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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024013601
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】正極前駆体及び正極スラリー
(51)【国際特許分類】
H01G 11/50 20130101AFI20240125BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240125BHJP
H01M 4/583 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
H01G11/50
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/583
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022115810
(22)【出願日】2022-07-20
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】楠坂 啓太
(72)【発明者】
【氏名】武田 幸三
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA09
5E078AA14
5E078AB06
5E078BA13
5E078BA19
5E078BA20
5E078BA21
5E078BA22
5E078BA26
5E078BA44
5E078BA47
5E078BA53
5E078BA62
5E078BA65
5E078BB02
5E078BB07
5E078CA06
5E078DA03
5E078FA02
5E078FA04
5E078FA13
5E078HA02
5E078HA12
5H050AA02
5H050AA10
5H050AA14
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA16
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA09
5H050DA11
5H050DA14
5H050EA23
5H050EA27
5H050GA10
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA17
5H050HA18
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】製造時の工程時間短縮及び不良率低減を行うことができ、高入出力かつ高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体及びそれを製造することができるスラリーを提供すること。
【解決手段】正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した正極活物質層の全酸性官能基量が、正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ／又は正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するｐＨ９．０以上のスラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した固形物の全酸性官能基量は、固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した正極活物質層の全酸性官能基量が、正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ／又は正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するｐＨ９．０以上のスラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した固形物の全酸性官能基量は、固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有する正極前駆体であって、前記正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子を含有し、
前記正極活物質は炭素材料であり、前記炭素材料は活性炭を含み、前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
前記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した前記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した前記正極活物質層の全酸性官能基量は、前記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、
前記正極前駆体の前記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、前記正極活物質層と前記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、かつ
前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
前記正極活物質は炭素材料であり、前記炭素材料は活性炭を含み、前記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
前記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した前記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した前記正極活物質層の全酸性官能基量は、前記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、
前記正極前駆体の前記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、前記正極活物質層と前記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、かつ
前記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
【請求項2】
前記正極活物質層に含まれる前記炭素材料の全質量に対する前記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の正極前駆体。
【請求項3】
前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項4】
前記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項5】
前記正極活物質層において、前記アルカリ金属化合物が１０質量％以上５０質量％以下含まれる、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項6】
前記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項7】
前記結着剤がアクリルラテックスである、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項8】
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項9】
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項10】
前記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項11】
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、請求項１または２に記載の正極前駆体。
【請求項12】
正極活物質、前記正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するスラリーであって、
前記正極活物質は炭素材料であり、前記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
前記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、
前記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、
前記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した前記固形物の全酸性官能基量は、前記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であるスラリー。
前記正極活物質は炭素材料であり、前記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
前記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、
前記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、
前記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した前記固形物の全酸性官能基量は、前記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であるスラリー。
【請求項13】
前記スラリーに含まれる前記炭素材料の全質量に対する前記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１２に記載のスラリー。
【請求項14】
前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項15】
前記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項16】
前記スラリーにおいて、前記溶媒を除く全固形物の全質量に対する前記アルカリ金属化合物の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項17】
前記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項18】
前記結着剤がアクリルラテックスである、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項19】
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項20】
前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項21】
前記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【請求項22】
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、請求項１２または１３に記載のスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は正極前駆体、及び非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用であるスラリーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
【0003】
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【0004】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【0005】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
【0006】
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【0007】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【0008】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、リチウムイオン電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【0009】
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【0010】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（式中、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。
【0011】
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系ハイブリッドキャパシタ）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応によって；負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
【0012】
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
【0013】
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
【0014】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
【0015】
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
【0016】
上記で説明した蓄電素子（特にリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池）について様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１には、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物の分解を促進し、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用である正極前駆体が開示されている。
特許文献２には、アルカリ金属化合物の分解の促進に加えて、プレドープ時の正極活物質の欠落を抑制でき、かつ８５℃以上の高温耐久性を有する正極前駆体用の正極塗工液及び正極前駆体が開示されている。
特許文献３には高温耐久性と入力性能とを共に有する非水系リチウム蓄電素子が提案されており、特定の平均粒子径や官能基量を有する活性炭を正極活物質として含む正極が開示されている。
特許文献４には電池特性および安全性の両方に優れたリチウムイオン電池を実現するために、特定の範囲の電極抵抗を有するリチウムイオン電池用電極が開示されている。
特許文献５にはアルカリ金属炭酸塩の均一分解が可能で、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーが開示されている。
例えば、特許文献１には、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物の分解を促進し、負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系ハイブリッドキャパシタ用である正極前駆体が開示されている。
特許文献２には、アルカリ金属化合物の分解の促進に加えて、プレドープ時の正極活物質の欠落を抑制でき、かつ８５℃以上の高温耐久性を有する正極前駆体用の正極塗工液及び正極前駆体が開示されている。
特許文献３には高温耐久性と入力性能とを共に有する非水系リチウム蓄電素子が提案されており、特定の平均粒子径や官能基量を有する活性炭を正極活物質として含む正極が開示されている。
特許文献４には電池特性および安全性の両方に優れたリチウムイオン電池を実現するために、特定の範囲の電極抵抗を有するリチウムイオン電池用電極が開示されている。
特許文献５にはアルカリ金属炭酸塩の均一分解が可能で、高エネルギー密度かつ高入出力であり、高温耐久性にも優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１２６６８７号
【特許文献2】国際公開第２０１９／１５６０９０号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０６６１７４号
【特許文献4】国際公開第２０１８／０１６５２８号
【特許文献5】特開２０１９－２９４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
特許文献１～５に記載の方法では、プレドープ工程で生じるガス発生による正極活物質の欠落と、その結果生じる微短絡との抑制や、正極活物質自体の状態や、正極スラリー及び／又は正極活物質層の状態には考慮している。しかしながら、特許文献１～５に記載の正極または正極前駆体を得る方法については、正極スラリー又は正極活物質層におけるアルカリ金属化合物と共存下での正極活物質である炭素材料の状態については十分に考慮されておらず、非水系ハイブリッドキャパシタの製造時の工程時間短縮及び不良率低減、並びに非水系ハイブリッドキャパシタの低抵抗化、及び耐久性向上について更なる改善の余地があった。
【0019】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、製造時の工程時間短縮及び不良率低減を行うことができ、高入出力かつ高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体及び正極スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、本発明者らは、炭素材料及びアルカリ金属化合物を含む非水系ハイブリッドキャパシタ用正極前駆体及び正極スラリーにおいて、カルボキシメチルセルロースを添加し、正極活物質である炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態の指標として全酸性官能基量を特定の状態に制御し、特定の混合溶媒の含浸性と、電極抵抗と、剥離強度とを有する正極前駆体に制御する、又は特定のアルカリ性と、スラリー粘度とを有する正極スラリーに制御することで、正極前駆体中で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、かつ炭素材料表面は電解液の保持性を保ちながら副反応による被膜生成を抑制することでイオンの吸着及び脱着を円滑に行うことが可能になり、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタ用に組み込んだときに、電解液含浸時間の短縮および電極強度保持による不良率の低減ができ、高入出力かつ高温耐久性にも優れることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
〔１〕
正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有する正極前駆体であって、上記正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子を含有し、
上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、上記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、
上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、かつ
上記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
〔２〕
上記正極活物質層に含まれる上記炭素材料の全質量に対する上記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、項目１に記載の正極前駆体。
〔３〕
上記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、項目１または２に記載の正極前駆体。
〔４〕
上記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、項目１～３のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔５〕
上記正極活物質層において、上記アルカリ金属化合物が１０質量％以上５０質量％以下
含まれる、項目１～４のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔６〕
上記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、項目１～５のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔７〕
上記結着剤がアクリルラテックスである、項目１～６のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔８〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔９〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１０〕
上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、項目１～９のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１１〕
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、項目１～１０のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１２〕
正極活物質、上記正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するスラリーであって、
上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
上記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、
上記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、
上記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記固形物の全酸性官能基量は、上記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であるスラリー。
〔１３〕
上記スラリーに含まれる上記炭素材料の全質量に対する上記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、項目１２に記載のスラリー。
〔１４〕
上記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、項目１２または１３に記載のスラリー。
〔１５〕
上記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、項目１２～１４のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１６〕
上記スラリーにおいて、上記溶媒を除く全固形物の全質量に対する上記アルカリ金属化合物の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、項目１２～１５のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１７〕
上記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、項目１２～１６のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１８〕
上記結着剤がアクリルラテックスである、項目１２～１７のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１９〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１２～１８のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２０〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１２～１８のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２１〕
上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、項目１２～２０のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２２〕
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、項目１２～２１のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１〕
正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有する正極前駆体であって、上記正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子を含有し、
上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、上記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、
上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、かつ
上記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である、正極前駆体。
〔２〕
上記正極活物質層に含まれる上記炭素材料の全質量に対する上記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、項目１に記載の正極前駆体。
〔３〕
上記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、項目１または２に記載の正極前駆体。
〔４〕
上記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、項目１～３のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔５〕
上記正極活物質層において、上記アルカリ金属化合物が１０質量％以上５０質量％以下
含まれる、項目１～４のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔６〕
上記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、項目１～５のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔７〕
上記結着剤がアクリルラテックスである、項目１～６のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔８〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔９〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１～７のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１０〕
上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、項目１～９のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１１〕
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、項目１～１０のいずれか一項に記載の正極前駆体。
〔１２〕
正極活物質、上記正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するスラリーであって、
上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、
上記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、
上記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、
上記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記固形物の全酸性官能基量は、上記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であるスラリー。
〔１３〕
上記スラリーに含まれる上記炭素材料の全質量に対する上記水溶性高分子の割合が０．５質量％以上１０．０質量％以下である、項目１２に記載のスラリー。
〔１４〕
上記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選ばれる１種以上である、項目１２または１３に記載のスラリー。
〔１５〕
上記アルカリ金属化合物が炭酸リチウムである、項目１２～１４のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１６〕
上記スラリーにおいて、上記溶媒を除く全固形物の全質量に対する上記アルカリ金属化合物の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、項目１２～１５のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１７〕
上記結着剤が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有する、項目１２～１６のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１８〕
上記結着剤がアクリルラテックスである、項目１２～１７のいずれか一項に記載のスラリー。
〔１９〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１２～１８のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２０〕
上記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ３／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である、項目１２～１８のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２１〕
上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１である、項目１２～２０のいずれか一項に記載のスラリー。
〔２２〕
非水系ハイブリッドキャパシタの正極の製造用である、項目１２～２１のいずれか一項に記載のスラリー。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、非水系ハイブリッドキャパシタ製造時の工程時間短縮及び不良率低減を行うことができ、高入出力かつ高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極前駆体、及びそれを製造することができるスラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
【0023】
《非水系ハイブリッドキャパシタ》
非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、アルカリ金属塩等の電解質を溶解させた有機溶媒（以下「非水系電解液」という。）を用いる。
非水系ハイブリッドキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、アルカリ金属塩等の電解質を溶解させた有機溶媒（以下「非水系電解液」という。）を用いる。
【0024】
本明細書において、プレドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、プレドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。本明細書では、正極前駆体又は正極の製造用であるスラリーを「正極スラリー」という。
【0025】
＜正極前駆体＞
本発明における正極前駆体は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子を含有し、上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、上記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、上記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
本発明における正極前駆体は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面に正極活物質層とを有し、上記正極活物質層は、正極活物質、正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子を含有し、上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、上記正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、上記正極活物質層と上記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、上記正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。本実施形態に係る正極前駆体は、非水系ハイブリッドキャパシタの所望の構成に応じて、単に、プレドープ前の電極、プレドープ前の片側電極、ハーフセル、塗工電極、乾燥電極等と呼ばれることがある。
【0026】
［正極活物質層］
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含む。本実施形態では蓄電素子を組み立てる際に、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、上記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含む。本実施形態では蓄電素子を組み立てる際に、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、上記アルカリ金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
【0027】
正極前駆体に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む炭素材料から成る正極活物質、上記の正極活物質以外のアルカリ金属化合物、カルボキシメチルセルロースを含む水溶性高分子、及び結着剤を含有する。正極活物質層は、上記以外に、必要に応じて、導電性フィラー等の任意成分を含んでいてもよい。
【0028】
－正極活物質－
上記正極活物質は炭素材料である。炭素材料としては、活性炭を含む。正極活物質としては、１種の炭素材料を単独で使用してもよく、２種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。活性炭以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料等が挙げられる。
上記正極活物質は炭素材料である。炭素材料としては、活性炭を含む。正極活物質としては、１種の炭素材料を単独で使用してもよく、２種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばアルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。活性炭以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料等が挙げられる。
【0029】
正極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、又は１００質量％であってもよい。他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、炭素材料の含有率は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、又は８０質量％以下であってもよい。
【0030】
活性炭を正極活物質として用いるが、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｍ３／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｍ３／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
【0031】
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明する。
【0032】
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．７ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。
【0033】
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
【0034】
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら入出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高入出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【0035】
活性炭１のＶ１、Ｖ２及びＶ１／Ｖ２については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
【0036】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の入出力を高くする点から、１７Å以上（すなわち、１７×１０－１０ｍ以上）であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。容量を高くする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
【0037】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。上記ＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0038】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【0039】
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【0040】
これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【0041】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃、好ましくは４５０～６００℃において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【0042】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【0043】
この賦活方法では、賦活ガスを好ましくは０．５～３．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記炭化物を、好ましくは３～１２時間、より好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間掛けて８００～１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
【0044】
上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。
【0045】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【0046】
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下である。
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下である。
【0047】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｍ３／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇより大きく２．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上２．５ｃｍ３／ｇ以下である。
【0048】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【0049】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【0050】
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【0051】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００～７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上、上限は、好ましくは６５０℃以下であり、焼成時間は好ましくは０．５～１０時間程度である。
【0052】
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法がある。高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
【0053】
この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で好ましくは６００～９００℃、より好ましくは６５０℃～８５０℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【0054】
炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は好ましくは１：１以上であり、アルカリ金属化合物の量が増えるほどメソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に細孔量が増える傾向があるので、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は１：３以上であることが好ましい。炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は、アルカリ金属化合物が増えるほど細孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると、１：５．５以下であることが好ましい。
【0055】
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
【0056】
活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
【0057】
（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用するが、活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質に活性炭を使用するが、活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
【0058】
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
【0059】
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、アルカリ金属と遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量は、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
【0060】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
【0061】
－アルカリ金属化合物－
本実施形態におけるアルカリ金属化合物としては、正極前駆体中で分解して、アルカリ金属イオンを放出することが可能である化合物を用いる。アルカリ金属イオンを陽イオンとする炭酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、シュウ化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、シュウ酸化物、ギ酸化物及び酢酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点からアルカリ金属炭酸塩がさらに好適に用いられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。アルカリ金属化合物は、正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の総質量を基準として、炭酸リチウムを１０質量％以上含むことが好ましい。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。
本実施形態におけるアルカリ金属化合物としては、正極前駆体中で分解して、アルカリ金属イオンを放出することが可能である化合物を用いる。アルカリ金属イオンを陽イオンとする炭酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、シュウ化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、リン化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、シュウ酸化物、ギ酸化物及び酢酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物がより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点からアルカリ金属炭酸塩がさらに好適に用いられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられ、中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。アルカリ金属化合物は、正極前駆体に含有されるアルカリ金属化合物の総質量を基準として、炭酸リチウムを１０質量％以上含むことが好ましい。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0062】
本実施形態の正極前駆体は、アルカリ金属化合物の他に、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
【0063】
正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。アルカリ金属化合物の含有割合の下限としては、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。アルカリ金属化合物の含有割合の上限としては、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【0064】
正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合が５質量％以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されると共に、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、非水系ハイブリッドキャパシタの入出力特性が高まる。正極活物質層におけるアルカリ金属化合物の含有割合が５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導性が高まるためにアルカリ金属化合物の分解が促進されることでプレドープが短時間で終了すると共に、高エネルギー密度な非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。
【0065】
正極前駆体が、アルカリ金属化合物の他に上記アルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総質量が、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として５質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
【0066】
（アルカリ金属化合物及び正極活物質の平均粒子径）
本実施形態の正極前駆体において、上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであることが好ましい。Ｘ１の下限としては、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、Ｘ１の上限としては、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。上記Ｘ１の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態の正極前駆体において、上記アルカリ金属化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであることが好ましい。Ｘ１の下限としては、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、Ｘ１の上限としては、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。上記Ｘ１の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0067】
Ｘ１が０．１μｍ以上であれば、正極前駆体中でのアルカリ金属化合物の分散均一性に優れる。Ｘ１が１０μｍ以下であれば、アルカリ金属化合物の表面積が増えるために正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタ用に組み込んだときに分解反応が効率よく進行する。
【0068】
また、本実施形態の正極前駆体において、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであることが好ましい。Ｙ１の下限としては、２．５μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｙ１の上限としては、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。上記Ｙ１の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0069】
Ｙ１が２μｍ以上であれば、正極前駆体の電極密度が高く維持できるため高エネルギー密度が得られる。Ｙ１が２０μｍ以下であれば、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。
【0070】
さらに、本実施形態の正極前駆体において、上記アルカリ金属化合物及び上記正極活物質の平均粒子径の関係はＸ１＜Ｙ１であることが好ましい。Ｘ１＜Ｙ１であれば、正極前駆体中でのアルカリ金属化合物及び正極活物質の分散均一性に優れると共に、正極前駆体内部で正極活物質間に生じる隙間にアルカリ金属化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
【0071】
－結着剤－
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は結着剤を含む。結着剤の種類としては、特に制限されず、例えばゴム系高分子、フッ素含有物、ポリイミド等が挙げられるが、ゴム系高分子及び／又はフッ素含有物を含むことが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は結着剤を含む。結着剤の種類としては、特に制限されず、例えばゴム系高分子、フッ素含有物、ポリイミド等が挙げられるが、ゴム系高分子及び／又はフッ素含有物を含むことが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタ用に組み込んだときに、プレドープ時に正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましいが、正極活物質層に含まれる結着剤は４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の耐酸化性を有することが好ましく、４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上がさらに好ましい。結着剤の耐酸化性が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であれば、プレドープの電圧印加時に結着剤の酸化分解を抑制でき、プレドープ後でも十分な電極強度を確保できる。
【0073】
本明細書では、結着剤の耐酸化性とは、以下の方法によって得られる値である。まず、白金箔上にカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、及び結着剤を混合したスラリーを塗布、乾燥し、測定用電極とする。上記測定用電極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極及び参照極とし、セパレータと非水系電解液とを用いた測定セルを作製する。掃引速度２ｍＶ／秒、電圧範囲３Ｖ～５．４Ｖ、温度２５℃でリニアスイープボルタンメトリーを測定し、５０μＡ／ｃｍ２の電流応答が観測される電位を耐酸化性の値とする。
【0074】
（ゴム系高分子）
本実施形態の正極活物質層の結着剤としてゴム系高分子を含む場合、上記ゴム系高分子としては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素ゴム等が挙げられるが、正極活物質との結着性が高く、電極の強度又は柔軟性に優れる観点から、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。それらの中でも、重合体の主鎖中に不飽和結合を含まず、電気化学的安定性が高いという観点から、アクリルラテックスがより好ましい。アクリルラテックスとしては、特に限定されないが、アクリル酸エステル及び／若しくはメタクリル酸エステルの重合体、又はこれらと共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。
本実施形態の正極活物質層の結着剤としてゴム系高分子を含む場合、上記ゴム系高分子としては、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素ゴム等が挙げられるが、正極活物質との結着性が高く、電極の強度又は柔軟性に優れる観点から、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。それらの中でも、重合体の主鎖中に不飽和結合を含まず、電気化学的安定性が高いという観点から、アクリルラテックスがより好ましい。アクリルラテックスとしては、特に限定されないが、アクリル酸エステル及び／若しくはメタクリル酸エステルの重合体、又はこれらと共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。
【0075】
本実施形態の正極活物質層の結着剤としては、上記ゴム系高分子にフッ素が含有されていてもよく、上記フッ素含有物と上記ゴム系高分子を併用してもよく、上記フッ素含有物と上記ゴム系高分子の複合粒子であってもよい。
【0076】
（フッ素含有物）
本実施形態の正極活物質層の結着剤としてフッ素含有物を含む場合、上記フッ素含有物としては、耐酸化性と高剥離強度の観点から、好ましくは、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられ、正極前駆体の薄膜化が容易であり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの高入出力の観点から、より好ましくはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。
本実施形態の正極活物質層の結着剤としてフッ素含有物を含む場合、上記フッ素含有物としては、耐酸化性と高剥離強度の観点から、好ましくは、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられ、正極前駆体の薄膜化が容易であり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときの高入出力の観点から、より好ましくはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。
【0077】
本実施形態の正極活物質層に含まれる結着剤の重量平均分子量は５００，０００以上１，８００，０００以下であることが好ましい。上記結着剤の重量平均分子量の上限としては、１，６００，０００以下が好ましく、１，４５０，０００以下がより好ましく、１，３００，０００以下がさらに好ましく、下限としては、６００，０００以上が好ましく、７００，０００以上がより好ましく、８００，０００以上がさらに好ましい。上記結着剤の重量平均分子量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0078】
正極活物質層に含まれる結着剤の重量平均分子量が５００，０００以上であれば、正極活物質の細孔内に結着剤が入り込み難いため、添加した結着剤が効率的に正極活物質層の構成部材同士を繋ぎ止めることができる。また、プレドープ後にアルカリ金属化合物が抜けた後に残る空孔が電極に形成されても、結着剤の分子鎖が長いため、高剥離強度を確保できる。結着剤の重量平均分子量が１，８００，０００以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、絶縁性である結着剤が正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。また、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。
【0079】
正極活物質層における結着剤の使用量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。結着剤の使用量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量％以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現されると共に、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープも促進される。
【0080】
－水溶性高分子－
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は分散安定剤として、水溶性高分子を含む。上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含む。本明細書におけるカルボキシメチルセルロースとは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を指す。カルボキシメチルセルロースの塩としては、アンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩などの塩類が挙げられるが、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。
本実施形態の正極前駆体に含まれる正極活物質層は分散安定剤として、水溶性高分子を含む。上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含む。本明細書におけるカルボキシメチルセルロースとは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を指す。カルボキシメチルセルロースの塩としては、アンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩などの塩類が挙げられるが、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。
【0081】
正極活物質、アルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水中に分散又は溶解して正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得る場合、カルボキシメチルセルロースは上記正極スラリーにおいて骨格部が疎水性部位になり、末端基部が親水性部位になり、そのカルボキシメチルセルロースの疎水性部位が炭素材料などの疎水性物質に吸着して界面活性剤の様な役割を果たす。
【0082】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、疎水性部位と親水性部位の量の指標となる値であり、０．５以上１．０以下が好ましく、上限としては、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、下限としては、０．５５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。上記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
エーテル化度が０．５以上であれば、正極スラリーに添加した時にカルボキシメチルセルロースがゲル等の未溶解物がなく均一に溶解されて、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。エーテル化度が１．０以下であれば、正極スラリーにおいて炭素材料の表面にカルボキシメチルセルロースが十分に吸着して、そのカルボキシメチルセルロース同士を結着剤で繋ぐことで十分な電極強度を確保できるとともに、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度にカルボキシメチルセルロースで被覆されているため副反応も抑制されるため、耐久性に優れる。
ここで、本明細書におけるエーテル化度は灰化滴定法により得られる値である。カルボキシメチルセルロースの試料を約１ｇ精秤し、磁製又は白金るつぼに入れて６００℃で灰化する。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液５０ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸をフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
Ａ＝（ａ×ｆ１－ｂｆ２）／試料の重量（ｇ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ１：０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液の力価
ｆ２：０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液の力価
エーテル化度が０．５以上であれば、正極スラリーに添加した時にカルボキシメチルセルロースがゲル等の未溶解物がなく均一に溶解されて、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。エーテル化度が１．０以下であれば、正極スラリーにおいて炭素材料の表面にカルボキシメチルセルロースが十分に吸着して、そのカルボキシメチルセルロース同士を結着剤で繋ぐことで十分な電極強度を確保できるとともに、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度にカルボキシメチルセルロースで被覆されているため副反応も抑制されるため、耐久性に優れる。
ここで、本明細書におけるエーテル化度は灰化滴定法により得られる値である。カルボキシメチルセルロースの試料を約１ｇ精秤し、磁製又は白金るつぼに入れて６００℃で灰化する。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液５０ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸をフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０×Ａ）
Ａ＝（ａ×ｆ１－ｂｆ２）／試料の重量（ｇ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ１：０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の硫酸水溶液の力価
ｆ２：０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液の力価
【0083】
カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液粘度（２５℃）は１０ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、上限としては、４５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、下限としては、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上記カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液粘度（２５℃）の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。１質量％水溶液粘度（２５℃）が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、カルボキシメチルセルロース同士が繋がり、十分な電極強度を確保できるとともに、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに耐久性に優れる。１質量％水溶液粘度（２５℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに、カルボキシメチルセルロースが正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。また、プレドープ時にアルカリ金属化合物の酸化分解由来のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。
ここで、本明細書における１質量％水溶液粘度（２５℃）は以下の方法により得られる値である。まず、カルボキシメチルセルロースの試料に含まれる水分量を求める。試料を約３ｇ精秤し、１０５℃で４時間乾燥後、下記式より水分量（質量％）を算出する。
水分量（質量％）＝（減量（ｇ）－試料の重量（ｇ））×１００
次に、カルボキシメチルセルロースの試料を約２．５ｇ精秤し、蓋付き３００ｍＬ容器に移し、計算式「試料の重量（ｇ）×（９９－水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて、撹拌及び一晩放置により完全溶解させて、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液を得る。得られた水溶液を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）により、温度２５℃において、ロータ回転数を６０ｒｐｍとして３分間後の粘度を測定する。
ここで、本明細書における１質量％水溶液粘度（２５℃）は以下の方法により得られる値である。まず、カルボキシメチルセルロースの試料に含まれる水分量を求める。試料を約３ｇ精秤し、１０５℃で４時間乾燥後、下記式より水分量（質量％）を算出する。
水分量（質量％）＝（減量（ｇ）－試料の重量（ｇ））×１００
次に、カルボキシメチルセルロースの試料を約２．５ｇ精秤し、蓋付き３００ｍＬ容器に移し、計算式「試料の重量（ｇ）×（９９－水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて、撹拌及び一晩放置により完全溶解させて、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液を得る。得られた水溶液を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）により、温度２５℃において、ロータ回転数を６０ｒｐｍとして３分間後の粘度を測定する。
【0084】
正極活物質層に含まれる水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース１種を単独で用いてもよく、カルボキシメチルセルロース２種以上、またはカルボキシメチルセルロース以外の水溶性高分子を組み合わせて用いてもよい。カルボキシメチルセルロース以外の水溶性高分子としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を用いることができる。
【0085】
正極活物質層に含まれる水溶性高分子の使用量は、上記正極活物質層に含まれる炭素材料の全質量に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。上記水溶性高分子の使用量の上限としては、９．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、下限としては、１．５質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましい。上記水溶性高分子の使用量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
水溶性高分子の使用量が０．５質量％以上であれば、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度に水溶性高分子で被覆されているため副反応も抑制されるため、耐久性に優れる。水溶性高分子の使用量が１０．０質量％以下であれば、水溶性高分子同士が炭素材料の粒子間架橋剤として粒子の凝集を助長することを抑制して、正極活物質層内で均一に炭素材料が分布させることができるため、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
水溶性高分子の使用量が０．５質量％以上であれば、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度に水溶性高分子で被覆されているため副反応も抑制されるため、耐久性に優れる。水溶性高分子の使用量が１０．０質量％以下であれば、水溶性高分子同士が炭素材料の粒子間架橋剤として粒子の凝集を助長することを抑制して、正極活物質層内で均一に炭素材料が分布させることができるため、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【0086】
本実施形態では、後述のように、正極前駆体の正極活物質層及び正極スラリーにおける正極活物質である活性炭を含む炭素材料の状態の制御が重要であり、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時には、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態が非水系ハイブリッドキャパシタの性能を左右する。この炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態は、正極活物質層及び正極スラリーにおける構成材料、特に活性炭とカルボキシメチルセルロースの組合せの影響が大きく、上記のカルボキシセルロースのエーテル化度、１質量％水溶液粘度（２５℃）、使用量が重要な因子となる。その中でも、上述のように、カルボキシメチルセルロースの疎水性部位が炭素材料などの疎水性物質に吸着して界面活性剤の様な役割を果たす観点から、疎水性部位と親水性部位の量の指標となるエーテル化度の制御は更に重要である。
【0087】
－正極活物質層の任意成分－
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質、アルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子の他に、導電性フィラー等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における正極前駆体の正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質、アルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子の他に、導電性フィラー等の任意成分を含んでいてもよい。
【0088】
導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。正極前駆体の正極活物質層における導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーは、アルカリ金属化合物と接触させることでプレドープ時の酸化分解を促進し、さらに高入出力特性の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含有することが好ましい。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
【0089】
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。正極集電体としての金属箔は、アルミニウム箔が特に好ましい。
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。正極集電体としての金属箔は、アルミニウム箔が特に好ましい。
【0090】
正極集電体は凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
その中でも、正極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
その中でも、正極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
【0091】
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限されず、例えば、１～１００μｍが好ましい。
【0092】
［正極スラリー］
本発明に係る正極スラリーは、正極活物質、上記正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するスラリーであって、上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、上記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、上記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、上記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記固形物の全酸性官能基量は、上記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明に係る正極スラリーは、正極活物質、上記正極活物質以外のアルカリ金属化合物、結着剤、水溶性高分子、及び溶媒を含有するスラリーであって、上記正極活物質は炭素材料であり、上記炭素材料は活性炭を含み、上記水溶性高分子はカルボキシメチルセルロースを含み、上記スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、上記スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、上記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記固形物の全酸性官能基量は、上記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0093】
本実施形態に係る正極スラリーは、既知のスラリーの形態だけでなく、既知の懸濁液、分散液、乳化液、組成物又は混合物の形態も含んでよい。本実施形態に係る正極スラリーは、単に、塗工液、塗液等と呼ばれることがある。
【0094】
本実施形態における正極スラリーの溶媒を除く全固形分によって、上記の正極前駆体に含まれる上記正極活物質層は構成される。すなわち、正極スラリーは、上記の正極活物質層における、活性炭を含む炭素材料から成る正極活物質、上記の正極活物質以外のアルカリ金属化合物、カルボキシメチルセルロースを含む水溶性高分子、及び結着剤に加えて、溶媒を含有する。また、正極スラリーは、上記以外に、必要に応じて、上記の正極活物質層における導電性フィラーに加えて、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【0095】
－溶媒－
本実施形態の正極スラリーは溶媒を含む。溶媒の種類としては、特に制限されず、結着剤の種類に応じて有機溶媒系媒体及び／又は水系媒体が用いられるが、本実施形態における正極スラリーは水溶性高分子を含むため、水系媒体が用いられることが好ましい。
本実施形態の正極スラリーは溶媒を含む。溶媒の種類としては、特に制限されず、結着剤の種類に応じて有機溶媒系媒体及び／又は水系媒体が用いられるが、本実施形態における正極スラリーは水溶性高分子を含むため、水系媒体が用いられることが好ましい。
【0096】
本実施形態の正極スラリーの溶媒として水系媒体を含む場合、正極スラリー中の溶媒の全質量を基準として、水が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、９０質量％以上含まれることが更に好ましく、９５質量％以上含むことがより更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。水が５０質量％以上であれば、正極スラリー中の固形分が沈降し難い。正極スラリーの溶媒として用いる水は、イオン交換樹脂又は逆浸透膜浄水システムで処理された、イオン交換水又は超純水などが好ましい。
【0097】
溶媒として水系媒体を含む場合、水以外の非水液状媒体を含有してもよい。非水液状媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコールであり、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
【0098】
－正極スラリーの任意成分－
本実施形態における正極スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であるが、結着剤の分子量低下だけでなく、正極前駆体を作製した際に正極スラリーが強アルカリ性を示す条件下では、正極集電体の腐食が促進し、非水系ハイブリッドキャパシタの低寿命化を招くことが考えられる。従って、正極スラリーが強アルカリ性を示す場合には、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、強酸又は弱酸のいずれも使用することができる。また、強酸又は弱酸は、無機酸であっても有機酸でも構わない。
本実施形態における正極スラリーはｐＨが９．０以上のアルカリ性であるが、結着剤の分子量低下だけでなく、正極前駆体を作製した際に正極スラリーが強アルカリ性を示す条件下では、正極集電体の腐食が促進し、非水系ハイブリッドキャパシタの低寿命化を招くことが考えられる。従って、正極スラリーが強アルカリ性を示す場合には、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、強酸又は弱酸のいずれも使用することができる。また、強酸又は弱酸は、無機酸であっても有機酸でも構わない。
【0099】
例えば、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。それらの中でも、正極前駆体及び／又は非水系ハイブリッドキャパシタの製造工程で分解又は揮発することが好ましく、酢酸、塩酸等が挙げられる。正極スラリーへのｐＨ調整剤の使用量は、正極スラリー中の全固形分の全質量を基準として、０質量％超又は０．１質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調整剤の使用量が１質量％以下であれば、ｐＨ調整剤の残存が抑制される。
【0100】
［正極スラリーの製造］
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーは、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極スラリーの製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質、アルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、溶媒中に分散又は溶解して正極スラリーを調製する。
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタ用の正極スラリーは、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極スラリーの製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質、アルカリ金属化合物、結着剤、及び水溶性高分子、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、溶媒中に分散又は溶解して正極スラリーを調製する。
【0101】
上記正極スラリーは、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで溶媒を追加してもよく、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。代替的には、溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、正極スラリーを調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。予備混合により、後述のプレドープにおいて正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。上記正極スラリーがアルカリ金属化合物を加えることで強アルカリ性になる場合には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加する。
【0102】
上記正極スラリーの分散方法としては、特に制限されず、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の正極スラリーを得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が生じ難くなるため好ましい。
【0103】
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、上記正極スラリーを正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。
本実施形態において、非水系ハイブリッドキャパシタの正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、上記正極スラリーを正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。
【0104】
上記正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されず、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように正極スラリー組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【0105】
上記正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に制限されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
【0106】
上記正極前駆体のプレス方法としては、特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
【0107】
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層厚みや嵩密度に調整できる。
【0108】
当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の厚みや嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は、正極前駆体に撓みやシワが生じ難い任意の速度に設定できる。
【0109】
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。
【0110】
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
【0111】
プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【0112】
［正極スラリーの物性］
本実施形態では、後述のように、非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てた後に、アルカリ金属化合物を含有する正極前駆体と負極との間に電圧を印加することで、正極前駆体のアルカリ金属化合物が分解し、負極にアルカリ金属イオンがプレドープされることが好ましい。この際に、アルカリ金属化合物が正極前駆体内で均一に分解されることが非常に重要である。すなわち、負極電極中にプレドープが均一に進行することで負極電位斑が抑制されると共に、プレドープ後の正極内での分解しきれなかったアルカリ金属化合物の残存物も抑制されるため、高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。また、アルカリ金属化合物は絶縁体であるため、プレドープ後の正極内で残存物として存在すると、正極の電子伝導を阻害し、入出力特性を低下させる要因になるため、正極前駆体内にアルカリ金属化合物が局在することなく、均一に分布させることが重要である。ここで、正極前駆体内の均一性を高めるためには、正極スラリー中においても固形分、特にアルカリ金属化合物の分散均一性が高いことが求められる。
さらに、本実施形態では、後述のように、正極前駆体の正極活物質層における正極活物質である活性炭を含む炭素材料の状態の制御が重要であり、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時には、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態が非水系ハイブリッドキャパシタの性能を左右する。正極前駆体で上記の状態を実現するためには、正極スラリーにおいて、カルボキシメチルセルロースが液中に存在し過ぎず、適度に炭素材料表面に吸着した状態にさせることが重要である。
本実施形態では、後述のように、非水系ハイブリッドキャパシタを組み立てた後に、アルカリ金属化合物を含有する正極前駆体と負極との間に電圧を印加することで、正極前駆体のアルカリ金属化合物が分解し、負極にアルカリ金属イオンがプレドープされることが好ましい。この際に、アルカリ金属化合物が正極前駆体内で均一に分解されることが非常に重要である。すなわち、負極電極中にプレドープが均一に進行することで負極電位斑が抑制されると共に、プレドープ後の正極内での分解しきれなかったアルカリ金属化合物の残存物も抑制されるため、高温耐久性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。また、アルカリ金属化合物は絶縁体であるため、プレドープ後の正極内で残存物として存在すると、正極の電子伝導を阻害し、入出力特性を低下させる要因になるため、正極前駆体内にアルカリ金属化合物が局在することなく、均一に分布させることが重要である。ここで、正極前駆体内の均一性を高めるためには、正極スラリー中においても固形分、特にアルカリ金属化合物の分散均一性が高いことが求められる。
さらに、本実施形態では、後述のように、正極前駆体の正極活物質層における正極活物質である活性炭を含む炭素材料の状態の制御が重要であり、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時には、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態が非水系ハイブリッドキャパシタの性能を左右する。正極前駆体で上記の状態を実現するためには、正極スラリーにおいて、カルボキシメチルセルロースが液中に存在し過ぎず、適度に炭素材料表面に吸着した状態にさせることが重要である。
【0113】
－粘度物性－
本実施形態の正極スラリーは、スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００である。η２／η１の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η２／η１の下限としては０．１５以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。η３／η２の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η３／η２の下限としては０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。η４／η３の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η４／η３の下限としては０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。上記η２／η１、η３／η２、及びη４／η３の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態の正極スラリーは、スラリーのずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００である。η２／η１の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η２／η１の下限としては０．１５以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。η３／η２の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η３／η２の下限としては０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。η４／η３の上限としては０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。一方、η４／η３の下限としては０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。上記η２／η１、η３／η２、及びη４／η３の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0114】
本実施形態においては、上述のように、非水系ハイブリッドキャパシタの性能を左右する、正極スラリーにおける炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態の指標として、上記のずり速度と粘度との相関のη２／η１、η３／η２、及びη４／η３を規定している。本実施形態においては、正極スラリーがずり速度が上がると粘度が上がる、つまりダイラタント流体の様な挙動を示す場合は、炭素材料表面へのカルボキシメチルセルロースの吸着が不十分、又は脱着して液中に遊離し易くて、その状態でずり速度を上げる、つまり外力を加えるとカルボキシメチルセルロースが炭素材料表面に再吸着する、又は液中のカルボキシメチルセルロース同士が凝集する様子を反映していると推察され、理想的な正極スラリーは擬塑性流体であり、ずり速度と粘度が負の相関にあり、ずり速度が上がると粘度が下がることが理想的であると考えられる。
【0115】
η２／η１、η３／η２、及びη４／η３が０．１０以上であれば、ずり速度に対する粘度変化が抑制されることで、塗工機を用いた正極前駆体の塗膜形成の際に塗工長及び塗工幅方向での塗膜の分布の均一化が可能になり、非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時に負極へのアルカリ金属イオンのプレドープが均一に進むことで、高入出力特性と高温保存特性に優れる。一方、η２／η１、η３／η２、及びη４／η３が１．００以下であれば、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが十分に吸着されていることで、炭素材料表面でのカルボキシメチルセルロースの不足による炭素材料粒子同士の凝集を抑制できるため正極スラリーの分散安定性に優れ、正極前駆体においてカルボキシメチルセルロース同士を結着剤で繋ぐことで十分は電極強度を確保できるとともに、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度にカルボキシメチルセルロースで被覆されているため副反応も抑制されるため、高温耐久性に優れる。
【0116】
上記正極スラリーの粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の正極スラリーの流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
【0117】
上記正極スラリーのＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【0118】
上記正極スラリーは、容器中で撹拌後７日間静置した状態における上記正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の粘度をそれぞれηＵ、ηＬ（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．５０≦ηＵ／ηＬ≦１．００であることが好ましい。ηＵ／ηＬの上限としては、０．９８以下又は０．９５以下であってもよく、ηＵ／ηＬの下限としては、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより更に好ましい。上記ηＵ／ηＬの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0119】
ηＵ／ηＬが０．５０以上であれば、正極スラリーの分散安定性が高く、保存時の取扱が容易になると共に、正極前駆体の塗膜形成時に、正極活物質層の構成材料を塗膜厚み方向で均一に分布させることが可能になり、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に高入出力特性と高温保存特性に優れる。一方、ηＵ／ηＬが１．００以下であれば、正極スラリー内の固形分が十分に分散されており、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープによりアルカリ金属化合物が十分に分解され、高エネルギー密度と優れた高温保存特性が得られる。
【0120】
－その他の物性－
本実施形態の正極スラリーは、ｐＨが９．０以上のアルカリ性である。ｐＨの上限としては１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。一方、ｐＨの下限としては９．２以上が好ましく、９．４以上がより好ましく、９．６以上が更に好ましい。上記ｐＨの上限と下限は、任意に組み合わせることができる
本実施形態の正極スラリーは、ｐＨが９．０以上のアルカリ性である。ｐＨの上限としては１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。一方、ｐＨの下限としては９．２以上が好ましく、９．４以上がより好ましく、９．６以上が更に好ましい。上記ｐＨの上限と下限は、任意に組み合わせることができる
【0121】
ｐＨが９．０以上であれば、アルカリ金属化合物が過度に中和されずに正極スラリー中でアルカリ金属化合物として存在できるため、正極前駆体を製造した際にも正極活物質層内でもアルカリ金属化合物として存在でき、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープによりアルカリ金属化合物が十分に分解され、優れた高温耐久性が得られる。一方、ｐＨが１２．０以下であれば、結着剤や水溶性高分子などの解重合による分子量低下が抑制され、炭素材料粒子同士の凝集が抑制されることで高い入出力特性の非水系ハイブリッドキャパシタが得られるとともに、十分な電極強度が確保され、正極前駆体を作製した際に正極スラリーのアルカリ性による正極集電体の腐食が抑制されることで優れた高温耐久性の非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。
【0122】
上記正極スラリーは、上記正極スラリーの全質量を基準として、溶媒を除く全固形成分の質量比をＷＴ質量％とするとき、１０≦ＷＴ≦５０であることが好ましい。ＷＴの上限としては４７．５以下がより好ましく、４５以下が更に好ましい。一方、ＷＴの下限としては１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、２５以上がより更に好ましい。上記ＷＴの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0123】
ＷＴが１０以上であれば、正極スラリー中の固形分である粒子又は高分子の運動自由度が抑制されるため、沈降が抑制され、分散均一性を維持できる。また、正極前駆体形成時の塗膜乾燥及び非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時の溶媒除去の工程負荷が軽減されるため、生産性が維持できる。一方、ＷＴが５０以下であれば、正極前駆体形成時に所望の塗膜厚み以下に制御できると共に、塗膜面内の目付斑が抑制できるため、非水系ハイブリッドキャパシタ組み込み時にも、アルカリ金属化合物の分解均一性が保て、高温保存特性に優れる。
【0124】
上記正極スラリーの分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、正極スラリー作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。粒度が１００μｍ以下であれば、正極スラリーの分散均一性が維持できると共に、正極スラリー吐出時の詰まり又は塗膜のスジの発生等が少なく、安定に塗工ができる。
【0125】
上記正極スラリーは、容器中で撹拌後７日間静置した状態における上記正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液及び最下層液の密度をそれぞれρＵ、ρＬ（ｇ／ｍＬ）とするとき、０．６０≦ρＵ／ρＬ≦１．００であることが好ましく、ρＵ／ρＬの上限としては、０．９８以下又は０．９５以下であってもよく、ρＵ／ρＬの下限としては、０．７０以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより更に好ましい。上記ρＵ／ρＬの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0126】
ρＵ／ρＬが０．６０以上であれば、正極スラリー中で密度の高いアルカリ金属化合物が沈降し難く、正極前駆体の塗膜形成時にもアルカリ金属化合物が正極集電体近傍に偏在せず、高入出特性と優れた高温保存特性を両立した非水系ハイブリッドキャパシタが得られる。一方、ρＵ／ρＬが１．００以下であれば、正極スラリー内の固形分が十分に分散されており、正極前駆体形成時の塗工安定性に優れ、非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時に負極へのアルカリ金属イオンのプレドープが均一に進む。
なお、スラリーに含まれる炭素材料の全質量に対する水溶性高分子の割合、アルカリ金属化合物の種類、平均粒子径及び溶媒を除く全固形物の全質量に対する含有割合、結着剤の種類及び耐酸化性、活性炭の種類、並びに正極活物質の平均粒子径については、上記で説明された正極活物質層に含まれる炭素材料の全質量に対する水溶性高分子の割合、アルカリ金属化合物の種類、平均粒子径及び含有割合、結着剤の種類及び耐酸化性、活性炭の種類、並びに正極活物質の平均粒子径と同じでよい。
なお、スラリーに含まれる炭素材料の全質量に対する水溶性高分子の割合、アルカリ金属化合物の種類、平均粒子径及び溶媒を除く全固形物の全質量に対する含有割合、結着剤の種類及び耐酸化性、活性炭の種類、並びに正極活物質の平均粒子径については、上記で説明された正極活物質層に含まれる炭素材料の全質量に対する水溶性高分子の割合、アルカリ金属化合物の種類、平均粒子径及び含有割合、結着剤の種類及び耐酸化性、活性炭の種類、並びに正極活物質の平均粒子径と同じでよい。
【0127】
［正極前駆体及び正極スラリーの全酸性官能基量］
本実施形態では、上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記正極活物質層の全酸性官能基量の上限としては、正極活物質層重量当たり１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、正極活物質層重量当たり１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、正極活物質層重量当たり０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、下限としては、正極活物質層重量当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、正極活物質層重量当たり０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上記正極活物質層の全酸性官能基量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態では、上記正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した上記正極活物質層に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記正極活物質層の全酸性官能基量は、正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記正極活物質層の全酸性官能基量の上限としては、正極活物質層重量当たり１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、正極活物質層重量当たり１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、正極活物質層重量当たり０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、下限としては、正極活物質層重量当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、正極活物質層重量当たり０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上記正極活物質層の全酸性官能基量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0128】
また、本実施形態では、上記正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物に対して、水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定により算出した上記固形物の全酸性官能基量は、上記固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記正極スラリーの全酸性官能基量の上限としては、固形物重量当たり１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、固形物重量当たり１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、固形物重量当たり０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、下限としては、固形物重量当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、固形物重量当たり０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上記正極スラリーの全酸性官能基量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0129】
本実施形態において、正極スラリー及び正極前駆体の正極活物質層における正極活物質である活性炭を含む炭素材料の状態の制御が重要である。具体的には、上述のように正極活物質層及び正極スラリー内ではカルボキシメチルセルロースが炭素材料に対して界面活性剤の様な役割を担い、炭素材料の正極活物質層内及び正極スラリーでの分布に影響を与えている。正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時には、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態が非水系ハイブリッドキャパシタの性能を左右する。
【0130】
本実施形態においては、この炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態の指標として、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量、及び正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物における全酸性官能基量を規定している。本実施形態における正極前駆体及び正極スラリーにはアルカリ金属化合物を含むため、そのままの状態で水酸化ナトリウム溶液を添加した後、塩酸を用いた逆滴定を測定しても、アルカリ金属化合物によるアルカリ性の影響により、正極活物質層及び正極スラリーの全酸性官能基量を見積もることは不可能である。そこで、正極前駆体又は正極スラリーの乾燥物を水に浸漬することで、正極活物質層内及び正極スラリー乾燥物内のアルカリ金属化合物及び水溶性高分子を水に溶解させて固体物から液中に除去することが可能になる。但し、正極前駆体の正極スラリーの製造時に、炭素材料表面に物理的に吸着したカルボキシメチルセルロースの全部又は一部は、正極前駆体を水に浸漬しても固体側に残存する。この正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量、及び正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物における全酸性官能基量は、活性炭を含む炭素材料自体の表面官能基量からカルボキシメチルセルロースの吸着によって除かれた分を差し引いた値、つまり炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが吸着した状態を反映していると推察される。
【0131】
正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量が正極活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物における全酸性官能基量が固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に、正極活物質である活性炭を含む炭素材料の電解液への濡れ性が確保されることで電解液含浸時間が短いとともに、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが過度に吸着しておらず、高い入出力特性を保持できる。一方、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量が正極活物質層重量当たり２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物における全酸性官能基量が固形物重量当たり２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に、正極活物質である活性炭を含む炭素材料自体の官能基量由来の充放電での副反応による被膜生成を抑制できるとともに、炭素材料表面でのカルボキシメチルセルロースの不足による炭素材料粒子同士の凝集を抑制できるため、抵抗増加及び耐久性低下を抑制できる。
【0132】
［正極前駆体の溶媒浸み込み時間］
本実施形態では、上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下である。浸み込み時間の上限としては、３５秒以下がより好ましく、３０秒以下がさらに好ましく、下限としては、７．５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。浸み込み時間の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極前駆体における混合溶媒の浸み込み時間は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
本実施形態では、上記正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間が５秒以上４０秒以下である。浸み込み時間の上限としては、３５秒以下がより好ましく、３０秒以下がさらに好ましく、下限としては、７．５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。浸み込み時間の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極前駆体における混合溶媒の浸み込み時間は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
【0133】
正極前駆体における混合溶媒の浸み込み時間は、電極状態に由来し、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時の性能に影響する。正極前駆体における混合溶媒の浸み込み時間が５秒以上であれば、電極内部に過度に空隙が多すぎず、電極強度を十分に確保できるため、高い耐久性を保持できる。一方、正極前駆体における混合溶媒の浸み込み時間が４０秒以下であれば、正極前駆体表面に結着剤や水溶性高分子が偏析せずに正極活物質内部に均一に分布することで十分な電極強度と高い入力特性を保持できる。
【0134】
［正極前駆体の体積抵抗率及び界面抵抗］
本実施形態では、上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下である。正極活物質層の体積抵抗率の上限としては、８．０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、６．０Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、下限としては１．２Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１．４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。正極活物質層の体積抵抗率の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。また、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の上限としては、０．８０Ω・ｃｍ２以下がより好ましく。０．６０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましく、下限としては０．０２Ω・ｃｍ２以上がより好ましく、０．０３Ω・ｃｍ２以上がさらに好ましい。正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極活物質層の体積抵抗率、及び正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
また、本実施形態において、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた場合は、少なくとも正極活物質層の一方の面において、正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が上記範囲内であればよく、正極活物質層の両面において、正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
本実施形態では、上記正極前駆体の上記正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下である。正極活物質層の体積抵抗率の上限としては、８．０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、６．０Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、下限としては１．２Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１．４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。正極活物質層の体積抵抗率の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。また、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の上限としては、０．８０Ω・ｃｍ２以下がより好ましく。０．６０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましく、下限としては０．０２Ω・ｃｍ２以上がより好ましく、０．０３Ω・ｃｍ２以上がさらに好ましい。正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極活物質層の体積抵抗率、及び正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
また、本実施形態において、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた場合は、少なくとも正極活物質層の一方の面において、正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が上記範囲内であればよく、正極活物質層の両面において、正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
【0135】
正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率、及び正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗は、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時の性能に影響する。
正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上であれば、正極活物質層が過度に充填されて空隙が適度に維持されて、充放電時のイオン移動が阻害されず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるため、高い耐久性を維持できる。一方、正極活物質層の体積抵抗率が１０．０Ω・ｃｍ以下であれば、正極活物質層内の導電ネットワークが十分に確保され、プレドープ時のアルカリ金属化合物の酸化分解が促進され高い耐久性が得られるとともに、高い入出力特性が得られる。
また、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上であれば、正極活物質内の結着剤が正極活物質表面に過度に不均一に分布しておらず、電極強度を十分に確保できるため、高い耐久性を保持できる。一方、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が１．００Ω・ｃｍ２以下であれば、正極活物質内の結着剤や水溶性高分子などの抵抗体が正極活物質層と正極集電体との間の界面に過度に不均一に分布しておらず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるとともに、充放電反応も均一に進むため、高い入出力特性と高い耐久性とを保持できる。
正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上であれば、正極活物質層が過度に充填されて空隙が適度に維持されて、充放電時のイオン移動が阻害されず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるため、高い耐久性を維持できる。一方、正極活物質層の体積抵抗率が１０．０Ω・ｃｍ以下であれば、正極活物質層内の導電ネットワークが十分に確保され、プレドープ時のアルカリ金属化合物の酸化分解が促進され高い耐久性が得られるとともに、高い入出力特性が得られる。
また、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上であれば、正極活物質内の結着剤が正極活物質表面に過度に不均一に分布しておらず、電極強度を十分に確保できるため、高い耐久性を保持できる。一方、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が１．００Ω・ｃｍ２以下であれば、正極活物質内の結着剤や水溶性高分子などの抵抗体が正極活物質層と正極集電体との間の界面に過度に不均一に分布しておらず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるとともに、充放電反応も均一に進むため、高い入出力特性と高い耐久性とを保持できる。
【0136】
［正極前駆体の剥離強度］
本実施形態では、上記正極前駆体の正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。正極活物質層の剥離強度の上限としては、２．７６Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、１．６４Ｎ／ｃｍ以下がさらに好ましく、下限としては、０．０３Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。正極活物質層の剥離強度の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
本実施形態では、上記正極前駆体の正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。正極活物質層の剥離強度の上限としては、２．７６Ｎ／ｃｍ以下がより好ましく、１．６４Ｎ／ｃｍ以下がさらに好ましく、下限としては、０．０３Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。正極活物質層の剥離強度の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は、上述のプレス後に測定する値であり、複数回プレスをする場合は、最終プレス後に測定する値であり、プレスをせずに後述する電極積層体又は電極捲回体を作製する場合は、未プレスの状態で測定する値である。
【0137】
正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープ時のガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制でき、製造時の不良率低減に繋がるとともに、耐久性に優れる。一方、正極活物質層の剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、結着剤や水溶性高分子が、正極活物質層内の全体で過剰に存在せず、または正極活物質層と正極集電体との間の界面に過度に不均一に分布しておらず、高い入出力特性を保持できる。
【0138】
［正極前駆体のその他の物性］
上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な入出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。本明細書において、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な入出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。本明細書において、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
【0139】
＜負極＞
負極は、一般的に、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
負極は、一般的に、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層と、を有する。
【0140】
［負極活物質層］
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含むことが好ましい。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含むことが好ましい。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【0141】
－負極活物質－
上記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
上記負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0142】
上記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。上記炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、例えば、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）が挙げられる。
【0143】
－負極活物質層の任意成分－
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【0144】
導電性フィラーの種類は特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
【0145】
結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【0146】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部超又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【0147】
［負極集電体］
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系ハイブリッドキャパシタにおける負極集電体としては、銅箔が好ましい。
【0148】
上記金属箔は凹凸や貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
その中でも、負極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
その中でも、負極集電体は貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
【0149】
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
【0150】
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
【0151】
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。
【0152】
負極活物質層の厚みは、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。この厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。この厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
【0153】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【0154】
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体を形成することができる。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体を形成することができる。
【0155】
上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
【0156】
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【0157】
有機または無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【0158】
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【0159】
＜非水系電解液＞
非水系ハイブリッドキャパシタに用いる電解液は非水系電解液が好ましい。すなわち電解液は、非水溶媒を含む。上記非水系電解液は、上記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
非水系ハイブリッドキャパシタに用いる電解液は非水系電解液が好ましい。すなわち電解液は、非水溶媒を含む。上記非水系電解液は、上記非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属塩を電解質として含む。非水系電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表される環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。
【0160】
《非水系ハイブリッドキャパシタの製造方法》
＜組立＞
典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
＜組立＞
典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
【0161】
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
【0162】
端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定されず、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
【0163】
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点－４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点－４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させることがある。外装体の封止方法は特に限定されず、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
【0164】
＜注液、含浸、封止＞
組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系ハイブリッドキャパシタを、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系ハイブリッドキャパシタを減圧しながら封止することで密閉する。
【0165】
＜プレドープ＞
好ましいプレドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。
好ましいプレドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。
【0166】
プレドープにおいて、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
【0167】
＜エージング＞
プレドープの終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金蔵イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
プレドープの終了後に、非水系ハイブリッドキャパシタにエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金蔵イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
【0168】
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
【0169】
＜ガス抜き＞
エージングの終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
エージングの終了後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系ハイブリッドキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
【0170】
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、上記外装体を開口した状態で非水系ハイブリッドキャパシタを減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
【0171】
＜蓄電素子の特性評価＞
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出される値をいう。
（静電容量）
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出される値をいう。
【0172】
ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
【0173】
（内部抵抗）
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８－Ｖｏ、及びＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）により算出される値である。
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８－Ｖｏ、及びＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）により算出される値である。
【0174】
（電力量）
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８２－２．２２）／２／３６００により算出される値をいう。
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８２－２．２２）／２／３６００により算出される値をいう。
【0175】
（体積）
蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
【0176】
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この蓄電素子の体積（Ｖｘ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌｘ）と外寸幅（ｗｘ）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔｘ）により、Ｖｘ＝ｌｘ×ｗｘ×ｔｘで計算される。
【0177】
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｙ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌｙ）と外寸幅（ｗｙ）、外寸厚み（ｔｙ）により、Ｖｙ＝ｌｙ×ｗｙ×ｔｙで計算される。
【0178】
円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｚ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌｚ）により、Ｖｚ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌｚで計算される。
【0179】
（高温保存試験）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ－Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において３か月間保存した際に発生するガス量とする。
上記高温保存試験後のセルに対して、上記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系ハイブリッドキャパシタと対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この工程を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ－Ｖａをセル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において３か月間保存した際に発生するガス量とする。
上記高温保存試験後のセルに対して、上記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。
【0180】
《測定方法》
＜ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径＞
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
＜ＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径＞
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
【0181】
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【0182】
ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
【0183】
平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【0184】
＜ずり速度違いの粘度比＞
本実施形態におけるずり速度違いの粘度比η２／η１、η３／η２、及びη４／η３は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、レオメーター用いて温度２５℃、ずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１の条件でそれぞれ３０秒以上測定した後の安定した粘度η１、η２、η３、及びη４を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ずり速度違いの粘度比η２／η１、η３／η２、及びη４／η３を算出する。ずり速度を５ｓ－１から５０ｓ－１へ、５０ｓ－１から５００ｓ－１へ、５００ｓ－１から２０００ｓ－１へそれぞれ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
本実施形態におけるずり速度違いの粘度比η２／η１、η３／η２、及びη４／η３は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、レオメーター用いて温度２５℃、ずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１の条件でそれぞれ３０秒以上測定した後の安定した粘度η１、η２、η３、及びη４を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ずり速度違いの粘度比η２／η１、η３／η２、及びη４／η３を算出する。ずり速度を５ｓ－１から５０ｓ－１へ、５０ｓ－１から５００ｓ－１へ、５００ｓ－１から２０００ｓ－１へそれぞれ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【0185】
＜粘度及びＴＩ値＞
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により、算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により、算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【0186】
＜最上層液及び最下層液の粘度比、密度比＞
本実施形態における最上層液及び最下層液の粘度比ηＵ／ηＬ及び密度比ρＵ／ρＬは、それぞれ以下の方法により求められる値である。ここで、本発明において、ηＵ、ηＬ、ρＵ、及びρＬはそれぞれ、容器中で撹拌後７日間静置した状態における正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液の粘度、最下層液の粘度、最上層液の密度、最下層液の密度を指す。
測定スラリー試料の準備として、まず、容器にスラリー試料を充填する。この際、測定に使用する容器としては、スラリーを均一に撹拌できて、安定に静置でき、スラリーの全体積を概ね混ざり合わずに３分割できる容器であれば、その容積や形状は特に限定されない。例えば、容器の容積としては５０ｍＬ以上１００Ｌ以下であることが好ましく、容器の形状としては略筒状であることが好ましく、円筒状であることがより好ましい。また、上記容器に充填するスラリー量は、その容器の全容積を基準にして５０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
次いで、容器に充填されたスラリー試料を、撹拌機を用いて２５℃環境下でスラリー中の構成材料が均一に分散されるように撹拌する。この際、スラリー中の構成材料が沈殿なく均一に撹拌できれば撹拌方法は特に限定されないが、例えば、撹拌機としてシンキー社製の製品名「あわとり練太郎」を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間撹拌する。撹拌後、スラリー試料を２５℃環境下で７日間静置する。静置後、スラリー試料の全体積を高さ方向で３分割し、最上層液、中間層液及び最下層液に分取する。この際、分割した各層の液が概ね混ざり合わずに分取できれば、分割方法は特に限定されない。
得られた最上層液及び最下層液に対して、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度を２０ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度を、それぞれηＵ及びηＬとする。
本実施形態における最上層液及び最下層液の粘度比ηＵ／ηＬ及び密度比ρＵ／ρＬは、それぞれ以下の方法により求められる値である。ここで、本発明において、ηＵ、ηＬ、ρＵ、及びρＬはそれぞれ、容器中で撹拌後７日間静置した状態における正極スラリーの全体積を高さ方向で３分割した際の、最上層液の粘度、最下層液の粘度、最上層液の密度、最下層液の密度を指す。
測定スラリー試料の準備として、まず、容器にスラリー試料を充填する。この際、測定に使用する容器としては、スラリーを均一に撹拌できて、安定に静置でき、スラリーの全体積を概ね混ざり合わずに３分割できる容器であれば、その容積や形状は特に限定されない。例えば、容器の容積としては５０ｍＬ以上１００Ｌ以下であることが好ましく、容器の形状としては略筒状であることが好ましく、円筒状であることがより好ましい。また、上記容器に充填するスラリー量は、その容器の全容積を基準にして５０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
次いで、容器に充填されたスラリー試料を、撹拌機を用いて２５℃環境下でスラリー中の構成材料が均一に分散されるように撹拌する。この際、スラリー中の構成材料が沈殿なく均一に撹拌できれば撹拌方法は特に限定されないが、例えば、撹拌機としてシンキー社製の製品名「あわとり練太郎」を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間撹拌する。撹拌後、スラリー試料を２５℃環境下で７日間静置する。静置後、スラリー試料の全体積を高さ方向で３分割し、最上層液、中間層液及び最下層液に分取する。この際、分割した各層の液が概ね混ざり合わずに分取できれば、分割方法は特に限定されない。
得られた最上層液及び最下層液に対して、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度を２０ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度を、それぞれηＵ及びηＬとする。
【0187】
また、得られた最上層液及び最下層液の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０４に規定された比重瓶による密度測定方法により求められる。すなわち、水などの標準物質を比重瓶に満たして、室温（温度ｔ℃）における空の比重瓶の質量Ｂ１［ｇ］及び標準物質を入れた比重瓶の質量Ｂ２［ｇ］を測定することによって比重瓶の内容積をまず校正する。次いで、試料液体を比重瓶に満たして、室温（温度ｔ℃）における試料液体を入れた比重瓶の質量Ｂ３［ｇ］を測定する。この際、比重瓶内の試料液体に泡が入らないように、減圧操作又は振動操作等によって脱泡することが好ましい。温度ｔ℃における試料液体の密度ρｔ［ｇ／ｍＬ］は下記式（１）を用いて求められる。
ρｔ＝（Ｂ３－Ｂ１）／（Ｂ２－Ｂ１）×（ρｓ－ρａｉｒ）＋ρａｉｒ 式（１）
｛ここで、ρｓ；温度ｔ℃での標準物質の密度［ｇ／ｍＬ］、ρａｉｒ；測定環境での空気の密度［ｇ／ｍＬ］とする。｝
得られた最上層液及び最下層液を試料液体として上述の密度測定方法を用いて、それぞれρＵ及びρＬを求められる。
ρｔ＝（Ｂ３－Ｂ１）／（Ｂ２－Ｂ１）×（ρｓ－ρａｉｒ）＋ρａｉｒ 式（１）
｛ここで、ρｓ；温度ｔ℃での標準物質の密度［ｇ／ｍＬ］、ρａｉｒ；測定環境での空気の密度［ｇ／ｍＬ］とする。｝
得られた最上層液及び最下層液を試料液体として上述の密度測定方法を用いて、それぞれρＵ及びρＬを求められる。
【0188】
＜スラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比＞
本実施形態におけるスラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比ＷＴの測定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法で測定することができる。まず、スラリー試料を用意し、試料の全質量Ｗ１［ｇ］を測定する。次いで、上記スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ２［ｇ］を測定する。乾燥方法及び条件は特に限定されないが、大気乾燥及び真空乾燥等を組み合わせて多段的に乾燥し、乾燥温度は６０～２００℃の範囲として、残存溶媒量が１質量％以下になる条件が好ましく、０．５質量％以下になる条件がより好ましい。残存溶媒量については、溶媒が有機溶剤系媒体の場合はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、溶媒が水系媒体の場合はカールフィッシャー法等を用いて定量することができる。以上の方法により、下記式（２）を用いて、スラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比ＷＴを算出できる。
ＷＴ＝Ｗ２／Ｗ１×１００ 式（２）
本実施形態におけるスラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比ＷＴの測定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法で測定することができる。まず、スラリー試料を用意し、試料の全質量Ｗ１［ｇ］を測定する。次いで、上記スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ２［ｇ］を測定する。乾燥方法及び条件は特に限定されないが、大気乾燥及び真空乾燥等を組み合わせて多段的に乾燥し、乾燥温度は６０～２００℃の範囲として、残存溶媒量が１質量％以下になる条件が好ましく、０．５質量％以下になる条件がより好ましい。残存溶媒量については、溶媒が有機溶剤系媒体の場合はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、溶媒が水系媒体の場合はカールフィッシャー法等を用いて定量することができる。以上の方法により、下記式（２）を用いて、スラリー中の溶媒を除く全固形成分の重量比ＷＴを算出できる。
ＷＴ＝Ｗ２／Ｗ１×１００ 式（２）
【0189】
＜スラリーのｐＨ＞
本実施形態におけるｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に規定されたｐＨ測定方法により求められる値である。すなわち、試料溶液を測定値が変化しない程度に十分な量を取り、ｐＨ計を校正した後、ｐＨ計の電極を洗浄し、直ちに試料溶液のｐＨ測定を行い、測定値を読み取る。なお、試料溶液の温度は２５℃とする。
本実施形態におけるｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に規定されたｐＨ測定方法により求められる値である。すなわち、試料溶液を測定値が変化しない程度に十分な量を取り、ｐＨ計を校正した後、ｐＨ計の電極を洗浄し、直ちに試料溶液のｐＨ測定を行い、測定値を読み取る。なお、試料溶液の温度は２５℃とする。
【0190】
＜分散度＞
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
【0191】
＜アルカリ金属化合物の同定方法＞
正極スラリー又は正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されず、例えば正極スラリーの場合は正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、正極前駆体の場合はそのままの状態において、下記のＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極スラリー又は正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の同定方法は特に限定されず、例えば正極スラリーの場合は正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、正極前駆体の場合はそのままの状態において、下記のＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定することができる。アルカリ金属化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
【0192】
イオンクロマトグラフィーでは、正極前駆体を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
【0193】
上記解析手法にてアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、アルカリ金属化合物を同定することもできる。
【0194】
（ＳＥＭ－ＥＤＸ）
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等を表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により金、白金、オスミウム等を表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物とする。
【0195】
（ラマン）
炭酸イオンから構成されるアルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
炭酸イオンから構成されるアルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
【0196】
（ＸＰＳ）
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。
【0197】
測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。
【0198】
ＸＰＳの測定前に正極前駆体の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として、例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極前駆体の表面をクリーニングすることができる。
【0199】
得られたＸＰＳスペクトルについて、
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、
５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、
ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である）、
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、
２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、
２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、
２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、
５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、
６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である）、ＰＦ６ －、
さらにＰ２ｐの結合エネルギーについて、
１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数である）、
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、
１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）
として帰属することができる。
Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、
５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、
ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である）、
Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、
２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、
２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、
２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、
Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、
５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、
６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である）、ＰＦ６ －、
さらにＰ２ｐの結合エネルギーについて、
１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数である）、
１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数である）、
Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、
１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）
として帰属することができる。
【0200】
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
【0201】
（イオンクロマトグラフィー）
正極前駆体の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。
正極前駆体の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできる。
【0202】
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
【0203】
＜正極スラリーにおけるアルカリ金属化合物の定量方法＞
正極スラリー中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。本実施形態において、スラリー中のアルカリ金属化合物の重量比ＷＡは、溶媒を除く全固形成分の全質量を基準とする。スラリーの固形成分からのＷＡの算出方法としては、以下の水浸漬法又は燃焼法が用いられ、固形成分に含有されるアルカリ金属化合物以外の材料の特性に応じて水浸漬法及び／又は燃焼法が選択でき、組み合わせて用いてもよい。例えば、結着剤及び／又は水溶性高分子などが非水溶性であれば水浸漬法を用い、水溶性であれば燃焼法を用いることが好ましい。
正極スラリー中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。本実施形態において、スラリー中のアルカリ金属化合物の重量比ＷＡは、溶媒を除く全固形成分の全質量を基準とする。スラリーの固形成分からのＷＡの算出方法としては、以下の水浸漬法又は燃焼法が用いられ、固形成分に含有されるアルカリ金属化合物以外の材料の特性に応じて水浸漬法及び／又は燃焼法が選択でき、組み合わせて用いてもよい。例えば、結着剤及び／又は水溶性高分子などが非水溶性であれば水浸漬法を用い、水溶性であれば燃焼法を用いることが好ましい。
【0204】
（水浸漬法）
正極スラリーの固形成分を蒸留水に浸漬し、浸漬前後の重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。すなわち、上述のＷＴの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ２［ｇ］を測定する。続いて、２５℃環境下、正極スラリー固形成分の重量の１００倍（１００Ｗ２［ｇ］）の蒸留水に固形成分を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から固形成分を取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で固形成分中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の固形成分の重量をＷ３［ｇ］とし、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比ＷＡ［質量％］は、下記式（３）にて算出できる。
ＷＡ＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ２×１００ 式（３）
正極スラリーの固形成分を蒸留水に浸漬し、浸漬前後の重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。すなわち、上述のＷＴの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得て、溶媒を除く全固形成分の質量Ｗ２［ｇ］を測定する。続いて、２５℃環境下、正極スラリー固形成分の重量の１００倍（１００Ｗ２［ｇ］）の蒸留水に固形成分を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から固形成分を取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で固形成分中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の固形成分の重量をＷ３［ｇ］とし、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比ＷＡ［質量％］は、下記式（３）にて算出できる。
ＷＡ＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ２×１００ 式（３）
【0205】
（燃焼法）
正極スラリーの固形成分を燃焼させ、燃焼前後の重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。すなわち、上述のＷＴの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得る。続いて、この固形成分を白金から成る試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件にてＴＧ曲線を得る。
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上アルカリ金属化合物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＷ２［ｇ］（溶媒を除く全固形成分の質量）とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＷ２×０．０１［ｇ／ｍｉｎ］以下となった最初の温度における質量をＷ４［ｇ］とする。
正極活物質に含まれる活性炭、結着剤、水溶性高分子などのアルカリ金属化合物以外の成分は酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、アルカリ金属化合物は酸素含有雰囲気下でもアルカリ金属炭酸塩の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。そのため、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比ＷＡ［質量％］は、下記式（４）にて算出できる。
ＷＡ＝Ｗ４／Ｗ２×１００ 式（４）
正極スラリーの固形成分を燃焼させ、燃焼前後の重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。すなわち、上述のＷＴの測定方法と同様に、スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形成分のみを得る。続いて、この固形成分を白金から成る試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件にてＴＧ曲線を得る。
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上アルカリ金属化合物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＷ２［ｇ］（溶媒を除く全固形成分の質量）とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＷ２×０．０１［ｇ／ｍｉｎ］以下となった最初の温度における質量をＷ４［ｇ］とする。
正極活物質に含まれる活性炭、結着剤、水溶性高分子などのアルカリ金属化合物以外の成分は酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、アルカリ金属化合物は酸素含有雰囲気下でもアルカリ金属炭酸塩の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。そのため、正極スラリー固形成分中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比ＷＡ［質量％］は、下記式（４）にて算出できる。
ＷＡ＝Ｗ４／Ｗ２×１００ 式（４）
【0206】
＜正極前駆体におけるアルカリ金属化合物の定量方法＞
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水による洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。測定する正極前駆体の面積範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水による洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属化合物を定量することができる。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。測定する正極前駆体の面積範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【0207】
以下、正極前駆体の正極活物質層中におけるアルカリ金属化合物の定量方法を記載する。切断した正極前駆体について重量を測定しＭ０［ｇ］とする。続いて、２５℃環境下、正極前駆体の重量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し（上記イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極前駆体の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２［ｇ］とすると、正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属化合物の重量比Ｘ［質量％］は、式（５）にて算出できる。
Ｘ＝１００×（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２） 式（５）
Ｘ＝１００×（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０－Ｍ２） 式（５）
【0208】
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ－ＭＳ＞
正極スラリーの場合は固形成分について、正極前駆体の場合はそのままの状態について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、上記希釈液を酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
正極スラリーの場合は固形成分について、正極前駆体の場合はそのままの状態について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、上記希釈液を酸濃度を維持したまま更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
【0209】
＜アルカリ金属化合物及び正極活物質の平均粒子径 Ｘ１及びＹ１＞
正極スラリー又は正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物及び正極活物質の平均粒子径Ｘ１及びＹ１の測定方法については特に限定されないが、例えば正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、正極前駆体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像、及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による画像から算出することができる。正極断面の形成方法は、例えば、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。また、正極前駆体断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
正極スラリー又は正極前駆体中におけるアルカリ金属化合物及び正極活物質の平均粒子径Ｘ１及びＹ１の測定方法については特に限定されないが、例えば正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体の状態において、正極前駆体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像、及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による画像から算出することができる。正極断面の形成方法は、例えば、正極前駆体上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。また、正極前駆体断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
【0210】
（アルカリ金属化合物と正極活物質の判別方法）
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法条件は、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極前駆体断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法条件は、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
【0211】
（Ｘ１及びＹ１の算出方法）
Ｘ１及びＹ１は、上記正極前駆体断面ＳＥＭと同視野にて測定した断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極前駆体断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（６）にて算出される粒子径ｄを求める。
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ 式（６）
｛式中、円周率をπとする。｝
Ｘ１及びＹ１は、上記正極前駆体断面ＳＥＭと同視野にて測定した断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極前駆体断面のＳＥＭ画像にて判別されたアルカリ金属化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（６）にて算出される粒子径ｄを求める。
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ 式（６）
｛式中、円周率をπとする。｝
【0212】
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（７）において体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］ 式（７）
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］ 式（７）
【0213】
正極前駆体断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
【0214】
＜結着剤の同定方法＞
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の同定方法は特に限定されない。フッ素含有物の同定方法として、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）測定が挙げられる。得られたＩＲスペクトルのＣ－Ｆ吸収等を観ることで、フッ素含有物の同定が可能である。その他の解析手法として、１９Ｆ－固体ＮＭＲ、１９Ｆ－溶液ＮＭＲ等を用いることにより、結着剤を同定することもできる。また、ゴム系高分子の同定方法として、例えば、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）測定が挙げられる。結着剤の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の同定方法は特に限定されない。フッ素含有物の同定方法として、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）測定が挙げられる。得られたＩＲスペクトルのＣ－Ｆ吸収等を観ることで、フッ素含有物の同定が可能である。その他の解析手法として、１９Ｆ－固体ＮＭＲ、１９Ｆ－溶液ＮＭＲ等を用いることにより、結着剤を同定することもできる。また、ゴム系高分子の同定方法として、例えば、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）測定が挙げられる。結着剤の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
【0215】
＜結着剤の定量方法＞
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。ＴＧを使用する場合の結着剤の定量方法を例示する。正極前駆体の場合、正極活物質層を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極活物質層に含まれる結着剤の定量が可能である。正極スラリーの場合、正極スラリーを大気乾燥及び／又は真空乾燥することで、溶媒を揮発させ固形分のみを得る。得た固形分を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極スラリー固形分に含まれる結着剤の定量が可能である。例えばＰＶｄＦの場合、大気雰囲気中４００～５００℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。ＴＧを使用する場合の結着剤の定量方法を例示する。正極前駆体の場合、正極活物質層を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極活物質層に含まれる結着剤の定量が可能である。正極スラリーの場合、正極スラリーを大気乾燥及び／又は真空乾燥することで、溶媒を揮発させ固形分のみを得る。得た固形分を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極スラリー固形分に含まれる結着剤の定量が可能である。例えばＰＶｄＦの場合、大気雰囲気中４００～５００℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。
【0216】
フッ素含有物の定量方法であれば、例えば上記と同様に正極前駆体から掻き取った正極活物質層に対して管状燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーでフッ素化物イオン量から定量できる。例えばＰＶｄＦの場合、測定したフッ素化物イオン量×６４（ＣＨ２ＣＦ２）／３８（２Ｆ）からＰＶｄＦ量を算出できる。
【0217】
また、ゴム系高分子の定量方法であれば、例えば上記と同様に正極前駆体から掻き取った正極活物質層、又は正極スラリーから溶媒を揮発させた固形分に対してＰｙ－ＧＣ／ＭＳ（熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）測定を用いることで定量できる。
結着剤の定量には、複数の解析手法を組み合わせて定量することが好ましい。
結着剤の定量には、複数の解析手法を組み合わせて定量することが好ましい。
【0218】
＜結着剤の重量平均分子量＞
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定可能である。ＧＰＣを使用する場合の結着剤の重量平均分子量の測定方法を例示する。
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる結着剤の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定可能である。ＧＰＣを使用する場合の結着剤の重量平均分子量の測定方法を例示する。
【0219】
正極前駆体の場合、正極活物質層から結着剤をＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）やＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶媒で抽出し、得られた溶液をＤＭＦ等の溶離液でポリマー濃度が約１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、続いてフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とする。正極スラリーの場合、正極スラリーをＤＭＦ等の溶離液でポリマー濃度が約１ｍｇ／ｍｌになるように調整し、続いてフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とする。必要に応じて、結着剤の溶解を促進するために加熱、加圧してもよい。
【0220】
ＧＰＣ測定の際に使用するカラムしては、サンプル成分を効率的に分離できれば、特に限定されない。検出器としてはサンプルの分子量が感度高く測定できれば、特に限定されないが、ＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて、溶質成分の変化に伴う屈折率変化を検出することで、含有するポリマーの平均分子量又は分子量分布に関する情報を得ることができる。装置でデータ処理することで結着剤であるポリマーの重量平均分子量が算出される。
【0221】
正極活物質層又は正極スラリーには結着剤以外にも水溶性高分子等の別のポリマーが混在することがある。ＧＰＣ測定データにおいて結着剤と分離して検出されればよいが、結着剤との分離が難しい場合でも、正極活物質層中で結着剤と分散安定剤を合わせた重量平均分子量が上述の値になることが好ましい。
【0222】
＜水溶性高分子の同定方法＞
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる水溶性高分子の同定方法は特に限定されず、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲやＦＴ－ＩＲ等の測定方法が挙げられる。水溶性高分子の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる水溶性高分子の同定方法は特に限定されず、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲやＦＴ－ＩＲ等の測定方法が挙げられる。水溶性高分子の同定には、複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
【0223】
＜水溶性高分子の定量方法＞
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる水溶性高分子の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。ＴＧを使用する場合の水溶性高分子の定量方法を例示する。正極前駆体の場合、正極活物質層を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極活物質層に含まれる水溶性高分子の定量が可能である。正極スラリーの場合、正極スラリーを大気乾燥及び／又は真空乾燥することで、溶媒を揮発させ固形分のみを得る。得た固形分を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極スラリー固形分に含まれる水溶性高分子の定量が可能である。例えばカルボキシメチルセルロースの場合、大気雰囲気中３００～３５０℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。
正極前駆体中の正極活物質層又は正極スラリーに含まれる水溶性高分子の定量方法は特に限定されず、例えば、ＴＧ（熱重量測定）で測定可能である。ＴＧを使用する場合の水溶性高分子の定量方法を例示する。正極前駆体の場合、正極活物質層を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極活物質層に含まれる水溶性高分子の定量が可能である。正極スラリーの場合、正極スラリーを大気乾燥及び／又は真空乾燥することで、溶媒を揮発させ固形分のみを得る。得た固形分を白金パンに掻き取り、大気雰囲気下で２～１０℃／分で昇温して重量低下量から正極スラリー固形分に含まれる水溶性高分子の定量が可能である。例えばカルボキシメチルセルロースの場合、大気雰囲気中３００～３５０℃以下までの領域で分解する重量低下量で判断できる。
【0224】
＜正極前駆体における全酸性官能基量＞
正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層の全酸性官能基量の測定方法を以下に記載する。
まず、正極前駆体を２５℃環境下で水に２４時間浸漬する。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５０ｃｍ２以上５００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｃｍ２以上３００ｃｍ２以下である。面積が５０ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が５００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。測定する正極前駆体の面積範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。浸漬する水の量は正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物を溶解させるのに十分であれば特に制限されないが、アルカリ金属化合物の含有量と溶解度の積の１０倍量以上の水に浸漬することが好ましい。水としては特に制限されないが、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。２４時間浸漬させた後、正極前駆体を浸漬水から取り出し、表面に残った浸漬水を新しい水で洗浄し、真空乾燥する。この時、正極前駆体から正極活物質層が剥離している場合には、浸漬水からろ過により、正極活物質層を得てから真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後、正極前駆体に集電体が残っている場合には、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体を取り除く。
次に、上記から得られた真空乾燥後の正極活物質層を秤量し、水酸化ナトリウム溶液を添加し、撹拌を行い、２５℃環境下で４８時間以上静置し、試料を沈降させ、ろ液を塩酸により逆滴定を行い、水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。この時、水酸化ナトリウム溶液を添加後の撹拌及び静置は、空気中の二酸化炭素の影響を除くために、蓋をして密閉することが好ましく、窒素雰囲気中とすることが更に好ましい。続いて、文献（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ｅ．Ｄｉｅｈｌ，Ｗ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ｓａｐｐｏｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６，１７９（１９６６））の手法に従って、下記の式から、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層の全酸性官能基量を算出する。
全酸性官能基量＝水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］
正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層の全酸性官能基量の測定方法を以下に記載する。
まず、正極前駆体を２５℃環境下で水に２４時間浸漬する。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５０ｃｍ２以上５００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｃｍ２以上３００ｃｍ２以下である。面積が５０ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が５００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。測定する正極前駆体の面積範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。浸漬する水の量は正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物を溶解させるのに十分であれば特に制限されないが、アルカリ金属化合物の含有量と溶解度の積の１０倍量以上の水に浸漬することが好ましい。水としては特に制限されないが、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。２４時間浸漬させた後、正極前駆体を浸漬水から取り出し、表面に残った浸漬水を新しい水で洗浄し、真空乾燥する。この時、正極前駆体から正極活物質層が剥離している場合には、浸漬水からろ過により、正極活物質層を得てから真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後、正極前駆体に集電体が残っている場合には、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体を取り除く。
次に、上記から得られた真空乾燥後の正極活物質層を秤量し、水酸化ナトリウム溶液を添加し、撹拌を行い、２５℃環境下で４８時間以上静置し、試料を沈降させ、ろ液を塩酸により逆滴定を行い、水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。この時、水酸化ナトリウム溶液を添加後の撹拌及び静置は、空気中の二酸化炭素の影響を除くために、蓋をして密閉することが好ましく、窒素雰囲気中とすることが更に好ましい。続いて、文献（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ｅ．Ｄｉｅｈｌ，Ｗ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ｓａｐｐｏｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６，１７９（１９６６））の手法に従って、下記の式から、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層の全酸性官能基量を算出する。
全酸性官能基量＝水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］
【0225】
＜正極スラリーにおける全酸性官能基量＞
正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量の測定方法を以下に記載する。
まず、正極スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形物のみを得る。乾燥方法及び条件は特に限定されないが、大気乾燥及び真空乾燥等を組み合わせて多段的に乾燥し、乾燥温度は６０～２００℃の範囲として、残存溶媒量が１質量％以下になる条件が好ましく、０．５質量％以下になる条件がより好ましい。残存溶媒量については、溶媒が有機溶剤系媒体の場合はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、溶媒が水系媒体の場合はカールフィッシャー法等を用いて定量することができる。
次に、上記の溶媒を除去した固形物試料を２５℃環境下で水に２４時間浸漬する。正極スラリーから溶媒を除去した固形物試料の測定に使用する重量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｇ以上１００ｃｍ２以下である。重量が５ｇ以上あれば測定の再現性が確保される。重量が２００ｇ以下であればサンプルの取扱い性に優れる。上記の固形物試料の測定に使用する重量範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。浸漬する水の量は正極スラリーに含まれるアルカリ金属化合物を溶解させるのに十分であれば特に制限されないが、アルカリ金属化合物の含有量と溶解度の積の１０倍量以上の水に浸漬することが好ましい。水としては特に制限されないが、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。２４時間浸漬させた後、浸漬水を新しい水で洗浄しながらろ過し、固形物を得てから真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で固形物中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。
さらに、上記から得られた真空乾燥後の固形物を秤量し、水酸化ナトリウム溶液を添加し、撹拌を行い、２５℃環境下で４８時間以上静置し、試料を沈降させ、ろ液を塩酸により逆滴定を行い、水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。この時、水酸化ナトリウム溶液を添加後の撹拌及び静置は、空気中の二酸化炭素の影響を除くために、蓋をして密閉することが好ましく、窒素雰囲気中とすることが更に好ましい。続いて、文献（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ｅ．Ｄｉｅｈｌ，Ｗ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ｓａｐｐｏｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６，１７９（１９６６））の手法に従って、下記の式から、正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量を算出する。
全酸性官能基量＝水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］
正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量の測定方法を以下に記載する。
まず、正極スラリー試料を乾燥し、溶媒を揮発させて固形物のみを得る。乾燥方法及び条件は特に限定されないが、大気乾燥及び真空乾燥等を組み合わせて多段的に乾燥し、乾燥温度は６０～２００℃の範囲として、残存溶媒量が１質量％以下になる条件が好ましく、０．５質量％以下になる条件がより好ましい。残存溶媒量については、溶媒が有機溶剤系媒体の場合はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、溶媒が水系媒体の場合はカールフィッシャー法等を用いて定量することができる。
次に、上記の溶媒を除去した固形物試料を２５℃環境下で水に２４時間浸漬する。正極スラリーから溶媒を除去した固形物試料の測定に使用する重量は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｇ以上１００ｃｍ２以下である。重量が５ｇ以上あれば測定の再現性が確保される。重量が２００ｇ以下であればサンプルの取扱い性に優れる。上記の固形物試料の測定に使用する重量範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。浸漬する水の量は正極スラリーに含まれるアルカリ金属化合物を溶解させるのに十分であれば特に制限されないが、アルカリ金属化合物の含有量と溶解度の積の１０倍量以上の水に浸漬することが好ましい。水としては特に制限されないが、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。２４時間浸漬させた後、浸漬水を新しい水で洗浄しながらろ過し、固形物を得てから真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で固形物中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。
さらに、上記から得られた真空乾燥後の固形物を秤量し、水酸化ナトリウム溶液を添加し、撹拌を行い、２５℃環境下で４８時間以上静置し、試料を沈降させ、ろ液を塩酸により逆滴定を行い、水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］を算出する。この時、水酸化ナトリウム溶液を添加後の撹拌及び静置は、空気中の二酸化炭素の影響を除くために、蓋をして密閉することが好ましく、窒素雰囲気中とすることが更に好ましい。続いて、文献（Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ｅ．Ｄｉｅｈｌ，Ｗ．Ｈｅｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ｓａｐｐｏｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６，１７９（１９６６））の手法に従って、下記の式から、正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量を算出する。
全酸性官能基量＝水酸化ナトリウム消費量［ｍｍｏｌ／ｇ］
【0226】
＜溶媒浸み込み時間＞
正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間は、正極前駆体の正極活物質層の表面に３μＬの上記混合溶媒をスポイトで一度に滴下してから、上記混合溶媒が正極活物質層に浸み込み、正極活物質層の表面の光沢がなくなるまで（すなわち、正極活物質層の表面から混合溶媒が消失するまで）の時間を計測して求める。
正極前駆体にエチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を３μＬ滴下した時の浸み込み時間は、正極前駆体の正極活物質層の表面に３μＬの上記混合溶媒をスポイトで一度に滴下してから、上記混合溶媒が正極活物質層に浸み込み、正極活物質層の表面の光沢がなくなるまで（すなわち、正極活物質層の表面から混合溶媒が消失するまで）の時間を計測して求める。
【0227】
＜体積抵抗率及び界面抵抗＞
本実施形態では、正極前駆体は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の測定方法については特に限定されないが、例えば、日置電機社製の電極抵抗測定システム（リチウムイオン二次電池の正極シート及び負極シート向けの電極抵抗測定器）を用いて測定が可能である。正極前駆体の正極活物質層の表面に測定用プローブを常圧で接触させて、正極活物質層の表面に定電流（１ｍＡ）を流して、表面に発生する電位分布を多点計測して、正極前駆体における正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗を算出する。なお、正極集電体の両面に正極活物質層を有する場合には、測定用プローブを接触させた側の体積抵抗率及び界面抵抗が測定できる。もう一方の側の体積抵抗率及び界面抵抗を測定する場合には、正極前駆体を裏返して再度測定する。
本実施形態では、正極前駆体は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗の測定方法については特に限定されないが、例えば、日置電機社製の電極抵抗測定システム（リチウムイオン二次電池の正極シート及び負極シート向けの電極抵抗測定器）を用いて測定が可能である。正極前駆体の正極活物質層の表面に測定用プローブを常圧で接触させて、正極活物質層の表面に定電流（１ｍＡ）を流して、表面に発生する電位分布を多点計測して、正極前駆体における正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗を算出する。なお、正極集電体の両面に正極活物質層を有する場合には、測定用プローブを接触させた側の体積抵抗率及び界面抵抗が測定できる。もう一方の側の体積抵抗率及び界面抵抗を測定する場合には、正極前駆体を裏返して再度測定する。
【0228】
＜剥離強度＞
正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は特に限定されてないが、既知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いるか、又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてよい。
正極前駆体の正極活物質層の剥離強度は特に限定されてないが、既知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いるか、又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてよい。
【実施例0229】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【0230】
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、４５０℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、８００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
［活性炭１の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、４５０℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、８００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
【0231】
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．８μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２２５０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８４ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６０であった。
【0232】
［活性炭２の調製］
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、６００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、１０００℃まで５時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭２を得た。
破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、６００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、１０００℃まで５時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭２を得た。
【0233】
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、８．５μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１９２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．３５ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．７５ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．４７であった。
【0234】
［活性炭３の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中５８０℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径６．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭３を得た。
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中５８０℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径６．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭３を得た。
【0235】
この活性炭３について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、６．７μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３３２８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５５ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．０１ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．７７であった。
【0236】
［活性炭４の調製］
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中７００℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径１１．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中６５０℃において３時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭４を得た。
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中７００℃において２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径１１．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中６５０℃において３時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄し、乾燥を行うことにより、活性炭４を得た。
【0237】
この活性炭４について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１１．５μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２６８４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．１２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が１．４８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．７６であった。
【0238】
＜正極スラリー及び正極前駆体の製造＞
【0239】
［正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）の製造］
上記で得た活性炭１～４のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）を製造した。
上記で得た活性炭１～４のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）を製造した。
【0240】
活性炭１～４のいずれか１つを６２．３質量部、アルカリ金属化合物として、表１に示す平均粒子径を有する炭酸リチウム等を２６．３質量部、ファーネスブラックを４．３質量部、表１に示すＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．２質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．８質量部、及び蒸留水をＰＲＩＭＩＸ社製の混練機ハイビスミックスを用いて６０ｒｐｍの条件で混練した。その後、結着剤として、表１に示す重合体を４．１質量部（固形分換算値、濃度４０質量％の水分散液として添加）、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３４質量％になるように適量加え、２０ｒｐｍの条件下で混練して正極スラリー（組成ａ）を得た。上記正極スラリーを、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施して、正極前駆体（組成ａ）を得た。
【0241】
［正極スラリー（組成ｂ）及び正極前駆体（組成ｂ）の製造］
活性炭１～４のいずれか１つを４８．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＣＭＣを１．８質量部、ＰＶＰを２．２質量部、重合体を５．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３６質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｂ）及び正極前駆体（組成ｂ）を得た。
活性炭１～４のいずれか１つを４８．０質量部、炭酸リチウムを４０．０質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＣＭＣを１．８質量部、ＰＶＰを２．２質量部、重合体を５．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３６質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｂ）及び正極前駆体（組成ｂ）を得た。
【0242】
［正極スラリー（組成ｃ）及び正極前駆体（組成ｃ）の製造］
活性炭１～４のいずれか１つを５４．２質量部、炭酸リチウムを３３．５質量部、ファーネスブラックを３．５質量部、ＣＭＣを０．７質量部、ＰＶＰを０．３質量部、重合体を７．８質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３８質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｃ）及び正極前駆体（組成ｃ）を得た。
活性炭１～４のいずれか１つを５４．２質量部、炭酸リチウムを３３．５質量部、ファーネスブラックを３．５質量部、ＣＭＣを０．７質量部、ＰＶＰを０．３質量部、重合体を７．８質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３８質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｃ）及び正極前駆体（組成ｃ）を得た。
【0243】
［正極スラリー（組成ｄ）及び正極前駆体（組成ｄ）の製造］
活性炭１～４のいずれか１つを７１．３質量部、炭酸リチウムを１４．６質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＣＭＣを３．３質量部、ＰＶＰを３．８質量部、重合体を４．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３０質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｄ）及び正極前駆体（組成ｄ）を得た。
活性炭１～４のいずれか１つを７１．３質量部、炭酸リチウムを１４．６質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＣＭＣを３．３質量部、ＰＶＰを３．８質量部、重合体を４．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３０質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｄ）及び正極前駆体（組成ｄ）を得た。
【0244】
［正極スラリー（組成ｅ）及び正極前駆体（組成ｅ）の製造］
活性炭１～４のいずれか１つを８３．６質量部、炭酸リチウムを８．０質量部、ファーネスブラックを５．９質量部、ＣＭＣを０．２質量部、ＰＶＰを０．１質量部、及び重合体を２．２質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比４０質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｅ）及び正極前駆体（組成ｅ）を得た。
活性炭１～４のいずれか１つを８３．６質量部、炭酸リチウムを８．０質量部、ファーネスブラックを５．９質量部、ＣＭＣを０．２質量部、ＰＶＰを０．１質量部、及び重合体を２．２質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比４０質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｅ）及び正極前駆体（組成ｅ）を得た。
【0245】
［正極スラリー（組成ｆ）及び正極前駆体（組成ｆ）の製造］
活性炭１～４のいずれか１つを３４．６質量部、炭酸リチウムを５１．９質量部、ファーネスブラックを１．０質量部、ＣＭＣを３．０質量部、ＰＶＰを１．５質量部、及び重合体を８．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比２６質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｆ）及び正極前駆体（組成ｆ）を得た。
活性炭１～４のいずれか１つを３４．６質量部、炭酸リチウムを５１．９質量部、ファーネスブラックを１．０質量部、ＣＭＣを３．０質量部、ＰＶＰを１．５質量部、及び重合体を８．０質量部、及び蒸留水を仕込み固形分重量比２６質量％とした以外は、正極スラリー（組成ａ）及び正極前駆体（組成ａ）と同様の方法で、正極スラリー（組成ｆ）及び正極前駆体（組成ｆ）を得た。
【0246】
《実施例１》
＜正極スラリーの製造＞
活性炭１、並びに表１に示す炭酸リチウム、ＣＭＣ１及び重合体１を用い、上記の組成ａにて、正極スラリー１を得た。
＜正極スラリーの製造＞
活性炭１、並びに表１に示す炭酸リチウム、ＣＭＣ１及び重合体１を用い、上記の組成ａにて、正極スラリー１を得た。
【0247】
＜ｐＨの測定＞
上記正極スラリー１の一部を容器（容積１５０ｍＬ、円筒状）に１００ｍＬ分取し、試料温度２５℃、ｐＨ計として堀場製作所社製ポータブルｐＨメータＤ－７１を用いて、中性りん酸塩ｐＨ標準液及びほう酸塩ｐＨ標準液を用いてｐＨ計を校正後、ｐＨ計の電極を水で洗浄し、直ちに上記の分取した正極スラリー１にｐＨ計の電極を浸し、ｐＨ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
上記正極スラリー１の一部を容器（容積１５０ｍＬ、円筒状）に１００ｍＬ分取し、試料温度２５℃、ｐＨ計として堀場製作所社製ポータブルｐＨメータＤ－７１を用いて、中性りん酸塩ｐＨ標準液及びほう酸塩ｐＨ標準液を用いてｐＨ計を校正後、ｐＨ計の電極を水で洗浄し、直ちに上記の分取した正極スラリー１にｐＨ計の電極を浸し、ｐＨ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【0248】
＜η２／η１、η３／η２及びη４／η３の算出＞
上記正極スラリー１に対して、アントンパール社製レオメーターＭＣＲ１０２を用いて温度２５℃、ずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１の条件で測定し、１分後の粘度から、η１、η２、η３、及びη４をそれぞれ求めた。得られたη１、η２、η３、及びη４から、η２／η１、η３／η２及びη４／η３を算出した。得られた結果を表１に示す。
上記正極スラリー１に対して、アントンパール社製レオメーターＭＣＲ１０２を用いて温度２５℃、ずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１の条件で測定し、１分後の粘度から、η１、η２、η３、及びη４をそれぞれ求めた。得られたη１、η２、η３、及びη４から、η２／η１、η３／η２及びη４／η３を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0249】
＜正極スラリーの全酸性官能基量の測定＞
上記正極スラリー１を金属容器に約１４０ｇ分取し、この金属容器を熱風乾燥機に入れ、１２０℃で液面光沢がなくなるまでスラリー試料１を乾燥し、さらに１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥して、スラリー固形成分試料１を得た。次いで、スラリー固形成分試料１を１Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬させた後、浸漬水を新しいイオン交換水で洗浄しながらろ過して、浸漬後固形物試料１を得た。その後、１５０℃、３ｋＰａの条件にて浸漬後固形物試料１を１２時間真空乾燥した。真空乾燥後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体を除き、真空乾燥後試料１を得た。
次に、サンプル瓶に真空乾燥後試料１を約０．５ｇ秤量し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を８０ｍＬ加えて、窒素雰囲気下で撹拌を行い、２５℃環境下で５０時間静置し、試料を沈降させ、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ－７００Ｍを用いて、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸により逆滴定を行い、上述の方法により、全酸性官能基量を算出した。得られた結果を表１に示す。
上記正極スラリー１を金属容器に約１４０ｇ分取し、この金属容器を熱風乾燥機に入れ、１２０℃で液面光沢がなくなるまでスラリー試料１を乾燥し、さらに１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥して、スラリー固形成分試料１を得た。次いで、スラリー固形成分試料１を１Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬させた後、浸漬水を新しいイオン交換水で洗浄しながらろ過して、浸漬後固形物試料１を得た。その後、１５０℃、３ｋＰａの条件にて浸漬後固形物試料１を１２時間真空乾燥した。真空乾燥後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体を除き、真空乾燥後試料１を得た。
次に、サンプル瓶に真空乾燥後試料１を約０．５ｇ秤量し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を８０ｍＬ加えて、窒素雰囲気下で撹拌を行い、２５℃環境下で５０時間静置し、試料を沈降させ、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ－７００Ｍを用いて、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸により逆滴定を行い、上述の方法により、全酸性官能基量を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0250】
＜正極前駆体の製造＞
上記正極スラリー１を用いて、上記の組成ａにおける、両面正極前駆体１及び片面正極前駆体１を得た。得られた両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、両面及び片面正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。その結果、両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みは、片面当たり７０μｍであった。
上記正極スラリー１を用いて、上記の組成ａにおける、両面正極前駆体１及び片面正極前駆体１を得た。得られた両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、両面及び片面正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。その結果、両面及び片面正極前駆体１の正極活物質層の厚みは、片面当たり７０μｍであった。
【0251】
＜正極前駆体の全酸性官能基量の測定＞
上記両面正極前駆体１を７．５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断して試料１として、１Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬させた後、試料１を浸漬水から取り出し、表面に残った浸漬水を新しいイオン交換水で２回洗浄した。その後、１５０℃、３ｋＰａの条件にて試料１を１２時間真空乾燥した。真空乾燥後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体を除き、真空乾燥後試料１を得た。
次に、サンプル瓶に真空乾燥後試料１を約０．５ｇ秤量し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を８０ｍＬ加えて、窒素雰囲気下で撹拌を行い、２５℃環境下で５０時間静置し、試料を沈降させ、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ－７００Ｍを用いて、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸により逆滴定を行い、上述の方法により、全酸性官能基量を算出した。得られた結果を表１に示す。
上記両面正極前駆体１を７．５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断して試料１として、１Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬させた後、試料１を浸漬水から取り出し、表面に残った浸漬水を新しいイオン交換水で２回洗浄した。その後、１５０℃、３ｋＰａの条件にて試料１を１２時間真空乾燥した。真空乾燥後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体を除き、真空乾燥後試料１を得た。
次に、サンプル瓶に真空乾燥後試料１を約０．５ｇ秤量し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を８０ｍＬ加えて、窒素雰囲気下で撹拌を行い、２５℃環境下で５０時間静置し、試料を沈降させ、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ－７００Ｍを用いて、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸により逆滴定を行い、上述の方法により、全酸性官能基量を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0252】
＜溶媒浸み込み時間の測定＞
上記両面正極前駆体１の正極活物質層の表面に、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒をスポイトで一度に３μＬ滴下して、上記混合溶媒が正極活物質層に浸み込み、正極活物質層の表面の光沢がなくなるまで（すなわち、正極活物質層の表面から混合溶媒が消失するまで）の時間を計測した。得られた結果を表１に示す。
上記両面正極前駆体１の正極活物質層の表面に、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３３：６７（体積比）の混合溶媒をスポイトで一度に３μＬ滴下して、上記混合溶媒が正極活物質層に浸み込み、正極活物質層の表面の光沢がなくなるまで（すなわち、正極活物質層の表面から混合溶媒が消失するまで）の時間を計測した。得られた結果を表１に示す。
【0253】
＜体積抵抗率及び界面抵抗の測定＞
日置電機社製の電極抵抗測定システムＲＭ２６１０を用いて、上記両面正極前駆体１の正極活物質層の表面に測定用プローブを常圧で接触させて、正極活物質層の表面に定電流（１ｍＡ）を流して、表面に発生する電位分布を多点計測して、正極前駆体における正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗を算出した。得られた結果を表１に示す。
日置電機社製の電極抵抗測定システムＲＭ２６１０を用いて、上記両面正極前駆体１の正極活物質層の表面に測定用プローブを常圧で接触させて、正極活物質層の表面に定電流（１ｍＡ）を流して、表面に発生する電位分布を多点計測して、正極前駆体における正極活物質層の体積抵抗率、並びに正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0254】
＜剥離強度の測定＞
上記両面正極前駆体１を幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが正極活物質層、残りの２０ｍｍは正極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取り、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン製 ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を１００ｍｍの長さに切り取り、正極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製 ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ側に正極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープ（登録商標）の端部を挟み、以下の条件で剥離強度を測定した。セロテープ（登録商標）を正極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
・環境温度：２５℃
・サンプル幅：２５ｍｍ
・ストローク：１００ｍｍ
・速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・データ取得：２５～６５ｍｍの積分平均荷重
測定を合計３個のサンプルで行い、その平均値を算出した。得られた結果を表１に示す。
上記両面正極前駆体１を幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが正極活物質層、残りの２０ｍｍは正極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取り、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン製 ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を１００ｍｍの長さに切り取り、正極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製 ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ側に正極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープ（登録商標）の端部を挟み、以下の条件で剥離強度を測定した。セロテープ（登録商標）を正極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
・環境温度：２５℃
・サンプル幅：２５ｍｍ
・ストローク：１００ｍｍ
・速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・データ取得：２５～６５ｍｍの積分平均荷重
測定を合計３個のサンプルで行い、その平均値を算出した。得られた結果を表１に示す。
【0255】
＜Ｘ１及びＹ１の算出＞
上記両面正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体試料の面方向に垂直な断面を作製した。１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより断面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電界放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
上記測定した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＸ１及びＹ１を算出した。その結果を表１に示す。
上記両面正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体試料の面方向に垂直な断面を作製した。１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより断面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電界放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
上記測定した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＸ１及びＹ１を算出した。その結果を表１に示す。
【0256】
＜負極活物質の調製＞
ＢＥＴ比表面積が３．４ｍ２／ｇ、平均粒子径が５．１μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、複合炭素材料１を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
ＢＥＴ比表面積が３．４ｍ２／ｇ、平均粒子径が５．１μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。窒素雰囲気下、１０００℃まで８時間かけて昇温し、同温度で４時間保持することにより、両者を熱反応させ、複合炭素材料１を得た。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
【0257】
得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．５ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。
【0258】
＜負極の製造＞
複合炭素材料１を負極活物質として用いて、以下のように負極１を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，５４８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．５であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり４５μｍであった。
複合炭素材料１を負極活物質として用いて、以下のように負極１を製造した。
複合炭素材料１を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，５４８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．５であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり４５μｍであった。
【0259】
＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して非水系電解液を得た。
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、得られる非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を混合溶媒中に溶解して非水系電解液を得た。
【0260】
得られた非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【0261】
＜非水系ハイブリッドキャパシタの作製＞
［蓄電素子の組立、乾燥］
得られた両面正極前駆体１、両面負極１、及び片面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
［蓄電素子の組立、乾燥］
得られた両面正極前駆体１、両面負極１、及び片面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
【0262】
［蓄電素子の注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、プレドープ処理前の非水系ハイブリッドキャパシタを形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（常圧から、それぞれ－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、及び－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、プレドープ処理前の非水系ハイブリッドキャパシタを形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（常圧から、それぞれ－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、及び－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
【0263】
非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【0264】
［プレドープ］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、３５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２．５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。
得られた非水系ハイブリッドキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、３５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２．５時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。
【0265】
［エージング］
プレドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に１５時間保管した。
プレドープ後の非水系ハイブリッドキャパシタを２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃の恒温槽に１５時間保管した。
【0266】
［ガス抜き］
温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系ハイブリッドキャパシタのアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系ハイブリッドキャパシタを入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【0267】
以上の手順により、非水系ハイブリッドキャパシタを完成させた。
【0268】
＜非水系ハイブリッドキャパシタの評価＞
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆを得た。得られた結果を表１に示す。
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆを得た。得られた結果を表１に示す。
【0269】
［高温保存試験後のガス発生量］
上記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を３か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａによりガス発生量を求めた。得られた結果を表１に示す。
上記工程で得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、非水系ハイブリッドキャパシタを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電工程にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を３か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験３か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａによりガス発生量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0270】
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
上記高温保存試験後の非水系ハイブリッドキャパシタに対して、上記のＲａ・Ｆの算出と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記Ｒａ・Ｆの算出で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除してＲｂ／Ｒａを算出した。得られた結果を表１に示す。
上記高温保存試験後の非水系ハイブリッドキャパシタに対して、上記のＲａ・Ｆの算出と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。このＲｂ（Ω）を、上記Ｒａ・Ｆの算出で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除してＲｂ／Ｒａを算出した。得られた結果を表１に示す。
【0271】
《実施例２～２５および比較例１～１０》
正極前駆体の正極活物質、アルカリ金属化合物、ＣＭＣ、結着剤の種類、配合比及びその平均粒子径、組成をそれぞれ表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして実施例２～２５と比較例１～１０のスラリー、正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
正極前駆体の正極活物質、アルカリ金属化合物、ＣＭＣ、結着剤の種類、配合比及びその平均粒子径、組成をそれぞれ表１に示すとおりとした他は実施例１と同様にして実施例２～２５と比較例１～１０のスラリー、正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0272】
《比較例１１》
＜正極前駆体（組成ｇ）の製造＞
活性炭２を８７．５質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＰＶＰを１．５質量部、表１に示すＣＭＣを３．０質量部、及び蒸留水をＰＲＩＭＩＸ社製の混練機ハイビスミックスを用いて６０ｒｐｍの条件で混練した。その後、結着剤として、表１に示す重合体を５．０質量部（固形分換算値、濃度４０質量％の水分散液として添加）、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３６質量％になるように適量を加え、２０ｒｐｍの条件下で混練して正極スラリーを得た。上記正極スラリーを、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極スラリー（組成ｇ）及び正極前駆体（組成ｇ）について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
＜正極前駆体（組成ｇ）の製造＞
活性炭２を８７．５質量部、ファーネスブラックを３．０質量部、ＰＶＰを１．５質量部、表１に示すＣＭＣを３．０質量部、及び蒸留水をＰＲＩＭＩＸ社製の混練機ハイビスミックスを用いて６０ｒｐｍの条件で混練した。その後、結着剤として、表１に示す重合体を５．０質量部（固形分換算値、濃度４０質量％の水分散液として添加）、及び蒸留水を仕込み固形分重量比３６質量％になるように適量を加え、２０ｒｐｍの条件下で混練して正極スラリーを得た。上記正極スラリーを、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。得られた正極スラリー（組成ｇ）及び正極前駆体（組成ｇ）について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【0273】
＜非水系ハイブリッドキャパシタの製造、評価＞
得られた正極前駆体（組成ｇ）と負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例１と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの組立及び注液、含浸、封止を実施した。
得られた正極前駆体（組成ｇ）と負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例１と同様にして非水系ハイブリッドキャパシタの組立及び注液、含浸、封止を実施した。
【0274】
次いで、プレドープとして、上記で得た非水系ハイブリッドキャパシタを環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極１にドープした。得られた非水系ハイブリッドキャパシタについて、実施例１と同様にしてエージング、ガス抜きを実施して非水系ハイブリッドキャパシタを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例１２》
正極活物質を活性炭４とした他は比較例１１と同様にして比較例１２の正極スラリー、正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタを作製し、各種の評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例１２》
正極活物質を活性炭４とした他は比較例１１と同様にして比較例１２の正極スラリー、正極前駆体及び非水系ハイブリッドキャパシタを作製し、各種の評価を行った。その結果を表１に示す。
【0275】
【表1-1】
【0276】
【表1-2】
【0277】
【表1-3】
【0278】
【表1-4】
【0279】
表１中の各成分の略称はそれぞれ、以下の意味である。
＜ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）＞
ＣＭＣ１：エーテル化度０．６１、１質量％水溶液粘度（２５℃）１９２７ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ２：エーテル化度０．７１、１質量％水溶液粘度（２５℃）３７５ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ３：エーテル化度０．７８、１質量％水溶液粘度（２５℃）１４ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ４：エーテル化度０．８５、１質量％水溶液粘度（２５℃）１６５９ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ５：エーテル化度１．３４、１質量％水溶液粘度（２５℃）１３９３ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ６：エーテル化度０．６３、１質量％水溶液粘度（２５℃）９３２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
＜結着剤＞
重合体１：平均粒子径２００ｎｍ、耐酸化性４．８５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のアクリルラテックス
重合体２：平均粒子径１００ｎｍ、耐酸化性４．７８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のアクリルラテックス
重合体３：平均粒子径１５０ｎｍ、耐酸化性４．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のスチレン－ブタジエン共重合体
重合体４：耐酸化性４．２５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のポリアクリル酸ナトリウム
＜ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）＞
ＣＭＣ１：エーテル化度０．６１、１質量％水溶液粘度（２５℃）１９２７ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ２：エーテル化度０．７１、１質量％水溶液粘度（２５℃）３７５ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ３：エーテル化度０．７８、１質量％水溶液粘度（２５℃）１４ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ４：エーテル化度０．８５、１質量％水溶液粘度（２５℃）１６５９ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ５：エーテル化度１．３４、１質量％水溶液粘度（２５℃）１３９３ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
ＣＭＣ６：エーテル化度０．６３、１質量％水溶液粘度（２５℃）９３２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース
＜結着剤＞
重合体１：平均粒子径２００ｎｍ、耐酸化性４．８５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のアクリルラテックス
重合体２：平均粒子径１００ｎｍ、耐酸化性４．７８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のアクリルラテックス
重合体３：平均粒子径１５０ｎｍ、耐酸化性４．５８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のスチレン－ブタジエン共重合体
重合体４：耐酸化性４．２５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）のポリアクリル酸ナトリウム
【0280】
表１中の「－」は、当該欄の成分を使用しなかったことを示す。
【0281】
上記で説明したとおり、正極スラリー及び正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系ハイブリッドキャパシタの充放電が進行するようになる。
【0282】
実施例１～２５及び比較例１～１２の対比から分かるように、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有し、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層の全酸性官能基量が活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、正極前駆体の溶媒浸み込み時間が５秒以上４０秒以下であり、正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上１０．０Ω・ｃｍ以下であり、正極活物質層と前記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上１．００Ω・ｃｍ２以下であり、正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときにＲａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつ高温保存試験後のガス発生量及びＲｂ／Ｒａが低い（高温保存特性に優れる）特性を持つ非水系ハイブリッドキャパシタが得られることが分かる。また、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有し、ｐＨが９．０以上のアルカリ性であり、ずり速度５ｓ－１、５０ｓ－１、５００ｓ－１、及び２０００ｓ－１における粘度をそれぞれη１（ｍＰａ・ｓ）、η２（ｍＰａ・ｓ）、η３（ｍＰａ・ｓ）、及び、η４（ｍＰａ・ｓ）とするとき、０．１０≦η２／η１≦１．００、かつ０．１０≦η３／η２≦１．００、かつ０．１０≦η４／η３≦１．００であり、正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量が固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、正極スラリーを正極集電体上に塗膜形成した正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときにＲａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつ高温保存試験後のガス発生量及びＲｂ／Ｒａが低い（高温保存特性に優れる）特性を持つ非水系ハイブリッドキャパシタが得られることが分かる。
【0283】
理論に拘束されることを望まないが、これらは、正極スラリー及び正極前駆体にアルカリ金属化合物を含有することで、正極前駆体を非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時に、アルカリ金属化合物が酸化分解した後に残る適度な空孔が正極中に形成されることで、高い入出力特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0284】
正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量が活物質層重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量が固形物重量当たり０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、正極活物質である活性炭を含む炭素材料の電解液への濡れ性が確保されるとともに、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが過度に吸着しておらず円滑にイオンの吸脱着が可能なため、高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。一方、正極前駆体を水に２４時間浸漬後に取り出した正極活物質層における全酸性官能基量が活物質層重量当たり２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は正極スラリーを乾燥して溶媒を除去し、水に２４時間浸漬後に取り出した固形物の全酸性官能基量が固形物重量当たり２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、炭素材料自体の官能基量由来の充放電での副反応による被膜生成を抑制できるとともに、炭素材料粒子同士の凝集を抑制できるため、優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0285】
正極前駆体の溶媒浸み込み時間が５秒以上であれば、プレドープによるアルカリ金属化合物の酸化分解後でも電極強度を十分に確保できるため、高温保存特性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。一方、正極前駆体の溶媒浸み込み時間が４０秒以下であれば、正極前駆体表面に結着剤や水溶性高分子が偏析せずに正極活物質内部に均一に分布することで、十分な電極強度と電子伝導性を確保でき、高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0286】
正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上であれば、正極活物質層に空隙が適度に維持されて、充放電時のイオン移動が阻害されず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるため、優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。一方、正極前駆体の正極活物質層の体積抵抗率が１０．０Ω・ｃｍ以下であれば、正極活物質層内の導電ネットワークが十分に確保され、プレドープ時のアルカリ金属化合物の酸化分解が促進され、高い入出力と優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0287】
正極活物質層と前記正極集電体との間の界面抵抗が０．０１Ω・ｃｍ２以上であれば、正極活物質内の結着剤が均一に分布しており、プレドープによるアルカリ金属化合物の酸化分解後でも電極強度を十分に確保できるため、高温保存特性に優れた非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。一方、正極活物質層と正極集電体との間の界面抵抗が１．００Ω・ｃｍ２以下であれば、正極活物質内の結着剤や水溶性高分子などの抵抗体が正極活物質層と正極集電体との間の界面に過度に不均一に分布しておらず、プレドープ時のアルカリ金属化合物が均一に酸化分解されるとともに、充放電反応も均一に進むため、高い入出力と優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0288】
正極活物質層の剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、プレドープ時のガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制でき、優れた高温保存特性を示す非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。一方、正極活物質層の剥離強度３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、結着剤や水溶性高分子が正極活物質層内の全体で過剰に存在、または正極活物質層と正極集電体との間の界面に過度に不均一に分布しておらず、高入出力な非水系ハイブリッドキャパシタが得られると考えられる。
【0289】
正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有し、かつ正極スラリーのｐＨが９．０以上のアルカリ性であれば、アルカリ金属化合物が過度に中和されずに正極スラリー中でアルカリ金属化合物として存在できるため、正極前駆体を製造した際にも正極活物質層内でもアルカリ金属化合物として存在でき、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだ時にプレドープによりアルカリ金属化合物が十分に分解され、優れた高温耐久性が得られると考えられる。
【0290】
η２／η１、η３／η２、及びη４／η３が０．１０以上であれば、ずり速度に対する粘度変化が抑制されることで、塗工機を用いた正極前駆体の塗膜形成の際に塗工長及び塗工幅方向での塗膜の分布の均一化が可能になり、非水系ハイブリッドキャパシタ組み立て時に負極へのアルカリ金属イオンのプレドープが均一に進むことで、高入出力特性と高温保存特性に優れると考えられる。一方、η２／η１、η３／η２、及びη４／η３が１．００以下であれば、炭素材料表面にカルボキシメチルセルロースが十分に吸着されていることで、炭素材料表面でのカルボキシメチルセルロースの不足による炭素材料粒子同士の凝集を抑制できるため正極スラリーの分散安定性に優れ、正極前駆体においてカルボキシメチルセルロース同士を結着剤で繋ぐことで十分は電極強度を確保できるとともに、正極活物質層内で炭素材料及びアルカリ金属化合物が局在することなく均一に分布させることができ、非水系ハイブリッドキャパシタに組み込んだときに充放電反応が正極活物質層内で均一に進み、炭素材料の表面が適度にカルボキシメチルセルロースで被覆されているため副反応も抑制されるため、高温耐久性に優れると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0291】
本発明の正極スラリー及び正極前駆体は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの分野、瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系ハイブリッドキャパシタの正極前駆体として好適に利用できる。本発明の非水系ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとして適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。