知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136037
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1226 20160101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1226
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023046991
(22)【出願日】2023-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA15
5H126GG02
5H126GG08
5H126GG11
5H126JJ00
5H126JJ03
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】 反り量を小さくし、割れを抑制することができる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、金属を主成分とする第１多孔質金属層と、前記第１多孔質金属層上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、前記第１混合層上に設けられ、セラミックス材料を含むアノードと、前記第１多孔質金属層下に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、を備える。
【選択図】 図２
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、金属を主成分とする第１多孔質金属層と、前記第１多孔質金属層上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、前記第１混合層上に設けられ、セラミックス材料を含むアノードと、前記第１多孔質金属層下に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、を備える。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属を主成分とする第１多孔質金属層と、
前記第１多孔質金属層上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、
前記第１混合層上に設けられ、セラミックス材料を含むアノードと、
前記第１多孔質金属層下に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、を備える、固体酸化物型燃料電池。
前記第１多孔質金属層上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、
前記第１混合層上に設けられ、セラミックス材料を含むアノードと、
前記第１多孔質金属層下に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、を備える、固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記第１多孔質金属層は、金属のみで構成されている、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記第１多孔質金属層は、フェライト系ステンレスである、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記第１混合層および前記第２混合層のセラミックス材料の熱膨張率は、１０．５×１０－６／℃以下である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記混合層の前記金属材料は、フェライト系ステンレスである、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記第１混合層および前記第２混合層において、前記セラミックス材料の体積割合は、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
前記第１多孔質金属層の厚みは、前記第１混合層および前記第２混合層のそれぞれの厚みよりも大きい、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項8】
前記固体酸化物型燃料電池は、平面視で略矩形状を有しており、
前記固体酸化物型燃料電池の反り量は、前記略矩形状の１辺の長さの１／１０未満である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記固体酸化物型燃料電池の反り量は、前記略矩形状の１辺の長さの１／１０未満である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項9】
前記第２混合層下に、金属を主成分とする第２多孔質金属層をさらに備える、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、振動に耐えられかつ急速昇温でも割れないセルを開発することが望まれている。そこで、金属支持体で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１５８０２６号公報
【特許文献2】特開２０１３－７９１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、金属支持体層と電解質層との熱膨張率を合わせるために、フェライト系の金属支持体が用いられている。しかしながら、フェライト系ステンレスは組成を調整しても熱膨張率の調整には限界があり、電解質のＺｒＯ２系材料の熱膨張率との差異に起因して、熱応力でセルに反りが発生する。
【0005】
特許文献２では、ＺｒＯ２系材料とＮｉＯの混合比を調整し、熱膨張率を合わせている。しかしながら、特許文献２，３のセルは、メタルサポートセルではないため、急速昇降温の際に割れる問題がある。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、反り量を小さくし、割れを抑制することができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、金属を主成分とする第１多孔質金属層と、前記第１多孔質金属層上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、前記第１混合層上に設けられ、セラミックス材料を含むアノードと、前記第１多孔質金属層下に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、を備える。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１多孔質金属層は、金属のみで構成されていてもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１多孔質金属層は、フェライト系ステンレスであってもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１混合層および前記第２混合層のセラミックス材料の熱膨張率は、１０．５×１０－６／℃以下であってもよい。
【0011】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記混合層の前記金属材料は、フェライト系ステンレスであってもよい。
【0012】
上記固体酸化物型燃料電池の前記第１混合層および前記第２混合層において、前記セラミックス材料の体積割合は、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であってもよい。
【0013】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１多孔質金属層の厚みは、前記第１混合層および前記第２混合層のそれぞれの厚みよりも大きくてもよい。
【0014】
上記固体酸化物型燃料電池は、平面視で略矩形状を有しており、上記固体酸化物型燃料電池の反り量は、前記略矩形状の１辺の長さの１／１０未満であってもよい。
【0015】
上記固体酸化物型燃料電池は、前記第２混合層下に、金属を主成分とする第２多孔質金属層をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、反り量を小さくし、割れを抑制することができる固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】混合層、多孔質金属層、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図4】第２実施形態に係る燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図5】第３実施形態に係る燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図6】第４実施形態に係る燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図7】反り量について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
（第１実施形態）
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、第２混合層２０ｂ上に、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。燃料電池１００は、例えば、平面視で略矩形状を有している。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、第２混合層２０ｂ上に、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。燃料電池１００は、例えば、平面視で略矩形状を有している。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0020】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）などのＺｒＯ２系セラミックスを主成分とすることが好ましく、またはＧｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0021】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0022】
中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0023】
図２は、第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。図２で例示するように、第１多孔質金属層１０ａは、ガス透過性を有するとともに、第１混合層２０ａ、第２混合層２０ｂ、アノード３０、電解質層４０、中間層５０およびカソード６０を支持可能な部材である。第１多孔質金属層１０ａは、金属を主成分とする金属多孔体であり、例えば、フェライト系ステンレスなどである。フェライト系ステンレスを用いることで、第１多孔質金属層１０ａの熱膨張率を電解質層４０の熱膨張率に近づけることができる。また、第１多孔質金属層１０ａは、金属成分のみで構成されていることが好ましい。第１多孔質金属層１０ａの耐熱衝撃、耐機械的衝撃性などを向上させることができるからである。
【0024】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、第１多孔質金属層１０ａの金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0025】
アノード３０の電極骨格は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0026】
また、アノード３０の電極骨格は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0027】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、電極骨格の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。
【0028】
第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂは、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂにおいて、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂは、多孔質状であり、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。例えば、金属材料２１として、第１多孔質金属層１０ａと同じ金属材料を用いることが好ましい。例えば、金属材料２１として、フェライト系ステンレスなどを用いることが好ましい。また、セラミックス材料２２として、アノード３０に含まれるセラミックス材料と同じセラミックス材料を用いることが好ましい。
【0029】
なお、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂは、金属材料とセラミックス材料とが混合された構成を有していればよく、必ずしも同じ金属材料および同じセラミックス材料を備えていなくてもよい。
【0030】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、カソード６０の電極活性の効果により、カソード６０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、中間層５０および電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、第２混合層２０ｂには、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、および第１混合層２０ａを介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０の電極活性の効果により、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0031】
第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂは、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、第１多孔質金属層１０ａは、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂとの間に高い密着性を有し、第２混合層２０ｂは、アノード３０との間に高い密着性を有する。以上のことから、第２混合層２０ｂからアノード３０までの層間剥がれを抑制することができる。
【0032】
燃料電池１００は、金属を主成分とする第１多孔質金属層１０ａを備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。したがって、急速昇降温の際の割れを抑制することができる。
【0033】
材料の相違に起因して、電解質層４０と第１多孔質金属層１０ａとの間に熱膨張率差が生じる。しかしながら、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂが互いに離間して備わることから、当該熱膨張率差の影響を抑えることができる。それにより、燃料電池１００の反りが抑制される。
【0034】
以上のことから、本実施形態に係る燃料電池１００は、反り量を小さくし、割れを抑制することができる。
【0035】
なお、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂにおける金属材料２１とセラミックス材料２２との混合比を制御することで、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの熱膨張率を制御することができる。第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの熱膨張率を第１多孔質金属層１０ａに近づける観点から、セラミックス材料２２の熱膨張率は、例えば、１０．５×１０－６／℃以下であることが好ましい。セラミックス材料２２として、例えば、ＳｃＹＳＺなどのＺｒＯ２系材料、ＧＤＣ、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３系材料、ＮｉをドープしたＬａＣｒＯ３系材料、ムライト、窒化アルミニウムなどを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂにおけるオーム抵抗を小さくすることができる。
【0036】
第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂにおいてセラミックス材料２２の体積割合は、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。当該体積割合が８０ｖｏｌ％を超えると、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂと、第１多孔質金属層１０ａとの密着性が悪くなって層間剥がれが発生するおそれがあり、当該割合が２０ｖｏｌ％未満であると熱膨張率の調整が困難となって反りの改善が困難になるおそれがあるからである。
【0037】
第１多孔質金属層１０ａに十分な耐熱衝撃性、耐機械的衝撃性を持たせるために、第１多孔質金属層１０ａの厚みに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１多孔質金属層１０ａの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0038】
一方で、コストおよびセル軽量化の観点から、第１多孔質金属層１０ａの厚みに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１多孔質金属層１０ａの厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【0039】
セル全体の機械特性（柔軟性、曲げ強度など）に影響しない観点から、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂは薄いことが好ましい。そこで、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂのそれぞれの厚みは、第１多孔質金属層１０ａの厚みよりも小さいことが好ましい。また、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの合計の厚みは、第１多孔質金属層１０ａの厚みよりも小さいことが好ましい。
【0040】
また、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの厚みに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂのそれぞれの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0041】
一方、密着性を維持し、層間剥離が発生しない観点から、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの厚みに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂのそれぞれの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0042】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図３は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0043】
（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂを形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂを形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
【0044】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0045】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
【0046】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0047】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。本実施形態においては、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシートを順に積層し、その上にアノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。本実施形態においては、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシートを順に積層し、その上にアノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの第２混合層２０ｂ、第１多孔質金属層１０ａ、第１混合層２０ａ、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0048】
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0049】
（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
【0050】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
【0051】
（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
【0052】
（第２実施形態）
図４は、第２実施形態に係る燃料電池１００ａの積層構造を例示する模式的断面図である。図４で例示するように、燃料電池１００ａが第１実施形態に係る燃料電池１００と異なる点は、第２混合層２０ｂの第１多孔質金属層１０ａとは反対側に、第２多孔質金属層１０ｂが設けられている点である。
図４は、第２実施形態に係る燃料電池１００ａの積層構造を例示する模式的断面図である。図４で例示するように、燃料電池１００ａが第１実施形態に係る燃料電池１００と異なる点は、第２混合層２０ｂの第１多孔質金属層１０ａとは反対側に、第２多孔質金属層１０ｂが設けられている点である。
【0053】
燃料電池１００ａは、多孔質金属グリーンシートおよび混合層グリーンシートを積層する際に、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシートを順に積層することによって作製することができる。
【0054】
第２多孔質金属層１０ｂの構成は、金属を主成分とした多孔体であれば特に限定されるものではないが、第１多孔質金属層１０ａと材料で構成されていることが好ましい。また、第２多孔質金属層１０ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、第１多孔質金属層１０ａと同じ厚みであることが好ましい。
【0055】
本実施形態においては、金属を主成分とする第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂを備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。したがって、燃料電池１００ａの急速昇降温の際の割れを抑制することができる。また、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂが互いに離間して備わることから、電解質層４０と、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂとの間の熱膨張率差の影響を抑えることができる。それにより、燃料電池１００ａの反りが抑制される。
【0056】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る燃料電池１００ｂの積層構造を例示する模式的断面図である。図５で例示するように、燃料電池１００ｂが第２実施形態に係る燃料電池１００ａと異なる点は、第３混合層２０ｃがさらに設けられている点である。第３混合層２０ｃは、第２多孔質金属層１０ｂの第２混合層２０ｂとは反対側の面に設けられている。
図５は、第３実施形態に係る燃料電池１００ｂの積層構造を例示する模式的断面図である。図５で例示するように、燃料電池１００ｂが第２実施形態に係る燃料電池１００ａと異なる点は、第３混合層２０ｃがさらに設けられている点である。第３混合層２０ｃは、第２多孔質金属層１０ｂの第２混合層２０ｂとは反対側の面に設けられている。
【0057】
燃料電池１００ｂは、多孔質金属グリーンシートおよび混合層グリーンシートを積層する際に、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシートを順に積層することによって作製することができる。
【0058】
第３混合層２０ｃの構成は、金属材料およびセラミックス材料が混合された構成されば特に限定されるものではないが、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの少なくともいずれか一方の材料で構成されていることが好ましい。また、第３混合層２０ｃの厚みは、特に限定されるものではないが、第１混合層２０ａおよび第２混合層２０ｂの少なくともいずれか一方と同じ厚みであることが好ましい。
【0059】
本実施形態においては、金属を主成分とする第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂを備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。したがって、燃料電池１００ｂの急速昇降温の際の割れを抑制することができる。また、第１混合層２０ａ、第２混合層２０ｂ、および第３混合層２０ｃが互いに離間して備わることから、電解質層４０と、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂとの間の熱膨張率差の影響を抑えることができる。それにより、燃料電池１００ｂの反りが抑制される。
【0060】
（第４実施形態）
図６は、第４実施形態に係る燃料電池１００ｃの積層構造を例示する模式的断面図である。図６で例示するように、燃料電池１００ｃが第３実施形態に係る燃料電池１００と異なる点は、第３多孔質金属層１０ｃがさらに設けられている点である。第３多孔質金属層１０ｃは、第３混合層２０ｃの第２多孔質金属層１０ｂとは反対側の面に設けられている。
図６は、第４実施形態に係る燃料電池１００ｃの積層構造を例示する模式的断面図である。図６で例示するように、燃料電池１００ｃが第３実施形態に係る燃料電池１００と異なる点は、第３多孔質金属層１０ｃがさらに設けられている点である。第３多孔質金属層１０ｃは、第３混合層２０ｃの第２多孔質金属層１０ｂとは反対側の面に設けられている。
【0061】
燃料電池１００ｂは、多孔質金属グリーンシートおよび混合層グリーンシートを積層する際に、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシートを順に積層することによって作製することができる。
【0062】
第３多孔質金属層１０ｃの構成は、金属を主成分とした多孔体であれば特に限定されるものではないが、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂの少なくともいずれか一方と材料で構成されていることが好ましい。また、第３多孔質金属層１０ｃの厚みは、特に限定されるものではないが、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂの少なくともいずれか一方と同じ厚みであることが好ましい。
【0063】
本実施形態においては、金属を主成分とする第１多孔質金属層１０ａ、第２多孔質金属層１０ｂ、および第３多孔質金属層１０ｃを備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。したがって、燃料電池１００ｃの急速昇降温の際の割れを抑制することができる。また、第１混合層２０ａ、第２混合層２０ｂ、および第３混合層２０ｃが互いに離間して備わることから、電解質層４０と、第１多孔質金属層１０ａおよび第２多孔質金属層１０ｂとの間の熱膨張率差の影響を抑えることができる。それにより、燃料電池１００ｃの反りが抑制される。
【実施例0064】
上記実施形態に従って、燃料電池を作製した。
【0065】
（実施例１）
実施例１では、第１実施形態に係る燃料電池を作製した。多孔質金属層用材料として、フェライト系ステンレスの粉末を用いた。電解質層用材料のセラミックス材料として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード用材料の電子伝導性セラミックスにＬａドープしたＳｒＴｉＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。中間層用材料のセラミックス材料としてＧＤＣを用いた。カソード用材料のセラミックス材料にはＬＳＣを用いた。混合層用材料のセラミックス材料には、ＬａドープしたＳｒＴｉＯ３系材料を用いた。混合層用材料の金属材料には、ＳＵＳを用いた。混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。その後、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘの中間層を形成し、中間層上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させた。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソードを形成した。平面視での形状は、□１００ｍｍの正方形であった。
実施例１では、第１実施形態に係る燃料電池を作製した。多孔質金属層用材料として、フェライト系ステンレスの粉末を用いた。電解質層用材料のセラミックス材料として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノード用材料の電子伝導性セラミックスにＬａドープしたＳｒＴｉＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。中間層用材料のセラミックス材料としてＧＤＣを用いた。カソード用材料のセラミックス材料にはＬＳＣを用いた。混合層用材料のセラミックス材料には、ＬａドープしたＳｒＴｉＯ３系材料を用いた。混合層用材料の金属材料には、ＳＵＳを用いた。混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。その後、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘの中間層を形成し、中間層上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させた。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソードを形成した。平面視での形状は、□１００ｍｍの正方形であった。
【0066】
（実施例２）
実施例２では、第３実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、混合層グリーンシート、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、第３実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、混合層グリーンシート、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0067】
（実施例３）
実施３では、第４実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施３では、第４実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0068】
（実施例４）
実施例４では、第２実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、第２実施形態に係る燃料電池を作製した。各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0069】
（比較例１）
比較例１では、各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。したがって、多孔質金属層および混合層を１層ずつとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、各グリーンシートを積層する際に、多孔質金属層グリーンシート、混合層グリーンシート上に、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。したがって、多孔質金属層および混合層を１層ずつとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0070】
（比較例２）
比較例２では、各グリーンシートを積層する際に、混合層グリーンシート上に、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。したがって、多孔質金属層を設けずに、混合層を１層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、各グリーンシートを積層する際に、混合層グリーンシート上に、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートを積層した。したがって、多孔質金属層を設けずに、混合層を１層とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0071】
（反り量の評価）
実施例１～４および比較例１，２の各燃料電池について、焼成過程における各層の収縮挙動差に起因する反り量を測定した。図７で例示するように、燃料電池を平坦の面に置いた際に面と接触した両側の距離を距離Ｂとする。距離Ｂは、燃料電池を平面視した場合の矩形状の１辺に相当する。反りの頂点から平坦面までの垂直距離を距離Ａとする。燃料電池の厚みをＬ（ｍｍ）とする。この場合において、反り量（ｍｍ）＝（Ａ－Ｌ）と定義する。反り率を＝（Ａ－Ｌ）／Ｂと定義する。
実施例１～４および比較例１，２の各燃料電池について、焼成過程における各層の収縮挙動差に起因する反り量を測定した。図７で例示するように、燃料電池を平坦の面に置いた際に面と接触した両側の距離を距離Ｂとする。距離Ｂは、燃料電池を平面視した場合の矩形状の１辺に相当する。反りの頂点から平坦面までの垂直距離を距離Ａとする。燃料電池の厚みをＬ（ｍｍ）とする。この場合において、反り量（ｍｍ）＝（Ａ－Ｌ）と定義する。反り率を＝（Ａ－Ｌ）／Ｂと定義する。
【0072】
結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～４では、反り量が１０ｍｍ未満となり、反り率が１／１０未満となり、反りを抑えられた。これは、２層以上の混合層を互いに離間して設けたことで、多孔質金属層と電解質層との熱膨張率差の影響を抑えられたからであると考えられる。初期の発電特性も良好であった。これに対して、比較例１では、反り量が１０ｍｍと大きくなった。これは、混合層を１層としたために、多孔質金属層と電解質層との熱膨張率差の影響を抑えられなかったからであると考えられる。
【0073】
（急速昇降温試験）
実施例１～４および比較例１，２の各燃料電池に対して、急速昇降温試験を行なった。急速昇温の際には、室温から７５０℃まで１５分の昇温を行った。したがって、昇温速度を５０℃／分とした。急速降温の際には、７５０℃から室温まで１５分の降温を行った。したがって、降温速度を５０℃／分とした。割れが発生しなければ「〇」と判定し、割れが発生すれば「×」と判定した。
実施例１～４および比較例１，２の各燃料電池に対して、急速昇降温試験を行なった。急速昇温の際には、室温から７５０℃まで１５分の昇温を行った。したがって、昇温速度を５０℃／分とした。急速降温の際には、７５０℃から室温まで１５分の降温を行った。したがって、降温速度を５０℃／分とした。割れが発生しなければ「〇」と判定し、割れが発生すれば「×」と判定した。
【0074】
結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～４では、急速昇降温試験を行っても割れが発生しなかった。これは、金属を主成分とする多孔体金属層を設けたことで、熱衝撃に強い構成が得られたからであると考えられる。これに対して、比較例２では、急速昇降温試験を行った際に割れが発生した。これは、多孔体金属層を設けなったことで、熱衝撃に強い構成が得られなかったからであると考えられる。
【表1】
【0075】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0076】
１０ａ 第１多孔質金属層
１０ｂ 第２多孔質金属層
１０ｃ 第３多孔質金属層
２０ａ 第１混合層
２０ｂ 第２混合層
２０ｃ 第３混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
６０ カソード
１００ 燃料電池
１０ｂ 第２多孔質金属層
１０ｃ 第３多孔質金属層
２０ａ 第１混合層
２０ｂ 第２混合層
２０ｃ 第３混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
６０ カソード
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】