む粒子として特定できる。例えば、Ａｌを含む粒子をＡｌ２Ｏ３含有粒子、Ｓｉを含む粒子をＳｉＯ２含有粒子、Ｔｉを含む粒子をＴｉＯ２含有粒子、Ｚｒを含む粒子をＺｒＯ２含有粒子、Ｍｇを含む粒子をＭｇＯ含有粒子として、それぞれ特定できる。さらに、ＴＥＭ－ＥＤＸ測定で、先に説明した金属酸化物に含有される金属元素以外の金属元素を含まないことを特定することによって、測定対象の粒子に含有される金属酸化物の種類を判別できる。例えば、測定対象の粒子に、Ｔｉ以外の金属元素が含まれていなければ、当該粒子がＴｉＯ２を含むことを特定できる。上記の固体電解質含有粒子、及び、金属酸化物を含む粒子を、無機粒子として特定できる。観察視野内の５個の無機粒子について粒子径を測定し、平均値を平均粒子径とする。
【0108】
第１の実施形態に係る電極は、無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含む。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子含有層の厚さよりも大きい。そのため、係る電極は、サイクル性能及び出力性能を向上できる。
【0109】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方が、第１の実施形態に係る電極である。つまり、係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含む。
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。正極及び負極のうち少なくとも一方が、第１の実施形態に係る電極である。つまり、係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含む。
【0110】
係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【0111】
また、係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【0112】
さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【0113】
係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【0114】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【0115】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン酸化物粒子と無機粒子含有層とを含む第１粒子を、負極活物質として含み得る。
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン酸化物粒子と無機粒子含有層とを含む第１粒子を、負極活物質として含み得る。
【0116】
負極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
【0117】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【0118】
負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【0119】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【0120】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【0121】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【0122】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【0123】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【0124】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【0125】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【0126】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0127】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【0128】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0129】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【0130】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0131】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【0132】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【0133】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【0134】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【0135】
正極は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【0136】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、第１粒子を含む活物質、無機粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【0137】
正極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することもできる。正極が第１の実施形態に係る電極である場合、第１粒子に含まれるニオブチタン酸化物が正極活物質として機能し得る。当該正極と組み合わせる負極は、第１の実施形態に係る電極でなくてもよい。例えば、第１の実施形態で説明した無機粒子含有層又は無機粒子を含まない負極と組み合わせることができる。
【0138】
３）電解質
電解質としては、例えば、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、例えば液状非水電解質、ゲル状非水電解質又は高分子固体電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。非水電解質の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
電解質としては、例えば、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、例えば液状非水電解質、ゲル状非水電解質又は高分子固体電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。非水電解質の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0139】
電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0140】
非水電解質は、フッ素原子を含み得る。フッ素原子を含有する非水電解質としては、例えば、フッ素原子を含有する電解質塩を含有する非水電解質が挙げられる。
【0141】
非水電解質が含み得る電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。上記のうち、フッ素原子を含有する電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）が挙げられる。電解質塩の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0142】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【0143】
ゲル状非水電解質が含む高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【0144】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び高分子固体電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）又は無機固体電解質等を用いてもよい。非水電解質は、上記のうち１種を単独で含んでもよく、又は２種以上を含んでもよい。上記の非水電解質のうち、常温溶融塩又は無機固体電解質は、液状非水電解質、ゲル状非水電解質又は高分子固体電解質と混合して用いてもよい。
【0145】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【0146】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０－６ S/cm以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質の具体例は、下記のとおりである。
【0147】
酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ1+xＭα2(ＰＯ4)3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭαは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。
【0148】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x(ＰＯ4)3で表され０．１≦ｘ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ1+xＡｌyＭβ2-y(ＰＯ4)3で表されＭβはＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である化合物；Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ1+x+yＡｌxＭγ2-xＳｉyＰ3-yＯ12で表されＭγはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３である化合物；Ｌｉ1+2xＺｒ1-xＣａx(ＰＯ4)3で表され０≦ｘ＜１である化合物を挙げることができる。
【0149】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉxＰＯyＮzで表され２．６≦ｘ≦３．５、１．９≦ｙ≦３．８、及び０．１≦ｚ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬａ5+xＡxＬａ3-xＭδ2Ｏ12で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍδ2-xＬ2Ｏ12で表されＭδはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｘ≦０．５である化合物；Ｌｉ5+xＬａ3Ｍδ2-xＺｒxＯ12で表されＭδはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ2/3-xＬｉxＴｉＯ3で表され０．３≦ｘ≦０．７である化合物が挙げられる。
【0150】
上記化合物のうち１以上を固体電解質として用いることができる。上記固体電解質を２以上用いてもよい。
【0151】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【0152】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【0153】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0154】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【0155】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0156】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0157】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【0158】
６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0159】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0160】
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【0161】
【0162】
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５に示す袋状外装部材２と、図５及び図６に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【0163】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0164】
図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【0165】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【0166】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【0167】
図５に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【0168】
【0169】
【0170】
図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【0171】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0172】
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【0173】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【0174】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図８に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0175】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。負極集電タブ３ｃが正極５と重なっていないのと同様に、正極集電タブは、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0176】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、係る実施形態によれば、サイクル性能及び出力性能を向上した二次電池を提供できる。
【0177】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態によると、組電池が提供される。係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0178】
係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0179】
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0180】
図９は、組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【0181】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0182】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【0183】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を含んでいる。したがって、優れたサイクル性能及び出力性能を達成できる。
【0184】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0185】
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0186】
また、係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0187】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0188】
【0189】
【0190】
図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0191】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【0192】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0193】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0194】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0195】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0196】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【0197】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0198】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0199】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【0200】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【0201】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0202】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0203】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0204】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0205】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。
【0206】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0207】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、係る電池パックは、優れたサイクル性能及び出力性能を達成できる。
【0208】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0209】
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
【0210】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0211】
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0212】
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0213】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0214】
図１２は、車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0215】
【0216】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0217】
図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0218】
次に、図１３を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【0219】
【0220】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【0221】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【0222】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【0223】
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【0224】
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【0225】
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
【0226】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【0227】
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【0228】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
【0229】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
【0230】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【0231】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【0232】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
【0233】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
【0234】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【0235】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【0236】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、係る車両は、電池パックのサイクル性能及び出力性能が高いため、車両の信頼性が高い。
【実施例0237】
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【0238】
（実施例１）
＜第１粒子の作製＞
第１粒子は、以下に説明するように、無機粒子含有層前駆体溶液中にニオブチタン酸化物粒子を添加し、焼成することにより作製した。
＜第１粒子の作製＞
第１粒子は、以下に説明するように、無機粒子含有層前駆体溶液中にニオブチタン酸化物粒子を添加し、焼成することにより作製した。
【0239】
＜第１溶液の調製＞
５００ｍＬの水に、硝酸１ｇと、ポリビニルアルコール２０質量％溶液１０ｇとを添加し、１０分間スターラーで攪拌した。ここに、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、硝酸リチウム２．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物４ｇを添加して３０分間攪拌した。かくして、第１溶液を得た。
５００ｍＬの水に、硝酸１ｇと、ポリビニルアルコール２０質量％溶液１０ｇとを添加し、１０分間スターラーで攪拌した。ここに、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）１２ｇを添加して１時間攪拌した。さらに、硝酸リチウム２．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物４ｇを添加して３０分間攪拌した。かくして、第１溶液を得た。
【0240】
＜無機粒子含有層の形成＞
無機粒子含有層前駆体溶液として、先に調製した第１溶液を準備した。第１溶液に、ニオブチタン酸化物粒子を添加した。このとき、焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して３質量％となるような割合で添加した。この分散液を１時間攪拌した。攪拌後、２００℃に加熱して蒸発乾固させ、乾燥粉を得た。乾燥粉をアルミナるつぼに移し、電気炉にて７００℃で８時間焼成した。かくして、ニオブチタン酸化物粒子表面上に、無機粒子含有層が形成された第１粒子を得た。無機粒子含有層は、固体電解質含有粒子を含有していた。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される組成を有する酸化物系固体電解質であった。かくして、第１粒子を得た。
無機粒子含有層前駆体溶液として、先に調製した第１溶液を準備した。第１溶液に、ニオブチタン酸化物粒子を添加した。このとき、焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して３質量％となるような割合で添加した。この分散液を１時間攪拌した。攪拌後、２００℃に加熱して蒸発乾固させ、乾燥粉を得た。乾燥粉をアルミナるつぼに移し、電気炉にて７００℃で８時間焼成した。かくして、ニオブチタン酸化物粒子表面上に、無機粒子含有層が形成された第１粒子を得た。無機粒子含有層は、固体電解質含有粒子を含有していた。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される組成を有する酸化物系固体電解質であった。かくして、第１粒子を得た。
【0241】
＜負極の作製＞
負極活物質粒子として第１粒子８８質量％、導電剤としてアセチレンブラック４質量％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）２質量％、無機粒子４質量％を、溶媒としての純水に加えて混合した。無機粒子としては、平均粒子径が０．５μｍであり、固体電解質を含む粒子を用いた。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される組成を有する酸化物系固体電解質であった。混合物を攪拌容器に入れ、さらにφ２ｍｍのガラスビーズを充填率６０％となるように加えて、１５００ｒｐｍで３分間攪拌し、スラリーを得た。攪拌後のスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥した。もう一方の面にもスラリーを塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥した。その後、プレスすることにより負極を得た。得られた負極は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている、両面負極であった。
負極活物質粒子として第１粒子８８質量％、導電剤としてアセチレンブラック４質量％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）２質量％、無機粒子４質量％を、溶媒としての純水に加えて混合した。無機粒子としては、平均粒子径が０．５μｍであり、固体電解質を含む粒子を用いた。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される組成を有する酸化物系固体電解質であった。混合物を攪拌容器に入れ、さらにφ２ｍｍのガラスビーズを充填率６０％となるように加えて、１５００ｒｐｍで３分間攪拌し、スラリーを得た。攪拌後のスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥した。もう一方の面にもスラリーを塗布し、１００℃のホットプレート上で乾燥した。その後、プレスすることにより負極を得た。得られた負極は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている、両面負極であった。
【0242】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）を９０質量％、導電剤として、アセチレンブラック５質量％、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１２０℃の恒温槽内で乾燥した。その後、プレスすることにより正極を得た。得られた正極は、集電体の片面に正極活物質含有層が形成されている、片面正極であった。
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）を９０質量％、導電剤として、アセチレンブラック５質量％、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、１２０℃の恒温槽内で乾燥した。その後、プレスすることにより正極を得た。得られた正極は、集電体の片面に正極活物質含有層が形成されている、片面正極であった。
【0243】
＜電極群の作製＞
片面正極、セパレータ、両面負極、セパレータ、片面正極をこの順で積層し、積層体を得た。片面正極は、スラリーが塗布された側がセパレータと対向するようにして積層した。セパレータとしては、１５μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。積層体を８０℃で加熱プレスすることにより、扁平状の電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、１２０℃で１６時間、真空中で乾燥した。
片面正極、セパレータ、両面負極、セパレータ、片面正極をこの順で積層し、積層体を得た。片面正極は、スラリーが塗布された側がセパレータと対向するようにして積層した。セパレータとしては、１５μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。積層体を８０℃で加熱プレスすることにより、扁平状の電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、１２０℃で１６時間、真空中で乾燥した。
【0244】
＜非水電解質の調製及び二次電池の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させることで、非水電解質を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させることで、非水電解質を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
【0245】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、３００ｍＡｈ容量の二次電池を得た。
【0246】
（実施例２）
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１０質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１０質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0247】
（実施例３）
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して０．５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．９μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して０．５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．９μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0248】
（実施例４）
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．９μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．９μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0249】
（実施例５）
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して０．０５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．８μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して０．０５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．８μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0250】
（実施例６）
無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0251】
（実施例７）
無機粒子の平均粒子径を０．４μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子の平均粒子径を０．４μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0252】
（実施例８）
無機粒子の平均粒子径を２．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子の平均粒子径を２．０μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0253】
（実施例９）
無機粒子の平均粒子径を０．３μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子の平均粒子径を０．３μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0254】
（実施例１０）
負極の作製において、ガラスビーズを添加せずに攪拌を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、二次電池を作製した。
負極の作製において、ガラスビーズを添加せずに攪拌を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、二次電池を作製した。
【0255】
（実施例１１）
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の９８％アルミニウムイソプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＡｌ２Ｏ３粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の９８％アルミニウムイソプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＡｌ２Ｏ３粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0256】
（実施例１２）
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の９７％チタニウムテトライソプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＴｉＯ２粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の９７％チタニウムテトライソプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＴｉＯ２粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0257】
（実施例１３）
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の７０％ジルコニウムプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＺｒＯ２粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、市販の７０％ジルコニウムプロポキシド溶液を準備した。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＺｒＯ２粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0258】
（実施例１４）
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、硫酸マグネシウム水溶液を準備した。硫酸マグネシウム水溶液は、以下のようにして調製した。水１００ｇに２０ｇの硫酸マグネシウム七水和物を投入し、攪拌して硫酸マグネシウム水溶液を得た。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＭｇＯ粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
無機粒子含有層前駆体溶液として、第１溶液の代わりに、硫酸マグネシウム水溶液を準備した。硫酸マグネシウム水溶液は、以下のようにして調製した。水１００ｇに２０ｇの硫酸マグネシウム七水和物を投入し、攪拌して硫酸マグネシウム水溶液を得た。また、無機粒子を、平均粒子径が０．５μｍであるＭｇＯ粒子に変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0259】
（比較例１）
第１粒子の作製を省略した。負極の作製においては、負極活物質粒子として、ニオブチタン酸化物粒子を用いた。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
第１粒子の作製を省略した。負極の作製においては、負極活物質粒子として、ニオブチタン酸化物粒子を用いた。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0260】
（比較例２）
負極の作製において無機粒子の添加を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
負極の作製において無機粒子の添加を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0261】
（比較例３）
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．５μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
焼成後に得られる無機粒子含有層の質量が、ニオブチタン酸化物粒子の質量に対して１５質量％となるように、第１溶液へのニオブチタン酸化物粒子の添加割合を調整した。また、無機粒子の平均粒子径を０．５μｍに変更した。上記のこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【0262】
（比較例４）
第１粒子の作製を省略した。負極の作製においては、負極活物質粒子として、ニオブチタン酸化物粒子を用いた。また、無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。さらに、平均粒子径が０．５μｍである固体電解質含有粒子を５質量％添加した。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される酸化物系固体電解質であった。
第１粒子の作製を省略した。負極の作製においては、負極活物質粒子として、ニオブチタン酸化物粒子を用いた。また、無機粒子の平均粒子径を１．０μｍに変更した。さらに、平均粒子径が０．５μｍである固体電解質含有粒子を５質量％添加した。固体電解質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表される酸化物系固体電解質であった。
【0263】
作製した二次電池のサイクル性能及び出力性能を、以下の方法で評価した。
＜サイクル試験＞
得られた二次電池について、２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで充電した。その後、１．５Ｖまで１Ｃレートで放電した。この充放電を１サイクルとした。１サイクル目の放電時に、放電容量を測定した。次いで、上記の充放電を、合計２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電時に、放電容量を測定した。２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割って１００を乗じた値を、容量維持率（％）とした。
＜０℃放電性能試験＞
２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで充電した後、０℃で１．５Ｖまで１Ｃレートで放電した。放電時に、放電容量を測定した。得られた放電容量を０℃放電容量（ｍＡｈ）とした。
＜サイクル試験＞
得られた二次電池について、２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで充電した。その後、１．５Ｖまで１Ｃレートで放電した。この充放電を１サイクルとした。１サイクル目の放電時に、放電容量を測定した。次いで、上記の充放電を、合計２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電時に、放電容量を測定した。２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割って１００を乗じた値を、容量維持率（％）とした。
＜０℃放電性能試験＞
２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで充電した後、０℃で１．５Ｖまで１Ｃレートで放電した。放電時に、放電容量を測定した。得られた放電容量を０℃放電容量（ｍＡｈ）とした。
【0264】
これらの測定結果を、表１に示す。なお、第１粒子の作製を省略した比較例についての無機粒子含有層の種類及び無機粒子含有層の厚さ、及び、無機粒子を添加しなかった比較例についての無機粒子の種類及び無機粒子の平均粒子径は、「－」で示した。
【0265】
【表1】
【0266】
無機粒子と、第１粒子とを含み、かつ、無機粒子の平均粒子径が無機粒子含有層の厚さよりも大きい電極を含む実施例の二次電池は、いずれも、容量維持率及び０℃放電容量の両方が高い値であった。すなわち、サイクル性能及び出力性能の両方に優れていた。
【0267】
第１粒子の作製、すなわち、ニオブチタン酸化物粒子表面への無機粒子含有層の形成を省略した比較例１及び比較例４は、容量維持率が低い値であった。これは、無機粒子により捕捉されなかったフッ酸がニオブチタン酸化物粒子に接近した場合に、当該フッ酸がニオブチタン酸化物粒子表面に接触し、その結果、ニオブチタン酸化物粒子が劣化したために、サイクル性能が低下したものと考えられる。
【0268】
比較例４は、無機粒子含有層の形成を省略した代わりに、固体電解質含有粒子をさらに添加した例であるが、実施例と比較してサイクル性能が低かった。このことから、固体電解質含有粒子が、ニオブチタン酸化物粒子表面に層状に形成されていない場合、すなわち、ニオブチタン酸化物粒子から離れて存在する場合には、ニオブチタン酸化物粒子にフッ酸が接触するのを抑制する効果が低いと考えられる。
【0269】
無機粒子の添加を省略した比較例２は、容量維持率が低い値であった。これは、比較例２の電極ではフッ酸が無機粒子により捕捉されないために、電極中の第１粒子に接近するフッ酸量が、実施例の電極よりも多かったためであると考えられる。その結果、例えば、第１粒子の露出部から、ニオブチタン酸化物粒子表面に接触するフッ酸の量が増加したと考えられる。また、無機粒子含有層が捕捉できるフッ酸量を超えたフッ酸が、第１粒子に接近することにより、ニオブチタン酸化物粒子と接触するフッ酸量が増加したと考えられる。その結果、ニオブチタン酸化物が劣化したために、サイクル性能が低下したものと考えられる。
【0270】
無機粒子含有層の厚さが無機粒子の平均粒子径よりも大きい比較例３は、実施例と比較して０℃放電容量が低い値であった。すなわち、実施例と比較して出力性能が低かった。比較例３は、無機粒子の平均粒子径が、無機粒子含有層の厚さと比較して相対的に小さいことに起因して、電極の製造工程における無機粒子及び導電剤の分散性が低下したために、電極内における無機粒子及び導電剤の存在の均一性が低下したと考えられる。また、比較例３の活物質粒子は、無機粒子含有層の厚さが無機粒子の平均粒子径よりも大きいことに起因して、相対的に活物質粒子の電子伝導性が低い。これらによって、比較例３は、出力性能が低下したと考えられる。
【0271】
実施例１～３と、無機粒子含有層の厚さが０．７μｍである実施例４とを比較すると、実施例１～３は、０℃放電容量が特に高かった。これは、実施例１～３は、無機粒子含有層の厚さが０．４μｍ以下であることにより、抵抗上昇を抑制する効果が高かったためと考えられる。したがって、無機粒子含有層の厚さが０．４μｍ以下である第１粒子を含む電極は、出力性能に特に優れることが明らかとなった。
【0272】
また、実施例１～３と、無機粒子含有層の厚さが０．０００５μｍである実施例５とを比較すると、実施例１～３は、容量維持率が特に高かった。これは、実施例１～３は、無機粒子含有層の厚さが０．００１０μｍ以上であることにより、フッ酸に対する耐久性が高かったためと考えられる。したがって、無機粒子含有層の厚さが０．００１０μｍ以上である第１粒子を含む電極は、サイクル性能に特に優れることが明らかとなった。
【0273】
実施例１、６，７と、無機粒子の平均粒子径が２．０μｍである実施例８及び無機粒子の平均粒子径が０．３μｍである実施例９とを比較すると、実施例１、６，７は、容量維持率が特に高かった。この結果から、実施例１、６，７が含む、平均粒子径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下である無機粒子は、フッ酸トラップ能を発揮するために好適な無機粒子径の範囲内であると考えられる。したがって、無機粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内である電極は、サイクル性能に特に優れることが明らかとなった。
【0274】
実施例１０は、負極の作製において、ガラスビーズを添加せずに攪拌を行ったこと以外は、実施例２と同様に作製した二次電池である。攪拌時にガラスビーズを添加した実施例２が含む第１粒子は、無機粒子含有層の表面の一部が削られることによってニオブチタン酸化物粒子の表面の一部が露出していたと考えられる。すなわち、露出部を備える第１粒子であったと考えられる。このような実施例２は、攪拌時にガラスビーズを添加しなかった実施例１０と比較して、０℃放電容量が特に高かった。このことから、露出部を備える第１粒子を含む電極は、出力性能に特に優れることが明らかとなった。
【0275】
実施例１１は、無機粒子含有層がＡｌを含有する金属酸化物を含む粒子を含み、かつ、無機粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を含む電極である。実施例１２は、無機粒子含有層がＴｉを含有する金属酸化物を含む粒子を含み、かつ、無機粒子としてＴｉＯ２粒子を含む電極である。実施例１３は、無機粒子含有層がＺｒを含有する金属酸化物を含む粒子を含み、かつ、無機粒子としてＺｒＯ２粒子を含む電極である。実施例１４は、無機粒子含有層がＭｇを含有する金属酸化物を含む粒子を含み、かつ、無機粒子としてＭｇＯ粒子を含む電極である。このような実施例１１～１４は、容量維持率及び０℃放電容量の両方が高い値であった。すなわち、サイクル性能及び出力性能の両方に優れていた。
【0276】
このことから、無機粒子含有層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物を含む粒子を含む場合にも、サイクル性能及び出力性能を向上できることが明らかとなった。また、無機粒子としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物を含む場合にも、サイクル性能及び出力性能を向上できることが明らかとなった。
【0277】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、電極が提供される。電極は、無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含む。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子含有層の厚さよりも大きい。そのため、係る電極は、サイクル性能及び出力性能を向上できる。
【0278】
以下に、実施形態に係る発明を付記する。
【0279】
＜１＞ 無機粒子と、ニオブチタン酸化物粒子と、前記ニオブチタン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機粒子含有層とを含み、
前記無機粒子の平均粒子径は、前記無機粒子含有層の厚さよりも大きい、電極。
前記無機粒子の平均粒子径は、前記無機粒子含有層の厚さよりも大きい、電極。
【0280】
＜２＞ 前記無機粒子含有層の厚さが０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内である、＜１＞に記載の電極。
【0281】
＜３＞ 前記無機粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上１μｍ以下の範囲内である、＜１＞又は＜２＞に記載の電極。
【0282】
＜４＞ 前記ニオブチタン酸化物粒子の表面は、前記無機粒子含有層によって被覆されていない部分を含み、前記電極の表面において、前記無機粒子含有層によって被覆されていない部分の少なくとも一部が露出している、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電極。
【0283】
＜５＞ 前記無機粒子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物及び固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電極。
【0284】
＜６＞ 前記無機粒子含有層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物を含む粒子、及び、固体電解質含有粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電極。
【0285】
＜７＞ 前記無機粒子は固体電解質を含み、かつ、前記無機粒子含有層は固体電解質含有粒子を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電極。
【0286】
＜８＞ 正極と、負極と、非水電解質とを含み、
前記非水電解質はフッ素原子を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電極である、二次電池。
前記非水電解質はフッ素原子を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電極である、二次電池。
【0287】
＜９＞ ＜８＞に記載の二次電池を具備する電池パック。
【0288】
＜１０＞ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する＜９＞に記載の電池パック。
保護回路と
を更に具備する＜９＞に記載の電池パック。
【0289】
＜１１＞ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている＜９＞又は＜１０＞に記載の電池パック。
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている＜９＞又は＜１０＞に記載の電池パック。
【0290】
＜１２＞ ＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【0291】
＜１３＞ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む＜１２＞に記載の車両。
【0292】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0293】
１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…第１粒子、１１…ニオブチタン酸化物粒子、１２…無機粒子含有層、１３…無機粒子、１４…露出部、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３０…電極、３０ｂ…活物質含有層、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
