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特開2024-135861ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法およびポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135861
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法およびポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 81/02 20060101AFI20240927BHJP
C08F 8/30 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08G81/02
C08F8/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046749
(22)【出願日】2023-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】望月 翔太
(72)【発明者】
【氏名】北浦 快人
【テーマコード（参考）】
4J031
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J031AA12
4J031AA13
4J031AA23
4J031AA29
4J031AB02
4J031AC05
4J031AC09
4J031AD01
4J031AE03
4J031AE20
4J031AF12
4J031AF16
4J031AF18
4J031AF19
4J031AF23
4J031CE09
4J031CG09
4J031CG43
4J031CG46
4J100AA00P
4J100AA03P
4J100CA01
4J100DA01
4J100EA05
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA28
4J100GC25
4J100GC35
4J100HA61
4J100HA62
4J100HC59
4J100HC61
4J100HE17
4J100HE32
4J100JA11
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA57
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、ポリオレフィンと非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマーとのブロック共重合体の製造方法であって、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性および耐傷付き性に優れた共重合体を与える製造方法を提供することである。
【解決手段】少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む、ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む、ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む、ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記重合体（Ｂ）が、さらにアクリロニトリルまたはその誘導体に由来する構造単位およびスチレンまたはその誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である、請求項１に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記重合体（Ｂ）が，アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体である、請求項１に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記変性体（Ａ）が、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有し、炭素－炭素二重結合末端率が２０％以上であるポリオレフィン（Ｃ）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることにより得られたものである、請求項１に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
前記一般式［Ｉ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
【化1】
前記一般式［Ｉ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
【請求項5】
前記変性体（Ａ）が、下記一般式［ＩＩ］で表される、請求項１に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
前記一般式［ＩＩ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数であり、
ｓ＞ｎであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
【化2】
前記一般式［ＩＩ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数であり、
ｓ＞ｎであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
【請求項6】
前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、８０～３００℃で行われる、請求項１に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項7】
前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、溶融混練で行われる、請求項１または６に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項8】
少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の溶融混練生成物を含む、ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項9】
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造および下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有するポリオレフィンブロック共重合体を含む、請求項８に記載のポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
前記一般式［ＩＩＩ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数であり、
ｓ＞ｎであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基であり、
＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
【化3】
前記一般式［ＩＩＩ］において、
ｓは、２～４の整数であり、
ｎは、１～３の整数であり、
ｓ＞ｎであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基であり、
＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法およびポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、成形性、機械物性、透明性、衛生性等に優れることから、フィルム、シート、繊維、不織布、成形品（容器等）、改質剤等として工業用途、生活資材用途等幅広い分野に使用されている。一方で、ポリオレフィンはポリスチレン（ＰＳ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂と比較して表面硬度が低いため、耐傷付き性が不十分な場合がある。耐傷付き性を向上させる方法として、表面を構成するポリオレフィン層に滑剤、シリコーン系共重合体、シリコーンオイル等を添加し、表面の滑り性を向上させることが知られている（特許文献１～３）。
【0003】
ポリオレフィンは、飽和炭化水素骨格であり無極性であることから、反応性に乏しく、樹脂の改質が難しいことが知られている。また、異樹脂との接着性および相溶性が悪いことも知られている。これらの問題を解決する方法として、過酸化物および無水マレイン酸等の不飽和ジルカルボン無水物を用いたポリオレフィン改質の方法が知られている（特許文献４および５）。
【0004】
一方、近年、主鎖の２つの末端のうち片方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンへのニトリルオキシド基等の極性官能基の導入が試みられている（特許文献６）。特許文献６の実施例３３Ｂ及び３４Ｂでは、ニトリルオキシド基が導入されたポリオレフィン変性体とエチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエンゴムとを反応させて、ブロックコポリマーを製造したこと：並びに該ブロックポリマーの引張弾性率、破壊応力および破壊歪みが飛躍的に向上したことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－１５４７３０号公報
【特許文献2】特開２０１７―２０６５８７号公報
【特許文献3】特開２０１７―１２５０８６号公報
【特許文献4】特開２００８－１０６２５６号公報
【特許文献5】特開平７－１７３２２９号公報
【特許文献6】国際公開第２０１９／１０７４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～３の樹脂組成物から得られるフィルムないし成形体は、滑剤、シリコーン系化合物等が表面にブリードし、表面のべたつき、臭気等の問題が生じていた。
特許文献４および５のポリオレフィン改質方法では、過酸化物の使用により、ポリオレフィンの分子鎖切断および分子量の低下等の副反応が発生し、それに伴い機械物性の低下および臭気等の問題が生じていた。
特許文献６で得られるブロックコポリマーは、引張破断伸び等の機械物性について一定の改善は見られるものの、耐傷付き性について考慮されておらず、また、表面硬度が低下することが予想され、耐傷付き性は不十分なレベルであると考えられる。
特許文献４および５のポリオレフィン改質方法では、過酸化物の使用により、ポリオレフィンの分子鎖切断および分子量の低下等の副反応が発生し、それに伴い機械物性の低下および臭気等の問題が生じていた。
特許文献６で得られるブロックコポリマーは、引張破断伸び等の機械物性について一定の改善は見られるものの、耐傷付き性について考慮されておらず、また、表面硬度が低下することが予想され、耐傷付き性は不十分なレベルであると考えられる。
【0007】
本発明の課題は、ポリオレフィンと非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマーとのブロック共重合体の製造方法であって、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性および耐傷付き性に優れた共重合体を与える製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体を反応させることにより、相溶性および耐傷付き性に優れたポリオレフィンブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
【0009】
［１］少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む、ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［２］前記重合体（Ｂ）が、さらにアクリロニトリルまたはその誘導体に由来する構造単位およびスチレンまたはその誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である、［１］に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［３］前記重合体（Ｂ）が，アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体である、［１］または［２］に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［４］前記変性体（Ａ）が、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有し、炭素－炭素二重結合末端率が２０％以上であるポリオレフィン（Ｃ）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることにより得られたものである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
前記一般式［Ｉ］において、ｓは、２～４の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
［５］前記変性体（Ａ）が、下記一般式［ＩＩ］で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
前記一般式［ＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
［６］前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、８０～３００℃で行われる、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［７］前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、溶融混練で行われる、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［８］少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の溶融混練生成物を含む、ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
［９］アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造および下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有するポリオレフィンブロック共重合体を含む、［８］に記載のポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
前記一般式［ＩＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基であり；＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
［２］前記重合体（Ｂ）が、さらにアクリロニトリルまたはその誘導体に由来する構造単位およびスチレンまたはその誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する共重合体である、［１］に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［３］前記重合体（Ｂ）が，アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体である、［１］または［２］に記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［４］前記変性体（Ａ）が、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有し、炭素－炭素二重結合末端率が２０％以上であるポリオレフィン（Ｃ）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることにより得られたものである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【化1】
前記一般式［Ｉ］において、ｓは、２～４の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
［５］前記変性体（Ａ）が、下記一般式［ＩＩ］で表される、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【化2】
前記一般式［ＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
［６］前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、８０～３００℃で行われる、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［７］前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程が、溶融混練で行われる、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法。
［８］少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の溶融混練生成物を含む、ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
［９］アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造および下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有するポリオレフィンブロック共重合体を含む、［８］に記載のポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物。
【化3】
前記一般式［ＩＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基であり；＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性および耐傷付き性に優れた共重合体を与えるポリオレフィンブロック共重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「重合体」は、１種類のモノマーによる単独重合体と複数種のモノマーによる共重合体を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合体」と記載する。
「ポリエチレン」は、エチレン単位の割合が５０ｍｏｌ％超のエチレンホモポリマーまたはエチレン－（炭素数３以上のα－オレフィン）コポリマーである。ポリエチレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
「ポリプロピレン」は、プロピレン単位の割合が５０ｍｏｌ％以上のプロピレンホモポリマーまたはプロピレン－（エチレンもしくは炭素数４以上のα－オレフィン）コポリマーである。ポリプロピレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
「１，３－双極子官能基」とは、不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合等）と１，３－双極子環化付加反応を起こし得る官能基をいう。
「主鎖」とは、主鎖以外のすべての分子鎖がペンダントと見なされるような線状分子鎖をいう。
「実質的に溶媒が存在しない」とは、製造上不可避的に混入した溶媒以外の溶媒が存在しないことをいう。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「重合体」は、１種類のモノマーによる単独重合体と複数種のモノマーによる共重合体を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合体」と記載する。
「ポリエチレン」は、エチレン単位の割合が５０ｍｏｌ％超のエチレンホモポリマーまたはエチレン－（炭素数３以上のα－オレフィン）コポリマーである。ポリエチレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
「ポリプロピレン」は、プロピレン単位の割合が５０ｍｏｌ％以上のプロピレンホモポリマーまたはプロピレン－（エチレンもしくは炭素数４以上のα－オレフィン）コポリマーである。ポリプロピレンは、１ｍｏｌ％以下のジエン化合物単位を有してもよい。
「１，３－双極子官能基」とは、不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合等）と１，３－双極子環化付加反応を起こし得る官能基をいう。
「主鎖」とは、主鎖以外のすべての分子鎖がペンダントと見なされるような線状分子鎖をいう。
「実質的に溶媒が存在しない」とは、製造上不可避的に混入した溶媒以外の溶媒が存在しないことをいう。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0013】
＜ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法＞
ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む。変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合し、重合体（Ｂ）に残存する炭素－炭素二重結合を変性体（Ａ）のニトリルオキシド基と反応させることにより、ポリオレフィンブロック共重合体を得ることができる。本発明の製造方法では、過酸化物を使用しないため、変性体（Ａ）の分子鎖の切断はほぼ起こらず、変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）がニトリルオキシド基と前記炭素－炭素二重結合との反応により結合するため、前記ブロック共重合体の分子量は低下しにくい。また、前記ブロック共重合体は、１分子中にポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部が反応しているため，単にポリオレフィンと非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマーを混合する場合に比べ、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との親和性および相溶性が向上する。その結果、非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー由来のドメインをポリオレフィン中に微分散化することが可能となり、耐傷付き性、および引張破断伸び等の機械物性に優れたポリオレフィンブロック共重合体を得ることができる。
ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）および非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）を混合する工程を含む。変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合し、重合体（Ｂ）に残存する炭素－炭素二重結合を変性体（Ａ）のニトリルオキシド基と反応させることにより、ポリオレフィンブロック共重合体を得ることができる。本発明の製造方法では、過酸化物を使用しないため、変性体（Ａ）の分子鎖の切断はほぼ起こらず、変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）がニトリルオキシド基と前記炭素－炭素二重結合との反応により結合するため、前記ブロック共重合体の分子量は低下しにくい。また、前記ブロック共重合体は、１分子中にポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部が反応しているため，単にポリオレフィンと非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマーを混合する場合に比べ、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との親和性および相溶性が向上する。その結果、非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー由来のドメインをポリオレフィン中に微分散化することが可能となり、耐傷付き性、および引張破断伸び等の機械物性に優れたポリオレフィンブロック共重合体を得ることができる。
【0014】
［ポリオレフィン変性体（Ａ）］（以下、「変性体（Ａ）」ともいう）
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有する。変性体（Ａ）のニトリルオキシド基は、重合体（Ｂ）に残存する炭素－炭素二重結合と反応して、ポリオレフィンブロック共重合体を生成する。ニトリルオキシド基は、１分子中に１個以上含まれ、好ましくは１～３個である。ニトリルオキシド基は、変性体（Ａ）の末端に結合していても、分子鎖の途中に結合していても、両者に結合していてもよい。変性体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有する。変性体（Ａ）のニトリルオキシド基は、重合体（Ｂ）に残存する炭素－炭素二重結合と反応して、ポリオレフィンブロック共重合体を生成する。ニトリルオキシド基は、１分子中に１個以上含まれ、好ましくは１～３個である。ニトリルオキシド基は、変性体（Ａ）の末端に結合していても、分子鎖の途中に結合していても、両者に結合していてもよい。変性体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0015】
ポリオレフィン変性体（Ａ）におけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭素数２以上２０以下のアルケンの重合体が挙げられる。ポリオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレンは、エチレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％未満有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
ポリプロピレンは、プロピレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
ジエン化合物としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。
ポリエチレンは、エチレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％未満有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
ポリプロピレンは、プロピレン以外のα－オレフィンをコモノマーとして０ｍｏｌ％超５０ｍｏｌ％以下有してもよい。また、ジエン化合物をコモノマーとして０ｍｏｌ％超１ｍｏｌ％以下有してもよい。ジエンのコモノマーとしての含量は０ｍｏｌ％が好ましい。
α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
ジエン化合物としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエン等が挙げられる。
【0016】
［非環状ジエン由来の構造単位を有する重合体（Ｂ）］（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）
重合体（Ｂ）は、非環状ジエン由来の構造単位を有する。重合体（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する。前記炭素－炭素二重結合は、重合体（Ｂ）の末端に存在していても、分子鎖の途中に存在していても、両者に存在していてもよい。重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）は、非環状ジエン由来の構造単位を有する。重合体（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する。前記炭素－炭素二重結合は、重合体（Ｂ）の末端に存在していても、分子鎖の途中に存在していても、両者に存在していてもよい。重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
非環状ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン等の鎖状の共役ジエン；これらの非共役ジエンまたは共役ジエンの水素原子の一部をアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。
なかでも、重合体（Ｂ）中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有させることを容易にし、変性体（Ａ）との反応性を高める観点から、非環状ジエンは、炭素数が４～８の鎖状の共役ジエン化合物であることが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。非環状ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、重合体（Ｂ）中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有させることを容易にし、変性体（Ａ）との反応性を高める観点から、非環状ジエンは、炭素数が４～８の鎖状の共役ジエン化合物であることが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。非環状ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0018】
重合体（Ｂ）は、非環状ジエン由来の構造単位のみを含む単独重合体であっても、非環状ジエン由来の構造単位およびその他の構造単位を含む共重合体であってよい。その他の構造単位を形成する化合物としては、非環状ジエンを除く、環状または非環状の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、具体的には、α－オレフィン等の非環状のモノエンまたはトリエン以上のポリエン；スチレン等の環状のモノエン、ジエンまたはトリエン以上のポリエン；アクリロニトリル、メタ（アクリル）酸、メタ（アクリル）酸エステル、メタ（アクリル）アミド等の官能基を有する単量体等が挙げられる。
なかでも、重合体（Ｂ）は、ポリオレフィンブロック共重合体の耐熱性、耐傷付き性および耐油性の観点から、アクリロニトリルまたはその誘導体に由来する構造単位、並びに、ポリオレフィンブロック共重合体の成形加工性および寸法安定性の観点から、スチレンまたはその誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに有する共重合体であることが好ましい。アクリロニトリルの誘導体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられる。スチレンの誘導体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｏ，ｐ－ジクロロスチレン等が挙げられる。
その他の構造単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、重合体（Ｂ）は、ポリオレフィンブロック共重合体の耐熱性、耐傷付き性および耐油性の観点から、アクリロニトリルまたはその誘導体に由来する構造単位、並びに、ポリオレフィンブロック共重合体の成形加工性および寸法安定性の観点から、スチレンまたはその誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに有する共重合体であることが好ましい。アクリロニトリルの誘導体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられる。スチレンの誘導体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｏ，ｐ－ジクロロスチレン等が挙げられる。
その他の構造単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
ポリオレフィンブロック共重合体の耐熱性、耐傷付き性、耐油性、成形加工性および寸法安定性の観点から、重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体であることが特に好ましい。
【0020】
入手の容易性の観点から、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体におけるアクリロニトリル由来の単位の下限値は、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記アクリロニトリル由来の単位の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
同様に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン由来の単位の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。前記ブタジエン由来の単位の上限値は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
同様に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体におけるスチレン由来の単位の下限値は、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記スチレン由来の単位の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
なお、アクリロニトリル由来の単位、ブタジエン由来の単位およびスチレン由来の単位の総和は、１００質量％である。
同様に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン由来の単位の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。前記ブタジエン由来の単位の上限値は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
同様に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体におけるスチレン由来の単位の下限値は、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記スチレン由来の単位の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
なお、アクリロニトリル由来の単位、ブタジエン由来の単位およびスチレン由来の単位の総和は、１００質量％である。
【0021】
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体は、市販されており、例えば、テクノＵＭＧ株式会社製ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＥＸ１８Ａ、ＥＸ１０ＵおよびＴＪ３Ｇ、東レ株式会社製トヨラック（登録商標）５００ ３２２、７００ ３１４および１００ ３２２等を例示することができる。
【0022】
［ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法］
ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合することを含む。変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比率は質量基準で、９９：１～１０：９０であることが好ましく、９５：５～３０：７０であることがより好ましく、９０：１０～５０：５０であることがさらに好ましく、９０：１０～７５：２５であることが特に好ましい。
ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合することを含む。変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比率は質量基準で、９９：１～１０：９０であることが好ましく、９５：５～３０：７０であることがより好ましく、９０：１０～５０：５０であることがさらに好ましく、９０：１０～７５：２５であることが特に好ましい。
【0023】
前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を混合する工程は、８０～３００℃で行われることが好ましく、より好ましくは１５０～２８０℃、さらに好ましくは１８０～２２０℃である。
【0024】
前記変性体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の反応を促進させる観点から、前記混合する工程は、溶融混練で行われることが好ましい。溶融混練の方法としては、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。溶融混練の方法の詳細は、例えば、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ２ｎｄ．ｅｄ．”，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐ．１５３－１９０に記載されている。
溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
【0025】
＜ポリオレフィン変性体（Ａ）の好ましい態様＞
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有し、炭素－炭素二重結合末端率が２０％以上であるポリオレフィン（Ｃ）（以下、「ポリオレフィン（Ｃ）」とも記す。）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることにより得られたものであることが好ましい。
前記一般式［Ｉ］において、ｓは、２～４の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有し、炭素－炭素二重結合末端率が２０％以上であるポリオレフィン（Ｃ）（以下、「ポリオレフィン（Ｃ）」とも記す。）と、下記一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることにより得られたものであることが好ましい。
【化4】
前記一般式［Ｉ］において、ｓは、２～４の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0026】
［ポリオレフィン（Ｃ）］
ポリオレフィン（Ｃ）における「ポリオレフィン」としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィン（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエチレンおよびポリプロピレンの定義は、前述のとおりである。
ポリオレフィン（Ｃ）における「ポリオレフィン」としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィン（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエチレンおよびポリプロピレンの定義は、前述のとおりである。
【0027】
ポリオレフィン（Ｃ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有する。反応性の観点から、ポリオレフィン（Ｃ）における炭素－炭素二重結合末端率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、６０～２００％がさらに好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）は、主鎖の途中に炭素－炭素二重結合を有してもよく、側鎖の末端または途中に炭素－炭素二重結合を有してもよい。
ここで、炭素－炭素二重結合末端率は、ポリオレフィン（Ｃ）の分子鎖１本当たりの末端炭素－炭素二重結合基の存在割合を意味する。ポリオレフィン（Ｃ）がすべて、片末端のみが炭素－炭素二重結合基である場合、炭素－炭素二重結合末端率は、１００％である。炭素－炭素二重結合末端率は、０～２００％の値を取り得る。なお、ポリオレフィン（Ｃ）における炭素－炭素二重結合末端率の算出には、側鎖の末端における炭素－炭素二重結合を含まないものとする。
ここで、炭素－炭素二重結合末端率は、ポリオレフィン（Ｃ）の分子鎖１本当たりの末端炭素－炭素二重結合基の存在割合を意味する。ポリオレフィン（Ｃ）がすべて、片末端のみが炭素－炭素二重結合基である場合、炭素－炭素二重結合末端率は、１００％である。炭素－炭素二重結合末端率は、０～２００％の値を取り得る。なお、ポリオレフィン（Ｃ）における炭素－炭素二重結合末端率の算出には、側鎖の末端における炭素－炭素二重結合を含まないものとする。
【0028】
炭素－炭素二重結合としては、ビニル基およびビニリデン基が好ましい。炭素－炭素二重結合としては、一般式［Ｉ］で表される化合物のニトリルオキシド基との反応性に優れる点から、ビニル基が好ましい。１，３－双極子官能基であるニトリルオキシド基は、立体的に大きいオレフィン結合よりも立体的に小さいオレフィン結合に対して反応性が高い。
【0029】
ポリオレフィン（Ｃ）が、主鎖の少なくとも一方の末端に炭素－炭素二重結合を有するポリプロピレン（以下、「含二重結合ポリプロピレン」と記す。）の場合、該ポリプロピレンは、一般的に、以下に示す末端基を有する。末端がビニル基である構造としては、構造式（１－ａ）および（１－ｆ）が挙げられる。末端がビニリデン基である構造としては、構造式（１－ｂ）が挙げられる。
【化5】
【0030】
また、ポリオレフィン（Ｃ）が含二重結合ポリプロピレンの場合、該ポリプロピレンは、反応機構上、ポリマー鎖内部に規則的なモノマーユニットに加えて、次のような内部オレフィンが生成し、ポリマーを構成するモノマーユニットとなることがある。
【化6】
【0031】
ポリオレフィン（Ｃ）は、一般的には遷移金属触媒を用い、連鎖移動剤を用いないα－オレフィンの配位重合によって製造できる。通常、ポリオレフィンの製造の際には連鎖移動剤によって分子量を調節するため、ポリオレフィンの末端構造は、飽和末端である。一方、遷移金属触媒を用いる配位重合において、水素、有機アルミニウム等の連鎖移動剤を用いない場合、ポリオレフィンの停止末端は炭素－炭素二重結合となる。特に、重合温度によって分子量を調節する重合系において末端二重結合が生成しやすい。また、水素発生を伴い、主鎖の途中および側鎖にも炭素－炭素二重結合が生成し得る。これらについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３８巻，２００５年，ｐ．６９８８－６９９６やＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第７巻，１９９９年，ｐ．１４５－１６３等に記載されている。
【0032】
遷移金属触媒としては、錯体触媒系（フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等）、チーグラー・ナッタ触媒系等が挙げられ、フィリップス触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が好ましく、製造可能範囲が広いという点から、メタロセン触媒およびポストメタロセン触媒が特に好ましい。また、炭素－炭素二重結合末端率が上記範囲を満たせば必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。
【0033】
（炭素－炭素二重結合末端率の算出方法）
炭素－炭素二重結合末端率とは、ポリオレフィン（Ｃ）の全ポリマー鎖のうち、末端に炭素－炭素二重結合基を有する分子鎖の割合を意味する。炭素－炭素二重結合末端率の算出は、特開２０２１－４３７６号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
炭素－炭素二重結合末端率とは、ポリオレフィン（Ｃ）の全ポリマー鎖のうち、末端に炭素－炭素二重結合基を有する分子鎖の割合を意味する。炭素－炭素二重結合末端率の算出は、特開２０２１－４３７６号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
【0034】
具体的には、炭素－炭素二重結合末端率は、下式によって計算される。
（炭素－炭素二重結合末端率）＝（総炭素－炭素二重結合末端数）／｛（（総末端数）－（ＬＣＢ数））÷２｝×１００
ここで、総炭素－炭素二重結合末端数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素－炭素二重結合末端の総数である。総末端数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖が結合する主鎖中のメチン炭素の数である。
（炭素－炭素二重結合末端率）＝（総炭素－炭素二重結合末端数）／｛（（総末端数）－（ＬＣＢ数））÷２｝×１００
ここで、総炭素－炭素二重結合末端数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素－炭素二重結合末端の総数である。総末端数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖が結合する主鎖中のメチン炭素の数である。
【0035】
以下に、含二重結合ポリプロピレンについて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより、炭素－炭素二重結合末端率を特定する方法を説明する。
【0036】
１．試料調製と測定条件
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行う。
炭素－炭素二重結合末端数の定量には、１Ｈ－ＮＭＲを用いる。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回として測定をする。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
飽和末端の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いる。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を１８秒、積算回数を３０７２回、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行う。
炭素－炭素二重結合末端数の定量には、１Ｈ－ＮＭＲを用いる。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回として測定をする。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
飽和末端の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いる。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を１８秒、積算回数を３０７２回、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
【0037】
２．炭素－炭素二重結合末端数の算出方法
末端がビニル基である構造としては、前記構造式（１－ａ）および（１－ｆ）が挙げられる。１Ｈ－ＮＭＲでは、構造式（１－ａ）１－プロペニルと、構造式（１－ｆ）１－ブテニルの不飽和結合のプロトンシグナルは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの５．０８～４．８５ｐｐｍと５．８６～５．６９ｐｐｍのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニル基の数［Ｖｉ］は、１－プロペニルと１－ブテニルを合わせた数として、１０００モノマーユニット当たりの不飽和結合量として、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１－ａ）＋構造式（１－ｆ）：［Ｖｉ］＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
末端がビニル基である構造としては、前記構造式（１－ａ）および（１－ｆ）が挙げられる。１Ｈ－ＮＭＲでは、構造式（１－ａ）１－プロペニルと、構造式（１－ｆ）１－ブテニルの不飽和結合のプロトンシグナルは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの５．０８～４．８５ｐｐｍと５．８６～５．６９ｐｐｍのシグナルに重なって検出される。そこで、末端ビニル基の数［Ｖｉ］は、１－プロペニルと１－ブテニルを合わせた数として、１０００モノマーユニット当たりの不飽和結合量として、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１－ａ）＋構造式（１－ｆ）：［Ｖｉ］＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
【0038】
末端がビニリデン基である構造としては、前記構造式（１－ｂ）が挙げられる。末端ビニリデン基の数［Ｖｄ］は、プロピル－ビニリデンの数として、１０００モノマーユニット当たりの不飽和結合量として、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１－ｂ）：［Ｖｄ］＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
同様にして、ｉ－ブテニル基の数［ｉ－ブテニル］、ビニレン末端の数［末端ビニレン］、内部ビニリデンの数［内部ビニリデン］は以下の式から求められる。
構造式（１－ｄ）：［ｉ－ブテニル］＝Ｉｉｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１－ｇ）：［末端ビニレン］＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１－ｍ）：［内部ビニリデン］＝Ｉｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１－ｂ）：［Ｖｄ］＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
同様にして、ｉ－ブテニル基の数［ｉ－ブテニル］、ビニレン末端の数［末端ビニレン］、内部ビニリデンの数［内部ビニリデン］は以下の式から求められる。
構造式（１－ｄ）：［ｉ－ブテニル］＝Ｉｉｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１－ｇ）：［末端ビニレン］＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
構造式（１－ｍ）：［内部ビニリデン］＝Ｉｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
【0039】
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄ、Ｉｉｂｕ、ＩｖｎｌおよびＩｉｖｄは、それぞれ、構造式（１－ａ）＋構造式（１－ｆ）、構造式（１－ｂ）、構造式（１－ｄ）、構造式（１－ｇ）および構造式（１－ｍ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８～４．８５＋Ｉ５．８６～５．６９）／３、
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．７９～４．６５）／２、
Ｉｉｂｕ＝Ｉ５．３０～５．０８、
Ｉｖｎｌ＝（Ｉ５．５８～５．３０）／２、
Ｉｉｖｄ＝（Ｉ４．８５～４．７９）／２
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８～４．８５＋Ｉ５．８６～５．６９）／３、
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．７９～４．６５）／２、
Ｉｉｂｕ＝Ｉ５．３０～５．０８、
Ｉｖｎｌ＝（Ｉ５．５８～５．３０）／２、
Ｉｉｖｄ＝（Ｉ４．８５～４．７９）／２
【0040】
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ５．０８～４．８５は５．０８ｐｐｍと４．８５ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
また、Ｉｔｏｔａｌは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ＝ＩＣ３＋Ｉｖｉ＋Ｉｖｄ＋Ｉｉｂｕ＋Ｉｖｎｌ＋Ｉｉｖｄ
ＩＣ３はプロピレンに基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
ＩＣ３＝１／６×Ｉｍａｉｎ
Ｉｍａｉｎとは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの４．００～０．００ｐｍに検出されるポリマー主鎖と飽和末端のプロトンシグナルの総和である。
また、Ｉｔｏｔａｌは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ＝ＩＣ３＋Ｉｖｉ＋Ｉｖｄ＋Ｉｉｂｕ＋Ｉｖｎｌ＋Ｉｉｖｄ
ＩＣ３はプロピレンに基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
ＩＣ３＝１／６×Ｉｍａｉｎ
Ｉｍａｉｎとは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの４．００～０．００ｐｍに検出されるポリマー主鎖と飽和末端のプロトンシグナルの総和である。
【0041】
３．飽和末端の数の算出方法
下記の飽和末端の数は、１０００モノマーユニット当たりの数として、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１－ｃ）：［ｉ－ブチル］＝Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｅ）：［ｎ－ブチル］＝Ｉｎｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｈ）：［ｎ－プロピル］＝Ｉｎｐｒ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｉ）：［２，３－ジメチルブチル］＝Ｉ２，３－ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｊ）：［３，４－ジメチルペンチル］＝Ｉ３，４－ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
下記の飽和末端の数は、１０００モノマーユニット当たりの数として、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、以下の式から求める。
構造式（１－ｃ）：［ｉ－ブチル］＝Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｅ）：［ｎ－ブチル］＝Ｉｎｂｕ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｈ）：［ｎ－プロピル］＝Ｉｎｐｒ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｉ）：［２，３－ジメチルブチル］＝Ｉ２，３－ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
構造式（１－ｊ）：［３，４－ジメチルペンチル］＝Ｉ３，４－ｄｉｍｅ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ
【0042】
さらに、含二重結合ポリプロピレンには、重合体内部にプロピレンの規則的な１，２挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の２，１結合、１，３結合をもちうる。
【化7】
【0043】
ここで、Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ、Ｉｎｂｕ、Ｉｎｐｒ、Ｉ２，３－ｄｉｍｅ、Ｉ３，４－ｄｉｍｅはそれぞれ、構造式（１－ｃ）、構造式（１－ｅ）、構造式（１－ｈ）、構造式（１－ｉ）および構造式（１－ｊ）に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ＝（Ｉ２３．８０～２３．７０＋Ｉ２５．８０～２５．７０）／２
Ｉｎｂｕ＝Ｉ１４．０６～１４．０２
Ｉｎｐｒ＝（Ｉ１４．４４～１４．４２＋Ｉ３０．４６～３０．４５）／２
Ｉ２，３－ｄｉｍｅ＝（Ｉ１６．２１～１６．１７＋Ｉ３１．８６～３１．８１）／２
Ｉ３，４－ｄｉｍｅ＝Ｉ１２．０～１１．６０
Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ＝（Ｉ２３．８０～２３．７０＋Ｉ２５．８０～２５．７０）／２
Ｉｎｂｕ＝Ｉ１４．０６～１４．０２
Ｉｎｐｒ＝（Ｉ１４．４４～１４．４２＋Ｉ３０．４６～３０．４５）／２
Ｉ２，３－ｄｉｍｅ＝（Ｉ１６．２１～１６．１７＋Ｉ３１．８６～３１．８１）／２
Ｉ３，４－ｄｉｍｅ＝Ｉ１２．０～１１．６０
【0044】
また、Ｉｔｏｔａｌ－Ｃは、以下の式で示される量である。
Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ＝Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ＋Ｉｎｂｕ＋Ｉｎｐｒ＋Ｉ２，３－ｄｉｍｅ＋Ｉ３，４－ｄｉｍｅ＋Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ
Ｉ１，２－Ｐは、１，２挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ２，１－Ｐは、２，１挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，３－Ｐは、１，３挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉ１，２－Ｐ＝Ｉ４８．８０～４４．５０
Ｉ２，１－Ｐ＝（Ｉ３５．７２～３５．６３＋Ｉ３５．８３～３５．７７）／２
Ｉ１，３－Ｐ＝Ｉ３７．４１－３７．２１／２
Ｉｔｏｔａｌ－Ｃ＝Ｉｉ－ｂｕｔｙｌ＋Ｉｎｂｕ＋Ｉｎｐｒ＋Ｉ２，３－ｄｉｍｅ＋Ｉ３，４－ｄｉｍｅ＋Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ
Ｉ１，２－Ｐは、１，２挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ２，１－Ｐは、２，１挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値、Ｉ１，３－Ｐは、１，３挿入したプロピレンの結合に基づくシグナルの特性値を表し、以下の式で示される量である。
Ｉ１，２－Ｐ＝Ｉ４８．８０～４４．５０
Ｉ２，１－Ｐ＝（Ｉ３５．７２～３５．６３＋Ｉ３５．８３～３５．７７）／２
Ｉ１，３－Ｐ＝Ｉ３７．４１－３７．２１／２
【0045】
４．総末端数の算出方法
総末端数は、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲのそれぞれで算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数であり、具体的には、１０００モノマーユニット当たりの前記構造式（１－ａ）～構造式（１－ｊ）までの末端の個数の総和である。
総末端数は、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲのそれぞれで算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数であり、具体的には、１０００モノマーユニット当たりの前記構造式（１－ａ）～構造式（１－ｊ）までの末端の個数の総和である。
【0046】
５．ＬＣＢ数の算出方法
含二重結合ポリプロピレンは、長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を持ち得る。
長鎖分岐数（ＬＣＢ数）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより、４９．００～４４．３３ｐｐｍのプロピレン主鎖のメチレン炭素の強度を１０００に規格化したときの、３１．７２～３１．６６ｐｐｍの分岐点の炭素（メチン炭素）並びに４４．０９～４４．０３ｐｐｍ、４４．７８～４４．７２ｐｐｍおよび４４．９０～４４．８４ｐｐｍの分岐点の炭素（メチン炭素）に結合する３つのメチレン炭素のシグナル積分強度を用いて下式により算出し、１０００プロピレンモノマーユニット当たりの数とする。
ＬＣＢ数＝［（Ｉ４４．０９～４４．０３＋Ｉ４４．７８～４４．７２＋Ｉ４４．９０～４４．８４＋Ｉ３１．７２～３１．６６）／４］／Ｉ４９．００～４４．３３
含二重結合ポリプロピレンは、長鎖分岐（ＬＣＢ）構造部分を持ち得る。
長鎖分岐数（ＬＣＢ数）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより、４９．００～４４．３３ｐｐｍのプロピレン主鎖のメチレン炭素の強度を１０００に規格化したときの、３１．７２～３１．６６ｐｐｍの分岐点の炭素（メチン炭素）並びに４４．０９～４４．０３ｐｐｍ、４４．７８～４４．７２ｐｐｍおよび４４．９０～４４．８４ｐｐｍの分岐点の炭素（メチン炭素）に結合する３つのメチレン炭素のシグナル積分強度を用いて下式により算出し、１０００プロピレンモノマーユニット当たりの数とする。
ＬＣＢ数＝［（Ｉ４４．０９～４４．０３＋Ｉ４４．７８～４４．７２＋Ｉ４４．９０～４４．８４＋Ｉ３１．７２～３１．６６）／４］／Ｉ４９．００～４４．３３
【0047】
［一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）］
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、１，３－双極子官能基であるニトリルオキシド基を有している。ニトリルオキシド基は、無触媒下でポリオレフィン（Ｃ）の不飽和結合との１，３－双極子環化付加反応を進行させることができ、イソキサゾリン骨格を形成する。また、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、ニトリルオキシド基が二量化しにくく、１，３－双極子環化付加反応を進行させる点で有利である。一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、１，３－双極子官能基であるニトリルオキシド基を有している。ニトリルオキシド基は、無触媒下でポリオレフィン（Ｃ）の不飽和結合との１，３－双極子環化付加反応を進行させることができ、イソキサゾリン骨格を形成する。また、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、ニトリルオキシド基が二量化しにくく、１，３－双極子環化付加反応を進行させる点で有利である。一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化8】
【0048】
一般式［Ｉ］において、ｓは、２～４の整数である。ｓとしては、高分子間反応を抑制する観点から、２～３の整数が好ましく、２がより好ましい。
【0049】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基である。炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２としては、ニトリルオキシド基が二量化しにくい点から、炭素数６～８のアリール基が好ましい。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、４－クロロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、分子の対称性が高くなり、化合物が固体化しやすく、室温での保存安定性に優れる点から、同じであることが好ましい。
Ｒ１およびＲ２としては、ニトリルオキシド基が二量化しにくい点から、炭素数６～８のアリール基が好ましい。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、４－クロロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は、分子の対称性が高くなり、化合物が固体化しやすく、室温での保存安定性に優れる点から、同じであることが好ましい。
【0050】
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－である。Ｘとしては、化合物の合成が容易である点から、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－が好ましく、－Ｏ－または－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基である。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３としては、化合物の合成が容易である点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘにおける２価の炭化水素基としては、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基である。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３としては、化合物の合成が容易である点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘにおける２価の炭化水素基としては、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【0051】
Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。前記炭化水素基における炭素原子は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基に置き換わっていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。前記炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭化水素基；炭化水素基と各種結合（－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－等）との組み合わせ；炭化水素基と極性官能基（ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等）との組み合わせ；炭化水素基と各種結合と極性官能基との組み合わせ等が挙げられる。前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アリール基、ヘテロシクリル基、ヘテロアリール基、アシル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；部分的に前記ハロゲン原子を含有するアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【0052】
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）としては、融点が高くなりやすく、室温での保存安定性に優れる点から、下記の（ｉ）～（ｉｉ）のニトリルオキシド化合物であってよい。
（ｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物。
（ｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが後述する一般式［ＩＶ］で表される基であるニトリルオキシド化合物。
（ｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物。
（ｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが後述する一般式［ＩＶ］で表される基であるニトリルオキシド化合物。
【0053】
（ｉ）のように対称性が高く、炭素鎖が短いアルキレン基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができると考えられる。
（ｉｉ）のように対称性が高く、剛直なアリーレン基を有する一般式［ＩＶ］で表される基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができると考えられる。
（ｉｉ）のように対称性が高く、剛直なアリーレン基を有する一般式［ＩＶ］で表される基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができると考えられる。
【0054】
（ｉ）におけるＡは、炭素数２～１０のアルキレン基である。（ｉ）におけるＡとしては、ニトリルオキシド化合物を固体化させ、ポリオレフィンに近い融点を発現させる点から炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～６のアルキレン基がより好ましい。
（ｉ）におけるＡとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。（ｉ）におけるＡとしては、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１，４－シクロへキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基が好ましく、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基がより好ましい。
（ｉ）におけるＡとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。（ｉ）におけるＡとしては、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１，４－シクロへキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基が好ましく、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基がより好ましい。
【0055】
（ｉｉ）におけるＡは、一般式［ＩＶ］で表される基である。
－（Ｒ４′－Ｏ）ｔ－Ｒ５′－（Ｏ－Ｒ４′）ｔ－ ・・・［ＩＶ］
－（Ｒ４′－Ｏ）ｔ－Ｒ５′－（Ｏ－Ｒ４′）ｔ－ ・・・［ＩＶ］
【0056】
ｔは、０または１である。ｔは、ニトリルオキシド化合物の製造のしやすさの点からは、１が好ましく、ニトリルオキシド化合物の融点の点からは、０が好ましい。
Ｒ４′は、炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ４′としては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基等が挙げられる。Ｒ４′としては、炭素数が小さいほどニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる点から、１，２－エチレン基が好ましい。
Ｒ４′は、炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ４′としては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基等が挙げられる。Ｒ４′としては、炭素数が小さいほどニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる点から、１，２－エチレン基が好ましい。
【0057】
Ｒ５′は、一般式［Ｖ］で表される基または一般式［ＶＩ］で表される基である。Ｒ５′としては、ポリオレフィン（Ｃ）の変性後にポリオレフィン末端部と導入官能基の距離を長くし、ポリオレフィン変性体（Ａ）の反応性を高める点から、一般式［ＶＩ］で表される基が好ましい。
【0058】
【化9】
【0059】
Ｒ６′～Ｒ９′は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ６′とＲ７′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８′とＲ９′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｒ６′～Ｒ９′としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子およびメチル基がさらに好ましい。
【0060】
Ｒ１０′～Ｒ１７′は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１０′とＲ１１′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２′とＲ１３′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４′とＲ１５′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６′とＲ１７′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０′～Ｒ１７′としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子およびメチル基がさらに好ましい。
【0061】
ｕは０または１である。ｕは、ポリオレフィン（Ｃ）の変性後にポリオレフィン末端部と導入官能基の距離を長くし、ポリオレフィン変性体（Ａ）の反応性を高める点から、１が好ましい。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８′）（Ｒ１９′）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－である。Ｑとしては、溶融混練時にポリオレフィンへの溶解性が高くなる点から、－Ｃ（Ｒ１８′）（Ｒ１９′）－がより好ましい。
Ｒ１８′およびＲ１９′は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８′とＲ１９′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１８′とＲ１９′が連結した例としては、１，１－シクロへキシレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８′およびＲ１９′としては、水素原子、メチル基、エチル基およびフェニル基が好ましい。
Ｑは、－Ｃ（Ｒ１８′）（Ｒ１９′）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－である。Ｑとしては、溶融混練時にポリオレフィンへの溶解性が高くなる点から、－Ｃ（Ｒ１８′）（Ｒ１９′）－がより好ましい。
Ｒ１８′およびＲ１９′は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８′とＲ１９′が連結して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１８′とＲ１９′が連結した例としては、１，１－シクロへキシレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８′およびＲ１９′としては、水素原子、メチル基、エチル基およびフェニル基が好ましい。
【0062】
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）の融点は、２５～３００℃が好ましく、４０～２８０℃がより好ましく、６０～２６０℃がさらに好ましく、８０～２４０℃が特に好ましい。前記化合物の融点が前記範囲の下限値以上であれば、室温での運動性が低下するため、室温での保存安定性が向上する。前記化合物の融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融反応中に化合物が融解しやすくなり、反応性が高くなる。
一般式［Ｉ］で表される化合物の融点を２５℃以上とするためには、例えば、Ａに対称性の高い構造を加えて分子構造の対称性を高めたり、Ａに剛直性の高い基や短鎖の基を導入したりする。
一般式［Ｉ］で表される化合物の融点を２５℃以上とするためには、例えば、Ａに対称性の高い構造を加えて分子構造の対称性を高めたり、Ａに剛直性の高い基や短鎖の基を導入したりする。
【0063】
［ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法］
ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｃ）の二重結合と、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）のニトリルオキシド基の少なくとも１つとを付加反応させることを含む方法が好ましい。
ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｃ）の二重結合と、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）のニトリルオキシド基の少なくとも１つとを付加反応させることを含む方法が好ましい。
【0064】
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）の配合量は、ポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましく、０．０５～６質量部がさらに好ましい。また、一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）の配合量は、ポリオレフィン（Ｃ）の炭素－炭素二重結合の１当量に対して、０．１～８．０当量となる量であることが好ましく、０．５～５．０当量となる量であることがより好ましく、１．０～３．０当量となる量であることがさらに好ましい。
【0065】
一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）におけるニトリルオキシド基は、異性化促進剤の存在下加熱によってイソシアネート基に不可逆的に異性化しやすい。このため、ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造時に、イソシアネート基への異性化促進剤を配合しないことが好ましい。異性化促進剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系等の化合物が挙げられる。
【0066】
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｃ）と一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを混合し、熱処理して得られる。熱処理は、溶媒中で行ってもよく、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融混練しながら行ってもよい。
【0067】
溶媒としては、炭化水素系のものであってもよく、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられる。溶媒を用いる場合、混合温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。溶媒を用いる場合、混合時間は、３０分～２４時間が好ましく、１時間～１５時間がより好ましく、２時間～１０時間がさらに好ましい。
【0068】
熱処理は、生産性の点から、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融混練し、ポリオレフィン（Ｃ）と一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）とを付加反応させることが好ましい。
【0069】
溶融混練の方法としては、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。溶融混練の方法の詳細は、例えば、”Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ２ｎｄ．ｅｄ．”，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐ．１５３－１９０に記載されている。
溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
溶融混練を行う場合、すべての成分を一括して溶融混練してもよく、一部の成分を溶融混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよい。溶融混練は、２回以上行ってもよい。溶融混練後、追加の熱処理を行ってもよい。
【0070】
実質的に溶媒が存在しない場合、つまり溶融混練を行う場合、溶融混練温度は、８０～３００℃であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）および一般式［Ｉ］で表される化合物（Ｄ）の混合物を８０～３００℃で溶融混練することにより、前記ポリオレフィン（Ｃ）の二重結合と前記化合物（Ｄ）のニトリルオキシド基の少なくとも１つとを付加反応させ、前記化合物（Ｄ）のニトリルオキシド基の残りを未反応のままとすることができる。溶融混練温度は、１００～２８０℃がより好ましく、１２０～２６０℃がさらに好ましい。混練時間とは、押出機による溶融混練では滞留時間をいう。溶融混練時間は、１秒～３０分が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。
【0071】
以上説明したポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法にあっては、炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィンを用いているため、ポリオレフィンを工業的に有利な高温条件下にて一般式［Ｉ］で表される化合物で変性できる。
【0072】
＜ポリオレフィン変性体（Ａ）の構造＞
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、前記ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法によって得られたものであることが好ましい。この場合、ポリオレフィン変性体（Ａ）は、イソキサゾリン骨格およびニトリルオキシド基をそれぞれ少なくとも１つ有する。
ポリオレフィン変性体（Ａ）は、前記ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法によって得られたものであることが好ましい。この場合、ポリオレフィン変性体（Ａ）は、イソキサゾリン骨格およびニトリルオキシド基をそれぞれ少なくとも１つ有する。
【0073】
本発明の別の態様では、ポリオレフィン変性体（Ａ）は、下記一般式［ＩＩ］で表される。
一般式［ＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
【化10】
一般式［ＩＩ］において、ｓは、２～４の整数であり；ｎは、１～３の整数であり；ｓ＞ｎであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり；Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり；Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり；Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり；Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。
【0074】
一般式［ＩＩ］において、ｓは、２～４の整数である。ｓは、ポリオレフィン変性体（Ａ）の粘度上昇を抑えるという観点から、２～３の整数が好ましく、２がより好ましい。
【0075】
ｎは、１～３の整数である。ｎとしては、ポリオレフィン変性体（Ａ）のフィラー分散剤としての使用、および他樹脂との反応によりブロックコポリマーを製造するという観点から、１～２の整数が好ましく、１が特に好ましい。ただし、ｓ＞ｎである。
【0076】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数４～１０の炭化水素基または炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ１およびＲ２の例としては、一般式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0077】
Ｘは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（Ｒ３）－であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～６の炭化水素基である。Ａは、ｓ価の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘ、Ｒ３およびＡの例としては、一般式［Ｉ］におけるＸ、Ｒ３およびＡと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0078】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基である。炭素数１～８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基等が挙げられる。この中でも炭素数１～８のアルキル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基およびｎ－ヘキシル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６としては、二重結合周りの立体障害を小さくし、反応性を高めるという点から、水素原子およびメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0079】
Ｒ７は、ポリオレフィンに由来する基である。ポリオレフィンはポリオレフィン（Ｃ）であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）は、上述のとおりである。
【0080】
（ポリオレフィン変性体（Ａ）の構造特定）
ポリオレフィン変性体（Ａ）のイソキサゾリン骨格の特定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行うことができる。具体的には、ポリオレフィン変性体（Ａ）をｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液および化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行う。
ポリオレフィン変性体（Ａ）のイソキサゾリン骨格の特定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行うことができる。具体的には、ポリオレフィン変性体（Ａ）をｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液および化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行う。
【0081】
図１は、実施例で使用したポリオレフィン変性体（Ａ１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。ポリオレフィン変性体（Ａ１）は、一般式［ＩＩ］のＲ４、Ｒ５およびＲ６がいずれも水素であるが、図１に示すとおり、Ｒ４の水素原子のシグナルは４．１～４．８ｐｐｍの範囲に観測され、Ｒ５およびＲ６の水素原子のシグナルは２．３～３．０ｐｐｍの範囲に観測され、これに基づき、イソキサゾリン骨格を特定することができる。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が炭素数１～８のアルキル基の場合も同様に、１Ｈ－ＮＭＲによりイソキサゾリン骨格を特定することができる。
【0082】
ポリオレフィン変性体（Ａ）中のニトリルオキシド基の特定は、ＩＲ測定により行うことができる。具体的には、ポリオレフィン変性体（Ａ）のペレットを用いて１７５℃で４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔのプレス片を作製し、ＩＲ測定を行い、２２５８ｃｍ－１付近に観測されるニトリルオキシド基のピーク高さからニトリルオキシド基の吸光度を算出する。ニトリルオキシド基のピーク高さは、２２１０ｃｍ－１と２３１０ｃｍ－１とを結んだ直線をベースラインとした場合の２２５８ｃｍ－１のピーク高さである。
【0083】
＜ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の溶融混練生成物を含む、ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物である。ポリオレフィン変性体（Ａ）は、前記ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法によって得られたものであることが好ましい。
ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物は、ポリオレフィン部とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体部との相溶性に優れ、さらに前記ブロック共重合体は、高分子量を維持できるため、得られた成形体は機械物性に優れている。さらに、本発明者らは、前記ブロック共重合体樹脂組成物から得られた成形体が予期せぬ優れた耐傷付き性を示すことを見出した。
本発明の別の態様は、少なくとも１つのニトリルオキシド基を有するポリオレフィン変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の溶融混練生成物を含む、ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物である。ポリオレフィン変性体（Ａ）は、前記ポリオレフィン変性体（Ａ）の製造方法によって得られたものであることが好ましい。
ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物は、ポリオレフィン部とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体部との相溶性に優れ、さらに前記ブロック共重合体は、高分子量を維持できるため、得られた成形体は機械物性に優れている。さらに、本発明者らは、前記ブロック共重合体樹脂組成物から得られた成形体が予期せぬ優れた耐傷付き性を示すことを見出した。
【0084】
ポリオレフィンブロック共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造および下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有することが好ましい。
一般式［ＩＩＩ］において、ｓ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記したとおりであり；＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
ポリオレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン変性体（Ａ）のニトリルオキシド基とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に残存する炭素－炭素二重結合とが反応して、イソキサゾリン骨格を形成していると考えられる。
【化11】
一般式［ＩＩＩ］において、ｓ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記したとおりであり；＊は、２つが１組であって、ｓ－ｎ組存在し、各組の＊はそれぞれ独立して、前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造におけるブタジエン由来の二重結合との反応部位である。
ポリオレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン変性体（Ａ）のニトリルオキシド基とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に残存する炭素－炭素二重結合とが反応して、イソキサゾリン骨格を形成していると考えられる。
【0085】
前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造において、アクリロニトリル由来の単位の下限値は、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記アクリロニトリル由来の単位の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造において、ブタジエン由来の単位の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。前記ブタジエン由来の単位の上限値は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造において、スチレン由来の単位の下限値は、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記スチレン由来の単位の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
なお、アクリロニトリル由来の単位、ブタジエン由来の単位およびスチレン由来の単位の総和は、１００質量％である。
前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造において、ブタジエン由来の単位の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。前記ブタジエン由来の単位の上限値は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に由来する構造において、スチレン由来の単位の下限値は、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記スチレン由来の単位の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
なお、アクリロニトリル由来の単位、ブタジエン由来の単位およびスチレン由来の単位の総和は、１００質量％である。
【0086】
耐傷付き性向上の観点から、ポリオレフィンブロック共重合体において、前記変性体（Ａ）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体の配合比率は質量基準で、９９：１～１０：９０であることが好ましく、９５：５～３０：７０であることがより好ましく、９０：１０～５０：５０であることがさらに好ましく、９０：１０～７５：２５であることが特に好ましい。
【0087】
ポリオレフィンブロック共重合体樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分（樹脂、フィラー、添加剤等）を配合してもよい。
他の成分は、ポリオレフィン変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の混合前、これらを混合して反応している間、または反応が完了したポリオレフィンブロック共重合体に配合することができる。また、他の成分は、ポリオレフィン変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の各製造時に配合してもよい。
他の成分の配合量は、ポリオレフィンブロック共重合体１００質量部に対して、通常０．００１～２５０質量部である。耐傷付き性を向上させる観点から、ポリオレフィンブロック共重合体１００質量部に対して、０．００１～２４０質量部であることが好ましい。他の成分の配合量が０．００１質量部未満であると、添加した他の成分の効果が十分得られない恐れがあり、また、２５０質量部より多いと耐傷付性が十分得られない恐れがある。
他の成分は、ポリオレフィン変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の混合前、これらを混合して反応している間、または反応が完了したポリオレフィンブロック共重合体に配合することができる。また、他の成分は、ポリオレフィン変性体（Ａ）および重合体（Ｂ）の各製造時に配合してもよい。
他の成分の配合量は、ポリオレフィンブロック共重合体１００質量部に対して、通常０．００１～２５０質量部である。耐傷付き性を向上させる観点から、ポリオレフィンブロック共重合体１００質量部に対して、０．００１～２４０質量部であることが好ましい。他の成分の配合量が０．００１質量部未満であると、添加した他の成分の効果が十分得られない恐れがあり、また、２５０質量部より多いと耐傷付性が十分得られない恐れがある。
【0088】
フィラーとしては、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、有機フィラー（繊維、木粉、セルロースパウダー等）が挙げられる。
添加剤としては、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、リン系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物）、金属塩化物（塩化鉄、塩化カルシウム等）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤、鉱物油、シリコーン化合物等が挙げられる。
添加剤としては、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、リン系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物）、金属塩化物（塩化鉄、塩化カルシウム等）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤、鉱物油、シリコーン化合物等が挙げられる。
【0089】
＜ポリオレフィンブロック共重合体の用途＞
ポリオレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性、耐傷付き性、および引張破断伸び等の機械物性に優れており、金属、木工、自動車補修用塗料、異樹脂との接着改質剤等の分野で好適に使用することができる。
ポリオレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性、耐傷付き性、および引張破断伸び等の機械物性に優れており、金属、木工、自動車補修用塗料、異樹脂との接着改質剤等の分野で好適に使用することができる。
【実施例0090】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【0091】
＜物性測定、分析等＞
（融点測定１）
融点測定装置（Ｓｔｕａｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＳＭＰ３）を用いて、一般式［Ｉ］で表される化合物を１℃／分の条件で昇温し、固体がすべて融解した時点での温度（℃）を、一般式［Ｉ］で表される化合物の融点とした。
（融点測定２）
ポリオレフィン（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準じて測定した。ポリオレフィン（Ｃ）の重合体パウダーをプレス機にて２００℃で３分間加熱し、その後２３℃で５分間冷却することでシート状に成形した。このシート状成形体を試料として用いた。試料の温度を一旦２００℃まで上げて５分間静置した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
（融点測定１）
融点測定装置（Ｓｔｕａｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＳＭＰ３）を用いて、一般式［Ｉ］で表される化合物を１℃／分の条件で昇温し、固体がすべて融解した時点での温度（℃）を、一般式［Ｉ］で表される化合物の融点とした。
（融点測定２）
ポリオレフィン（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準じて測定した。ポリオレフィン（Ｃ）の重合体パウダーをプレス機にて２００℃で３分間加熱し、その後２３℃で５分間冷却することでシート状に成形した。このシート状成形体を試料として用いた。試料の温度を一旦２００℃まで上げて５分間静置した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
【0092】
（炭素－炭素二重結合末端率の算出方法）
ポリオレフィン（Ｃ）の炭素－炭素二重結合末端率の算出は、特開２０２１－４３７６号公報に準じて行った。
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行った。
ポリオレフィン（Ｃ）の炭素－炭素二重結合末端率の算出は、特開２０２１－４３７６号公報に準じて行った。
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行った。
【0093】
炭素－炭素二重結合末端数の定量には、１Ｈ－ＮＭＲを用いた。１Ｈ－ＮＭＲの測定条件は、試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回とした。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
飽和末端数およびＬＣＢ数の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いた。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を１８秒、積算回数を３０７２回とし、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
飽和末端数およびＬＣＢ数の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いた。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を１８秒、積算回数を３０７２回とし、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0094】
上記の１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果に基づき、明細書に記載の方法に従い、総炭素－炭素二重結合末端数、総末端数およびＬＣＢ数を算出し、以下の式から炭素－炭素二重結合末端率を算出した。
（炭素－炭素二重結合末端率）＝（総炭素－炭素二重結合末端数）／｛（（総末端数）－（ＬＣＢ数））÷２｝×１００
ここで、総炭素－炭素二重結合末端数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素－炭素二重結合末端の総数である。総末端数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖が結合する主鎖中のメチン炭素の数である。
（炭素－炭素二重結合末端率）＝（総炭素－炭素二重結合末端数）／｛（（総末端数）－（ＬＣＢ数））÷２｝×１００
ここで、総炭素－炭素二重結合末端数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素－炭素二重結合末端の総数である。総末端数は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの末端の総数である。ＬＣＢ数は、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出される１０００モノマーユニット当たりの炭素数７以上の分岐鎖が結合する主鎖中のメチン炭素の数である。
【0095】
（イソキサゾリン骨格の特定）
ポリオレフィン変性体のイソキサゾリン骨格の特定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行った。具体的には、ポリオレフィン変性体をｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液および化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行った。
ポリオレフィン変性体のイソキサゾリン骨格の特定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行った。具体的には、ポリオレフィン変性体をｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）混合溶液および化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用い、１２０℃にて行った。
【0096】
（ニトリルオキシド基の特定）
ポリオレフィン変性体中のニトリルオキシド基の特定は、ＩＲ測定により行った。具体的には、ポリオレフィン変性体のペレットを用いて１７５℃で４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔのプレス片を作製し、ＩＲ測定を行い、２２５８ｃｍ－１付近に観測されるニトリルオキシド基のピークの有無を確認した。
ポリオレフィン変性体中のニトリルオキシド基の特定は、ＩＲ測定により行った。具体的には、ポリオレフィン変性体のペレットを用いて１７５℃で４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔのプレス片を作製し、ＩＲ測定を行い、２２５８ｃｍ－１付近に観測されるニトリルオキシド基のピークの有無を確認した。
【0097】
（ＭＦＲ測定）
実施例および比較例のペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準じて、ＭＦＲ（温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇ）の測定を行った。
実施例および比較例のペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準じて、ＭＦＲ（温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇ）の測定を行った。
【0098】
（平版状試験片の作製）
成形機（東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機）および下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製した。
・金型：物性評価用平板状試験片（４０×８０×２ｔ（ｍｍ））１個取り。
・成形条件：成形温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力４０ＭＰａ、射出時間８秒、冷却時間１２秒。
成形機（東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機）および下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製した。
・金型：物性評価用平板状試験片（４０×８０×２ｔ（ｍｍ））１個取り。
・成形条件：成形温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力４０ＭＰａ、射出時間８秒、冷却時間１２秒。
【0099】
（耐傷付き性）
得られた平板状試験片について、ＲＯＣＫＷＯＯＤ ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製、「ＳＣＲＡＴＣＨ ＆ ＭＡＲ ＴＥＳＴＥＲ」を用いて、形状（曲率半径０．５ｍｍ、ボール状）加工を施した引掻先端に３、５、７、１０または１３Ｎの荷重を付与しながら、引掻速度＝１００ｍｍ／分にて引掻き、傷の形態を試験片に対して９０度の角度で目視判定し、傷の白化が目立たない最大荷重を測定値とした。引掻先端に付与した荷重が３Ｎにおいて、傷の白化が認められた場合は、測定値を０Ｎとした。ｎ数は５とし、測定値の平均値を耐傷付き性の評価値とした。なお、試験環境は２３℃、５０％ＲＨである。前記評価値が大きいほど、耐傷付き性が良好といえる。
前記評価値が３Ｎ以上であれば、耐傷付き性が良好であり、５Ｎ以上であれば、さらに耐傷付き性が良好であり、７Ｎ以上であれば、耐傷付き性が特に優れているいと判断した。
得られた平板状試験片について、ＲＯＣＫＷＯＯＤ ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製、「ＳＣＲＡＴＣＨ ＆ ＭＡＲ ＴＥＳＴＥＲ」を用いて、形状（曲率半径０．５ｍｍ、ボール状）加工を施した引掻先端に３、５、７、１０または１３Ｎの荷重を付与しながら、引掻速度＝１００ｍｍ／分にて引掻き、傷の形態を試験片に対して９０度の角度で目視判定し、傷の白化が目立たない最大荷重を測定値とした。引掻先端に付与した荷重が３Ｎにおいて、傷の白化が認められた場合は、測定値を０Ｎとした。ｎ数は５とし、測定値の平均値を耐傷付き性の評価値とした。なお、試験環境は２３℃、５０％ＲＨである。前記評価値が大きいほど、耐傷付き性が良好といえる。
前記評価値が３Ｎ以上であれば、耐傷付き性が良好であり、５Ｎ以上であれば、さらに耐傷付き性が良好であり、７Ｎ以上であれば、耐傷付き性が特に優れているいと判断した。
【0100】
（鏡面光沢）
得られた平板状試験片について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、日本電色工業株式会社製ＶＧ－２０００型を用いて２３℃、５０％ＲＨにて入射角６０°の鏡面光沢を測定した。
得られた平板状試験片について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、日本電色工業株式会社製ＶＧ－２０００型を用いて２３℃、５０％ＲＨにて入射角６０°の鏡面光沢を測定した。
【0101】
＜ポリオレフィン（Ｃ）＞
（ＰＰ１：プロピレンホモポリマー）
［ＰＰ１の製造］
＜触媒合成例１＞
（１）メタロセン錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成（錯体（１－ａ））：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
（ＰＰ１：プロピレンホモポリマー）
［ＰＰ１の製造］
＜触媒合成例１＞
（１）メタロセン錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成（錯体（１－ａ））：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
【0102】
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成（錯体（１－ｂ））：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
【0103】
（２）メタロセン触媒の調製
（２－ａ）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。この水溶液に、イオン交換性層状ケイ酸塩（モンモリロナイト、水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、得られた反応物を濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ状固体物１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキ状固体物に蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。得られたスラリーに水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキ状固体物を１１０℃の常圧乾燥機で乾燥し、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
得られた化学処理モンモリロナイトは、２００℃のオイルバスで２時間以上減圧乾燥を行い、以降の操作に用いた。
（２－ａ）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。この水溶液に、イオン交換性層状ケイ酸塩（モンモリロナイト、水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、得られた反応物を濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ状固体物１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキ状固体物に蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。得られたスラリーに水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキ状固体物を１１０℃の常圧乾燥機で乾燥し、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
得られた化学処理モンモリロナイトは、２００℃のオイルバスで２時間以上減圧乾燥を行い、以降の操作に用いた。
【0104】
（２－ｂ）予備重合
実験は、特に断らない限り、充分に乾燥させて水分を除去した器具を用いて窒素雰囲気下で行った。１Ｌの３つ口フラスコに、上記（２－ａ）の減圧乾燥後の化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、さらにヘプタン６６ｍＬを加えた。このスラリーにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を撹拌させながら加えて、その後１時間撹拌した。１時間後、得られたスラリーを、残液率が１／１００になるまでヘプタンで洗浄し、全容量を５０ｍＬとし化学処理モンモリロナイトスラリーを調製した。
別の２００ｍＬフラスコで、上記錯体（１－ａ）１０５μｍｏｌをトルエン２１ｍＬに溶解し、錯体溶液１を調製した。さらに、別の２００ｍＬフラスコで、上記錯体（１－ｂ）４５μｍｏｌをトルエン９ｍＬに溶解し、錯体溶液２を調製した。
上記化学処理モンモリロナイトスラリーにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記錯体溶液１を全量加えて２０分間室温で撹拌した。その後、この溶液にさらにトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記錯体溶液２を全量加えて、１時間室温で撹拌した。１時後、このスラリーにヘプタンを１７０ｍＬ追加した後、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを５ｇ／時間でフィードし、撹拌しながら４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。１時間後、オートクレーブ内のスラリーを、１Ｌの３つ口フラスコに抜き出した。得られたスラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残ったスラリー部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。その後、撹拌しながら４０℃で１時間減圧乾燥することにより予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
実験は、特に断らない限り、充分に乾燥させて水分を除去した器具を用いて窒素雰囲気下で行った。１Ｌの３つ口フラスコに、上記（２－ａ）の減圧乾燥後の化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、さらにヘプタン６６ｍＬを加えた。このスラリーにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を撹拌させながら加えて、その後１時間撹拌した。１時間後、得られたスラリーを、残液率が１／１００になるまでヘプタンで洗浄し、全容量を５０ｍＬとし化学処理モンモリロナイトスラリーを調製した。
別の２００ｍＬフラスコで、上記錯体（１－ａ）１０５μｍｏｌをトルエン２１ｍＬに溶解し、錯体溶液１を調製した。さらに、別の２００ｍＬフラスコで、上記錯体（１－ｂ）４５μｍｏｌをトルエン９ｍＬに溶解し、錯体溶液２を調製した。
上記化学処理モンモリロナイトスラリーにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記錯体溶液１を全量加えて２０分間室温で撹拌した。その後、この溶液にさらにトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記錯体溶液２を全量加えて、１時間室温で撹拌した。１時後、このスラリーにヘプタンを１７０ｍＬ追加した後、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを５ｇ／時間でフィードし、撹拌しながら４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。１時間後、オートクレーブ内のスラリーを、１Ｌの３つ口フラスコに抜き出した。得られたスラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残ったスラリー部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分撹拌した。その後、撹拌しながら４０℃で１時間減圧乾燥することにより予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【0105】
＜重合＞
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬおよび水素０．８５Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌを導入した。次いで、液体プロピレン５０００ｇを導入し、６３℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で２３０ｍｇの上記触媒１を高圧アルゴンでオートクレーブ内に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。その結果、約１７３０ｇの重合体パウダー（ＰＰ１）が得られた。ＰＰ１の炭素－炭素二重結合末端率は６５．２％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬおよび水素０．８５Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌを導入した。次いで、液体プロピレン５０００ｇを導入し、６３℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で２３０ｍｇの上記触媒１を高圧アルゴンでオートクレーブ内に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。その結果、約１７３０ｇの重合体パウダー（ＰＰ１）が得られた。ＰＰ１の炭素－炭素二重結合末端率は６５．２％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
【0106】
上記ＰＰ１ １００質量部に対してＢＡＳＦジャパン（株）製のフェノール系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ ０．１質量部、ＢＡＳＦジャパン（株）製のリン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８ ０．２質量部、および日東化成工業（株）製の中和剤、ＢＫＳ（登録商標） ０．０５質量部をあらかじめ混合したものをＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に準じて測定した結果、ＭＦＲ（温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇ）は２０ｇ／１０分であった。
【0107】
＜その他のポリオレフィン＞
［ＰＰ２］
日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ」の下記組成のグレードを用いた（ＰＰ２）。
ＰＰ２は、チーグラー・ナッタ触媒で重合されたプロピレンホモポリマーの重合体パウダーであり、炭素－炭素二重結合末端率は０．０％、融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。
上記ＰＰ１と同様に、ＰＰ２に各添加剤を混合し、ＭＦＲを測定した結果、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
［ＰＰ２］
日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ」の下記組成のグレードを用いた（ＰＰ２）。
ＰＰ２は、チーグラー・ナッタ触媒で重合されたプロピレンホモポリマーの重合体パウダーであり、炭素－炭素二重結合末端率は０．０％、融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。
上記ＰＰ１と同様に、ＰＰ２に各添加剤を混合し、ＭＦＲを測定した結果、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【0108】
＜一般式［Ｉ］で表される化合物＞
下記式［ＶＩＩ］で表される融点９５℃の化合物を国際公開第２０１９／１０７４５０号の実施例２Ａに従って合成した。
下記式［ＶＩＩ］で表される融点９５℃の化合物を国際公開第２０１９／１０７４５０号の実施例２Ａに従って合成した。
【化12】
【0109】
＜ポリオレフィン変性体（Ａ１）の製造＞
ポリオレフィン変性体（Ａ１）の製造には、二軸混練機であるテクノベル社製の「ＫＺＷ１５」を用いた。
ポリ袋内にＰＰ１を３００ｇおよび式［ＶＩＩ］で表される化合物をＰＰ１の炭素－炭素二重結合に対して２当量混合し、混合物を得た。
あらかじめ１８０℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、前記混合物を全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて反応を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）の製造には、二軸混練機であるテクノベル社製の「ＫＺＷ１５」を用いた。
ポリ袋内にＰＰ１を３００ｇおよび式［ＶＩＩ］で表される化合物をＰＰ１の炭素－炭素二重結合に対して２当量混合し、混合物を得た。
あらかじめ１８０℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、前記混合物を全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて反応を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを回収した。
【0110】
得られたペレットを用いて１７５℃で４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔのプレス片を作製し、ＩＲ測定を行い、２２５８ｃｍ－１付近に観測されるニトリルオキシド基のピークを確認した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示すとおり、一般式［ＩＩ］におけるＲ４の水素原子のシグナルは４．１～４．８ｐｐｍの範囲に観測され、Ｒ５およびＲ６の水素原子のシグナルは２．３～３．０ｐｐｍの範囲に観測され、これに基づき、イソキサゾリン骨格の存在を確認することができた。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１に示すとおり、一般式［ＩＩ］におけるＲ４の水素原子のシグナルは４．１～４．８ｐｐｍの範囲に観測され、Ｒ５およびＲ６の水素原子のシグナルは２．３～３．０ｐｐｍの範囲に観測され、これに基づき、イソキサゾリン骨格の存在を確認することができた。
【0111】
＜アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ」とも記す）＞
ＡＢＳ（Ｂ１）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＥＸ１８Ａ
ＡＢＳ（Ｂ２）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＥＸ１０Ｕ
ＡＢＳ（Ｂ３）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＴＪ３Ｇ
ＡＢＳ（Ｂ１）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＥＸ１８Ａ
ＡＢＳ（Ｂ２）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＥＸ１０Ｕ
ＡＢＳ（Ｂ３）：テクノＵＭＧ株式会社製、ＵＭＧ ＡＢＳ（登録商標）ＴＪ３Ｇ
【0112】
実施例１
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレット２７０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレット３０ｇを混合し、あらかじめ２００℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、前記混合物を全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて反応を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、重合体１をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレット２７０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレット３０ｇを混合し、あらかじめ２００℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、前記混合物を全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて反応を開始した。溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、重合体１をペレットとして回収した。
【0113】
実施例２
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを２４０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを２４０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体２をペレットとして回収した。
【0114】
実施例３
ＡＢＳ（Ｂ１）をＡＢＳ（Ｂ２）に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体３をペレットとして回収した。
ＡＢＳ（Ｂ１）をＡＢＳ（Ｂ２）に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体３をペレットとして回収した。
【0115】
実施例４
ＡＢＳ（Ｂ１）をＡＢＳ（Ｂ３）に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体４をペレットとして回収した。
ＡＢＳ（Ｂ１）をＡＢＳ（Ｂ３）に変更した以外は実施例２と同様にして、重合体４をペレットとして回収した。
【0116】
実施例５
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１９５ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを１０５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体５をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１９５ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを１０５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体５をペレットとして回収した。
【0117】
実施例６
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１８０ｇ、ＰＰ２を６０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体６をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１８０ｇ、ＰＰ２を６０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体６をペレットとして回収した。
【0118】
実施例７
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１２０ｇ、ＰＰ２を１２０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体７をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを１２０ｇ、ＰＰ２を１２０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体７をペレットとして回収した。
【0119】
実施例８
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを６０ｇ、ＰＰ２を１８０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体８をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを６０ｇ、ＰＰ２を１８０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体８をペレットとして回収した。
【0120】
実施例９
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを３０ｇ、ＰＰ２を２１０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体９をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットを３０ｇ、ＰＰ２を２１０ｇ、およびＡＢＳ（Ｂ１）のペレットを６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体９をペレットとして回収した。
【0121】
比較例１
あらかじめ２００℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレット３００ｇを全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、重合体Ｃ１をペレットとして回収した。
あらかじめ２００℃まで熱したＫＺＷ１５のフィーダー内に、ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレット３００ｇを全量投入し、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融混練を１０秒行った後、ダイ出口より得られたストランドをカットし、重合体Ｃ１をペレットとして回収した。
【0122】
比較例２
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、比較例１と同様にして、重合体Ｃ２をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、比較例１と同様にして、重合体Ｃ２をペレットとして回収した。
【0123】
比較例３
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｃ３をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｃ３をペレットとして回収した。
【0124】
比較例４
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例２と同様にして、重合体Ｃ４をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例２と同様にして、重合体Ｃ４をペレットとして回収した。
【0125】
比較例５
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体Ｃ５をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体Ｃ５をペレットとして回収した。
【0126】
比較例６
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｃ６をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例４と同様にして、重合体Ｃ６をペレットとして回収した。
【0127】
比較例７
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例５と同様にして、重合体Ｃ７をペレットとして回収した。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のペレットの代わりにＰＰ１を使用した以外は、実施例５と同様にして、重合体Ｃ７をペレットとして回収した。
【0128】
実施例１～９および比較例１～７の配合並びに得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【0129】
【表1】
【0130】
＜考察＞
表１に示すように、ポリオレフィン変性体（Ａ１）およびＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）をそれぞれ溶融混練して得られた実施例１～９のポリオレフィンブロック共重合体は、単にプロピレンホモポリマーＰＰ１とＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）との混合物を溶融混練して得られた比較例３～７に比べ、ＭＦＲが低下し、分子量が増加するとともに、耐傷付き性が大きく向上していることがわかる。この現象は、実施例では、ブロック共重合体が生成し、ポリオレフィン部とＡＢＳ部との相溶性が向上した結果、両部分の界面強度が向上していることに由来すると考えられる。
実施例１～５の比較より、ポリオレフィン変性体（Ａ１）とＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）との配合比率が質量基準で、９０：１０～８０：２０である実施例１～４は、耐傷付き性がいっそう優れている。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のみを用いた比較例１及びＰＰ１のみを用いた比較例２では、耐傷付き性に劣っていた。また、作用機構は不明だが、実施例１～９のペレットから得られた成形体は、比較例１～７のものに比べ、低光沢となった。したがって、本発明に係るポリオレフィンブロック共重合体は、つや感をなくし、意匠性を高めることが要求される用途、例えば、自動車内装材、マットフィルム等の用途に好適に使用することができる。
表１に示すように、ポリオレフィン変性体（Ａ１）およびＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）をそれぞれ溶融混練して得られた実施例１～９のポリオレフィンブロック共重合体は、単にプロピレンホモポリマーＰＰ１とＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）との混合物を溶融混練して得られた比較例３～７に比べ、ＭＦＲが低下し、分子量が増加するとともに、耐傷付き性が大きく向上していることがわかる。この現象は、実施例では、ブロック共重合体が生成し、ポリオレフィン部とＡＢＳ部との相溶性が向上した結果、両部分の界面強度が向上していることに由来すると考えられる。
実施例１～５の比較より、ポリオレフィン変性体（Ａ１）とＡＢＳ（Ｂ１）～（Ｂ３）との配合比率が質量基準で、９０：１０～８０：２０である実施例１～４は、耐傷付き性がいっそう優れている。
ポリオレフィン変性体（Ａ１）のみを用いた比較例１及びＰＰ１のみを用いた比較例２では、耐傷付き性に劣っていた。また、作用機構は不明だが、実施例１～９のペレットから得られた成形体は、比較例１～７のものに比べ、低光沢となった。したがって、本発明に係るポリオレフィンブロック共重合体は、つや感をなくし、意匠性を高めることが要求される用途、例えば、自動車内装材、マットフィルム等の用途に好適に使用することができる。
【0131】
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の製造方法によって、ポリオレフィン部と非環状ジエン由来の構造単位を有するポリマー部との相溶性、耐傷付き性、および引張破断伸び等の機械物性に優れたポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。ポリオレフィンブロック共重合体は、金属、木工、自動車補修用塗料、異樹脂との接着改質剤等の分野で好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
