特開 2024-13602 低温用磁気冷凍材料及び磁気冷凍システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024013602

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】低温用磁気冷凍材料及び磁気冷凍システム

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/01 20060101AFI20240125BHJP

   F25B 21/00 20060101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H01F1/01 150

F25B21/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022115811

(22)【出願日】2022-07-20

(71)【出願人】

【識別番号】519307850

【氏名又は名称】株式会社Ｑｕｅｍｉｘ

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(72)【発明者】

【氏名】トラン バ フン

(72)【発明者】

【氏名】松下 雄一郎

【テーマコード（参考）】

5E040

【Ｆターム（参考）】

5E040AA04

5E040BD01

5E040CA16

5E040NN01

5E040NN15

(57)【要約】

【課題】低温環境下で磁気熱量効果を示す低温用磁気冷凍材料を提供することを目的とする。
【解決手段】この磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）で示される組成物を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）で示される組成物を含む、低温用磁気冷凍材料。

【請求項2】

前記組成式における元素Ｍは、Ｆｅである、請求項１に記載の低温用磁気冷凍材料。

【請求項3】

１００Ｋ以下の低温環境下で用いられる、請求項１に記載の低温用磁気冷凍材料。

【請求項4】

外部磁場１～５［Ｔ］、一定温度の環境下で、［００１］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}と、［１００］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}と、の差の大きさ｜ΔＳ_Ｒ｜の最大値が０．８［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］以上である、請求項１に記載の低温用磁気冷凍材料。

【請求項5】

前記磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}及びΔＳ_{Ｍ［００１］}は、式（１）で算出され、
前記差の大きさΔＳ_Ｒは、式（２）で算出される、請求項４に記載の低温用磁気冷凍材料。

【数1】

（上記式（１）中、H_ext、H’は磁気冷凍材料が配列される環境下における外部磁場の大きさを表し、Mは磁気冷凍材料の自発磁気モーメントを表し、Tは温度を表す）

【数2】

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の低温用磁気冷凍材料を有し、
前記低温用磁気冷凍材料を磁場中で回転させる、磁気冷凍システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温用磁気冷凍材料及び磁気冷凍システムに関する。

【背景技術】

【0002】

ネオジム磁石は、希土類元素であるネオジムを含む組成物を母材として有する強磁石である。具体的には、ネオジム磁石は、希土類元素のネオジム、鉄及びホウ素で構成された組成物Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主成分として有する。ネオジム磁石は、非常に高い磁力を有し、電子情報機器、産業用ロボット等に活用されている。このような産業への応用に最適化するために、様々なネオジム磁石の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１）。

【0003】

地球環境問題の観点から、磁性材料の磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料に注目が集まっている。磁気冷凍の方式としては、大きく分けて二種類の方式が知られている。具体的には、磁性相及び非磁性相（常磁性層）の相境界における磁気熱量効果及び相転移を利用する方式、並びに磁性物質である磁気冷凍材料を磁場中で回転させることで、その自由エネルギーの変化量に応じて吸熱・放熱を行う磁気熱量効果を活用する方式が知られている。相転移を利用する方式の磁気熱量効果を示す物質として代表的なものは、ガドリニウム合金（Gd合金）である。高い自発磁気モーメントを有することから高い磁気熱量効果が得られている物質である。

【0004】

近年、磁気冷凍材料を磁場中で回転させることで、その自由エネルギーの変化量に応じて吸熱・放熱を行う磁気熱量効果を活用する方式に適した磁気冷凍材料としてネオジムコバルト合金ＮｄＣｏ_５が発見された（非特許文献１）。ネオジムコバルト合金は、室温付近で大きな磁気熱量効果を示す。

【0005】

図１３は、本発明者らによりシミュレーションされた、従来のガドリニウム合金の磁気熱量効果を説明するための図であり、外部磁場が印加されたときのガドリニウム合金の挙動を示す。ガドリニウム合金に対して、該ガドリニウム合金の磁化容易軸、磁気困難軸Axis 1、Axis 2の向きに外部磁場を印加すると、それぞれAxis 1、Axis 2方向における自発磁気モーメントが変化する。図１３（ａ）に示されるように、Axis 1、Axis 2方向におけるガドリニウム合金の自発磁気モーメントは、いずれの方向に外部磁場を印加した場合であっても、温度増加に伴い単調減少する挙動を示す。磁気モーメントのグラフは、図１３（ｂ）、（ｃ）に示されるような逆符号にした磁気エントロピー変化量、磁気エントロピーのグラフに変換でき、ガドリニウム合金のＡｘｉｓ１方向に外部磁場を印加したときの磁気エントロピーの変化量の差ΔＳ_Ｒ（Ｃｏｎｖ．）の大きさに対応する大きさの回転（方式）磁気熱量効果を示す。回転（方式）磁気熱量効果は、回転方式の磁気熱量効果であり、外部磁場環境下において、磁気冷凍材料を回転させることで、所定の結晶方向における外部磁場の大きさを変化させたことにより生じる磁気熱量効果である。

【0006】

ネオジム磁石は、強力な強磁性材料として知られているが、低温においてスピンリオリエンテーションを示し、強磁性の性質が失われてしまうため、低温領域での応用は期待されていなかった。また、ネオジム磁石は、１３５ K以下では、スピンの容易軸がxy面内成分を持ち、強磁石としての性質が小さく、１３５Kより高温環境下では、スピンの容易軸がz方向成分を持ち、強磁石としての性質が大きい（非特許文献２参照）。この磁化の容易軸がある温度を挟んで変わる現象をスピンリオリエンテーションという。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０２２－５１１４８４号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】“Crystal Structure, spin reorientation, and rotating magnetocaloric properties of NdCo5-xSix compounds” Journal of Applied Physics 125, 243901(2019).

【非特許文献2】Arnold magnetic technologies, Technotes TN0302 rev.2015a

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ネオジムコバルト合金やガドリニウム合金は、極低温に近い温度である低温環境下で磁気熱量効果を示さず、低温環境下であっても磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料が求められている。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、低温環境下で磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料及び磁気冷凍システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意研究の結果、ネオジムコバルトホウ素化合物及びネオジム鉄ホウ素化合物が、低温環境下で、スピンリオリエンテーションを示すとともに特定方向に磁気モーメントが高く、低温環境下で使用する磁気冷凍材料として適していることを見出した。

【0012】

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

【0013】

［１］本発明の一態様に係る低温用磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）で示される組成物を含む。

【0014】

［２］上記［１］の態様において、前記組成式における元素Ｍは、Ｆｅであってもよい。

【0015】

［３］上記［１］又は［２］の態様において、１００Ｋ以下の低温環境下で用いられてもよい。

【0016】

［４］上記［１］～［３］のいずれかの態様において、外部磁場１～５［Ｔ］、一定温度の環境下で、［００１］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_Ｍ［００１］と、［１００］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_Ｍ［１００］と、の差の大きさ｜ΔＳ_Ｒ｜の最大値が０．８［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］以上であってもよい。

【0017】

［５］上記［１］～［４］のいずれかの態様において、前記磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}及びΔＳ_{Ｍ［００１］}は、式（１）で算出され、前記差の大きさΔＳ_Ｒは、式（２）で算出されてもよい。

【数1】

（上記式（１）中、H_ext、H’は磁気冷凍材料が配列される環境下における外部磁場の大きさを表し、Mは磁気冷凍材料の自発磁気モーメントを表し、Tは温度を表す）
｜ΔS_R｜＝｜ΔS_{M［００１］－}ΔS_{M［１００］}｜・・・（２）

【0018】

［６］本発明の一態様に係る磁気冷凍システムは、上記［１］～［５］のいずれかの態様に係る磁気冷凍材料を有し、前記磁気冷凍材料を磁場中で回転させる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、低温環境下で磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料及び磁気冷凍システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る磁気冷凍材料の作用を説明するための図である。

【図2】所定の絶対温度における磁気冷凍材料を一般化して、スピンリオリエンテーションを示す物質における自発磁気モーメント、逆符号化された磁気エントロピー変化量及び磁気エントロピーを示すグラフである。

【図3】本発明の一態様の磁気冷凍システムを説明するための模式図である。

【図4】図３の変形例に係る磁気冷凍システムを説明するための模式図である。

【図5】実施例１のシミュレーションにより再現したネオジム磁石の原子配列を示す図である。

【図6】実施例１のネオジム磁石の磁気異方性エネルギーの温度依存性を示すグラフである。

【図7】実施例１のネオジム磁石のｘｙ面内、ｚ方向、全体の自発磁気モーメントを示すグラフである。

【図8】実施例１のネオジム磁石の磁気モーメントのｚ方向との角度（degree）の温度依存性を示すグラフである。

【図9】実施例１のネオジム磁石の低温環境下における磁気エントロピーの変化量－ΔＳ_{Ｍ［１００］}及び－ΔＳ_{Ｍ［００１］}の温度依存性を示すグラフである。

【図10】実施例１のネオジム磁石の低温環境下、［００１］方向及び［１００］方向における磁気エントロピーの変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔＳ_Ｒの温度依存性を示すグラフである。

【図11】参考例のネオジム磁石の高温環境下における磁気エントロピー変化量の温度依存性を示すグラフである。

【図12】参考例のネオジム磁石の高温環境下、［００１］方向及び［１００］方向における磁気エントロピーの変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔＳ_Ｒの温度依存性を示すグラフである。

【図13】外部磁場が印加されたときのガドリニウム合金の挙動を示すグラフである。

【図14】参考例のNd₂Co₁₄Bネオジム磁石のｘｙ面内、ｚ方向、全体の自発磁気モーメント及び自発磁気モーメントのｚ方向との角度の温度依存性を示す。

【図15】約５５０ＫにおけるNd₂Co₁₄Bネオジム磁石の磁気エントロピー変化量の温度依存性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態の一例について説明する。本発明は、以下の例に限定されない。

【0022】

［磁気冷凍材料］
本発明の実施形態に係る低温用磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）で示される組成物を含む。以下、本実施形態において、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）で示される組成物をネオジム磁石と呼称する場合がある。

【0023】

磁気冷凍材料におけるＮｄ元素の重量比は、例えば２３～３０ｗｔ％であり、Ｍ元素の重量比は、例えば６０～６５ｗｔ％であり、Ｂ元素の重量比は、例えば１ｗｔ％である。

【0024】

磁気冷凍材料は、例えば、ネオジム磁石を主成分として含む。本実施形態において主成分とは、重量比で８０ｗｔ％以上であることを意味する。磁気冷凍材料における上記組成物の重量は、９０ｗｔ％以上であることが好ましく、９５ｗｔ％以上であることがより好ましい。

【0025】

磁気冷凍材料は、上記組成物を構成する元素以外に、例えば、Ｄｙ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ（上記組成式中ＭがＦｅである場合）からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。磁気冷凍材料における上記組成物以外の金属元素の重量比は、例えば、０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。磁気冷凍材料は、銅、アルミニウム等の上記組成物を構成する金属元素以外の金属元素の質量割合は０ｗｔ％であってもよい。尚、ディスプロシウムは、磁気冷凍材料の保持力を向上する機能を有し、コバルトは、温度特性の改善及び材料粉の酸化を抑制する機能を有し、銅及びアルミニウムは、保持力を安定化するために結晶組織を制御する機能を有する。

【0026】

磁気冷凍材料は、例えば、上記組成物の焼結体粒子が接着剤により接着された構成である。磁気冷凍材料は、上記組成物以外に接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、ジシアンジアミド、親水性エポキシ樹脂、ケイ酸ナトリウム等の接着物質を含み得る。磁気冷凍材料における接着物質の含有量は、例えば、０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。磁気冷凍材料における接着物質の含有量は、０ｗｔ％であってもよい。すなわち、磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂからなる単結晶を使用しても良い。組成物の焼結体粒子の粒径は、例えば、１～１０μｍであり、メジアン径（Ｄ_５０）で４～５μｍ以下である。

【0027】

磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｍ_１４Ｂ（式中、ＭはＦｅ又はＣｏ）における元素ＭがＦｅであることが好ましい。すなわち、磁気冷凍材料は、組成式Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂで表される組成物を含むことが好ましい。

【0028】

磁気冷凍材料は、詳細を後述する作用により、低温環境下で大きな回転（方式）磁気熱量効果を示す材料であり、例えば、１００Ｋ以下の低温環境下で用いられ、０Ｋより高く５０Ｋ以下の低温環境下で用いられることが好ましい。

【0029】

図１は、本発明の実施形態に係る磁気冷凍材料の作用を説明するための図である。図１には、磁気冷凍材料を挟むように配置された二つの永久磁石により磁場Ｈが発生している様子を示す。図１（ａ）は、磁気冷凍材料１０に対し、磁気冷凍材料１０の［１００］方向の磁場が印加されている様子を示し、図１（ｂ）は、磁気冷凍材料１０に対し、磁気冷凍材料１０の［００１］方向の磁場が印加されている様子を示す。

【0030】

本発明の実施形態に係る磁気冷凍材料１０は、磁場中で回転させることで、磁気冷凍材料１０の磁気エントロピーが変化するため、その自由エネルギーが変化し、そのエネルギー変化量の分だけ吸熱・放熱を行う磁気熱量効果を示す。

【0031】

磁気冷凍材料１０は、印加される磁場の向きによって、磁気エントロピーが異なる。具体的には、磁気冷凍材料１０の［１００］方向に磁場が印加されるときと磁気冷凍材料１０の［００１］方向に磁場が印加されるときの磁気エントロピーは異なる。そのため、例えば低温環境下で［０１０］方向を回転軸として磁気冷凍材料１０を回転すると、磁気冷凍材料１０の向きに応じて磁気エントロピーが変化する。

【0032】

図２に磁気冷凍材料１０を一般化させて、一般にスピンリオリエンテーションを示す物質における回転（方式）磁気熱量効果を説明するための図を示す。図２において、磁気冷凍材料１０に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料１０の室温領域での磁化困難軸［１００］方向と同じである条件（条件１）及び外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料１０の室温領域での磁化容易軸［００１］方向と同じである条件（条件２）のデータをそれぞれ実線、二点鎖線で示す。図２中には、参考データとして、従来の磁気冷凍材料（Ｇｄ合金）に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料の磁化困難軸方向と同じである条件（条件３）のデータもあわせて破線で示す。

【0033】

図２（ａ）は、磁気冷凍材料１０に対して、［１００］方向及び［００１］方向の外部磁場を印加したときの［１００］方向及び［００１］方向における自発磁気モーメントの温度依存性を示すイメージ図である。

【0034】

磁気冷凍材料１０に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料のスピンリオリエンテーション温度以上の温度領域において、磁化困難軸［１００］方向である条件及び従来の磁気冷凍材料に対して印加される外部磁場の向きが磁気冷凍材料の磁化困難軸方向である条件（条件１及び条件３）における自発磁気モーメントは、温度上昇に従い減少し、ある特定の温度（通常、スピンリオリエンテーションを示さない強磁性体においてそれはキュリー温度と呼ばれる）で０となる。

【0035】

これに対して、磁気冷凍材料１０に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料１０のスピンリオリエンテーション温度以上の温度領域において、磁化容易軸［００１］方向と同じである条件（条件２）における自発磁気モーメントは、０［Ｋ］において比較的小さな値（理想的なスピンリオリエンテーションマテリアルの場合は０）であり、温度上昇に従い増大する。また、室温から温度を下げていった際に磁気冷凍材料１０の［００１］方向における自発磁気モーメントが小さくなり始める、または［１００］方向における自発磁気モーメントが大きくなり始める温度をスピンリオリエンテーション温度Ｔsという。磁気冷凍材料１０において、主成分がNd₂Fe₁₄Bである場合、スピンリオリエンテーション温度Ｔsは１３５K程度である。磁気冷凍材料１０の磁気モーメントは、他の磁性材料における磁気モーメントよりも大きく、［１００］、［００１］方向の磁気モーメントの大きな立ち上がり、下がりも１つの大きな特徴であり、大きな磁気熱量効果の理由にもなっている。

【0036】

［１００］、［００１］方向の外部磁場を印加することにより磁気冷凍材料の上記方向における自発磁気モーメントが変化すると、磁気冷凍材料１０の磁気エントロピーが変化する。それぞれの方向に印加する外部磁場を０からH_extに変化させたときの磁気冷凍材料１０の磁気エントロピー変化量ΔS_Mは、等温磁化曲線から以下の式（１）のマクスウェル方程式を用いて計算される。

【0037】

【数2】

【0038】

上記式（１）中、H_extは、磁気冷凍材料１０が配列される環境下における外部磁場の大きさを表し、Mは、磁気冷凍材料の自発磁気モーメントを表し、Tは、温度を表す。すなわち、所定の外部磁場を印加したときの磁気冷凍材料１０の磁気エントロピーの変化量は、磁気冷凍材料１０の磁化を温度で微分し、外部磁場で積分することで算出される。

【0039】

図２（ｂ）は、磁気冷凍材料１０の［１００］方向、［００１］方向における磁気エントロピー変化量ΔS_M[100]、ΔS_M[001]の温度依存性を示す。通常の物質においては磁気エントロピー変化量ΔSは負の値を示すことから、ここでは慣例に従い、ΔSそのものではなく、－ΔSをプロットしている。図２（ｂ）において、磁気エントロピー変化量－ΔS_M[100]及び－ΔS_M[001]は、任意の外部磁場Ｈ＝Ｈ_ｅｘｔを印加したときの磁気エントロピーの外部磁場Ｈ＝０における磁気エントロピーとの差を表す。すなわち、逆符号磁気エントロピー変化量－ΔS_M[100]及び－ΔS_M[001]が正であるとき、外部磁場Hを印加することで磁気エントロピーが減少したことを意味し、負であるとき磁気エントロピーが増大したことを意味する。図２（ｂ）において縦軸の値が０の集合である横軸は、外部磁場印加前の磁気エントロピーと同じであることを示す。すなわち、図２（ｂ）における横軸は、外部磁場Ｈ＝０の集合である。

【0040】

磁気冷凍材料１０に対し、［１００］方向の外部磁場が印加されたときの磁気エントロピー変化量ΔS_M[100]は、所定の温度以下では温度上昇に伴い減少し、該所定の温度以上では温度上昇に伴い増大する。すなわち、［１００］方向の外部磁場が印加されたときの磁気冷凍材料１０の逆符号磁気エントロピー変化量－ΔS_M[100]は、温度変化に対して上凸のグラフである。同様に、従来の磁気冷凍材料も［００１］及び［１００］における磁気エントロピー変化量は、所定の温度以下では温度上昇に伴い増加し、該所定の温度以上では温度上昇に伴い減少する。

【0041】

一方、磁気冷凍材料１０に対し、［００１］方向の外部磁場が印加されたときの磁気エントロピー変化量ΔS_M[001]は、所定の温度以下の低温環境下では温度上昇に伴い増大し、該所定の温度以上では温度上昇に伴い減少する。すなわち、［００１］方向の外部磁場が印加されたときの磁気冷凍材料１０の逆符号磁気エントロピー変化量－ΔS_M[001]は、温度変化に対して下凸のグラフである。磁気冷凍材料１０の［００１］方向における磁気エントロピー変化量－ΔS_M[001]は、所定の温度以下で負の値を示す。

【0042】

このように、磁気冷凍材料１０は、所定の温度以下ではスピンが［１００］方向成分を持ち、該所定温度以上では、スピンが［００１］方向成分を持ち、スピンリオリエンテーション効果を示す。尚、図２（ａ）では、磁気冷凍材料１０に対し、磁化困難軸［１００］の向きに外部磁場を印加したときの磁気モーメントが１００％になるように、Gd合金に対し磁化困難軸の向きに外部磁場を印加したときの磁気モーメントを示している。図２（ｂ）に示されるように、磁気冷凍材料１０は、スピンリオリエンテーションを示すことで、磁気冷凍材料の［００１］及び［１００］の向きに外部磁場を印加したときの磁気エントロピー変化量の挙動が逆行する。

【0043】

磁気冷凍材料１０は、このような磁気エントロピーの変化により、磁気冷凍材料１０の［００１］方向における磁気エントロピー変化量ΔS_M[001]と［１００］方向における磁気エントロピー変化量ΔS_M[100]との差ΔS_R＝ΔS_M[001]－ΔS_M[100]・・・（２）の大きさ｜ΔS_R｜が、大きくなる。図２では、説明の便宜上、従来の磁気冷凍材料の［１００］方向及び［００１］方向における磁気エントロピー変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔS_R(Conv.)並びに磁気冷凍材料１０の［１００］方向及び［００１］方向における磁気エントロピー変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔS_R(SR)をあわせて示す。磁気エントロピーが変化すると、磁気冷凍材料１０の自由エネルギーの大きさが変化し、回転（方式）磁気熱量効果が起こる。磁気熱量効果の大きさは、［００１］及び［１００］における等温磁気エントロピー変化量の差ΔS_R＝ΔS_{M［００１］－}ΔS_{M［１００］}の大きさに依存する。
また、磁気冷凍材料１０は、他の磁性材料と比べ、磁気モーメントの大きさが大きい。このような性質を両立することで、磁気冷凍材料１０は、低温環境下で大きな回転（方式）磁気熱量効果を示す。

【0044】

図２（ｃ）は、上記条件１，２及び３での磁気冷凍材料の磁気エントロピーの温度依存性及び外部磁場が印加されていない環境下での［１００］における磁気エントロピーの温度依存性を表すグラフである。すなわち、図２（ｃ）は、磁気冷凍材料１０に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料１０のスピンリオリエンテーション温度以上の温度領域において磁化困難軸［１００］と同じである条件（条件１）、スピンリオリエンテーション温度以上の温度領域において磁化容易軸［００１］と同じである条件（条件２）及び従来の磁気冷凍材料に対して印加される外部磁場Ｈの向きが磁気冷凍材料の磁化困難軸と同じである条件（条件３）における磁気エントロピーの大きさの温度依存性を示す。

【0045】

図２（ｃ）に示される通り、条件１，３における磁気エントロピーは、外部磁場なしでの磁気エントロピーよりも磁気エントロピーが小さい一方、条件２における磁気エントロピーは、外部磁場なしでの磁気エントロピーよりも大きい。これは、磁気冷凍材料１０がスピンリオリエンテーションを示すためである。磁気冷凍材料１０では、所定の温度以下で温度を下げていった時にスピンの向きが［００１］と直交する方向に電子スピンが傾く。図１に示されるように、磁気冷凍材料を回転させる場合、磁気熱量効果の大きさは、図２（ｃ）において［１００］方向の外部磁場を印加したときの磁気エントロピーの挙動のグラフ及び［００１］方向の外部磁場を印加したときの磁気エントロピーの挙動のグラフで囲まれる領域の面積に依存する。そのため、図２（ｃ）より、磁気冷凍材料１０が、従来の磁気冷凍材料と比べ、大きな吸熱・放熱を行うことが確認できる。

【0046】

尚、上記式（１）は、例えば以下の式（３）の磁気冷凍材料１０の古典ハイゼンベルク模型のハミルトニアンH_Heisを適用してシミュレーションした組成物に対して算出できる。式（３）における４つの項は、順に、等方性交換相互作用、反対称性磁気相互作用（ジャロシンスキー守谷相互作用）、一軸性の異方性及びゼーマン効果に関する。ジャロシンスキー守谷相互作用は、非常に弱い作用であると考えられ、無視され、従来考慮されてこなかったパラメータである。本実施形態に係る磁気冷凍材料のスピンリオリエンテーションは、ジャロシンスキー守谷相互作用を適用することで、初めて正しく評価された。

【0047】

【数3】

【0048】

上記式（３）中、J_ij ^mはスピン間相互作用、D_ijは守谷ベクトル、k_uは磁気異方性定数、ｇはｇ因子、μ_Ｂはボーア磁子をそれぞれ示す。

【0049】

磁気冷凍材料１０の結晶磁気異方性エネルギーMAEは、式（４）で表される。磁気冷凍材料１０の結晶磁気異方性エネルギーMAEの上記守谷ベクトルD_ijの大きさに対する大きさの比（MAE／D_ij）は、例えば、0.3～10.0であり、0.40～4.0であることが好ましい。実際に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶中において、MAEは0.599meV/Fe-atomであるのに対し、D_ij（Fe-Nd間）の大きさは0.155～1.38meVであった。結晶磁気異方性エネルギーMAEの大きさが十分小さいことで、スピンが容易軸に固定されることを避けられ、十分大きいことで、スピンの容易軸、困難軸の区別が明確となる。

【0050】

【数4】

【0051】

上記式（４）において、H_[001]及びH_[100]は、それぞれ外部磁場の向きが磁気冷凍材料の［００１］方向と同じ向きであるときの外部磁場の大きさ、［１００］方向と同じ向きであるときの外部磁場の大きさを表し、M_sは磁気冷凍材料１０の飽和磁気モーメントを表す。

【0052】

磁気冷凍材料１０は、外部磁場１～５［Ｔ］、一定温度の環境下で、［００１］方向における磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}及び［１００］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}の差の大きさ｜ΔＳ_Ｒ｜の最大値が０．８［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］以上であることが好ましく、０．９［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］以上であることがより好ましく、１．５［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］以上であることがさらに好ましい。磁気冷凍材料１０がこのような特性を有することで、冷凍庫等に活用しやすい。

【0053】

［磁気冷凍材料の製造方法］
上記実施形態に係る磁気冷凍材料の製造方法を以下に示す。
上記実施形態に係る磁気冷凍材料の製造方法は、例えば、母材合金作製工程、粉砕工程、圧縮成形工程、加熱工程、形状加工工程、表面処理工程及び着磁工程をこの順で有する。以下に具体的な方法の一例を示す。

【0054】

先ず、母材となる合金を作製する（母材合金作製工程）。母材合金は、例えば、所定の重量に秤量し、原料を混合及び溶解炉にて溶解処理し、その後冷却することで形成される。溶解処理は、例えば、炉体内に設けられたセラミックス製の坩堝内に原料を収容し、真空中で高周波誘導加熱にて行う。加熱温度は、例えば１２００～１５００℃である。溶解処理された母材は、例えば冷却鋳造にて母材合金として作製される。
高周波誘導加熱真空溶解炉にて行われる。
次いで、該合金を粉砕し、粉砕粉を形成する（粉砕工程）。粉砕粉の形成は、例えば、ジェットミリング等により行う。粉砕工程により、例えば、粒径１～１０μｍ程度になるまで合金を粉砕する。
次いで、粉砕粉を磁場中で圧縮成形する（圧縮成形工程）。粉砕粉を磁場中で圧縮成形することにより、それぞれの粉砕粉が磁化容易方向を磁場と同じ方向に揃えるように動き、整列し、圧縮されて固定される。圧縮成形工程では、例えば粉砕粉を油圧成型機、機械式成型機等により圧縮成形して成形体を形成する。
次いで、成形体を熱処理する（熱処理工程）。熱処理工程により、成形体を焼結して焼結体とし、さらに該焼結体を焼きなます。熱処理工程は、例えば、成形体を１０００℃以上の高温で焼結し、その後、例えば、５００℃以上１０００℃未満の温度で焼きなます。
次いで、焼結体を所望の形状に加工する（形状加工工程）。形状加工工程では、例えば、切断加工、平面研削、外周研削、穴あけ加工、複雑形状加工等により行うことができる。
次いで、焼結体に対して表面処理を施す（表面処理工程）。表面処理工程は、例えば、防錆、防食のために行う。表面処理工程では、例えば、湿式法、乾式法、塗装により焼結体の表面に防錆膜を形成する。
次いで、焼結体に着磁する（着磁工程）。
このような手順により、上記実施形態に係る磁気冷凍材料を形成することができる。

【0055】

［磁気冷凍システム］
本発明の実施形態に係る磁気冷凍システムは、上記実施形態に係る磁気冷凍材料を有し、該磁気冷凍材料を磁場中で回転させる。磁気冷凍システムとしては、磁気冷凍材料を除き、公知の回転型のシステムを用いることができる。

【0056】

図３は、本発明の一態様の磁気冷凍システムを説明するための模式図である。図３では、説明の便宜上、流体の流れを矢印で示す。流体としては、ガス又は液体が用いられ、その種類は、不活性なものであれば特に限定されない。図３に示される磁気冷凍システム１００Ａは、例えば、磁気冷凍材料１０、磁気冷凍材料１０を回転可能に配置された回転子２、磁気冷凍材料１０を挟むように配置された外部磁場供給源３ａ，３ｂ、磁気冷凍材料１０が収容された容器と接続するポンプ４、弁５、管６及び熱浴８を備える。外部磁場供給源３としては、ネオジム磁石等の永久磁石、或いは、電流の流れるコイルなどを用いることができる。弁５は、第１弁５ａ及び第２弁５ｂを含む。図中、符号７で示される構成は冷却対象物である。磁気冷凍システム１００Ａにおいて、磁気冷凍材料１０は、永久磁石である外部磁場供給源３ａ、３ｂの間に配置されている。磁気冷凍材料１０は、このような配置で回転子２により回転されることで、印加される外部磁場の向きが連続的に変化し、磁気熱量効果を示す。

【0057】

第１弁５ａは、流体を磁気冷凍材料１０から熱浴８へ流入させる経路、及び、流体を冷却対象物７へ流入させる経路のいずれを開状態とし、いずれを閉状態にするかを切り替える手段である。第２弁５ｂは、熱浴８からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路、及び、冷却対象物７からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路のいずれを開状態にし、他方を閉状態にするかを切り替える手段である。

【0058】

具体的には、磁気冷凍材料１０が高温になった際、第１弁５ａは、ガスを磁気冷凍材料１０から熱浴８へ流入させる経路を開状態にし、ガスを冷却対象物７へ流入させる経路を閉状態にする。この際、第２弁５ｂは、熱浴８からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路を開状態にし、冷却対象物７からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路を閉状態にする。上記のように弁５でガスの経路を制御することにより、磁気冷凍材料１０の持つ熱はガスを媒介し、熱浴８へと放出される。
一方、磁気冷凍材料１０が低温になった際、第１弁５ａは、ガスを磁気冷凍材料１０から冷却対象物７へ流入させる経路を開状態にし、ガスを熱浴８へ流入させる経路を閉状態にする。この際、第２弁５ｂは、冷却対象物７からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路を開状態にし、熱浴８からのガスを磁気冷凍材料１０に流入させる経路を閉状態にする。上記のように弁５でガスの経路を制御することにより、冷却対象物７の持つ熱がガスを媒介し、磁気冷凍材料１０へと放出される事になる。

【0059】

図４は、図３の変形例に係る磁気冷凍システムを説明するための模式図である。図４では、説明の便宜上、流体の流れを矢印で示す。流体としては、ガス又は液体が用いられ、その種類は、不活性なものであれば特に限定されない。ここでは、ガスと呼ぶが、一般には液体でも構わない。図４に示される磁気冷凍システム１００Ｂは、例えば、磁気冷凍材料１０、磁気冷凍材料１０を回転可能に配置された回転子２、磁気冷凍材料１０を挟むように配置された固定永久磁石３、磁気冷凍材料１０が収容された容器と接続するポンプ４、二方弁５、管６及び熱浴８を備える。弁５は、第１弁５ａ及び第２弁５ｂを含む。磁気冷凍システム１００Ｂに備えられる弁５は、磁気冷凍材料１０の温度に応じて、磁気冷凍システム１００Ａに備えられる弁５と同様の制御をされる。また、磁気冷凍システム１００Ｂは、磁気冷凍材料１０及び回転子２を備える磁気冷凍ユニット９を少なくとも１つ以上備える。磁気冷凍システム１００Ｂにおいて、複数の磁気冷凍ユニット９は、例えば、固定永久磁石３が並ぶ第１方向に沿って、整列して配置されており、例えば、符号１１で示される位置等に第二の磁気冷凍ユニット１１配置されている。また、複数の磁気冷凍ユニット９は、例えば、円環状に整列して配置されていてもよい。複数の磁気冷凍ユニット９において、磁気冷凍材料１０及び固定永久磁石３は、交互に配置されており、固定永久磁石３の磁化方向は、固定永久磁石３の整列方向に沿っている。磁気冷凍システム１００Ｂが複数の磁気冷凍ユニット９を備える場合、それぞれの磁気冷凍材料１０と固定永久磁石３が収容された容器は、ポンプ４と繋がる。

【0060】

磁気冷凍システム１００Ｂでは、磁気冷凍材料１０が回転子２により回転されると、固定永久磁石３により磁気冷凍材料１０に対して印加される外部磁場の向きが連続的に変化し、磁気冷凍材料１０に磁気熱量効果が発現する。さらに、固定永久磁石３自体にも磁気冷凍材料が用いられている場合、磁気冷凍材料１０が回転子２により回転されると、磁気冷凍材料１０により固定永久磁石３に対して印加される外部磁場の向きが連続的に変化し、固定永久磁石３に磁気熱量効果が現れる。固定永久磁石３に使用する磁気冷凍材料としては、磁気冷凍材料１０と同じ材料でもよく、異なっていてもよい。固定永久磁石３は、好ましくはNd₂Fe₁₄Bで構成されている。磁気冷凍システム１００Ｂは、このように、磁気冷凍材料１０と固定永久磁石３との間での相対的な角度を調節することにより、磁気冷凍材料１０と固定永久磁石３とに同時に磁気熱量効果を発現する構造を有する。また、図４ではその一例として永久磁石３を固定し、磁気冷凍材料１０を回転する構造にしたが、磁気冷凍材料１０と固定永久磁石３との間での相対的な角度を調節する機能が備わっていれば、この構造には限定されない。

【実施例0061】

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0062】

［実施例１］
実施例１として、組成式Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂで示されるネオジム磁石をシミュレーションにより再現し、その特性を評価した。シミュレーションには、第一原理計算コードとモンテカルロ計算コードを用いた。

【0063】

以下の式（３）で示される古典ハイゼンベルク模型のハミルトニアンのそれぞれの係数について、密度汎関数計算（ＤＦＴ計算）をしてシミュレーションすることで、ネオジム磁石の構造を評価した。

【0064】

【数5】

【0065】

図５は、実施例１のシミュレーションにより再現したネオジム磁石の原子配列を示す図である。単位格子のａ軸方向及びｂ軸方向における大きさは、いずれも8.739Åであり、ｃ軸方向における大きさｈが、11.977Åであった。文献“Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd₂Fe₁₄B”Physical Review B 29, 4176(R) (1984).に開示されたネオジム磁石の単位格子のａ軸方向及びｂ軸方向における大きさはいずれも8.805Åであり、ｃ軸方向における大きさは12.206Åであり、シミュレーションにより再現性の高いネオジム磁石を得られたことが確認された。

【0066】

上記式（３）で示される古典ハイゼンベルク模型のハミルトニアンについて、以下の式（４）により０（Ｋ）における磁気異方性エネルギーを算出したところ、６．７２（ＭＪ／ｍ^３）であり、上記文献の実験値４．９（ＭＪ／ｍ^３）に近しい値が得られた。ここで、式（４）においてH_[001]及びH_[100]は、それぞれ外部磁場の向きが磁気冷凍材料の［００１］方向と同じ向きであるときの外部磁場の大きさ、［１００］方向と同じ向きであるときの外部磁場の大きさを表し、M_sは磁気冷凍材料の飽和磁気モーメントを表す。

【0067】

【数6】

【0068】

また、モンテカルロシミュレーションにより、磁気異方性エネルギーの温度依存性を算出した。図６に算出した磁気異方性エネルギーを示す。モンテカルロシミュレーションにより算出したグラフより、ネオジム磁石の磁気異方性は、１００Ｋ以下の低温環境下において、０Ｋに近づくに従い減少することが確認された。

【0069】

次いで、ネオジム磁石に対し、ｚ方向（［００１］方向）の自発磁気モーメントＭ_ｚ、ｘｙ面内の自発磁気モーメントＭ_ｘｙ及び全体の自発磁気モーメントＭ_{ｔｏｔａｌ}の温度依存性を算出した。図７に実施例１のネオジム磁石のｘｙ面内、ｚ方向、全体の自発磁気モーメントを示す。ここで、自発磁気モーメントのノルムの２乗は、ｘｙ面内、ｚ方向それぞれの成分の２乗の和になっている。Nd₂Fe₁₄Bのキュリー温度Ｔｃは、約７５０［Ｋ］であり、確かにキュリー温度において、全体の自発磁気モーメントが０となっていることがわかる。図８にネオジム磁石の磁気モーメントのｚ方向との角度（degree）をtan関数の逆関数arctan（ｘｙ方向成分／ｚ面内成分）と定義し、その温度依存性を示す。

【0070】

図７に示される通り、ネオジム磁石のｚ方向の自発磁気モーメントＭ_ｚは、温度０（Ｋ）近傍で減少しており、ｘｙ面内の自発磁気モーメントＭ_ｘｙは、温度０（Ｋ）に近づくに従い増加している。図８を参照すると、磁気モーメントのｚ方向との角度は、温度１００（Ｋ）未満において、０（Ｋ）に近づくに従って増大している。すなわち、ネオジム磁石の電子スピンは、温度０（Ｋ）に近づくに従い、ｚ方向からｘｙ面内方向に傾いている。従って、ネオジム磁石は、１００Ｋ未満の低温環境下で、スピンリオリエンテーションを示すことがわかる。

【0071】

また、以下の式（１）を用いて実施例１のネオジム磁石に対し、一定温度の環境下で、該ネオジム磁石の［１００］方向に所定の強度の外部磁場を印加し、磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}を算出した。

【0072】

【数7】

【0073】

磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}は、外部磁場の強度を１Ｔ～５Ｔに変化させて算出した。また、磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}は、印加する外部磁場の強度１Ｔ～５Ｔのそれぞれに対して算出した。また、温度を４（Ｋ）ずつ変化させ、０Ｋ～２００Ｋにおける磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}の温度依存性を測定した。

【0074】

同様に、実施例１のネオジム磁石に対し、一定温度の環境下で、該ネオジム磁石の［００１］方向に所定の強度の外部磁場を印加し、磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}を算出した。磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}は、［１００］方向における測定と同様、印加する外部磁場の強度１Ｔ～５Ｔのそれぞれに対して算出するとともに、温度を４（Ｋ）ずつ変化させ、一定温度の環境下で、磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}の温度依存性を測定した。

【0075】

図９（ａ）及び（ｂ）に、低温環境下におけるNd₂Fe₁₄Bネオジム磁石の磁気エントロピー変化量の温度依存性を示す。尚、図９においては、説明の便宜上、［１００］方向における磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}及び［００１］方向における磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}に対して－１を掛けた逆符号磁気エントロピー変化量のグラフを示す。図９は、古典ハイゼンベルク模型のハミルトニアンにおいて、ジャロシンスキー守谷相互作用を考慮して、初めて正確に算出されるものであり、考慮されてこなかった従来の系では同様のグラフを正確に算出することはできなかった。

【0076】

図９（ａ）より、約１００（Ｋ）未満の低温環境下で、ネオジム磁石に対して［１００］方向の外部磁場を印加すると、逆符号磁気エントロピー変化量－ΔＳ_{Ｍ［１００］}は正の値を示す。
これに対して、図９（ｂ）より、約１００（Ｋ）未満の低温環境下で、ネオジム磁石に対して［００１］方向の外部磁場を印加すると、逆符号磁気エントロピー変化量－ΔＳ_{Ｍ［００１］}は負の値を示す。

【0077】

図１０に、低温環境下における、［００１］方向及び［１００］方向における磁気エントロピーの変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔＳ_Ｒの温度依存性を示す。図１０より、低温環境下でネオジム磁石がスピンリオリエンテーションを示し、外部磁場印加に対する［００１］方向及び［１００］方向の磁気エントロピー変化量の挙動が逆行していること及びネオジム磁石の磁気モーメントの大きさにより、エントロピーチェンジの大きさが大きくなることが確認された。

【0078】

図１０に示すように、エントロピーチェンジΔＳ_Ｒの大きさは、外部磁場強度が大きいほど大きいことが確認された。また、外部磁場１～５［Ｔ］、一定温度の環境下で、［００１］方向における磁気エントロピーの変化量ΔＳ_{Ｍ［００１］}及び［１００］方向における磁気エントロピー変化量ΔＳ_{Ｍ［１００］}の差の大きさ｜ΔＳ_Ｒ｜の最大値は、０．９以上であり、低温環境下における磁気冷凍材料としての有用性が確認された。

【0079】

（参考例）
比較のために、参考例として、上記手段において、図９及び図１０に示す磁気エントロピー変化量及びエントロピーチェンジを算出した手段と同様の手段で、実施例１のネオジム磁石の６５０Ｋ～８５０Ｋにおける磁気エントロピーの変化量及びエントロピーチェンジを算出した。図１１に参考例のネオジム磁石の高温環境下における磁気エントロピー変化量の温度依存性を示す。図１２に参考例のネオジム磁石の高温環境下、［００１］方向及び［１００］方向における磁気エントロピー変化量の差（エントロピーチェンジ）ΔＳ_Ｒの温度依存性を示す。

【0080】

図１１及び図１２に示される通り、所定の外部磁場印加によるエントロピーチェンジΔＳ_{Ｍ［１００］}及びΔＳ_{Ｍ［００１］}の大きさが大きい場合であっても、スピンリオリエンテーションを示しておらず、所定の外部磁場印加によるエントロピーの挙動が同様である場合、エントロピーチェンジΔＳ_Ｒは大きい値を示さないことが確認された。

【0081】

（参考例）
比較として、実施例１と同様の方法でNd₂Co₁₄Bで示されるネオジム磁石をシミュレーションにより再現し、その特性を評価した。ここで、特筆すべきはNd₂Co₁₄Bでは、２つのスピンリオリエンテーションが見られることである。図１４（ａ）は、参考例のネオジム磁石のｘｙ面内、ｚ方向、全体の自発磁気モーメントを示す。ここで、自発磁気モーメントのノルムの２乗は、ｘｙ面内、ｚ方向（［００１］方向）それぞれの成分の２乗の和になっている。図１４（ｂ）にネオジム磁石の磁気モーメントのｚ方向との角度（degree）をtan関数の逆関数arctan（ｘｙ方向成分／ｚ面内成分）と定義し、その温度依存性を示す。計算結果から明らかなように、１００Ｋ近傍において現れるスピンリオリエンテーションと５００K近傍において現れるスピンリオリエンテーションである。ここでは、５００K近傍のスピンリオリエンテーションに注目し、エントロピー変化量に磁気モーメントも重要な要素として働いていることを示す。実際に、５００K近傍の磁気モーメントは低温でのそれに比べると半分程度にまで減少していることがわかる。そのような状況において、５００K近傍におけるエントロピー変化量を確認した。図１５に、約５５０KにおけるNd₂Co₁₄Bネオジム磁石の磁気エントロピー変化量の温度依存性を示す。

【0082】

図１４（ａ）および図１４（ｂ）を参照すると、５５０Ｋ近傍において、スピンのｘｙ面内成分が大きくなり、スピンの向きが［００１］方向から面内方向へと傾きが生じ、Nd₂Co₁₄Bの５５０Kのスピンリオリエンテーションを示していることが確認された。また図１５を参酌すると、５５０Ｋ近傍において実施例１と比べ、等温磁気エントロピー変化量の差ΔS_Rの大きさが小さくなっていることがわかる。このように、Nd₂Co₁₄Bでは、スピンリオリエンテーションを示す５５０Kにおける磁気モーメントが小さいため、当該温度範囲でスピンリオリエンテーションを起こしながらも、大きな磁気熱量効果が期待できない。一方、１００Ｋ近傍の低温領域でのNd₂Co₁₄Bで見られるスピンリオリエンテーションでは、自発磁気モーメントが大きく、大きな磁気熱量効果が依然として期待される。

【0083】

参考例の結果及び実施例の結果を比較することで、スピンリオリエンテーションを起こし、且つ磁気モーメントが大きいNd₂Fe₁₄Bの磁気冷凍材料としての有効性が確認された。

【符号の説明】

【0084】

１０：磁気冷凍材料、Ｈ：外部磁場、１００Ａ，１００Ｂ：磁気冷凍システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】