特開 2024-135989 ゴム組成物及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024135989

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20240927BHJP

   C08L 25/02 20060101ALI20240927BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240927BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C08L9/06

C08L25/02

C08K3/36

B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023046930

(22)【出願日】2023-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000157603

【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】弁理士法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樋口 元樹

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA01

3D131AA02

3D131BA05

3D131BC02

3D131BC12

3D131BC19

4J002AC08W

4J002BC01X

4J002DJ016

4J002FD010

4J002FD016

4J002GN01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】低燃費性及びウェットグリップ性能を両立したゴム組成物を提供すること。
【解決手段】スチレン－ブタジエンゴムを含むゴム成分（Ａ）、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を含有し、ゴム成分（Ａ）中のスチレン－ブタジエンゴムの含有量が２０～９０質量％、充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０質量％～１００質量％であり、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）１～３０質量部及び充填剤（Ｃ）２０～１３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン－ブタジエンゴムを含むゴム成分（Ａ）、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を含有し、ゴム成分（Ａ）中のスチレン－ブタジエンゴムの含有量が２０～９０質量％、充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０質量％～１００質量％であり、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）１～３０質量部及び充填剤（Ｃ）２０～１３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率が２～３５％である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率が５～２０％である請求項２記載のゴム組成物。

【請求項4】

Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）の軟化点が６０℃～９５℃である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかの項記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題への関心が高まっており、自動車の低燃費化が強く求められている。低燃費化の手法の一つとして転がり抵抗の低いタイヤ用ゴムを用いる方法がある。しかし、転がり抵抗の低いゴムを用いるとウェットグリップ性能が低下することが知られており、低燃費化とウェットグリップ性能の両立は一般に困難であるとされている。

【0003】

従来より、タイヤの低燃費性とウェットグリップ性能を両立させるための技術が種々検討されており、例えば、特定の平均分子量及び平均ビニル量のスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを用いたゴム組成物（特許文献１）、石油類のＣ５留分とジシクロペンタジエンとの共重合樹脂を添加したゴム組成物（特許文献２）、スチレンブタジエンゴムのスチレン量に対し一定量のスチレン系樹脂を添加したゴム組成物（特許文献３）、特定の芳香族系樹脂と液状ポリマーとを用いたゴム組成物（特許文献４）等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１４５２７１号公報

【特許文献2】特開２０２２－５５４４９号公報

【特許文献3】特開２０１９－１８３００９号公報

【特許文献4】特開２０１９－１１２５９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、低燃費性及びウェットグリップ性能を両立したゴム組成物の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゴム組成物中に、シリカを含む充填剤を用いるとともに、Ｃ５Ｃ９樹脂を配合することにより、低燃費性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
（１）スチレン－ブタジエンゴムを含むゴム成分（Ａ）、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を含有し、ゴム成分（Ａ）中のスチレン－ブタジエンゴムの含有量が２０～９０質量％、充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０質量％～１００質量％であり、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）１～３０質量部及び充填剤（Ｃ）２０～１３０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。

【0008】

（２）Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率が２～３５％のものである（１）記載のゴム組成物。

【0009】

（３）Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率が５～２０％である（２）記載のゴム組成物。

【0010】

（４）Ｃ５Ｃ９樹脂（Ｂ）の軟化点が６０℃～９５℃である請求項（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。

【0011】

（５）（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

【発明の効果】

【0012】

本発明のゴム組成物を用いることにより、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランスよく両立したタイヤを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する。スチレン－ブタジエンゴムとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム等を使用できる。

【0014】

ゴム成分（Ａ）中のスチレン－ブタジエンゴムの含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の点から２０～９０質量％であり、好ましくは３５～８５質量％である。なお本明細書において、「～」を用いて数値範囲を表す場合、その範囲には両端の数値が含まれるものとする。

【0015】

ゴム成分（Ａ）には、スチレン－ブタジエンゴム以外にブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブレンゴム、天然ゴム等の他のゴムを用いることができ、これらの中でもブタジエンゴムを用いることが好ましい。ブタジエンゴムを配合する場合、ゴム成分（Ａ）中のブタジエンゴムの含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から０～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましい。

【0016】

本発明のゴム組成物はＣ５Ｃ９樹脂を含有する。Ｃ５Ｃ９樹脂は、石油由来のＣ５留分とＣ９留分とを原料とした共重合樹脂である。Ｃ５Ｃ９樹脂としては特に限定されるものではないが、Ｃ５留分として、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン、イソプレン、２－メチル－２－ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン及びｃｉｓ－２－ペンテンから選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、これらの中でもｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン、２－メチル－２－ブテン及びシクロペンテンから選ばれる少なくとも１種を含むものがより好ましい。Ｃ５樹脂の好ましい一態様としては、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン１５～４０質量％、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン５～３０質量％、２－メチル－２－ブテン２～２５質量％及びシクロペンテン５～３０質量％を含有するものが例示される。またＣ９留分として、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン及びβ－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種類を含むものが好ましく、これらの中でもスチレンを含むものがより好ましい。Ｃ５留分またはＣ９留分には、上記成分のうち１種または２種以上の成分に分離したものも含まれる。

【0017】

Ｃ５Ｃ９樹脂は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、プロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち、芳香族領域の水素ピーク比率が２～３５％であることが好ましく、５～２０％であることがより好ましい。本明細書において、Ｃ５Ｃ９樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうちの芳香族領域の水素ピーク比率は、実施例に記載の方法によって求められる値を意味する。

【0018】

Ｃ５Ｃ９樹脂は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、軟化点が６０～９５℃であることが好ましく、６５～９１℃であることがより好ましい。本明細書においてＣ５Ｃ９樹脂の軟化点は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。

【0019】

さらに、（１）Ｃ５Ｃ９樹脂のプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうちの芳香族領域の水素ピーク比率が６～１０％であり、かつ、軟化点が６５～９５℃、より好ましくは６５～８０℃の範囲、（２）プロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうちの芳香族領域の水素ピーク比率が１０～１５％、より好ましくは１１～１４％であり、かつ、軟化点が６５～９５℃、より好ましくは７５～９５℃の範囲、または（３）プロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうちの芳香族領域の水素ピーク比率が１５～２５％、より好ましくは１８～２０％であり、かつ、軟化点が６０～９５℃、より好ましくは６５～８０℃の範囲とすることにより、特に低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたものが得られる。

【0020】

Ｃ５Ｃ９樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～３５００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましい。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．５であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。Ｃ５Ｃ９樹脂の数平均分子量及び分子量分布は実施例に記載の方法によって測定される値である。

【0021】

Ｃ５Ｃ９樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキサン、トルエン等を溶媒として用い、これらの溶媒とＣ５留分及びＣ９留分とを混合し、重合触媒を用いて重合反応を行うことにより製造することができる。Ｃ５留分とＣ９留分の仕込み比率は特に限定されないが、例えば、Ｃ５留分３０～９５質量％、Ｃ９留分５～７０質量％が好ましく、Ｃ５留分４０～９０質量％、Ｃ９留分１０～６０質量％がより好ましい。重合触媒としては、塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等を用いることができる。重合温度は特に制限されないが、５０～１１０℃が好ましく、６５～９０℃がより好ましい。

【0022】

ゴム組成物中のＣ５Ｃ９樹脂の含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、３～２５質量部であることがより好ましい。

【0023】

本発明のゴム組成物は、充填剤（Ｃ）として、シリカを含有する。シリカとしては、特に制限されるものではなく、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられるが、これらの中でも沈降シリカ等が好適に用いられる。比表面積等の物性も特に制限されるものではない。シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等が挙げられ、これらの中でもスルフィド系等が好適に用いられる。

【0024】

充填剤（Ｃ）にはカーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックの製法等は限定されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のいずれでもよい。また粒径や比表面積等の物性も特に制限されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を使用できる。

【0025】

充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点から５０質量％～１００質量％であり、７５～１００質量％がより好ましい。また充填剤（Ｃ）中にカーボンブラックを含有する場合は５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

【0026】

本発明のゴム組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、低燃費性及びウェットグリップ性能の観点からゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１３０質量部であることが好ましく、５０～８０質量部であることがより好ましい。

【0027】

本発明のゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強材、着色剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。

【0028】

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のゴム組成物を用いることにより、優れた低燃費性とウェット性能とを兼ね備えたタイヤを得ることができる。

【0029】

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造することができ、例えば、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、これを加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。

【実施例0030】

以下に、本発明を実施例等により説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら制限を受けるものではない。

【0031】

製造例１
オートクレーブに、ヘキサン６０ｇ、トルエン２０ｇ、塩化アルミニウム粉末１０８０ｍｇを投入し、９０℃に設定したヒーターで加熱し、予め表１に示す割合で混合したＣ５留分及びＣ９留分を添加して、３時間重合した。Ｃ５留分として、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン２８質量％、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン１７質量％、２－メチル－２－ブテン１２質量％及びシクロペンテン１６質量％を含有するものを用い、Ｃ９留分としてスチレンを用いた。その後停止剤（イソプロパノール／アンモニア＝１／１（ｖ／ｖ））１０ｍＬを加えた後、触媒残渣をろ過した。更に分液で精製した後、エバポレーターで軽質分除去を行うことにより、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１について、以下の方法により、プロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点を測定した。その結果を表１に示す。

【0032】

（プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ ＮＭＲ）及び芳香族領域の水素ピーク比率の測定方法）
¹Ｈ ＮＭＲはＪＥＯＬ製 ＪＮＭ ＡＬ－４００を用いて行った。得られた樹脂を重クロロホルムに溶解させることで測定した。得られたスペクトルのうち、芳香族に由来する６．０－７．５ｐｐｍのピークの面積を全ピーク面積で除したものを芳香族領域の水素ピーク比率とした。なお、水およびクロロホルムに由来するピークはあらかじめ除いたうえで計算した。

【0033】

（数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法）
得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０）を用いて行った。
＜条件＞
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（２本使用） （東ソー株式会社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０ ℃
流速：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
検量線標準物質：ポリスチレン

【0034】

（軟化点の測定方法）
得られた樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ－２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。

【0035】

製造例２～８、製造比較例１～３
実験条件を表１または表２に示す通り変更し、製造例１と同様にして樹脂Ａ２～Ａ８及び樹脂Ｂ１～Ｂ３を得た。得られた樹脂について、製造例１と同様にしてプロトン核磁気共鳴スペクトルの総ピーク面積のうち芳香族領域の水素ピーク比率、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点を測定した。その結果を表１または表２に併せて示す。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

実施例１
バンバリーミキサー（容量６００ミリリットル）にて、ＨＰＲ３５５（スチレンブタジエンゴム、ＥＮＥＯＳマテリアル株式会社）８０質量部及びＢＲ０１（ブタジエンゴム、ＥＮＥＯＳマテリアル株式会社）２０質量部を含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ（ニプシルＡＱ、東ソー・シリカ株式会社）７０質量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック社）７質量部、ゴム老化防止剤（オゾノン６Ｃ、精工化学株式会社）２質量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社）３質量部、ステアリン酸（つばき、日本油脂株式会社）２質量部、ＴＤＡＥ（アロマックス３、ＥＮＥＯＳ株式会社）５質量部、製造例１で得られたＣ５Ｃ９樹脂Ａ１ １０質量部を混合した後、さらに、５％硫黄２．３１６質量部、加硫促進剤サンセラーＣＭ－Ｇ１．８質量部及びサンセラーＤ０．５質量部を添加して、ロール機で５分間練り上げた。これを金型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１７０℃で１０分間加熱して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートについて、以下に示す粘弾性測定試験によりウェットグリップ性能及び低燃費性（転がり抵抗性）を評価した。結果を表１に示す。

【0039】

実施例２～８、比較例１～３
樹脂Ａ１を製造例２～８または比較製造例１～３で得られた樹脂Ａ２～Ａ８またはＢ１～Ｂ３に代えた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを調製し、実施例１と同様にウェットグリップ性能及び低燃費性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

【0040】

（粘弾性測定試験機の測定条件）
スタート温度：－４０℃
エンド温度：１００℃
温度ステップ：１℃
周波数：１０Ｈｚ
歪み（－１℃未満時）：０．１％
歪み（－１℃以上）：２％

【0041】

（ウェットグリップ性能）
温度０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値をウェットグリップ性能の指標とした。この値が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。比較例１の値を１００とした相対値が９８以上であればウェットグリップ性能は良好であると評価した。

【0042】

（低燃費性（転がり抵抗性））
温度６０℃の損失正接（ｔａｎδ）の値を低燃費性の指標とした。この値が小さいほど、低発熱性に優れ、ゴム組成物の転がり抵抗が小さくなり、低燃費性に優れることを示す。比較例１の値を１００とした相対値が１００未満であれば低燃費性は良好であると評価した。

【0043】

【表3】

【0044】

【表4】

【0045】

Ｃ５Ｃ９樹脂を含むゴム組成物により得られた実施例１～８のゴムは、転がり抵抗性及びウェットグリップ性に優れたものであった。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明のゴム組成物は、低燃費性とウェットグリップ性能の両立が可能であり、サマータイヤ等のタイヤ用途のゴム組成物として有用なものである。