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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013544
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】液体用消臭剤
(51)【国際特許分類】
A61K 8/73 20060101AFI20240125BHJP
D06M 13/184 20060101ALI20240125BHJP
D06M 11/70 20060101ALI20240125BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240125BHJP
A61Q 15/00 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
A61K8/73
D06M13/184
D06M11/70
B82Y30/00
A61Q15/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022115704
(22)【出願日】2022-07-20
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130812
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100164161
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 彩
(72)【発明者】
【氏名】船津 啓
(72)【発明者】
【氏名】多田 裕亮
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 伸治
【テーマコード（参考）】
4C083
4L031
4L033
【Ｆターム（参考）】
4C083AD271
4C083AD272
4C083CC01
4C083CC20
4C083CC24
4C083CC36
4C083DD23
4C083EE06
4C083EE26
4C083EE50
4C083FF01
4L031AA02
4L031AB01
4L031BA18
4L031DA13
4L033AA02
4L033AB01
4L033AC15
4L033BA17
4L033DA04
(57)【要約】
【課題】 アンモニアを含む液体、例えば、ヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、化粧品等に適用することが可能で、アンモニアの揮発を抑制して消臭効果に優れる液体用消臭剤を提供する
【解決手段】 セルロースナノファイバー、好ましくはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤。
【選択図】なし
【解決手段】 セルロースナノファイバー、好ましくはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤。
【請求項2】
セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである請求項１記載の液体用消臭剤。
【請求項3】
アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーである請求項１ないし２記載の液体用消臭剤。
【請求項4】
アニオン変性セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項３に記載の液体用消臭剤。
【請求項5】
カルボキシメチル化セルロースをさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の液体用消臭剤。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
【請求項7】
請求項５に記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア等に対して優れた消臭効果を有する液体用消臭剤に関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニアに対する消臭剤として、カルボン酸またはその塩などの酸性物質を使用した繊維、フィルター、スプレー、シート、ゲル、水溶液などの種々の形態の消臭剤が検討されている。
【0003】
例えば、水溶液状、水性ゲル状またはフィルム状の形態を有するカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩で構成される消臭剤が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－２６８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の方法においては、アンモニアを含む水溶液に対しては消臭効果が不十分であった。
【0006】
本発明の課題はアンモニアを含む液体に適用することが可能で、アンモニアの揮発を抑制して消臭効果に優れる液体用消臭剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバーを消臭剤に配合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本発明は、以下を提供する。
（１） セルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤。
（２） セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである（１）記載の液体用消臭剤。
（３） アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーである（１）ないし（２）記載の液体用消臭剤。
（４） アニオン変性セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載の液体用消臭剤。
（５） カルボキシメチル化セルロースをさらに含む（１）～（４）のいずれかに記載の液体用消臭剤。
（６） （１）～（４）のいずれかに記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
（７） （５）に記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
（１） セルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤。
（２） セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである（１）記載の液体用消臭剤。
（３） アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーである（１）ないし（２）記載の液体用消臭剤。
（４） アニオン変性セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載の液体用消臭剤。
（５） カルボキシメチル化セルロースをさらに含む（１）～（４）のいずれかに記載の液体用消臭剤。
（６） （１）～（４）のいずれかに記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
（７） （５）に記載の液体用消臭剤を含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、または化粧品。
【発明の効果】
【0009】
本発明の消臭剤はアンモニアを含む液体に適用することでアンモニアに対する消臭効果に優れる。また、液体中のアンモニアの大気中への放散において徐放性の効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の液体用消臭剤について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値Ｘ及びＹを含む。
【0011】
本発明はセルロースナノファイバーを含有する液体用消臭剤である。
【0012】
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものである。ＣＮＦの繊維幅（平均繊維径）は、通常、約３ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば、３～５００ｎｍ程度である。本発明ではＣＮＦの平均繊維径として３～１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましく、３～２０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度である。
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものである。ＣＮＦの繊維幅（平均繊維径）は、通常、約３ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば、３～５００ｎｍ程度である。本発明ではＣＮＦの平均繊維径として３～１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましく、３～２０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度である。
【0013】
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【0014】
ＣＮＦは、後述するパルプなどのセルロース原料に機械的な力を加えて微細化（解繊）することにより得ることができる。セルロース原料としては、後述するような未変性のセルロースや製紙用のパルプ等を用いてもよいし、製紙用のパルプ等をさらに化学変性させた化学変性セルロースを用いてもよい。化学変性させたセルロースの例としては、これらに限定されないが、セルロース鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロースが挙げられ、アニオン変性セルロースを用いることが好ましい。アニオン変性セルロースを、１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊することにより、アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。解繊方法は特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの公知の解繊装置を用いればよい。中でも、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることは好ましい。アニオン変性ＣＮＦの例としては、アンモニアが水に溶解したアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）との塩を形成できるアニオン変性基を有するカルボキシアルキル基を導入したカルボキシアルキル化ＣＮＦ、カルボキシル基を導入したカルボキシル化ＣＮＦ、リン酸系の基を導入したリン酸エステル化ＣＮＦ、硫酸系の基を導入した硫酸エステル化ＣＮＦなどがあげられる。これらの中では、カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ（カルボキシアルキル化ＣＮＦ）、またはカルボキシル基を有するＣＮＦ（カルボキシル化ＣＮＦ）が好ましい。
【0015】
（セルロース原料）
ＣＮＦの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料またはアニオン変性などの化学変性を行ったセルロース原料（化学変性セルロース）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、ＣＮＦまたはアニオン変性ＣＮＦなどの化学変性ＣＮＦを得ることができる。
ＣＮＦの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料またはアニオン変性などの化学変性を行ったセルロース原料（化学変性セルロース）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、ＣＮＦまたはアニオン変性ＣＮＦなどの化学変性ＣＮＦを得ることができる。
【0016】
（カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ（カルボキシアルキル化ＣＮＦ））
アニオン変性ＣＮＦの一例として、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。中でも、Ｒがメチレン基であるＣＭ基を有するＣＭ化ＣＮＦが最も好ましい。カルボキシアルキル化ＣＮＦは、セルロース原料をマーセル化剤で処理した後にカルボキシアルキル化剤で処理してカルボキシアルキル基を導入する公知の方法を用いてカルボキシアルキル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。
アニオン変性ＣＮＦの一例として、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。中でも、Ｒがメチレン基であるＣＭ基を有するＣＭ化ＣＮＦが最も好ましい。カルボキシアルキル化ＣＮＦは、セルロース原料をマーセル化剤で処理した後にカルボキシアルキル化剤で処理してカルボキシアルキル基を導入する公知の方法を用いてカルボキシアルキル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。
【0017】
カルボキシアルキル化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、０．５０以下であることが好ましい。また、カルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキル基の数）を示す。カルボキシアルキル置換度は、マーセル化剤の量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。グルコース単位当たりのＣＭ置換度は、以下の方法で測定することができる：
ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のＣＭ化ＣＮＦを水素型ＣＭ化ＣＮＦに変換する。水素型ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化ＣＮＦを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。ＣＭ置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化ＣＮＦの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化ＣＮＦの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のＣＭ化ＣＮＦを水素型ＣＭ化ＣＮＦに変換する。水素型ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化ＣＮＦを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。ＣＭ置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化ＣＮＦの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化ＣＮＦの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0018】
ＣＭ基以外のカルボキシアルキル基置換度の測定も、上記と同様の方法で行うことができる。
【0019】
なお、本明細書において、ＣＭ化ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「ＣＭ化セルロース」及びＣＭ化セルロースを解繊して得られた「ＣＭ化ＣＮＦ」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、「ＣＭ化セルロース」及び「ＣＭ化ＣＮＦ」は、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という。）とは区別される。「ＣＭ化セルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるＣＭＣの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「ＣＭ化セルロース」及び「ＣＭ化ＣＮＦ」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のＣＭＣではセルロースＩ型結晶はみられない。
【0020】
（カルボキシル基を有するＣＮＦ（カルボキシル化ＣＮＦ））
アニオン性ＣＮＦの一例として、カルボキシル基を有するカルボキシル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）（式中、Ｍは金属イオンである）、または－ＣＯＯ－をいう。カルボキシル化ＣＮＦは、セルロースのピラノース環の水酸基をカルボキシル基に酸化する公知の方法を用いてカルボキシル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ－オキシル化合物と、臭化物及び／又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
アニオン性ＣＮＦの一例として、カルボキシル基を有するカルボキシル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）（式中、Ｍは金属イオンである）、または－ＣＯＯ－をいう。カルボキシル化ＣＮＦは、セルロースのピラノース環の水酸基をカルボキシル基に酸化する公知の方法を用いてカルボキシル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ－オキシル化合物と、臭化物及び／又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
【0021】
カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル基の量は、カルボキシル化ＣＮＦの絶乾質量に対して、０．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基の量は、酸化剤の添加量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基の量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化ＣＮＦの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化ＣＮＦ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化ＣＮＦ質量〔ｇ〕。
カルボキシル化ＣＮＦの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化ＣＮＦ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化ＣＮＦ質量〔ｇ〕。
【0022】
（リン酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、リン酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。リン酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロースに導入してリン酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸エステル化セルロース及びリン酸エステル化ＣＮＦは、セルロースの分子鎖にこれらのリン酸系の基の１種または２種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のｐＨは、ｐＨ３～７が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
アニオン性ＣＮＦの一例として、リン酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。リン酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロースに導入してリン酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸エステル化セルロース及びリン酸エステル化ＣＮＦは、セルロースの分子鎖にこれらのリン酸系の基の１種または２種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のｐＨは、ｐＨ３～７が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
【0023】
リン酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度（以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる：
固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化ＣＮＦのスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦを得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦ１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化ＣＮＦのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸エステル化ＣＮＦの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化ＣＮＦのスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦを得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦ１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化ＣＮＦのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸エステル化ＣＮＦの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
【0024】
（硫酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、硫酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。硫酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。
アニオン性ＣＮＦの一例として、硫酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。硫酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。
【0025】
例えば、硫酸系化合物としてスルファミン酸を用いる場合、スルファミン酸の使用量は、セルロース鎖へのアニオン基の導入量を考慮して適宜調整することができる。例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌの量で用いることができ、より好ましくは０．１～３．０ｍｏｌの量で用いることができる。
【0026】
硫酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりの硫酸系の基の量（以下、単に「硫酸基量」と呼ぶ。）は、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。グルコース単位当たりの硫酸基量は、以下の方法で測定することができる：
硫酸エステル化ＣＮＦの水分散液をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。
硫酸エステル化ＣＮＦの水分散液をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。
【0027】
（ＣＮＦを含む粉末）
本発明の製造方法では、上記のＣＮＦを含む粉末を用いてＣＮＦの水懸濁液を製造する。本発明において「粉末」とは、水分量が０～１５質量％となるまで乾燥させて得られた乾燥固形物をいう。好ましくは水分量が０～１０質量％である。ＣＮＦは、このような水分量となるまで乾燥を行うと通常再分散させることが困難になる傾向があるが、本発明の方法により、再分散性が向上し、低い回転数の撹拌機を用いた場合でも残留するゲル粒の量を低減させることができるようになる。粉末における水分量は、粉末を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて算出することができる。
本発明の製造方法では、上記のＣＮＦを含む粉末を用いてＣＮＦの水懸濁液を製造する。本発明において「粉末」とは、水分量が０～１５質量％となるまで乾燥させて得られた乾燥固形物をいう。好ましくは水分量が０～１０質量％である。ＣＮＦは、このような水分量となるまで乾燥を行うと通常再分散させることが困難になる傾向があるが、本発明の方法により、再分散性が向上し、低い回転数の撹拌機を用いた場合でも残留するゲル粒の量を低減させることができるようになる。粉末における水分量は、粉末を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて算出することができる。
【0028】
乾燥固形物である「粉末」の形状は、懸濁のさせやすさを考慮すると、微細で均質な粉状であることが好ましいが、粉の一部が凝集して塊を形成しているような形状であってもよいし、顆粒状であってもよい。
【0029】
ＣＮＦを含む粉末は、例えば、これに限定されないが、上記のＣＮＦを含む分散液を乾燥させることにより製造することができる。乾燥に供する分散液における分散媒は特に限定されないが、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒がさらに好ましい。乾燥に用いる装置は特に限定されない。例えば、真空ドラム乾燥機、常圧ドラム乾燥機、スプレー乾燥機、熱風乾燥機、温風乾燥機などを用いることができる。
【0030】
本発明で懸濁に供する「ＣＮＦを含む粉末」は、ＣＮＦに加えて他の成分を含んでいてもよい。例えば、再分散性の向上のために、水溶性高分子の粉末を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、デンプン、かたくり粉、クズ粉、加工デンプン（カチオン化デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酢酸デンプン、酸化デンプン）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆タンパク溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、デンプンポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、コロイダルシリカ、又はこれらの１種以上の混合物が挙げられる。中でも、セルロース誘導体は、ＣＮＦとの相溶性の点から好ましく、ＣＭＣ及びその塩が特に好ましい。ＣＭＣ及びその塩のような水溶性高分子は、ＣＮＦの繊維の間に入り込み、繊維間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
【0031】
水溶性高分子としてＣＭＣを用いる場合は、ＣＭＣのカルボキシメチル基置換度は、０．５５～１．６０の範囲であることが好ましく、０．５５～１．１０がさらに好ましく、０．６５～１．１０がさらに好ましい。なお、このようなカルボキシメチル基置換度を有するＣＭＣは、水に溶解するため、水中でセルロース由来の繊維の形状を維持しない。上述した通り、水溶性高分子としての「ＣＭＣ」と、水中で繊維状の形状を維持する「カルボキシメチル化セルロース」とは、区別される。また、「カルボキシメチル化セルロース」を１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊して得た「カルボキシメチル化ＣＮＦ」も、「ＣＭＣ」とは区別される。
【0032】
ＣＮＦを含む粉末に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５～３００質量であることが好ましく、２０～３００質量％がさらに好ましく、２５～２００質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましい。
【0033】
その他、ＣＮＦを含む粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＣＮＦや水溶性高分子以外の成分、例えば微量な金属成分などを含んでいてもよい。
【0034】
本発明の消臭剤は、必要に応じて、マスキング剤（香料など）、光触媒化合物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化第二鉄など）、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色剤、吸着型消臭剤（活性炭など）などを併用してもよい。
【0035】
本発明の消臭剤は、アンモニアを含むヘアカラー剤、洗剤、虫刺され液、化粧品等に適用できる。
【実施例0036】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0037】
（カルボキシメチル置換度の測定方法）
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0038】
［実施例１］
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３．２ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３．２ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
【0039】
（ＣＮＦ粉体の製造）
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体（ＣＮＦ粉体）を得た。
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体（ＣＮＦ粉体）を得た。
【0040】
（アンモニア含有混合水溶液の調製）
アンモニアの０．２５％水溶液にＣＮＦ粉体を１％となるように添加し、密閉した容器中で５分間混合撹拌して混合水溶液を調製した。その後、開放系容器に混合水溶液を移し、アンモニア揮発量（容器上部の気層中のアンモニア濃度）、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。アンモニア揮発量の測定には検知管式気体測定器(ガステック社製ＧＶ１００Ｓ)を用い、開放系容器内の液面から１５ｃｍ高さ地点のアンモニア濃度を測定した。結果を表１に示した。
アンモニアの０．２５％水溶液にＣＮＦ粉体を１％となるように添加し、密閉した容器中で５分間混合撹拌して混合水溶液を調製した。その後、開放系容器に混合水溶液を移し、アンモニア揮発量（容器上部の気層中のアンモニア濃度）、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。アンモニア揮発量の測定には検知管式気体測定器(ガステック社製ＧＶ１００Ｓ)を用い、開放系容器内の液面から１５ｃｍ高さ地点のアンモニア濃度を測定した。結果を表１に示した。
【0041】
［比較例１］
ＣＮＦ粉体を添加しない以外は、実施例１と同様にして混合水溶液を調製し、アンモニア濃度、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。結果を表１に示した。
ＣＮＦ粉体を添加しない以外は、実施例１と同様にして混合水溶液を調製し、アンモニア濃度、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。結果を表１に示した。
【0042】
［比較例２］
ＣＮＦ粉体に替えメチルセルロース（商品名：Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（７０００～１００００ｍＰａ・ｓ ２％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ａｔ ２０℃）、東京化成工業製）を１．３％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして混合水溶液を調製し、アンモニア濃度、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。結果を表１に示した。
ＣＮＦ粉体に替えメチルセルロース（商品名：Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（７０００～１００００ｍＰａ・ｓ ２％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ａｔ ２０℃）、東京化成工業製）を１．３％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして混合水溶液を調製し、アンモニア濃度、及び混合水溶液のｐＨを経時で測定した。結果を表１に示した。
【0043】
【表1】
【0044】
表１に示されるように、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをアンモニア水溶液に添加することにより、アンモニア揮発量が抑制され、ｐＨの低下も抑制された。また、２４時間後のアンモニア揮発量は比較例１、２よりも多くなっており、徐放性の効果も認められた。