特開 2024-13574 電極活物質Ｓｉ粒子、電極合材、リチウムイオン電池、及び電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024013574

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】電極活物質Ｓｉ粒子、電極合材、リチウムイオン電池、及び電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240125BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240125BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240125BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240125BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240125BHJP

   C01B 33/021 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/134

H01M10/0562

H01M10/0565

H01M4/36 D

H01M4/36 A

H01M10/052

C01B33/02 E

C01B33/021

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022115756

(22)【出願日】2022-07-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】眞下 直大

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

(72)【発明者】

【氏名】山口 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】浦部 晃太

(72)【発明者】

【氏名】江口 達哉

【テーマコード（参考）】

4G072

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB05

4G072BB12

4G072BB15

4G072HH02

4G072JJ30

4G072LL02

4G072MM24

4G072MM33

4G072UU30

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL11

5H029AL19

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM12

5H029AM16

5H029BJ12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029DJ13

5H029DJ16

5H029HJ05

5H029HJ07

5H029HJ14

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050FA02

5H050FA13

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】本開示は、充放電時における電池の拘束圧の変動を抑制することができる電極活物質Ｓｉ粒子を提供することを主な目的とする。
【解決手段】本開示の電極活物質Ｓｉ粒子は、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有している。本開示の電極活物質Ｓｉ粒子は、ダイヤモンド型Ｓｉを、電極活物質Ｓｉ粒子全体に対して０．０５～１１．００面積％含有していることが好ましい。クラスレート型Ｓｉは、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有していることが好ましい。本開示の電極活物質Ｓｉ粒子は、ポーラス構造を有していることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有している、電極活物質Ｓｉ粒子。

【請求項2】

ダイヤモンド型Ｓｉを、電極活物質Ｓｉ粒子全体に対して０．０５～１１．００面積％含有している、請求項１に記載の電極活物質Ｓｉ粒子。

【請求項3】

前記クラスレート型Ｓｉは、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有している、請求項１又は２に記載の電極活物質Ｓｉ粒子。

【請求項4】

ポーラス構造を有している、請求項１又は２に記載の電極活物質Ｓｉ粒子。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の電極活物質Ｓｉ粒子を含有している、電極合材。

【請求項6】

請求項５に記載の電極合材を含有している負極層、電解質層、及び正極層をこの順に有している、リチウムイオン電池。

【請求項7】

前記セパレータ層が固体電解質層である、請求項６に記載のリチウムイオン電池。

【請求項8】

ＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を得ることを有している、
電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記Ｎａトラップ剤の平均粒径（Ｄ５０）は、６０～８０μｍである、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～３５０℃かつ加熱時間１～２０時間、又は加熱温度４００～８００℃かつ加熱時間３０～１００時間で加熱して、前記ＮａＳｉ合金粉末を得ることを含んでいる、請求項８又は９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極活物質Ｓｉ粒子、電極合材、リチウムイオン電池、及び電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。

【0003】

特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、活物質を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－１５８００４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、活物質としてのＳｉ粒子は、電池の高エネルギー密度化に有効である一方で、充放電時における体積変化が大きい。活物質の膨張収縮は、電池の拘束圧の変動をもたらす。電池の拘束圧の変動を低減するための手段として、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することが考えられる。

【0006】

特許文献１に記載されるクラスレート型構造を有するＳｉ粒子は、充放電時における体積変化の低減に有利である。

【0007】

本開示は、充放電時における電池の拘束圧の変動を抑制することができる電極活物質Ｓｉ粒子を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有している、電極活物質Ｓｉ粒子。
《態様２》
ダイヤモンド型Ｓｉを、電極活物質Ｓｉ粒子全体に対して０．０５～１１．００面積％含有している、態様１に記載の電極活物質Ｓｉ粒子。
《態様３》
前記クラスレート型Ｓｉは、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有している、態様１又は２に記載の電極活物質Ｓｉ粒子。
《態様４》
ポーラス構造を有している、態様１～３のいずれか一つに記載の電極活物質Ｓｉ粒子。
《態様５》
態様１～４のいずれか一つに記載の電極活物質Ｓｉ粒子を含有している、電極合材。
《態様６》
態様５に記載の電極合材を含有している負極層、電解質層、及び正極層をこの順に有している、リチウムイオン電池。
《態様７》
前記セパレータ層が固体電解質層である、態様６に記載のリチウムイオン電池。
《態様８》
ＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を得ることを有している、
電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法。
《態様９》
前記Ｎａトラップ剤の平均一次粒子径は、Ｄ５０で６０～８０μｍである、態様８に記載の製造方法。
《態様１０》
Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～３５０℃かつ加熱時間１～２０時間、又は加熱温度４００～８００℃かつ加熱時間３０～１００時間で加熱して、前記ＮａＳｉ合金粉末を得ることを含んでいる、態様８又は９に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、主に、充放電時における電池の拘束圧の変動を抑制することができる電極活物質Ｓｉ粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態に従うリチウムイオン電池の模式図である。

【図2】図２は、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子のＡＳＴＡＲ画像である。

【図3】図３は、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子における、クラスレートＩ型Ｓｉ、クラスレートＩＩ型Ｓｉ、及びダイヤモンド型Ｓｉの含有比率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0012】

《電極活物質Ｓｉ粒子》
本開示の電極活物質Ｓｉ粒子は、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有している、Ｓｉ粒子である。

【0013】

なお、同一の粒子内とは、単一の二次粒子又は単一の一次粒子が、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを有していることを意味する。単一の一次粒子が、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを有していることが特に好ましい。

【0014】

Ｓｉ系の活物質、例えばリチウムイオン電池に用いられるＳｉ系の活物質は、充放電時における膨張収縮が大きいことが知られている。そのようなＳｉ系の活物質の充放電時の膨張収縮を低減した活物質として、クラスレート型Ｓｉが挙げられる。

【0015】

本開示の電極活物質Ｓｉ粒子は、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有している。ダイヤモンド型Ｓｉは、クラスレート型Ｓｉと比較して高い導電性を有している。そのため、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉを同一の粒子内に有しているＳｉ粒子は、充放電時に粒子内全体に電子を拡散させやすく、粒子内におけるクラスレート型Ｓｉとイオンキャリア、例えばリチウムとの反応の偏りを低減することができ、したがって、充放電時におけるＳｉ粒子の膨張収縮の偏りを抑制することができる。

【0016】

本開示の電極活物質Ｓｉ粒子を活物質として用いた電池では、充放電時におけるＳｉ粒子の膨張収縮の偏りが抑制されるので、充放電における電池の拘束圧の変動が抑制される。

【0017】

クラスレート型Ｓｉとは、電極活物質Ｓｉの粒子のうち、クラスレート型の結晶構造を有している部分である。

【0018】

クラスレート型Ｓｉは、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有していることが好ましい。クラスレートＩＩ型構造を有するＳｉは、その内部のカゴ構造にイオンキャリア、例えばリチウムを吸蔵することができるため、充放電時における膨張収縮の程度が、他のＳｉ系活物質と比較して低い傾向にあるためである。

【0019】

クラスレートＳｉは、クラスレートＩ型及びクラスレートＩＩ型の両方を含んでいてよい。

【0020】

クラスレートＩＩ型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、５０．００～９９．０５面積％であってよい。クラスレートＩＩ型ＳｉのクラスレートＳｉ全体に対する面積比は、５０．００面積％以上、６０．００面積％以上、７０．００面積％以上、又は８０．００面積％以上であってよく、９９．０５面積％以下、９８．００面積％以下、９５．００面積％以下、又は９０．００面積％以下であってよい。

【0021】

なお、クラスレートＩＩ型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、解析時の各組成の面積比率によって算出することができる。

【0022】

ダイヤモンド型Ｓｉとは、電極活物質Ｓｉ粒子のうち、ダイヤモンド型構造を有している部分である。

【0023】

ダイヤモンド型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、０．０５～１１．００面積％であることが好ましい。

【0024】

電極活物質Ｓｉ粒子がダイヤモンド型Ｓｉを０．０５面積％以上含有していると、充放電における電池の拘束圧の変動を十分に抑制することができる。これは、電極活物質Ｓｉ粒子の導電性向上によってクラスレート型Ｓｉとイオンキャリア、例えばリチウムとの反応の偏りを低減することができ、したがって、充放電時におけるＳｉ粒子の膨張収縮の偏りを抑制することができることによる。

【0025】

他方、電極活物質Ｓｉ粒子がダイヤモンド型Ｓｉを１１．００面積％よりも多く含有していると、電極活物質Ｓｉ粒子におけるクラスレート型Ｓｉの割合が低くなってしまい、電極活物質Ｓｉ粒子の体積変化の抑制が不十分となる。

【0026】

ダイヤモンド型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、０．０５面積％以上、０．１０面積％以上、０．２０面積％以上、又は０．４０面積％以上であってよく、１１．００面積％以下、１０．００面積％以下、９．００面積％以下、又は８．００面積％以下であってよい。

【0027】

拘束圧の変動を更に抑制する観点から、ダイヤモンド型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、０．４０～８．００面積％であることが特に好ましい。

【0028】

なお、ダイヤモンド型Ｓｉの電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する面積比は、解析時の各組成の面積比率によって算出することができる。

【0029】

なお、電極活物質Ｓｉ粒子全体における、クラスレート型Ｓｉ及びダイヤモンド型Ｓｉ以外の部分は、例えばアモルファス等であってよい。また、クラスレート型Ｓｉ全体におけるクラスレートＩＩ型Ｓｉ以外の部分は、クラスレートＩ型Ｓｉであってよい。

【0030】

また、電極活物質Ｓｉ粒子は、ポーラス構造を有していることがより好ましい。

【0031】

ポーラス構造の有無は、例えば走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等の画像から確認してよい。

【0032】

また、ポーラス構造は、複数の細孔を有している構造、より具体的にはナノポーラス構造、メソポーラス構造、又はマクロポーラス構造であってよい。ナノポーラス構造は、例えば０．５～２．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。メソポーラス構造は、例えば２．０～５０．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。マクロポーラス構造は、例えば５０．０～１０００．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。なお、電極活物質Ｓｉ粒子の細孔分布は、例えばＮ_２ガス吸着法等により測定できる。

【0033】

《電極合材》
本開示の電極合材は、本開示の電極活物質Ｓｉ粒子を含有している。

【0034】

本開示の電極合材は、本開示の電極活物質Ｓｉ粒子の他に、随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有していることができる。

【0035】

本開示の電極合材は、本開示の電極活物質Ｓｉ粒子を用いることを除いて、公知の方法によって得ることができる。

【0036】

〈固体電解質〉
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

【0037】

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0038】

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0039】

硫化物固体電解質及び酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

【0040】

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0041】

〈導電助剤〉
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

【0042】

〈バインダ〉
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

【0043】

《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、本開示の電極合材を含有している負極層、電解質層、及び正極層をこの順に有していることができる。ここで、電解質層は、固体電解質層であってよい。

【0044】

図１は、本開示のひとつの実施形態に従うリチウムイオン電池１の模式図である。

【0045】

図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従うリチウムイオン電池１は、本開示の電極合材を含有している負極層１０、電解質層としての固体電解質層２０、及び正極層３０をこの順に有している。ここで、負極層１０は、負極集電体層１１と負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、固体電解質層２０と接している。同様に、正極層３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２を有している。正極活物質層３２は、固体電解質層２０と接している。

【0046】

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の集電体として使用できるものを適宜採用することができる。

【0047】

例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。

【0048】

負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

【0049】

（負極活物質層）
本開示の負極活物質層は、本開示の電極合材を含有する層である。

【0050】

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0051】

〈電解質層〉
本開示の電解質層は、固体電解質層であってよい。

【0052】

固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。固体電解質及びバインダは、上記の「《電極合材》」に関する記載を参照することができる。

【0053】

なお、電解質層は、例えばポリプロピレン等の樹脂のシートに、リチウムイオン伝導性を有する電解液が含浸している層であってもよい。

【0054】

電解液は支持塩及び溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。

【0055】

電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0056】

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、上記の「〈負極集電体層〉」において記載した材料及び形状のものを用いてよい。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。

【0057】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有している層である。

【0058】

正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

【0059】

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0060】

固体電解質、導電助剤、及びバインダは、上記の「《電極合材》」に関する記載を参照することができる。

【0061】

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0062】

《電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法》
本開示の電極活物質Ｓｉ粒子の製造方法は、ＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を得ることを有している。

【0063】

ＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して所定の温度と時間で加熱することにより、ＮａＳｉ合金からＮａが脱離して、クラスレート型構造、特にクラスレートＩＩ型構造を有するＳｉ粒子が生成する。

【0064】

Ｎａトラップ剤は、ＮａＳｉ合金と反応してＮａＳｉ合金からＮａを受け取るものに限定されず、ＮａＳｉ合金から脱離したＮａ、具体的には蒸気になったＮａと反応しても良い。

【0065】

Ｎａトラップ剤としては、具体的にはＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、又はＡｌＦ_３等の粒子を挙げることができる。Ｎａトラップ剤としては、ＡｌＦ_３粒子が特に好ましい。

【0066】

Ｎａトラップ剤の平均粒径（Ｄ５０）は、２０～３００μｍであることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0067】

Ｎａトラップ剤の平均粒径（Ｄ５０）がこのような大きさであると、Ｓｉ粒子中にダイヤモンド型Ｓｉが形成されやすくなる。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0068】

Ｎａトラップ剤の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は６０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。

【0069】

加熱温度が２５０℃以上であると、ダイヤモンド型Ｓｉが生成されやすく、また、加熱温度が５００℃未満であると、クラスレート型Ｓｉのが生成されやすいので、加熱温度は２５０～５００℃が好ましい。

【0070】

加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。

【0071】

加熱時間が３０時間以上であると、クラスレート型Ｓｉが生成されやすく、また、加熱時間が１００時間未満であると、生産効率が高いため、加熱時間は３０～２００時間が好ましい。なお、加熱時間が長いほど、ダイヤモンド型Ｓｉの生成量が多くなる傾向にある。

【0072】

加熱時間は、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、又は１００時間以上であってよく、２００時間以下、１８０時間以下、１６０時間以下、又は１００時間以下であってよい。

【0073】

本開示の製造方法において、ＮａＳｉ合金粉末は、Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～３５０℃かつ加熱時間１～２０時間、又は加熱温度４００～８００℃かつ加熱時間３０～１００時間で加熱して得てよい。

【0074】

加熱温度２５０～３５０℃かつ加熱時間１～２０時間という、ＮａＳｉ合金の生成において比較的に低温かつ短時間の処理は、材料であるＳｉ粉末中のダイヤモンド型Ｓｉを残存させることができる。この場合において、加熱温度は、２５０℃以上、２６０℃以上、又は２７０℃以上であってよく、３５０℃以下、３４０℃以下、又は３３０℃以下であってよい。また、加熱時間は、１時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよく、２０時間以下、１５時間以下、又は１０時間以下であってよい。

【0075】

他方、加熱温度４００～８００℃かつ加熱時間３０～１００時間という、ＮａＳｉ合金の生成において比較的に高温かつ長時間の処理は、ダイヤモンド型Ｓｉの結晶が生成しやすい条件である。この場合において、加熱温度は、４００℃以上、４５０℃以上、又は５００℃以上であってよく、８００℃以下、７００℃以下、又は６００℃以下であってよい。

【実施例0076】

《実施例１～６、並びに比較例１及び２》
〈実施例１〉
（ＮａＳｉ合金粉末の製造）
金属ＮａとＳｉ粉末とをモル比１．１：１となるように秤量し、混合して、アルゴン雰囲気下で４００℃、４０時間保持することでこれらを溶融させた。室温まで冷却して、インゴット状のＮａＳｉ合金を得た。当該インゴット状のＮａＳｉ合金をグローブボックス内で粉砕及び分級して、粒子径５００μｍ以下のＮａＳｉ合金を得た。なお、当該ＮａＳｉ合金においては、Ｓｉに対するＮａの組成比がやや高い。

【0077】

（Ｓｉ粒子の製造）
ＮａＳｉ合金及びＡｌＦ_３をモル比１：０．７５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にて窒素雰囲気下で２７０℃、４０時間加熱した。

【0078】

加熱炉を室温まで冷却し、反応容器から生成物を回収した。当該生成物を３質量％の塩酸水溶液に投入して、Ｎ_２フロー下で１０分間撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後の生成物を濾過にて分離し、８０℃で減圧乾燥することで、実施例１の電極活物質Ｓｉ粒子を得た。

【0079】

なお、ＡｌＦ_３粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、７７．９μｍであった。

【0080】

〈実施例２～６、及び比較例１〉
表１に示す加熱温度、加熱時間、及びＡｌＦ_３粒子の平均粒径（Ｄ５０）で製造を行ったことを除いて実施例１と同様にして、各例の電極活物質Ｓｉ粒子を得た。

【0081】

〈比較例２〉
ダイヤモンド型Ｓｉ構造を有するＳｉ粒子を、比較例２の電極活物質Ｓｉ粒子とした。

【0082】

〈ダイヤモンド型Ｓｉの存在比率〉
ＡＳＴＡＲ ＴＥＭ用結晶方位解析装置（ＡＳＴＡＲ ＴＥＭ用結晶方位解析装置 ｜ 株式会社 ＴＳＬソリューションズ （ｔｓｌｊａｐａｎ．ｃｏｍ）によって、各例の電極活物質Ｓｉ粒子におけるダイヤモンド型Ｓｉの存在比率（面積％）を求めた。

【0083】

〈充放電試験〉
各例の電極活物質Ｓｉ粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン電池を作製し、所定の条件下で充電試験を行い、その拘束圧の上昇値を測定した。

【0084】

なお、リチウムイオン電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層がこの順に積層された構造を有していた。

【0085】

ここで、負極集電体層は、銅箔であった。負極活物質層は、各例の電極活物質Ｓｉ粒子、硫化物固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系活物質、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び導電助剤としてのＶＧＣＦを含有していた。

【0086】

固体電解異質層は、硫化物固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系活物質及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有していた。

【0087】

正極活物質層は、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び導電助剤としてのＶＧＣＦを含有していた。

【0088】

正極集電体層は、アルミニウム箔であった。

【0089】

〈結果〉
図２及び３に、実施例４に関するＡＳＴＡＲ結果を示す。

【0090】

図２は、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子のＡＳＴＡＲ画像である。

【0091】

図２に示すように、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子は、大部分がクラスレートＩＩ型Ｓｉ相を有しており、次いで、クラスレートＩ型Ｓｉ相及びダイヤモンド型Ｓｉ相を有していた。また、微量のアモルファス相も有していた。

【0092】

図３は、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子における、クラスレートＩ型Ｓｉ、クラスレートＩＩ型Ｓｉ、及びダイヤモンド型Ｓｉの含有率を示すグラフである。

【0093】

図３において、「Ｎａ２０．５Ｓｉ１３６」は、クラスレートＩＩ型Ｓｉを、「Ｎａ０．５Ｓｉ１７」は、クラスレートＩ型Ｓｉを、「Ｓｉ」はダイヤモンド型Ｓｉを、それぞれ示している。図３は、実施例４の電極活物質Ｓｉ粒子全体に対する、クラスレートＩ型Ｓｉ、クラスレートＩＩ型Ｓｉ、及びダイヤモンド型Ｓｉの質量比が、それぞれ順に約１４．７５、約８４．２５、約０．７５であることを示している。

【0094】

以下の表１は、各例の電極活物質Ｓｉ粒子の製造条件及びダイヤモンド型Ｓｉの質量％、並びにリチウムイオン電池を構成して充放電した際の拘束圧上昇量（比較例１を１００．０とした相対値）を示すグラフである。

【0095】

【表1】

【0096】

実施例１～３、５、及び６の電極活物質Ｓｉ粒子は、図２に示した実施例４の電極活物質ＳｉのＡＳＴＡＲ画像に示すのと同様に、単一の粒子内にダイヤモンド型Ｓｉ及びクラスレートＩＩ型を有していた。

【0097】

実施例１～６の電極活物質Ｓｉ粒子を用いたリチウムイオン電池の充電時の拘束圧力の上昇量は、ダイヤモンド型Ｓｉを含有していなかった比較例１の電極活物質Ｓｉ粒子を用いたリチウムイオン電池の充電時の拘束圧力の上昇量よりも低く、それぞれ順に、５２．２、２８．３、２６．１、１５．２、２６．１、及び３０．４であった。

【0098】

なお、ダイヤモンド型Ｓｉのみを有していた比較例２の電極活物質Ｓｉ粒子を用いたリチウムイオン電池の充電時の拘束圧力は、比較例１の電極活物質Ｓｉ粒子を用いたリチウムイオン電池の充電時の拘束圧力の上昇量よりもはるかに大きく、１６５．２であった。

【符号の説明】

【0099】

１ リチウムイオン電池
１０ 負極層
１１ 負極集電体層
１２ 負極活物質層
２０ 固体電解質層
３０ 正極電層
３１ 正極集電体層
３２ 正極活物質層

【図1】

【図2】

【図3】