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特開2024-135889ポリエステル基材用離型コート剤、離型シート及び積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024135889
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ポリエステル基材用離型コート剤、離型シート及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240927BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240927BHJP
C09D 5/20 20060101ALI20240927BHJP
C09D 103/00 20060101ALI20240927BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20240927BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240927BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240927BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240927BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20240927BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D5/02
C09D5/20
C09D103/00
B32B7/06
B32B27/00 L
C08G18/00 C
C08G18/32 018
C08G18/62 004
C08G18/65 011
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046788
(22)【出願日】2023-03-23
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-06-17
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 文弥
【テーマコード（参考）】
4F100
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AK41
4F100AK41B
4F100AK51
4F100AK51A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100BA07
4F100EH46
4F100EH46A
4F100EJ42
4F100EJ86
4F100JB09
4F100JB09A
4F100JK06
4F100JL14
4F100JL14A
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC09
4J034CC12
4J034CC26
4J034CC37
4J034CC45
4J034CC61
4J034CC62
4J034CC65
4J034CC67
4J034CD04
4J034CD05
4J034CD06
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC02
4J034DC43
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG06
4J034DP12
4J034DP19
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB07
4J034HB08
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA12
4J034JA15
4J034JA30
4J034JA32
4J034JA42
4J034QA01
4J034QA03
4J034QB13
4J034QB14
4J034QB17
4J034QC05
4J034RA07
4J038BA112
4J038DG191
4J038DG261
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA10
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】離型シートとしての剥離性に優れるとともにポリエステル基材に対する接着性に優れるポリエステル基材用離型コート剤を提供する。
【解決手段】実施形態に係るポリエステル基材用離型コート剤は、水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体を含む。前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含む。前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む。
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係るポリエステル基材用離型コート剤は、水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体を含む。前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含む。前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体を含む、ポリエステル基材用離型コート剤であって、
前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、
前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む、ポリエステル基材用離型コート剤。
前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、
前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む、ポリエステル基材用離型コート剤。
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対する前記ショ糖脂肪酸エステルの含有量が５～８０質量部である、請求項１に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
【請求項3】
前記ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールの数平均分子量が１０００～３０００である、請求項１に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
【請求項4】
前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、更にアニオン性基含有ポリオールを含む、請求項１に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
【請求項5】
前記水系分散体の固形分１ｇあたりの酸価が８．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
【請求項6】
ポリエステル基材と、前記ポリエステル基材上に設けられた請求項１～５のいずれか１項に記載の離型コート剤からなる離型層と、を含む離型シート。
【請求項7】
請求項６に記載の離型シートと、前記離型シートの前記離型層上に剥離可能に設けられた樹脂層と、を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、ポリエステル基材に塗布して用いられる離型コート剤、並びに、該離型コート剤を用いて得られる離型シート及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルム等のポリエステル基材に離型コート剤を塗布してなる離型層を設けた離型シート（剥離シートとも称される。）が知られている。例えば、特許文献１には、離型ベース基材の表面に塗布されて離型層を形成する離型コート剤として、シリコーン樹脂とアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂と溶媒を含有する離型剤組成物が開示されている。このような離型コート剤としては、シリコーン系の他、シリコーン移行を回避することを可能にする非シリコーン系の離型コート剤もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－０９９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポリエステル基材に塗布して用いられる離型コート剤においては、離型シートとして保護すべき粘着剤皮膜や離型シート上に成膜した樹脂皮膜などの樹脂層から剥離しやすいこと、即ち剥離性が求められるとともに、ポリエステル基材に対する接着性が求められる。
【0005】
本発明の実施形態は、剥離性に優れるとともにポリエステル基材に対する接着性に優れるポリエステル基材用離型コート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体を含む、ポリエステル基材用離型コート剤であって、前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む、ポリエステル基材用離型コート剤。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対する前記ショ糖脂肪酸エステルの含有量が５～８０質量部である、［１］に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［３］ 前記ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールの数平均分子量が１０００～３０００である、［１］又は［２］に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、更にアニオン性基含有ポリオールを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［５］ 前記水系分散体の固形分１ｇあたりの酸価が８．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［６］ ポリエステル基材と、前記ポリエステル基材上に設けられた［１］～［５］のいずれか１項に記載の離型コート剤からなる離型層と、を含む離型シート。
［７］ ［６］に記載の離型シートと、前記離型シートの前記離型層上に剥離可能に設けられた樹脂層と、を含む積層体。
［１］ 水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体を含む、ポリエステル基材用離型コート剤であって、前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、前記水系分散体は、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のショ糖脂肪酸エステルを含む、ポリエステル基材用離型コート剤。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対する前記ショ糖脂肪酸エステルの含有量が５～８０質量部である、［１］に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［３］ 前記ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールの数平均分子量が１０００～３０００である、［１］又は［２］に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、更にアニオン性基含有ポリオールを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［５］ 前記水系分散体の固形分１ｇあたりの酸価が８．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリエステル基材用離型コート剤。
［６］ ポリエステル基材と、前記ポリエステル基材上に設けられた［１］～［５］のいずれか１項に記載の離型コート剤からなる離型層と、を含む離型シート。
［７］ ［６］に記載の離型シートと、前記離型シートの前記離型層上に剥離可能に設けられた樹脂層と、を含む積層体。
【発明の効果】
【0007】
本発明の実施形態によれば、剥離性に優れるとともに、ポリエステル基材に対する接着性に優れるポリエステル基材用離型コート剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本実施形態に係るポリエステル基材用離型コート剤（以下、単に離型コート剤ともいう。）は、ポリウレタン樹脂の水系分散体を含む離型コート剤であって、該水系分散体が特定のショ糖脂肪酸エステルを含むものである。そのため、該離型コート剤は、水系分散媒と、該水系分散媒に分散したポリウレタン樹脂と、ショ糖脂肪酸エステルと、を含む。
【0009】
［水系分散媒］
水系分散媒は、水を含む分散媒であり、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水系分散体の分散安定性の観点から、水系分散媒は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。一実施形態において、水系分散媒は水を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは水を９０質量％以上含むことであり、水が１００質量％でもよい。すなわち、水系分散媒において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。
水系分散媒は、水を含む分散媒であり、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水系分散体の分散安定性の観点から、水系分散媒は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。一実施形態において、水系分散媒は水を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは水を９０質量％以上含むことであり、水が１００質量％でもよい。すなわち、水系分散媒において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。
【0010】
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【0011】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。本実施形態において、ポリウレタン樹脂としては、その構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオール（以下、両者をまとめて「（水添）ポリブタジエンポリオール」ということがある。）と、ポリイソシアネートとを含むものを用いる。ここで、構成成分として含むとは、ポリウレタン樹脂を合成する原料（モノマー）として用いることをいい、これに由来する構造をポリウレタン樹脂に有する。このようにポリオールとして（水添）ポリブタジエンポリオールを用いたポリウレタン樹脂を、特定のショ糖脂肪酸エステルと組み合わせることにより、接着性を持ちながら離型性を付与することができる。
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。本実施形態において、ポリウレタン樹脂としては、その構成成分として、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオール（以下、両者をまとめて「（水添）ポリブタジエンポリオール」ということがある。）と、ポリイソシアネートとを含むものを用いる。ここで、構成成分として含むとは、ポリウレタン樹脂を合成する原料（モノマー）として用いることをいい、これに由来する構造をポリウレタン樹脂に有する。このようにポリオールとして（水添）ポリブタジエンポリオールを用いたポリウレタン樹脂を、特定のショ糖脂肪酸エステルと組み合わせることにより、接着性を持ちながら離型性を付与することができる。
【0012】
ポリブタジエンポリオールは、非水添（即ち、水素添加されていない）のポリブタジエンポリオールである。ポリブタジエンポリオールとしては、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型又はそれらが混在したポリブタジエン構造と少なくとも２つのヒドロキシ基を有するものが好ましく、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するものがより好ましい。
【0013】
水添ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールに対して水素添加した構造を持つものであり、ポリブタジエンポリオールに含まれている不飽和二重結合の一部又は全てが水添されている。水添ポリブタジエンポリオールの水添の度合いは特に限定されず、例えばヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ以下でもよく、３０ｇ／１００ｇ以下でもよい。本明細書において、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される。
【0014】
（水添）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～３０００であることが好ましく、より好ましくは１５００～２９００であり、更に好ましくは１８００～２８００である。
【0015】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。
【0016】
（水添）ポリブタジエンポリオールの官能基数は特に限定されないが、好ましくは１．５～２．８であり、より好ましくは１．７～２．５である。ここで、官能基数とは、（水添）ポリブタジエンポリオールの１分子当たりのヒドロキシ基の数であり、下記式により算出される。式中の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。
官能基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１×１０００）
官能基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１×１０００）
【0017】
（水添）ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール又は水添ポリブタジエンポリオールのいずれか一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。接着性及び剥離性の観点から、より好ましくはポリブタジエンポリオールを用いることである。
【0018】
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールは、（水添）ポリブタジエンポリオールのみでもよく、（水添）ポリブタジエンポリオールとともに他のポリオールを含んでもよい。ポリオール中における（水添）ポリブタジエンポリオールの量は特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０～９９質量％であり、更に好ましくは７５～９７質量％であり、８０～９５質量％でもよい。
【0019】
本明細書において、ポリオールを構成する各成分の量について、その基準とするポリオール１００質量％は、ポリオールが後述するアニオン性基を含む場合、当該アニオン性基を酸型として計算される。アニオン性基含有ポリオールの量についても同様に、アニオン性基を酸型として計算される。
【0020】
上記他のポリオールとしては、後述するアニオン性基含有ポリオール及び／又は親水性セグメント含有ポリオールが挙げられ、また、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール）、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリテトラメチレングリコール）等の重合体ポリオールが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、重合体ポリオールの分子量は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。
【0021】
上記他のポリオールとしては、また、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子の多価アルコール（好ましくは、二価アルコール、三価アルコール）が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0024】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0025】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0026】
また、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などを用いてもよい。また、これらのポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0027】
ポリウレタン樹脂としては、アニオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性ポリウレタン樹脂、及びノニオン性ポリウレタン樹脂等の各種水系ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0028】
アニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水系ポリウレタン樹脂である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0029】
ここで、アニオン性基は、酸型（カルボキシ基の場合：－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型（カルボキシ基の場合：－ＣＯＯＸで表されるカルボン酸塩基。但し、Ｘはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩が挙げられる。
【0030】
酸型のアニオン性基は中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。そのため、ポリウレタン樹脂の水系分散体において、アニオン性基は塩型として存在してもよい。一方、該水系分散体を乾燥させて得られた塗膜の状態においては、中和剤として不揮発性塩基を用いた場合は塩型として存在し、揮発性塩基を用いた場合は酸型として存在してもよい。塗膜の状態において酸型として存在することにより、塗膜の耐水性が向上する傾向がある。
【0031】
カチオン性ポリウレタン樹脂は、カチオン性基を有する水系ポリウレタン樹脂である。カチオン性基としては、例えば第四級アンモニウム基等が挙げられる。
【0032】
ノニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基及びカチオン性基を有しない、非電荷の水系ポリウレタン樹脂である。ノニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えばポリオキシエチレン基等の親水性セグメントを持つポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0033】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂としては、（水添）ポリブタジエンポリオール及びアニオン性基含有ポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるアニオン性ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
【0034】
（Ａ）（水添）ポリブタジエンポリオール及びアニオン性基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長してなるアニオン性ポリウレタン樹脂。
【0035】
（Ｂ）（水添）ポリブタジエンポリオール及びアニオン性基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシ基含有アニオン性ポリウレタン樹脂。
【0036】
アニオン性基含有ポリオールとしては、分子内にカルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリオールが好ましく、より好ましくは分子内にカルボキシ基を有するカルボキシ基含有ポリオールである。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる鎖伸長剤としては、特に限定されず、例えば、水が挙げられ、また、脂肪族ポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、芳香族ポリアミン化合物（例えば、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ポリアミン化合物（例えば、ピペラジン、イソホロンジアミン）、ポリヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド）等の多価アミン化合物が挙げられる。
【0038】
アニオン性ポリウレタン樹脂において、ポリオール中における（水添）ポリブタジエンポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して８０～９９質量％でもよく、８５～９７質量％でもよく、９０～９５質量％でもよい。ポリオール中におけるアニオン性基含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して１～２０質量％でもよく、３～１５質量％でもよく、５～１０質量％でもよい。
【0039】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂としては、（水添）ポリブタジエンポリオール及び親水性セグメント含有ポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるノニオン性ポリウレタン樹脂を用いてもよい。かかるノニオン性ポリウレタン樹脂として、例えば下記（Ｃ）が挙げられる。
【0040】
（Ｃ）（水添）ポリブタジエンポリオール及び親水性セグメント含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長してなるノニオン性ポリウレタン樹脂。
【0041】
親水性セグメント含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン基のようなノニオン性の親水性セグメントを持つポリオールが挙げられる。
【0042】
ノニオン性ポリウレタン樹脂において、ポリオール中における（水添）ポリブタジエンポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して６０～９５質量％でもよく、６５～９０質量％でもよく、７０～８５質量％でもよい。親水性セグメント含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して５～４０質量％でもよく、１０～３５質量％でもよく、１５～３０質量％でもよい。
【0043】
［ショ糖脂肪酸エステル］
ショ糖脂肪酸エステルとしては、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが用いられ、これにより離型性を向上することができる。ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価は低い方が離型性の観点から好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価は、２０～４３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが用いられ、これにより離型性を向上することができる。ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価は低い方が離型性の観点から好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価は、２０～４３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0044】
本明細書において、ショ糖脂肪酸エステルの水酸基価は医薬部外品原料規格２０２１に準拠して測定される。
【0045】
ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、炭素数が８以上２５以下である中鎖又は長鎖の脂肪酸であることが好ましく、ショ糖脂肪酸エステルに疎水性を付与してポリウレタン樹脂との親和性を向上することができる。該脂肪酸は飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよいが、好ましくは飽和脂肪酸である。該脂肪酸としては、炭素数８～２５の飽和及び／又は不飽和の脂肪酸をいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。該脂肪酸の炭素数は、１０～２２であることが好ましく、より好ましくは１２～２０であり、更に好ましくは１４～１８である。
【0046】
［ポリウレタン樹脂の水系分散体］
ポリウレタン樹脂の水系分散体は、水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、上記ショ糖脂肪酸エステルを含む。このようにポリウレタン樹脂の水系分散体に上記ショ糖脂肪酸エステルを配合したことにより、ポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤において、当該離型コート剤を用いて得られた離型シートでの剥離性を向上することができるとともに、ポリエステル基材への接着性に優れる。
ポリウレタン樹脂の水系分散体は、水系分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、上記ショ糖脂肪酸エステルを含む。このようにポリウレタン樹脂の水系分散体に上記ショ糖脂肪酸エステルを配合したことにより、ポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤において、当該離型コート剤を用いて得られた離型シートでの剥離性を向上することができるとともに、ポリエステル基材への接着性に優れる。
【0047】
ポリウレタン樹脂の水系分散体における上記ショ糖脂肪酸エステルの存在形態は特に限定されないが、上記ショ糖脂肪酸エステルは、ポリウレタン樹脂の粒子に含まれていることが好ましい。ここで、粒子に含まれるとは、粒子内部に存在すること、及び／又は、粒子表面に存在することを包含する概念である。
【0048】
水系分散体におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されず、水系分散体の全質量に対して、例えば１０～５０質量％でもよく、１５～４５質量％でもよく、２０～４０質量％でもよい。
【0049】
上記ショ糖脂肪酸エステルの含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して５～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは７～５０質量部であり、更に好ましくは８～４０質量部であり、更に好ましくは１０～３０質量部であり、１５～２５質量部でもよい。
【0050】
ポリウレタン樹脂がアニオン性ポリウレタン樹脂を含む場合、上記水系分散体の固形分の酸価は、当該固形分１ｇあたり８．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１７～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水系分散媒への乳化分散性を向上することができる。ここで、水系分散体の固形分とは、水系分散体中における水等の揮発成分を除いたものをいい、ポリウレタン樹脂、ショ糖脂肪酸エステルおよび界面活性剤等を含む。
【0051】
本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン樹脂の水系分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。
【0052】
水系分散体におけるポリウレタン樹脂の粒子（詳細には、ショ糖脂肪酸エステルを含む樹脂粒子）の大きさは、特に限定されず、例えば平均粒子径が０．００１～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。
【0053】
ポリウレタン樹脂の水系分散体には、その効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。例えば、ポリウレタン樹脂を架橋するための架橋剤、及び／又は、ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させるための界面活性剤が含まれてもよい。
【0054】
架橋剤としては、ポリウレタン樹脂が有するヒドロキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有する化合物が挙げられる。これにより離型コート剤により形成される離型層の耐水性を向上することができる。架橋剤は、ポリウレタン樹脂がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基と架橋反応させることもできる。
【0055】
架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられ、これらはいずれか１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【0056】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
【0057】
［水系分散体の製造方法］
ポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法は特に限定されず、例えば下記工程（１）～（３）を含む方法により製造してもよい。
ポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法は特に限定されず、例えば下記工程（１）～（３）を含む方法により製造してもよい。
【0058】
工程（１）：ポリオールとポリイソシアネートを反応させる工程。
工程（２）：工程（１）により得られたポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（３）：工程（２）により得られた混合物と水系分散媒を用いてポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
工程（２）：工程（１）により得られたポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（３）：工程（２）により得られた混合物と水系分散媒を用いてポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
【0059】
このようにポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルを混合してから水系分散媒に分散させることにより、ショ糖脂肪酸エステルをポリウレタン樹脂の粒子に効率良く含ませることができる。
【0060】
上記工程（１）において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒なしで実施してもよく、メチルエチルケトンやアセトン等の活性水素基を有しない有機溶媒中で実施してもよい。工程（１）の反応により得られるポリウレタン樹脂は、鎖伸長等する前のウレタンプレポリマーも包含する概念である。そのため、工程（２）では、かかるウレタンプレポリマーとショ糖脂肪酸エステルを混合してもよい。
【0061】
また、ポリウレタン樹脂がアニオン性基を有する場合、工程（２）においてポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルとを混合する前又は混合した後に、中和剤により当該アニオン性基を中和してもよい。
【0062】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。
【0063】
工程（３）においてポリウレタン樹脂を水系分散媒中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）水系分散媒をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、ポリウレタン樹脂又はその樹脂溶液を添加する方法、（ｉｉ）ポリウレタン樹脂又はその樹脂溶液をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、水系分散媒を添加する方法等が挙げられる。なお、ポリウレタン樹脂が自己乳化できないものである場合、ポリウレタン樹脂を水系分散媒に乳化分散させるために界面活性剤を添加してもよい。
【0064】
工程（１）においてウレタンプレポリマーを合成した場合、工程（３）でウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させた後に、鎖伸長剤により鎖伸長させてもよい。また、工程（１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（３）でポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0065】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂として上記（Ａ）のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ａ１）～（ａ５）により製造してもよい。
工程（ａ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ａ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ａ４）：工程（ａ３）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ａ５）：水系分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
工程（ａ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ａ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ａ４）：工程（ａ３）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ａ５）：水系分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
【0066】
工程（ａ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ａ３）が上記工程（２）に相当し、工程（ａ４）が上記工程（３）に相当し、工程（ａ２）及び（ａ５）は追加の工程である。
【0067】
工程（ａ１）において、ポリイソシアネートは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いられる。
【0068】
工程（ａ２）と工程（ａ３）の順番は問わず、アニオン性基を中和剤で中和してからショ糖脂肪酸エステルを加えてもよく、ショ糖脂肪酸エステルを加えてからアニオン性基を中和してもよい。
【0069】
工程（ａ５）において、鎖伸長剤の添加は、工程（ａ４）におけるポリウレタンプレポリマーの水系分散媒への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖伸長剤については、上述したとおりであり、水も鎖伸長剤となる。水を鎖伸長剤とする場合、水系分散媒としての水が鎖伸長剤を兼ねる。
【0070】
工程（ａ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ａ５）で鎖伸長した後に当該有機溶媒を除去してもよい。
【0071】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂として上記（Ｂ）のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ｂ１）～（ｂ４）により製造してもよい。
工程（ｂ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｂ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ３）：前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ｂ４）：工程（ｂ３）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
工程（ｂ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｂ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ３）：前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂とショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ｂ４）：工程（ｂ３）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
【0072】
工程（ｂ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ｂ３）が上記工程（２）に相当し、工程（ｂ４）が上記工程（３）に相当し、工程（ｂ２）は追加の工程である。
【0073】
工程（ｂ１）において、ポリオールは、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量よりも、ヒドロキシ基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７０～０．９５（より好ましくは０．７５～０．９０）となるように用いられる。
【0074】
工程（ｂ２）及び（ｂ３）の順番は問わず、アニオン性基を中和剤で中和してからショ糖脂肪酸エステルを加えてもよく、ショ糖脂肪酸エステルを加えてからアニオン性基を中和してもよい。
【0075】
工程（ｂ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｂ４）でポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0076】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂として上記（Ｃ）のノニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ｃ１）～（ｃ４）により製造してもよい。
工程（ｃ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、親水性セグメント含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｃ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ｃ３）：工程（ｃ２）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ｃ４）：水系分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
工程（ｃ１）：（水添）ポリブタジエンポリオール、親水性セグメント含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｃ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖脂肪酸エステルを混合する工程。
工程（ｃ３）：工程（ｃ２）により得られた混合物と水系分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ｃ４）：水系分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
【0077】
工程（ｃ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ｃ２）が上記工程（２）に相当し、工程（ｃ３）が上記工程（３）に相当し、工程（ｃ４）は追加の工程である。工程（ｃ１）におけるヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比、工程（ｃ４）における鎖伸長剤の添加時機及び水を鎖伸長剤とする場合、並びに有機溶媒の除去については、上記工程（ａ１）及び（ａ５）と同じである。
【0078】
［ポリエステル基材用離型コート剤］
本実施形態に係るポリエステル基材用離型コート剤は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体を含むものであり、従って、水系分散媒と、該水系分散媒中に分散したポリウレタン樹脂と、ショ糖脂肪酸エステルを含む。該離型コート剤は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体のみからなるものでもよく、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体とともに、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤等の各種添加剤を含んでもよい。
本実施形態に係るポリエステル基材用離型コート剤は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体を含むものであり、従って、水系分散媒と、該水系分散媒中に分散したポリウレタン樹脂と、ショ糖脂肪酸エステルを含む。該離型コート剤は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体のみからなるものでもよく、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体とともに、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、表面調整剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【0079】
離型コート剤におけるポリウレタン樹脂の含有量は特に限定されず、離型コート剤の全質量に対して、例えば１０～５０質量％でもよく、１５～４５質量％でもよく、２０～４０質量％でもよい。
【0080】
［離型シート］
一実施形態に係る離型シートは、ポリエステル基材と、該ポリエステル基材上に設けられた離型層とを含み、該離型層が上記離型コート剤により形成される。
一実施形態に係る離型シートは、ポリエステル基材と、該ポリエステル基材上に設けられた離型層とを含み、該離型層が上記離型コート剤により形成される。
【0081】
ポリエステル基材としては、ジカルボン酸とジオールとを構成成分（モノマー）とする各種ポリエステルにより形成されたものを用いることができる。ポリエステル基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）基材、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）基材、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基材、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）基材等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとを構成成分とするポリエステルにより形成されたポリエステル基材、具体的にはＰＥＴ基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＦ基材等が、より好ましく用いられる。
【0082】
ポリエステル基材は、フィルム状でもよく、板状でもよく、厚みは特に限定されない。また、ポリエステル基材としては、コロナ表面処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【0083】
離型層は、ポリエステル基材の表裏少なくとも一方の面に積層された樹脂層であり、ポリエステル基材に離型コート剤を塗布し、乾燥することにより形成することができる。なお、離型コート剤が上記架橋剤を含む場合、離型コート剤を塗布後、乾燥等の熱処理を行うことで、ポリウレタン樹脂は架橋される。
【0084】
離型層の厚み（乾燥膜厚）は特に限定されず、例えば０．０１～５０μｍでもよく、０．０５～１０μｍでもよい。
【0085】
［積層体］
一実施形態に係る積層体は、上記離型シートと、その離型層上に剥離可能に設けられた樹脂層とを含む。離型シートは、例えば、（１）粘着剤皮膜を保護するための保護シートとして、あるいはまた、（２）樹脂皮膜を成膜するための支持シートとして用いられる。
一実施形態に係る積層体は、上記離型シートと、その離型層上に剥離可能に設けられた樹脂層とを含む。離型シートは、例えば、（１）粘着剤皮膜を保護するための保護シートとして、あるいはまた、（２）樹脂皮膜を成膜するための支持シートとして用いられる。
【0086】
上記（１）の保護シートの場合、表面に粘着剤皮膜が形成された製品に対して該粘着剤皮膜を保護するために上記離型シートが用いられ、該製品の粘着剤皮膜が設けられた粘着面に離型シートが貼り付けられる。そのため、該粘着剤皮膜が上記樹脂層に相当し、該製品とその粘着面に貼り付けられた離型シートとにより上記積層体が構成される。離型シートは、上記製品の使用時に粘着面から剥がされる。上記製品としては、例えば、液晶の偏光板等が挙げられる。
【0087】
上記（２）の支持シートの場合、上記離型シートの離型層上に、樹脂液を塗布ないし流し込んで乾燥等により硬化させて樹脂皮膜を形成する。そのため、該樹脂皮膜が上記樹脂層に相当し、該樹脂皮膜が設けられた離型シートが上記積層体に相当する。離型シートは、樹脂皮膜を使用する際に該樹脂皮膜から剥がされる。
【実施例0088】
以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0089】
実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
【0090】
［ポリオール］
・ポリブタジエンポリオール１：エボニック社製「ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ」（官能基数：２．４、数平均分子量：２７００）
・ポリブタジエンポリオール２：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００」（官能基数：１．９、数平均分子量：２０００）
・水添ポリブタジエンポリオール：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」（官能基数：１．９、数平均分子量：２０００）
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ（登録商標）」（官能基数：２、分子量：１３４．１）
・ＰＯＥ含有ポリオール：ポリオキシエチレン基含有ノニオン性ポリオール、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｙｍｅｒ Ｎ１８０」（官能基数：２、数平均分子量：６００）、
・ポリエステルポリオール：芳香族ポリエステルジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）。合成方法は以下の通り。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸５２．４１質量部、アジピン酸８．７７質量部、１，６－ヘキサンジオール２６．５８質量部、及びエチレングリコール１２．２４質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
・ポリブタジエンポリオール１：エボニック社製「ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ」（官能基数：２．４、数平均分子量：２７００）
・ポリブタジエンポリオール２：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００」（官能基数：１．９、数平均分子量：２０００）
・水添ポリブタジエンポリオール：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」（官能基数：１．９、数平均分子量：２０００）
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ（登録商標）」（官能基数：２、分子量：１３４．１）
・ＰＯＥ含有ポリオール：ポリオキシエチレン基含有ノニオン性ポリオール、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｙｍｅｒ Ｎ１８０」（官能基数：２、数平均分子量：６００）、
・ポリエステルポリオール：芳香族ポリエステルジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）。合成方法は以下の通り。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸５２．４１質量部、アジピン酸８．７７質量部、１，６－ヘキサンジオール２６．５８質量部、及びエチレングリコール１２．２４質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
【0091】
［ポリイソシアネート］
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：２２２．３）、エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ」
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：２５０．３）、東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ－Ｆ」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：１６８．２）、旭化成（株）製「デュラネート（登録商標）５０Ｍ－ＨＤＩ」
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：２２２．３）、エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ」
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：２５０．３）、東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ－Ｆ」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数：２、分子量：１６８．２）、旭化成（株）製「デュラネート（登録商標）５０Ｍ－ＨＤＩ」
【0092】
［ショ糖エステル］
・ショ糖脂肪酸エステル１：下記合成例１により得られた、ショ糖と炭素数１８の脂肪酸とのエステル化合物（水酸基価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ショ糖脂肪酸エステル１：下記合成例１により得られた、ショ糖と炭素数１８の脂肪酸とのエステル化合物（水酸基価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0093】
（合成例１）
反応器にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３４５．７質量部を仕込み、９０℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯの水分含有量が０．０６質量％となるまで全還流を行った。ここに、炭酸カリウム０．２６質量部、ショ糖６７．２質量部およびステアリン酸メチル２９２．５３質量部を加え、９５℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯを留出させながら反応を行い、ＤＭＳＯの留出量が４２．９質量部に到達して以降は、ＤＭＳＯを留出させずに全還流の下反応を行った。合計８時間反応させた後、ｐＨが６．０になるように９０質量％乳酸水溶液を加えて、反応を停止した。
攪拌槽を用いて、上記反応混合物の固形分が８４．０質量％となるまで、ＤＭＳＯを減圧留去し、濃縮した。
得られた濃縮物に０．１質量％硫酸カリウム水溶液２４０質量部およびイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２４０質量部を添加し、３０分間撹拌した。この混合液を静置して２層に分離させ、上層（ＩＢＡ相）を分取した。続いて、ＩＢＡを減圧下で留去し、ショ糖脂肪酸エステルを得た。
反応器にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３４５．７質量部を仕込み、９０℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯの水分含有量が０．０６質量％となるまで全還流を行った。ここに、炭酸カリウム０．２６質量部、ショ糖６７．２質量部およびステアリン酸メチル２９２．５３質量部を加え、９５℃、３．７ｋＰａの条件下で、ＤＭＳＯを留出させながら反応を行い、ＤＭＳＯの留出量が４２．９質量部に到達して以降は、ＤＭＳＯを留出させずに全還流の下反応を行った。合計８時間反応させた後、ｐＨが６．０になるように９０質量％乳酸水溶液を加えて、反応を停止した。
攪拌槽を用いて、上記反応混合物の固形分が８４．０質量％となるまで、ＤＭＳＯを減圧留去し、濃縮した。
得られた濃縮物に０．１質量％硫酸カリウム水溶液２４０質量部およびイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２４０質量部を添加し、３０分間撹拌した。この混合液を静置して２層に分離させ、上層（ＩＢＡ相）を分取した。続いて、ＩＢＡを減圧下で留去し、ショ糖脂肪酸エステルを得た。
【0094】
・ショ糖脂肪酸エステル２：下記合成例２により得られた、ショ糖と炭素数１８の脂肪酸とのエステル化合物（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（合成例２）
ステアリン酸メチルの添加量を１０４．３質量部とした以外は合成例１と同じ方法によりショ糖脂肪酸エステルを調製した。
（合成例２）
ステアリン酸メチルの添加量を１０４．３質量部とした以外は合成例１と同じ方法によりショ糖脂肪酸エステルを調製した。
【0095】
・ショ糖安息香酸エステル（比較材料）：下記合成例３により得られた、ショ糖安息香酸エステル（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0096】
（合成例３）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル１０６．７質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液６９．０質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル１０６．７質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液６９．０質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
【0097】
・ショ糖脂肪酸エステルＣ１（比較材料）：下記合成例４により得られた、ショ糖脂肪酸エステル（水酸基価：４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（合成例４）
ステアリン酸メチルの添加量を９３．８質量部とした以外は合成例１と同じ方法によりショ糖脂肪酸エステルを調製した。
（合成例４）
ステアリン酸メチルの添加量を９３．８質量部とした以外は合成例１と同じ方法によりショ糖脂肪酸エステルを調製した。
【0098】
［界面活性剤］
・界面活性剤１：非イオン界面活性剤、第一工業製薬（株）製「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７」
・界面活性剤１：非イオン界面活性剤、第一工業製薬（株）製「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７」
【0099】
離型コート剤の評価方法は以下のとおりである。
【0100】
［接着性］
離型コート剤の塗膜とＰＥＴ基材との接着性を以下の方法で評価した。ＰＥＴフィルム（「ルミラーＴ－６０」、東レ（株）製）をイソプロピルアルコールにより脱脂し、次いで、該ＰＥＴフィルム上に離型コート剤をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、離型コート剤の塗膜が形成された試験片を得た。この試験片をサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、塗膜とＰＥＴ基材との接着性を、下記式により算出した。
接着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
離型コート剤の塗膜とＰＥＴ基材との接着性を以下の方法で評価した。ＰＥＴフィルム（「ルミラーＴ－６０」、東レ（株）製）をイソプロピルアルコールにより脱脂し、次いで、該ＰＥＴフィルム上に離型コート剤をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、離型コート剤の塗膜が形成された試験片を得た。この試験片をサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、塗膜とＰＥＴ基材との接着性を、下記式により算出した。
接着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0101】
［剥離性１（粘着テープからの剥離性）］
ＰＥＴ基材としてコロナ放電処理されたＰＥＴ基材（「ルミラーＴ－６０」、東レ（株）製）を用いた。該ＰＥＴ基材に離型コート剤をバーコーターで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、離型コート剤の塗膜が形成された試験片（コーティングフィルム）を得た。該試験片の塗膜に日東電工（株）製粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を、２ｋｇローラーを用いて貼付し、３時間後の剥離強度（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した１８０°剥離試験（３００ｍｍ／分）とした。剥離強度が小さいほど剥離性に優れる。剥離強度は５００ｍＮ／２５ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは３００ｍＮ／２５ｍｍ未満である。
ＰＥＴ基材としてコロナ放電処理されたＰＥＴ基材（「ルミラーＴ－６０」、東レ（株）製）を用いた。該ＰＥＴ基材に離型コート剤をバーコーターで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、離型コート剤の塗膜が形成された試験片（コーティングフィルム）を得た。該試験片の塗膜に日東電工（株）製粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を、２ｋｇローラーを用いて貼付し、３時間後の剥離強度（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した１８０°剥離試験（３００ｍｍ／分）とした。剥離強度が小さいほど剥離性に優れる。剥離強度は５００ｍＮ／２５ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは３００ｍＮ／２５ｍｍ未満である。
【0102】
［剥離性２（樹脂皮膜からの剥離性）］
剥離性１と同様にして離型コート剤の塗膜が形成された試験片を得た。該試験片の塗膜上にのり付きバッカ―で５ｃｍ×１０ｃｍの矩形の枠を作り、乾燥膜厚が２５０μｍになるように水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４６０」（不揮発分３８質量％））を流し込んだ。次いで、２０℃で１５時間、８０℃で６時間、更に１２０℃で３０分間乾燥して、該水系ウレタン樹脂からなる樹脂皮膜を上記試験片上に作製した。得られた樹脂皮膜を手で剥がせるか否かを評価し、樹脂皮膜を剥離できたものを「○」、樹脂皮膜を剥離できなかったものを「×」で評価した。
剥離性１と同様にして離型コート剤の塗膜が形成された試験片を得た。該試験片の塗膜上にのり付きバッカ―で５ｃｍ×１０ｃｍの矩形の枠を作り、乾燥膜厚が２５０μｍになるように水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４６０」（不揮発分３８質量％））を流し込んだ。次いで、２０℃で１５時間、８０℃で６時間、更に１２０℃で３０分間乾燥して、該水系ウレタン樹脂からなる樹脂皮膜を上記試験片上に作製した。得られた樹脂皮膜を手で剥がせるか否かを評価し、樹脂皮膜を剥離できたものを「○」、樹脂皮膜を剥離できなかったものを「×」で評価した。
【0103】
［耐水性］
フッ素樹脂コーティングされたフライパン上に離型コート剤を乾燥膜厚が５００μｍとなるように注ぎ、次いで４０℃で１５時間、８０℃で６時間、更に１２０℃で２０分間乾燥して、離型コート剤からなる皮膜を作製した。該皮膜を試験片とし、４０℃の温水に該試験片を２４時間浸漬し、浸漬後の皮膜の質量を測定した。浸漬前の初期質量に対する浸漬後の質量の増加率（％）を求めた。増加率が小さいほど、水による膨潤が小さく、耐水性に優れる。
フッ素樹脂コーティングされたフライパン上に離型コート剤を乾燥膜厚が５００μｍとなるように注ぎ、次いで４０℃で１５時間、８０℃で６時間、更に１２０℃で２０分間乾燥して、離型コート剤からなる皮膜を作製した。該皮膜を試験片とし、４０℃の温水に該試験片を２４時間浸漬し、浸漬後の皮膜の質量を測定した。浸漬前の初期質量に対する浸漬後の質量の増加率（％）を求めた。増加率が小さいほど、水による膨潤が小さく、耐水性に優れる。
【0104】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、７１．８質量部のポリブタジエンポリオール１、５．５質量部のジメチロールプロピオン酸、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを２２．７質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．７５質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、７１．８質量部のポリブタジエンポリオール１、５．５質量部のジメチロールプロピオン酸、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを２２．７質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．７５質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0105】
［実施例２，３，５～１１，１５，比較例２～４］
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖エステルの種類及び仕込み量を、下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２，３，５～１１，１５，比較例２～４のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。但し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例２，３，６では２．８５質量％、実施例５では２．７０質量％、実施例１０では３．９０質量％、実施例１１では１．８５質量％、実施例１５では３．４８質量％、比較例２では２．９０質量％とした。また、分散媒としての蒸留水の添加量は、水系分散体の固形分濃度が３０質量％になるように調整した。
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖エステルの種類及び仕込み量を、下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２，３，５～１１，１５，比較例２～４のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。但し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例２，３，６では２．８５質量％、実施例５では２．７０質量％、実施例１０では３．９０質量％、実施例１１では１．８５質量％、実施例１５では３．４８質量％、比較例２では２．９０質量％とした。また、分散媒としての蒸留水の添加量は、水系分散体の固形分濃度が３０質量％になるように調整した。
【0106】
［実施例４］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、６０．７質量部のポリブタジエンポリオール１、２０質量部のＰＯＥ含有ポリオール、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１９．３質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．４０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、６０．７質量部のポリブタジエンポリオール１、２０質量部のＰＯＥ含有ポリオール、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１９．３質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．４０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0107】
［実施例１２］
乳化分散後の乳化体に鎖伸長剤としてのエチレンジアミン１．２１質量部を添加してから４０℃で１時間攪拌して鎖伸長反応を完了させ、その他は実施例１と同様にして、実施例１２のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
乳化分散後の乳化体に鎖伸長剤としてのエチレンジアミン１．２１質量部を添加してから４０℃で１時間攪拌して鎖伸長反応を完了させ、その他は実施例１と同様にして、実施例１２のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0108】
［実施例１３］
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水２８０質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８質量部を添加し、乳化分散、鎖伸長反応及びメチルエチルケトンの留去後に、固形分調整用の水を添加して分散媒組成を蒸留水／ＮＭＰ＝９０／１０（質量比）とし、その他は実施例１と同様にして、実施例１３のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水２８０質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８質量部を添加し、乳化分散、鎖伸長反応及びメチルエチルケトンの留去後に、固形分調整用の水を添加して分散媒組成を蒸留水／ＮＭＰ＝９０／１０（質量比）とし、その他は実施例１と同様にして、実施例１３のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0109】
［実施例１４］
トリエチルアミンによる中和後、ショ糖脂肪酸エステルのメチルエチルケトン溶液とともに、５質量部の界面活性剤１をメチルエチルケトン５質量部に溶解した液を添加して攪拌し、その他は実施例１と同様にして、実施例１４のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
トリエチルアミンによる中和後、ショ糖脂肪酸エステルのメチルエチルケトン溶液とともに、５質量部の界面活性剤１をメチルエチルケトン５質量部に溶解した液を添加して攪拌し、その他は実施例１と同様にして、実施例１４のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0110】
［比較例１］
ショ糖脂肪酸エステル１を添加せず、その他は実施例１と同様にして、比較例１のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
ショ糖脂肪酸エステル１を添加せず、その他は実施例１と同様にして、比較例１のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0111】
実施例１～１５及び比較例１～４の離型コート剤について、接着性、剥離性１、剥離性２、及び、耐水性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中において、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）は、ウレタンプレポリマーにおけるヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比である（表２において同じ）。「水系分散体固形分の酸価」は、水系分散体の固形分１ｇあたりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である（表２において同じ）。「ショ糖脂肪酸エステル含有量（質量部）」は、離型コート剤における、ポリウレタン樹脂１００質量部に対するショ糖脂肪酸エステル（比較例３はショ糖安息香酸エステル）の質量部である（表２において同じ）。
【0112】
表１に示されるように、比較例１では、ショ糖脂肪酸エステルを配合していないため、剥離性に劣っていた。ショ糖脂肪酸エステルを配合したものの、ポリウレタン樹脂のポリオールにポリブタジエンポリオールを用いていない比較例２では、ショ糖脂肪酸エステルが析出し、乳化できなかった。また、ショ糖脂肪酸エステルの代わりにショ糖安息香酸エステルを配合した比較例３では、比較例１に対して接着性は向上したものの、剥離性は改善しなかった。水酸基価が規定よりも高いショ糖脂肪酸エステルを配合した比較例４では、剥離性の改善効果が不十分であった。
【0113】
これに対し、ポリウレタン樹脂のポリオールに（水添）ポリブタジエンポリオールを用い、かつ規定内の水酸基価を持つショ糖脂肪酸エステルを配合した実施例１～１５であると、接着性と剥離性に優れていた。また、比較例１に対して同等以上の耐水性を持つものであった。
【0114】
【表1】
【0115】
［実施例１６］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、８１．３質量部のポリブタジエンポリオール１、５．５質量部のジメチロールプロピオン酸、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１３．２質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで７５℃で反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、８１．３質量部のポリブタジエンポリオール１、５．５質量部のジメチロールプロピオン酸、及びメチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１３．２質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで７５℃で反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、２０質量部のショ糖脂肪酸エステル１をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液（６０℃に加温）を添加し攪拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間攪拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分調整用の水を添加し、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0116】
［実施例１７～２０］
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖エステルの種類及び仕込み量を、下記表２に示す通りに変更し、その他は実施例１６と同様にして、実施例１７～２０のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖エステルの種類及び仕込み量を、下記表２に示す通りに変更し、その他は実施例１６と同様にして、実施例１７～２０のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0117】
［比較例５］
ショ糖脂肪酸エステル１を添加せず、その他は実施例１６と同様にして、比較例５のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
ショ糖脂肪酸エステル１を添加せず、その他は実施例１６と同様にして、比較例５のポリウレタン樹脂の水系分散体からなる離型コート剤を得た。
【0118】
実施例１６～２０及び比較例５の離型コート剤について、接着性、剥離性１、剥離性２、及び、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【0119】
【表2】
【0120】
表２に示されるように、比較例５では、ショ糖脂肪酸エステルを配合していないため、剥離性に劣っていた。これに対し、ポリウレタン樹脂のポリオールに（水添）ポリブタジエンポリオールを用い、かつ規定内の水酸基価を持つショ糖脂肪酸エステルを配合した実施例１６～２０であると、接着性と剥離性に優れており、また耐水性も改善されていた。
【0121】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0122】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。