特開 2024-135943 二液型エポキシ樹脂接着剤、及び、樹脂硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024135943

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】二液型エポキシ樹脂接着剤、及び、樹脂硬化物

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20240927BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20240927BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20240927BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20240927BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C09J163/00

C08G59/20

C08G59/50

C09J11/04

C09J11/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023046863

(22)【出願日】2023-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】林 真理子

(72)【発明者】

【氏名】関口 裕実子

(72)【発明者】

【氏名】江口 朋子

【テーマコード（参考）】

4J036

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J036AA01

4J036AA05

4J036AD07

4J036AD08

4J036AD21

4J036AF05

4J036AF06

4J036AK19

4J036DA01

4J036DC02

4J036DC14

4J036FA05

4J036FA13

4J036FB12

4J036GA28

4J036JA06

4J040EC061

4J040HA306

4J040HC02

4J040HC04

4J040HD32

4J040JA13

4J040JB02

4J040KA03

4J040KA16

4J040KA42

4J040LA03

(57)【要約】

【課題】チクソ性の高い二液型エポキシ樹脂接着剤を提供する。
【解決手段】実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂を含む第１の液と、アミン化合物と、エポキシ基が結合され平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第１のシリカ粒子と、を含む第２の液とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂を含む第１の液と、
アミン化合物と、エポキシ基が結合され平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第１のシリカ粒子と、を含む第２の液と、
を備える二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項2】

前記第２の液はシランカップリング剤を更に含み、前記エポキシ基は前記シランカップリング剤によって前記第１のシリカ粒子と結合する、請求項１記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項3】

前記第１の液は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第２のシリカ粒子を、更に含む、請求項１記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項4】

前記第２のシリカ粒子には、シランカップリング剤によってエポキシ基が結合される、請求項３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項5】

前記第１のシリカ粒子は前記第２の液の中に、１４重量％以上８３重量％以下含まれる、請求項１記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項6】

前記第２のシリカ粒子は前記第１の液の中に、３９重量％以上７９重量％以下含まれる、請求項３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項7】

前記第１の液のエポキシ樹脂当量と前記第２の液の前記アミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、
前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子と前記第１の液の中に含まれる前記第２のシリカ粒子の総和に対する、前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子の割合は５重量％以上５０重量％以下である、請求項３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項8】

前記第１の液のエポキシ樹脂当量と前記第２の液の前記アミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、
前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子と前記第１の液の中に含まれる前記第２のシリカ粒子の総和は、前記第１の液の中に含まれる前記エポキシ樹脂を１００重量部とした場合に、１３０重量部以上３９０重量部以下である、請求項３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【請求項9】

樹脂と、
平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるシリカ粒子と、
を備え、
加熱発生ガス質量分析法により得られるサーモグラムの分解ピーク温度が４０２℃以下である、樹脂硬化物。

【請求項10】

前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む、請求項９記載の樹脂硬化物。

【請求項11】

前記シリカ粒子を３２体積％以上６０体積％以下含む、請求項９記載の樹脂硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二液型エポキシ樹脂接着剤、及び、樹脂硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂を含む液状の主剤と、アミン化合物を含む液状の硬化剤で構成され、主剤と硬化剤を、使用の直前に混合する二液型エポキシ樹脂接着剤は、部材の接着に広く用いられる。

【0003】

例えば、二液型エポキシ樹脂接着剤を構造物の壁面や天井部で用いる場合、二液の混合後の塗布の容易性と、塗布後の重力によるたれ落ちを防ぐことが要求される。二液の混合後の塗布の容易性と、塗布後の重力によるたれ落ちを防ぐためには、二液の混合後の接着剤のチクソ性（チクソトロピー性）を高くし、かつ、混合直後の初期粘度を高くすることが望まれる。チクソ性は、高粘度流体に対し力が加わった時に、可逆的に粘度が低下する性質を意味する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１－２００６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、チクソ性の高い二液型エポキシ樹脂接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂を含む第１の液と、アミン化合物と、エポキシ基が結合され平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第１のシリカ粒子と、を含む第２の液と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤の模式図。

【図2】実施形態の第１のシリカ粒子の説明図。

【図3】実施形態の樹脂硬化物の模式断面図。

【図4】実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤の作用及び効果の説明図。

【図5】実施例の測定結果を示す図。

【図6】実施例の測定結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂を含む第１の液と、アミン化合物と、エポキシ基が結合され平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるシリカ粒子と、を含む第２の液とを備える。

【0009】

また、実施形態の樹脂硬化物は、樹脂と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるシリカ粒子と、を備え、加熱発生ガス質量分析法により得られるサーモグラムの分解ピーク温度が、４０２℃以下である。

【0010】

図１は、実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤の模式図である。

【0011】

実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤１００は、主剤１０と硬化剤２０で構成される。主剤１０は第１の液の一例である。硬化剤２０は、第２の液の一例である。二液型エポキシ樹脂接着剤１００は、主剤１０と硬化剤２０とを混合させることで硬化する二液型の接着剤である。

【0012】

主剤１０は、例えば、エポキシ樹脂１１と第２のシリカ粒子１２を含む。主剤１０は、２５℃で液状である。

【0013】

エポキシ樹脂１１は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、又は、ノボラック型エポキシ樹脂である。

【0014】

第２のシリカ粒子１２は、例えば、球状、回転楕円体状、円柱状、又は不定形状であり、特に、限定されるものではない。図１は、第２のシリカ粒子１２の形状が球状の場合を例示している。

【0015】

第２のシリカ粒子１２の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。第２のシリカ粒子１２は主剤１０の中に、例えば、３９重量％以上７９重量％以下含まれる。

【0016】

第２のシリカ粒子１２の材料は、例えば、溶融シリカ又は結晶質シリカである。

【0017】

なお、主剤１０には第２のシリカ粒子１２が含まれなくても構わない。

【0018】

硬化剤２０は、アミン化合物２１と第１のシリカ粒子２２を含む。硬化剤２０は、２５℃で液状である。硬化剤２０は、例えば、シランカップリング剤を含む。なお、アミン化合物２１は２５℃での粘度が低いため、シリカの沈降防止剤を入れてもよい。また、主剤１０との混合直前に、硬化剤２０を撹拌してもよい。

【0019】

アミン化合物２１は、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、又はイミンである。アミン化合物２１は、例えば、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンである。

【0020】

第１のシリカ粒子２２は、例えば、球状、回転楕円体状、円柱状、又は不定形状であり、特に、限定されるものではない。図１は、第１のシリカ粒子２２の形状が球状の場合を例示している。

【0021】

第１のシリカ粒子２２の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。第１のシリカ粒子２２は硬化剤２０の中に、例えば、１４重量％以上８３重量％以下含まれる。

【0022】

第１のシリカ粒子２２の材料は、例えば、溶融シリカ又は結晶質シリカである。

【0023】

主剤１０と硬化剤２０を混合する場合、例えば、主剤１０のエポキシ当量と硬化剤２０のアミン化合物の活性水素当量が等しくなる比率で混合する。アミン化合物の活性水素当量は、実効的なアミン当量と考えることができる。上記比率で混合することにより、主剤１０の官能基の数と硬化剤２０の官能基の数とが等しくなり、樹脂の硬化特性が向上する。

【0024】

主剤１０のエポキシ当量と硬化剤２０のアミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２と主剤１０の中に含まれる第２のシリカ粒子１２の総和に対する、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２の割合は、例えば、５重量％以上５０重量％以下である。この範囲であることで、十分なチクソ性と、硬化剤の粘度を適度に高くすることができるため好ましい。

【0025】

また、主剤１０のエポキシ当量と硬化剤２０の液のアミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２と主剤１０の中に含まれる第２のシリカ粒子１２の総和は、主剤１０の中に含まれるエポキシ樹脂を１００重量部とした場合に、例えば、１３０重量部以上３９０重量部以下である。この範囲であることで、十分なチクソ性と、主剤及び硬化剤の粘度を適度に高くすることができるため好ましい。

【0026】

図２は、実施形態の第１のシリカ粒子の説明図である。

【0027】

図２に示すように、第１のシリカ粒子２２には、エポキシ基が結合される。エポキシ基は、硬化剤２０に含まれるシランカップリング剤によって、第１のシリカ粒子２２に結合する。

【0028】

なお、結合の方法としては、硬化剤中にシリカ粒子とシランカップリング剤を入れて、例えば半日間、静置して反応させてもよい。これはインテグラル法と呼ばれる手法である。または、予めエポキシ基を含むシランカップリング剤でシリカ粒子表面を被覆処理したものを用いてもよい。これは表面処理法と呼ばれる手法である。

【0029】

なお、主剤１０に含まれる第２のシリカ粒子１２についても、図２に示すようにエポキシ基が結合されても構わない。その場合、エポキシ基は、例えば、主剤１０に含まれるシランカップリング剤によって、第２のシリカ粒子１２に結合する。

【0030】

第２のシリカ粒子１２及び第１のシリカ粒子２２の平均粒径は、例えば、複数のシリカ粒子の長径を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で取得した画像（ＳＥＭ画像）で測定し、測定した長径から求めることが可能である。

【0031】

主剤１０が、エポキシ樹脂を含むか否かは、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ－Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ法）で判別することが可能である。

【0032】

硬化剤２０が、アミン化合物を含むか否かは、例えば、イオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で判別することが可能である。

【0033】

また、第２のシリカ粒子１２又は第１のシリカ粒子２２に、シランカップリング剤によってエポキシ基が結合されているか否かは、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法で判別することが可能である。

【0034】

図３は、実施形態の樹脂硬化物の模式断面図である。実施形態の樹脂硬化物はエポキシ樹脂硬化物２００である。エポキシ樹脂硬化物２００は、実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤１００の硬化物である。

【0035】

エポキシ樹脂硬化物２００は、エポキシ樹脂３１とシリカ粒子３２を含む。

【0036】

エポキシ樹脂３１は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、又は、ノボラック型エポキシ樹脂である。

【0037】

シリカ粒子３２は、いわゆるフィラーである。シリカ粒子３２は、例えば、球状、回転楕円体状、円柱状、又は不定形状であり、特に、限定されるものではない。図３は、シリカ粒子３２の形状が球状の場合を例示している。

【0038】

シリカ粒子３２の材料は、例えば、溶融シリカ又は結晶質シリカである。

【0039】

シリカ粒子３２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下である。シリカ粒子３２はエポキシ樹脂硬化物２００の中に、例えば、３２体積％以上６０体積％以下含まれる。

【0040】

エポキシ樹脂硬化物２００におけるシリカ粒子３２の体積割合は、例えば、エポキシ樹脂硬化物２００の断面についてＳＥＭ画像を取得し、当該断面におけるシリカ粒子３２の占有率で代表させる。シリカ粒子３２の占有率は、例えば、ＳＥＭ画像の画像解析により求めることが可能である。

【0041】

例えば、７か所の領域についてシリカ粒子３２の占有率を測定し、最大の占有率と最小の占有率を有する領域を除外した５か所の領域の占有率の平均値を算出する。算出した平均値をエポキシ樹脂硬化物２００におけるシリカ粒子３２の体積割合とする。

【0042】

エポキシ樹脂硬化物２００を加熱発生ガス質量分析法（Ｅｖｏｌｖｅｄ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ法：ＥＧＡ－ＭＳ法）を用いた分析により得られるサーモグラムの分解ピーク温度は、４０２℃以下である。ＥＧＡ－ＭＳ法は、試料を昇温加熱して発生するガスを直接質量分析計に導入して測定する方法である。

【0043】

例えば、二液型エポキシ樹脂接着剤を構造物の壁面や天井部で用いる場合、二液の混合後の塗布の容易性と、塗布後の重力によるたれ落ちを防ぐことが要求される。二液の混合後の塗布の容易性と、塗布後の重力によるたれ落ちを防ぐためには、二液の混合後の接着剤のチクソ性を高くし、かつ、混合直後の初期粘度を高くすることが望まれる。

【0044】

例えば、硬化剤にシリカ粒子を含有させることで、二液の混合後の接着剤のチクソ性を高くすることが可能となる。特に、含有させるシリカ粒子の粒径を小さくすることで、二液の混合後の接着剤のチクソ性を高くすることが可能となる。例えば、含有させるシリカ粒子の平均粒径を１μｍ未満とすることで、高いチクソ性を発現できる。

【0045】

もっとも、硬化剤に含有させるシリカ粒子の平均粒径を１μｍ未満とすると、混合前の硬化剤に凝集が生じやすくなる。したがって、混合前の硬化剤の取り扱いが難しくなる。また、混合前の硬化剤に凝集が生じると、例えば、硬化後の接着剤の特性が不均一になる。

【0046】

実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤１００の硬化剤２０は、第１のシリカ粒子２２にエポキシ基が結合される。エポキシ基が結合されることにより、第１のシリカ粒子２２の平均粒径が１μｍ以上と大きくなっても、二液の混合後の接着剤に高いチクソ性を発現できる。また、第１のシリカ粒子２２の平均粒径が１μｍ以上と大きいことで、混合前の硬化剤２０の凝集が生じにくくなる。

【0047】

また、第１のシリカ粒子２２にエポキシ基が結合されることで、混合直後の初期粘度を高くすることができる。エポキシ基を第２のシリカ粒子１２及び第１のシリカ粒子２２の両方が備えることで、機械強度を上げることができるためより好ましい。

【0048】

図４は、実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤に含まれる第２の液で生じる反応の一例の図である。

【0049】

図４の上図に示すように、硬化剤２０に含まれる第１のシリカ粒子２２には、シランカップリング剤によって、エポキシ基が結合されている。さらに、硬化剤２０に含まれる第１のシリカ粒子２２のエポキシ基は、アミン化合物と反応することで、図４の下図に示すようにエポキシ基にアミン化合物が結合すると考えられる。言い換えれば、アミン化合物の側鎖に第１のシリカ粒子２２が結合すると考えられる。

【0050】

実施形態の硬化剤２０では、アミン化合物の側鎖に第１のシリカ粒子２２が結合することにより、アミン化合物の見かけ上の分子量が大きくなる。したがって、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第１のシリカ粒子を用いたとしても、主剤１０と硬化剤２０を混合後の接着剤の初期粘度が高くなり、高いチクソ性が発現すると考えられる。

【0051】

主剤１０と硬化剤２０を混合した場合、主剤１０のエポキシ樹脂と、硬化剤２０のアミン化合物２１とが結合し架橋構造骨格を形成することで、接着剤が硬化する。実施形態の二液型エポキシ樹脂接着剤１００では、架橋構造骨格を形成するアミン化合物の側鎖に第１のシリカ粒子２２が結合している。このため、第１のシリカ粒子２２を架橋構造骨格中に取り込むことができる。

【0052】

第１のシリカ粒子２２が架橋構造骨格中に取り込まれることで、例えば、主剤１０と硬化剤２０を混合して形成されるエポキシ樹脂硬化物２００中に含まれるシリカ粒子３２の分散性を向上させることができる。フィラーとして含まれるシリカ粒子は、混合前の粉の状態ではある程度凝集し、二次粒子を形成している。これを主剤のエポキシ樹脂に混合する際、ミキサーなどで二次粒子を解砕させるが、全粒子が一次粒子まで完全に解砕させるのは難しい。一方、硬化剤は主剤のエポキシ樹脂と比べて粘度が低いため、ミキサーでも一次粒子まで分散が容易である。実施形態では、架橋構造に取り込まれるシリカ粒子が増えることで、架橋構造外のシリカが減り、二次粒子から、一次粒子まで解砕されていないシリカ粒子を減らすことができる。言い換えれば、架橋構造骨格に取り込まれないシリカが減ることで、シリカ粒子３２が、エポキシ樹脂硬化物２００中に良好な分散状態で分布するようになる。したがって、エポキシ樹脂硬化物２００の特性が均質化する。

【0053】

硬化剤２０に含まれる第１のシリカ粒子２２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。第１のシリカ粒子２２の平均粒径が上記下限値よりも大きいことで、硬化剤２０の凝集が抑制される。また、第１のシリカ粒子２２の平均粒径が上記上限値よりも小さいことで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤のチクソ性が高くなる。

【0054】

第１のシリカ粒子２２は硬化剤２０の中に、１４重量％以上８３重量％以下含まれることが好ましい。１４重量％以上であることで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤のチクソ性が更に高くなる。８３重量％以下であることで、硬化剤２０の粘度が高くなり過ぎず、凝集が抑制される。

【0055】

主剤１０に含まれる第２のシリカ粒子１２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。第２のシリカ粒子１２の平均粒径が上記下限値よりも大きいことで、主剤１０の凝集が抑制される。また、第２のシリカ粒子１２の平均粒径が上記上限値よりも小さいことで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤のチクソ性が高くなる。

【0056】

第２のシリカ粒子１２は主剤１０の中に、３９重量％以上７９重量％以下含まれることが好ましい。３９重量％以上であることで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤のチクソ性が更に高くなる。また、７９重量％以下であることで、主剤１０の粘度が高くなり過ぎず、凝集が抑制される。

【0057】

主剤１０のエポキシ当量と硬化剤２０のアミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２と主剤１０の中に含まれる第２のシリカ粒子１２の総和に対する、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２の割合は、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。５重量％以上であることで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤のチクソ性が高くなる。また、５０重量％以下であることで、硬化剤２０の粘度が高くなり過ぎず、凝集が抑制される。

【0058】

主剤１０のエポキシ当量と硬化剤２０のアミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、硬化剤２０の中に含まれる第１のシリカ粒子２２と主剤１０の中に含まれる第２のシリカ粒子１２の総和は、主剤１０の中に含まれるエポキシ樹脂を１００重量部とした場合に、１３０重量部以上３９０重量部以下であることが好ましい。１３０重量部以上であることで、形成されるエポキシ樹脂硬化物の中のフィラーの割合が高くなり、エポキシ樹脂硬化物の特性が向上する。３９０重量部以下であることで、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の接着剤の粘度が高くなりすぎることを抑制する。

【0059】

主剤１０に含まれるエポキシ樹脂は、主剤１０と硬化剤２０を混合した後の粘度を高くする観点から、比較的粘度が高いことが好ましい。例えば、主剤１０に含まれるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。

【0060】

実施形態のエポキシ樹脂硬化物２００は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるシリカ粒子３２を含む。エポキシ樹脂硬化物２００は、シリカ粒子３２をフィラーとして含むことで、例えば、機械的強度や絶縁性が向上する。

【0061】

エポキシ樹脂硬化物２００は、加熱発生ガス質量分析法を用いた分析により得られるサーモグラムの分解ピーク温度が、４０２℃以下である。

【0062】

エポキシ樹脂硬化物２００中の主剤のエポキシ樹脂１１や、硬化剤のアミン化合物２１の一分子と比較して、粒径が大きいシリカ粒子が、架橋構造骨格内に取り込まれることで、架橋構造骨格の架橋点の密度が低下すると考えられる。サーモグラムの分解ピーク温度が４０２℃以下と低くなるのは、架橋構造骨格の架橋点の密度が低下したためであると考えられる。

【0063】

言い換えれば、エポキシ樹脂硬化物２００は、サーモグラムの分解ピーク温度が４０２℃以下であることで、エポキシ樹脂硬化物２００の中の架橋構造骨格の外のシリカ粒子が減り、シリカ粒子の凝集リスクが減り、分散性が向上していると考えられる。

【0064】

エポキシ樹脂硬化物２００のシリカ粒子分散性を更に向上する観点から、加熱発生ガス質量分析法を用いた分析により得られるサーモグラムの分解ピーク温度は、４０１℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。

【0065】

エポキシ樹脂硬化物２００に含まれるシリカ粒子３２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子３２の平均粒径が上記範囲にあることで、エポキシ樹脂硬化物２００の特性が向上する。

【0066】

以上、実施形態によれば、チクソ性が高く、初期粘度の高い二液型エポキシ樹脂接着剤を提供できる。また、硬化剤の凝集が抑制された二液型エポキシ樹脂接着剤を提供できる。また、シリカ粒子が良好に分散した、機械特性に優れた樹脂硬化物が提供できる。

【0067】

以下、実施例について説明する。

【実施例0068】

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのエポキシ処理シリカ粒子を２８６重量部混合し、主剤を作製した。エポキシ処理シリカ粒子は、シランカップリング剤によりエポキシ基が結合されたシリカ粒子である。ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部に、平均粒径２μmのエポキシ処理シリカ粒子を５２重量部混合し、硬化剤を作製した。

【0069】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。硬化剤はシリカ粒子の沈降解消のために秤量直前に自転公転ミキサーで攪拌した後、主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。その後、接着剤を硬化させ硬化
物を作製した。

【0070】

（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのシリカ粒子を２８６重量部混合し、主剤を作製した。ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部に、平均粒径２μmのエポキシ処理シリカ粒子を５２重量部混合し、硬化剤を作製した。主剤のシリカ粒子はエポキシ基が結合されないシリカ粒子である。

【0071】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。硬化剤はシリカ粒子の沈降解消のために秤量直前に自転公転ミキサーで攪拌した後、主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。

【0072】

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのエポキシ処理シリカを３３８重量部混合し、主剤を作製した。硬化剤として、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部を準備した。

【0073】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。その後、接着剤を硬化させ硬化物を作製した。

【0074】

（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部を主剤、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部を硬化剤として準備した。主剤と硬化剤を混合し、硬化物を作製した。

【0075】

（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのシリカ粒子を２８６重量部およびエポキシ基を含むシランカップリング剤を１重量部混合し、主剤を作製した。ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部に、平均粒径２μmのシリカ粒子を５２重量部混合し、硬化剤を作製した。硬化剤のシリカ粒子はエポキシ基が結合されないシリカ粒子である。

【0076】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。硬化剤はシリカ粒子の沈降解消のために秤量直前に自転公転ミキサーで攪拌した後、主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。

【0077】

（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのシリカ粒子を３３８重量部およびエポキシ基を含むシランカップリング剤を１重量部混合し、主剤を作製した。硬化剤として、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部を準備した。

【0078】

（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に、平均粒径２μmのエポキシ処理シリカ粒子を２８６重量部混合し、主剤を作製した。ポリ（プロピレングリコール）ジアミン４０重量部に、平均粒径２μmのシリカ粒子を５２重量部混合し、硬化剤を作製した。硬化剤のシリカ粒子はエポキシ基が結合されないシリカ粒子である。

【0079】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。硬化剤はシリカ粒子の沈降解消のために秤量直前に自転公転ミキサーで攪拌した後、主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。

【0080】

主剤と硬化剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量と、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンの活性水素当量が等しくなる比率で混合した。主剤と硬化剤を自転公転ミキサーを用い混合攪拌し接着剤を作製した。

【0081】

二液混合直後の初期粘度は、実施例１が４８．０（Ｐａ・ｓ）、実施例２が４８．５（Ｐａ・ｓ）、比較例１が４．７（Ｐａ・ｓ）であった。硬化剤にエポキシ処理シリカが入ることで、初期粘度が高くなる理由は、主剤のみにエポキシ処理シリカを入れた比較例１の場合、二液混合直後、アミン化合物はシリカ粒子と結合せず、単分子として存在するので、シリカ粒子と結合している場合と比較して流動性が高く、粘度が上がらないためと考えられる。

【0082】

硬化剤にエポキシ処理シリカが入っていると、二液混合前の硬化剤中でアミン化合物とエポキシ処理シリカが結合して、見かけの分子量が増大する。そうすると、二液混合直後から硬化剤の流動性が低下し、初期粘度が高くなると考えられる。

【0083】

二液混合直後の初期粘度は、比較例３が９．４（Ｐａ・ｓ）、比較例４が５．３（Ｐａ・ｓ）であった。

【0084】

比較例３は、硬化剤中にシリカ粒子が入っているものの、エポキシ基によりアミン化合物と結合していないため、実施例のような顕著な初期粘度の増加が見られず、初期粘度が低かった。初期粘度が低い接着剤では、垂れ落ちやすい。

【0085】

二液混合直後の初期粘度は、比較例５が８．９（Ｐａ・ｓ）であった。比較例５は、主剤にはエポキシ処理シリカが入っているものの、硬化剤にはエポキシ基処理シリカが入っていないため、実施例のような初期粘度の増大が見られなかった。初期粘度が低い接着剤では、垂れ落ちやすい。

【0086】

図５は、実施例の測定結果を示す図である。実施例１の接着剤と比較例１の接着剤の、粘度のせん断速度依存性をレオメータにより測定した。測定結果を図５に示す。

【0087】

図５に示すように、実施例１の接着剤の粘度は、せん断速度の増加とともに低下する。実施例１の接着剤には、いわゆる、シアシニングの傾向が見られた。言い換えれば、実施例の接着剤は、チクソ性が高い。シアシニングの傾向がある材料は、たれ落ちにくく、特に壁面や天井部の塗布時には塗りやすいという特徴を有する。

【0088】

実施例１の接着剤は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の粘度２４４４（Ｐａ・ｓ）に対し、せん断速度０．１（１／ｓ）の粘度は３９２（Ｐａ・ｓ）であり、せん断速度０．０１（１／ｓ）の粘度をせん断速度０．１（１／ｓ）の粘度で除して算出できるチクソトロピックインデックスは、６．２であった。

【0089】

一方、図５に示すように、比較例１の接着剤の粘度は、せん断速度の増加とともに粘度が増加する。比較例１の接着剤には、いわゆる、シアシックニングの傾向が見られた。言い換えれば、比較例１の接着剤は、チクソ性が低い。シアシックニングの傾向があり、低せん断速度における粘度が小さい材料は、たれ落ちやすく、特に壁面や天井部の塗布に適さない。

【0090】

比較例１の接着剤は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の粘度１２（Ｐａ・ｓ）に対し、せん断速度０．１（１／ｓ）の粘度は１１（Ｐａ・ｓ）であり、せん断速度０．０１（１／ｓ）の粘度をせん断速度０．１（１／ｓ）の粘度で除して算出できるチクソトロピックインデックスは、１．２であった。

【0091】

なお、実施例２の接着剤においても、実施例１の接着剤と同様、高いチクソ性が得られた。

【0092】

図６は、実施例の測定結果を示す図である。実施例１の硬化物、比較例１の硬化物、及び比較例２の硬化物について、加熱発生ガス質量分析法による測定を行った。図６に測定によって得られたサーモグラムを示す。

【0093】

図６に示すように、実施例１の硬化物の分解ピーク温度は４００℃であった。比較例１の硬化物の分解ピーク温度は４０２℃であった。比較例２の硬化物の分解ピーク温度は４０６℃であった

【0094】

シリカ粒子を含まない比較例２の硬化物に比べ、実施例１の硬化物及び比較例１の硬化物の分解ピーク温度が低下した理由としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミン化合物からなる架橋構造骨格内に、エポキシ処理された粒径が大きいシリカ粒子が入り込むことで、架橋点密度が低下し、分解ピーク温度が低下したと考えられる。

【0095】

実施例１の試料では、比較例１と比べて更に分解ピーク温度が低下していることから、架橋構造骨格内のシリカ取込み量がより増していることが推測できる。

【0096】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0097】

以下、本発明の技術案を記載する。

【0098】

（技術案１）
エポキシ樹脂を含む第１の液と、
アミン化合物と、エポキシ基が結合され平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第１のシリカ粒子と、を含む第２の液と、
を備える二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0099】

（技術案２）
前記第２の液はシランカップリング剤を更に含み、前記エポキシ基は前記シランカップリング剤によって前記第１のシリカ粒子と結合する、技術案１記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0100】

（技術案３）
前記第１の液は平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である第２のシリカ粒子を、更に含む、技術案１又は技術案２記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0101】

（技術案４）
前記第２のシリカ粒子には、シランカップリング剤によってエポキシ基が結合される、技術案３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0102】

（技術案５）
前記第１のシリカ粒子は前記第２の液の中に、１４重量％以上８３重量％以下含まれる、技術案１ないし技術案３いずれか一案に記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0103】

（技術案６）
前記第２のシリカ粒子は前記第１の液の中に、３９重量％以上７９重量％以下含まれる、技術案３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0104】

（技術案７）
前記第１の液のエポキシ樹脂当量と前記第２の液の前記アミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、
前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子と前記第１の液の中に含まれる前記第２のシリカ粒子の総和に対する、前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子の割合は５重量％以上５０重量％以下である、技術案３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0105】

（技術案８）
前記第１の液のエポキシ樹脂当量と前記第２の液の前記アミン化合物の活性水素当量が等しくなる状態で考えた場合に、
前記第２の液の中に含まれる前記第１のシリカ粒子と前記第１の液の中に含まれる前記第２のシリカ粒子の総和は、前記第１の液の中に含まれる前記エポキシ樹脂を１００重量部とした場合に、１３０重量部以上３９０重量部以下である、技術案３記載の二液型エポキシ樹脂接着剤。

【0106】

（技術案９）
樹脂と、
平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であるシリカ粒子と、
を備え、
加熱発生ガス質量分析法により得られるサーモグラムの分解ピーク温度が４０２℃以下である、樹脂硬化物。

【0107】

（技術案１０）
前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む、技術案９記載の樹脂硬化物。

【0108】

（技術案１１）
前記シリカ粒子を３２体積％以上６０体積％以下含む、技術案９又は技術案１０記載の樹脂硬化物。

【符号の説明】

【0109】

１０ 主剤（第１の液）
１１ エポキシ樹脂
１２ 第２のシリカ粒子
２０ 硬化剤（第２の液）
２１ アミン化合物
２２ 第１のシリカ粒子
１００ 二液型エポキシ樹脂接着剤
２００ エポキシ樹脂硬化物（樹脂硬化物）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】