特開 2024-136141 分離膜、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024136141

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】分離膜、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/64 20060101AFI20240927BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240927BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240927BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20240927BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01D71/64

B01D71/82 500

B01D71/82

B01D61/36

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

C08G73/10

C08L79/08

C08J5/18 CFG

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023047133

(22)【出願日】2023-03-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100214639

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 圭亮

(72)【発明者】

【氏名】村上 晋平

(72)【発明者】

【氏名】シャ イクチン

(72)【発明者】

【氏名】仲野 武史

【テーマコード（参考）】

4D006

4F071

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4D006GA25

4D006GA28

4D006HA01

4D006HA21

4D006HA41

4D006HA61

4D006JA05A

4D006JA05C

4D006JA06A

4D006JA06C

4D006JA14A

4D006JA18A

4D006JA19A

4D006JA19C

4D006MA01

4D006MA03

4D006MA09

4D006MA18

4D006MA21

4D006MA31

4D006MA40

4D006MB02

4D006MC22

4D006MC23

4D006MC29

4D006MC30

4D006MC39

4D006MC46

4D006MC47

4D006MC48

4D006MC49

4D006MC53

4D006MC54

4D006MC55

4D006MC58

4D006MC62

4D006MC65

4D006MC68

4D006MC71

4D006MC74

4D006MC75

4D006NA44

4D006NA46

4D006NA64

4D006PA01

4D006PA02

4D006PB14

4D006PB70

4F071AA60

4F071AH19

4F071BB02

4F071BC01

4J002CD132

4J002CM041

4J002FD142

4J002GD00

4J043PA04

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SB02

4J043TA22

4J043TB02

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB121

4J043UB162

4J043VA021

4J043VA022

4J043VA062

4J043XA04

4J043XA19

4J043YA08

4J043ZB13

(57)【要約】

【課題】長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制することに適した分離膜を提供する。
【解決手段】本発明の分離膜１０は、揮発性の有機化合物Ｃと水とを含む混合液体Ｌから水を分離するための分離膜１０である。分離膜１０は、架橋ポリイミドを含む分離機能層１を備える。本発明の分離膜１０の製造方法は、ポリイミドＰを含む塗布液を基材の上に塗布して、塗布膜を形成することと、塗布膜を乾燥させ、ポリイミドＰから架橋ポリイミドを形成することによって、分離機能層１を得ることと、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

揮発性の有機化合物と水とを含む混合液体から水を分離するための分離膜であって、
前記分離膜は、架橋ポリイミドを含む分離機能層を備える、分離膜。

【請求項2】

前記分離機能層のゲル分率が８０％以上である、請求項１に記載の分離膜。

【請求項3】

前記架橋ポリイミドは、ポリイミドがイオン結合又は共有結合を介して架橋したものである、請求項１に記載の分離膜。

【請求項4】

前記ポリイミドは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基Ｆを有する、請求項３に記載の分離膜。

【請求項5】

前記ポリイミドは、前記官能基Ｆとしてカルボキシル基を有する、請求項４に記載の分離膜。

【請求項6】

前記架橋ポリイミドは、前記官能基Ｆに含まれる解離性のプロトンと、金属イオンとが交換することによって形成されたものである、請求項４に記載の分離膜。

【請求項7】

前記架橋ポリイミドは、前記官能基Ｆと架橋剤とが反応することによって形成されたものである、請求項４に記載の分離膜。

【請求項8】

前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７に記載の分離膜。

【請求項9】

前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構成単位Ｘ１を含む、請求項４に記載の分離膜。

【化1】

前記式（１）において、Ａ¹は４価の連結基であり、Ｂ¹は２価の連結基である。ただし、Ａ¹及びＢ¹からなる群より選ばれる少なくとも１つは前記官能基Ｆを含む。

【請求項10】

前記構成単位Ｘ１は、下記式（２）で表される構成単位Ｘ２である、請求項９に記載の分離膜。

【化2】

前記式（２）において、Ａ²及びＢ¹は、互いに独立して、２価の連結基であり、Ｒ¹～Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。ただし、Ａ²、Ｂ¹及びＲ¹～Ｒ⁶からなる群より選ばれる少なくとも１つは前記官能基Ｆを含む。

【請求項11】

下記試験を実施する前の前記分離機能層の表面の面積Ａ１（ｃｍ²）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層の前記表面の面積Ａ２（ｃｍ²）から前記面積Ａ１を差し引いた値の比率Ｒ１が１０％以下である、請求項１に記載の分離膜。
試験：エタノール及び水からなる試験液体に前記分離機能層を１日間浸漬させる。ここで、前記試験液体におけるエタノールの含有率が５０ｗｔ％であり、前記試験液体の温度が６０℃である。

【請求項12】

下記試験を実施する前の前記分離機能層の重量Ｗ１（ｇ）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層の重量Ｗ２（ｇ）から前記重量Ｗ１を差し引いた値の比率Ｒ２が１０％以下である、請求項１に記載の分離膜。
試験：エタノール及び水からなる試験液体に前記分離機能層を１日間浸漬させる。ここで、前記試験液体におけるエタノールの含有率が５０ｗｔ％であり、前記試験液体の温度が６０℃である。

【請求項13】

前記分離機能層を支持している多孔性支持体をさらに備えた、請求項１に記載の分離膜。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
ポリイミドを含む塗布液を基材の上に塗布して、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を乾燥させ、前記ポリイミドから前記架橋ポリイミドを形成することによって、前記分離機能層を得ることと、
を含む、分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

揮発性の有機化合物と水とを含む混合液体から水を分離する方法としては、浸透気化法（パーベーパレーション法）及び蒸気透過法が開発されている。これらの方法は、特に、エタノールと水とを含む混合液体などの共沸混合物から水を分離することに適している。浸透気化法は、処理の前に混合液体を気化する必要がない点にも特長がある。

【0003】

浸透気化法に用いられる分離膜の材料としては、ゼオライト、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミドなどが挙げられる。例えば、特許文献１は、ポリイミドを含む分離膜の一例を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４－１８４４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ゼオライト及びＰＶＡは、高い親水性を有するため、混合液体における水の含有率が高い場合、ゼオライトやＰＶＡでできた分離膜が水によって膨潤し、分離膜の分離性能が低下することがある。一方、ポリイミドは、ゼオライト及びＰＶＡと比べて、水による膨潤を抑制できる材料である。しかし、従来のポリイミドを含む分離膜は、長期間の使用により、分離性能が大きく低下する傾向がある。

【0006】

そこで本発明は、長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制することに適した分離膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の分離膜を用いて、水を含む混合液体から水を分離する操作を長期間実施すると、分離膜が備える分離機能層の表面上にスジ状の亀裂が生じることや、分離膜を構成する層の間で剥離が生じることによって分離膜が劣化し、これにより、分離膜の分離性能が低下する傾向があることを新たに見出した。本発明者らは、この知見に基づいて検討を進め、分離膜の材料として、架橋構造を有する架橋ポリイミドを用いると、上記の劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明は、
揮発性の有機化合物と水とを含む混合液体から水を分離するための分離膜であって、
前記分離膜は、架橋ポリイミドを含む分離機能層を備える、分離膜を提供する。

【0009】

さらに本発明は、
上記の分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
ポリイミドを含む塗布液を基材の上に塗布して、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を乾燥させ、前記ポリイミドから前記架橋ポリイミドを形成することによって、前記分離機能層を得ることと、
を含む、分離膜の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制することに適した分離膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態にかかる分離膜を模式的に示す断面図である。

【図2】ゲル分率などの評価に用いる分離機能層を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。

【図4】本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の第１態様にかかる分離膜は、
揮発性の有機化合物と水とを含む混合液体から水を分離するための分離膜であって、
前記分離膜は、架橋ポリイミドを含む分離機能層を備える。

【0013】

本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる分離膜では、前記分離機能層のゲル分率が８０％以上である。

【0014】

本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる分離膜では、前記架橋ポリイミドは、ポリイミドがイオン結合又は共有結合を介して架橋したものである。

【0015】

本発明の第４態様において、例えば、第３態様にかかる分離膜では、前記ポリイミドは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基Ｆを有する。

【0016】

本発明の第５態様において、例えば、第４態様にかかる分離膜では、前記ポリイミドは、前記官能基Ｆとしてカルボキシル基を有する。

【0017】

本発明の第６態様において、例えば、第４又は第５態様にかかる分離膜では、前記架橋ポリイミドは、前記官能基Ｆに含まれる解離性のプロトンと、金属イオンとが交換することによって形成されたものである。

【0018】

本発明の第７態様において、例えば、第４又は第５態様にかかる分離膜では、前記架橋ポリイミドは、前記官能基Ｆと架橋剤とが反応することによって形成されたものである。

【0019】

本発明の第８態様において、例えば、第７態様にかかる分離膜では、前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

【0020】

本発明の第９態様において、例えば、第４～第８態様のいずれか１つにかかる分離膜では、前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構成単位Ｘ１を含む。

【化1】

前記式（１）において、Ａ¹は４価の連結基であり、Ｂ¹は２価の連結基である。ただし、Ａ¹及びＢ¹からなる群より選ばれる少なくとも１つは前記官能基Ｆを含む。

【0021】

本発明の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる分離膜では、前記構成単位Ｘ１は、下記式（２）で表される構成単位Ｘ２である。

【化2】

前記式（２）において、Ａ²及びＢ¹は、互いに独立して、２価の連結基であり、Ｒ¹～Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。ただし、Ａ²、Ｂ¹及びＲ¹～Ｒ⁶からなる群より選ばれる少なくとも１つは前記官能基Ｆを含む。

【0022】

本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる分離膜では、下記試験を実施する前の前記分離機能層の表面の面積Ａ１（ｃｍ²）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層の前記表面の面積Ａ２（ｃｍ²）から前記面積Ａ１を差し引いた値の比率Ｒ１が１０％以下である。
試験：エタノール及び水からなる試験液体に前記分離機能層を１日間浸漬させる。ここで、前記試験液体におけるエタノールの含有率が５０ｗｔ％であり、前記試験液体の温度が６０℃である。

【0023】

本発明の第１２態様において、例えば、第１～第１１態様のいずれか１つにかかる分離膜では、下記試験を実施する前の前記分離機能層の重量Ｗ１（ｇ）に対する、当該試験を実施した後の前記分離機能層の重量Ｗ２（ｇ）から前記重量Ｗ１を差し引いた値の比率Ｒ２が１０％以下である。
試験：エタノール及び水からなる試験液体に前記分離機能層を１日間浸漬させる。ここで、前記試験液体におけるエタノールの含有率が５０ｗｔ％であり、前記試験液体の温度が６０℃である。

【0024】

本発明の第１３態様において、例えば、第１～第１２態様のいずれか１つにかかる分離膜は、前記分離機能層を支持している多孔性支持体をさらに備える。

【0025】

本発明の第１４態様にかかる分離膜の製造方法は、
第１～第１３態様のいずれか１つにかかる分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
ポリイミドを含む塗布液を基材の上に塗布して、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を乾燥させ、前記ポリイミドから前記架橋ポリイミドを形成することによって、前記分離機能層を得ることと、
を含む。

【0026】

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

【0027】

＜分離膜の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、架橋ポリイミドを含む分離機能層１を備えている。分離膜１０は、典型的には、揮発性の有機化合物Ｃと水とを含む混合液体Ｌから水を優先的に透過させることができる膜である。そのため、分離膜１０は、上記の混合液体Ｌから水を分離する用途に用いることができる。

【0028】

分離膜１０は、例えば、中間層２及び多孔性支持体３をさらに備えている。多孔性支持体３は、分離機能層１を支持している。中間層２は、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置されており、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。

【0029】

（分離機能層）
分離機能層１は、例えば、上記の混合液体Ｌから水を優先的に透過させることができる層であり、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率５０００倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。

【0030】

上述のとおり、分離機能層１は、架橋ポリイミドを含む。架橋ポリイミドは、例えば、ポリイミドＰがイオン結合又は共有結合を介して架橋したものである。本明細書において、「ポリイミドＰがイオン結合を介して架橋する」とは、例えば、ポリイミドＰ（詳細には、複数のポリイミドＰの分子）が金属イオンに配位して、イオン結合が形成されることによって、架橋構造が形成されることを意味する。「ポリイミドＰが共有結合を介して架橋する」とは、例えば、ポリイミドＰ（詳細には、複数のポリイミドＰの分子）が架橋剤と反応して、共有結合が形成されることによって、架橋構造が形成されることを意味する。

【0031】

ポリイミドＰは、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基Ｆを有している。官能基Ｆは、架橋ポリイミドを合成するときに、架橋点として機能することができる。架橋ポリイミドの合成しやすさや、架橋ポリイミドの安定性の観点から、ポリイミドＰは、官能基Ｆとしてカルボキシル基を有することが好ましい。

【0032】

ポリイミドＰは、例えば、下記式（１）で表される構成単位Ｘ１を含む。

【化3】

【0033】

式（１）において、Ａ¹は４価の連結基であり、Ｂ¹は２価の連結基である。ただし、Ａ¹及びＢ¹からなる群より選ばれる少なくとも１つは上記の官能基Ｆを含む。

【0034】

構成単位Ｘ１は、下記式（２）で表される構成単位Ｘ２であることが好ましい。

【化4】

【0035】

式（２）において、Ａ²及びＢ¹は、互いに独立して、２価の連結基であり、Ｒ¹～Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。ただし、Ａ²、Ｂ¹及びＲ¹～Ｒ⁶からなる群より選ばれる少なくとも１つは上記の官能基Ｆを含む。

【0036】

［Ａ²の好ましい一形態］
好ましい一形態では、式（２）において、Ａ²は、例えば、主鎖にアリーレン基を含まず、かつＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが５．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい連結基である。本明細書において、「主鎖」は、Ａ²によって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖を意味する。「アリーレン基」は、炭素原子から構成された芳香環を有する２価の芳香族基を意味する。Ａ²は、主鎖にヘテロアリーレン基も含まないことが好ましい。「ヘテロアリーレン基」は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環を有する２価の芳香族基を意味する。特に、Ａ²は、芳香環及び複素芳香環を含まないことが好ましく、環構造を含まないことがより好ましい。

【0037】

本明細書では、「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」をＳＰ値と呼ぶことがある。「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」は、次の式から算出することができる。ただし、次の式において、δｉは、ｉ成分の原子又は原子団のＳＰ値である。Δｅｉは、ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギーである。Δｖｉは、ｉ成分の原子又は原子団のモル体積である。
δｉ[(cal/cm³)^1/2]＝（Δｅｉ／Δｖｉ）^1/2

【0038】

「Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ」の詳細は、例えば、Robert F. Fedors著、「Polymer Engineering and Science」、１９７４年、第１４巻、第２号、Ｐ．１４７－１５４に開示されている。

【0039】

この形態において、Ａ²のＳＰ値は、５．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい。Ａ²において、この程度に高いＳＰ値は、分離機能層１への水の浸透を容易にする傾向がある。Ａ²のＳＰ値は、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上である。Ａ²のＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であってもよく、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であってもよい。Ａ²のＳＰ値の好ましい例は、１２．６８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2等である。

【0040】

Ａ²は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ａ²は、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、酸素原子を含むことが特に好ましい。Ａ²は、例えば、上記の官能基Ｆや、エーテル基、カルボニル基、アミド基、チオエーテル基、スルホニル基などの他の官能基Ｇを含んでいてもよい。カルボニル基の具体例としては、エステル基、ケトン基などが挙げられる。Ａ²は、官能基Ｇとして、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、エステル基を含むことがより好ましい。

【0041】

Ａ²は、上記の官能基Ｆや官能基Ｇと共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５であり、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。Ａ²は、２価の炭化水素基、特にアルキレン基、を含むことが好ましい。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基及び２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。これらの炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。

【0042】

Ａ²は、例えば、一般式－Ｏ－Ｒ⁷－Ｏ－、又は、一般式－ＣＯＯ－Ｒ⁸－ＯＯＣ－で表される連結基であり、特に、一般式－ＣＯＯ－Ｒ⁸－ＯＯＣ－で表される連結基であることが好ましい。ここで、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１～１５の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。

【0043】

Ａ²は、ＳＰ値が５．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい連結基である限り、上記の官能基Ｆや官能基Ｇを含んでいなくてもよい。このようなＡ²としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～１５であってもよく、１～５であってもよい。アルキレン基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基は、その水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されていてもよいが、置換されていない状態、すなわち、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基そのものであることが好ましい。

【0044】

式（２）において、Ａ²によって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数は、例えば２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは６～１１である。本明細書では、原子の数が最も少ない結合鎖を「最短の結合鎖」と呼ぶことがある。仮に、Ａ²がプロパン－１，３－ジイル基である場合、Ａ²によって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は３である。仮に、Ａ²がプロパン－２，２－ジイル基である場合、Ａ²によって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ最短の結合鎖を構成する原子の数は１である。

【0045】

Ａ²は、以下の表１に示された連結基１～１６のうちの１つであってもよい。表１には、連結基１～１６について、化学構造、ＳＰ値、及び、最短の結合鎖を構成する原子の数も示されている。Ａ²は、好ましくは連結基１２である。Ａ²が連結基１２であるとき、ポリイミドＰは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒に溶解しやすく、分離機能層１の望ましい製造方法を適用しやすい。

【0046】

【表1】

【0047】

［Ａ²の別の好ましい一形態］
別の好ましい一形態では、式（２）において、Ａ²は、主鎖にアリーレン基を含む連結基である。アリーレン基に含まれる芳香環は、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。芳香環の炭素数は、特に限定されないが、例えば６～１４である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。

【0048】

Ａ²において、アリーレン基に含まれる芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、例えば、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシ基及び炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～５である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。芳香環が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0049】

Ａ²において、アリーレン基は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基であることがより好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記式（３）で表されることが好ましい。式（３）は、ｐ－フェニレン構造を示している。ｐ－フェニレン構造を有するポリイミドは、ｏ－フェニレン構造又はｍ－フェニレン構造を有するポリイミドに比べて、立体的に嵩高くなく、分離膜１０の分離性能を向上させることに適している。

【化5】

【0050】

式（３）において、Ｒ⁹～Ｒ¹²は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。

【0051】

Ａ²は、アリーレン基の他に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ａ²は、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、酸素原子を含むことが特に好ましい。Ａ²は、例えば、上記の官能基Ｆや、エーテル基、カルボニル基、アミド基、チオエーテル基、スルホニル基などの他の官能基Ｇを含んでいてもよい。Ａ²は、官能基Ｇとして、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、エーテル基を含むことがより好ましい。

【0052】

Ａ²は、例えば、一般式－Ｏ－Ｒ¹³－Ｏ－、又は、一般式－ＣＯＯ－Ｒ¹⁴－ＯＯＣ－で表される連結基であり、特に、一般式－Ｏ－Ｒ¹³－Ｏ－で表される連結基であることが好ましい。ここで、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、主鎖にアリーレン基を含む２価の炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数は、例えば６～１５である。炭化水素基としては、１，４－フェニレン基、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－フェニレン基、１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）基、ビフェニル－４，４’－ジイル基などが挙げられる。

【0053】

式（２）において、Ａ²で表される連結基のＳＰ値は、例えば５．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい。Ａ²において、この程度に高いＳＰ値は、分離機能層１への水の浸透を容易にする傾向がある。Ａ²のＳＰ値は、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上である。Ａ²のＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であってもよく、１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であってもよい。Ａ²のＳＰ値の好ましい例は、１１．０２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2等である。

【0054】

式（２）において、Ａ²によって連結している２つのフタルイミド構造を結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖を構成する原子の数は、例えば６以上であり、好ましくは１０以上である。この原子の数の上限値は、特に限定されず、例えば１５である。

【0055】

Ａ²は、以下の表２に示された連結基１７～２６のうちの１つであってもよい。表２には、連結基１７～２６について、化学構造、ＳＰ値、及び、最短の結合鎖を構成する原子の数も示されている。Ａ²は、好ましくは連結基１９である。Ａ²が連結基１９であるとき、ポリイミドＰは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒に溶解しやすく、分離機能層１の望ましい製造方法を適用しやすい。

【0056】

【表2】

【0057】

［Ｒ¹～Ｒ⁶］
式（２）において、Ｒ¹～Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹～Ｒ⁶のうち、少なくとも１つが上記の官能基Ｆであってもよく、Ｒ²及びＲ⁵のそれぞれが上記の官能基Ｆ（特にカルボキシル基）であってもよい。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ａ²について上述したものが挙げられる。

【0058】

なお、Ｒ²及びＲ³、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。環構造は、例えば、ベンゼン環である。

【0059】

［Ｂ¹の好ましい一形態］
好ましい一形態では、Ｂ¹は、例えば、下記式（４）で表される。
－Ａｒ¹－Ｂ²－Ａｒ²－ （４）

【0060】

式（４）において、Ｂ²は、２価の連結基である。この連結基は、例えば、ＳＰ値が８．５６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい。Ｂ²において、この程度に高いＳＰ値は、分離機能層１への水の浸透を容易にする傾向がある。Ｂ²のＳＰ値は、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、さらに好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上であり、特に好ましくは１４．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上である。Ｂ²のＳＰ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であってもよい。Ｂ²のＳＰ値の好ましい例は、１４．５１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2等である。

【0061】

Ｂ²は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｂ²は、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、酸素原子を含むことが特に好ましい。Ｂ²は、例えば、上記の官能基Ｆや、エーテル基、カルボニル基、アミド基、チオエーテル基、スルホニル基などの他の官能基Ｇを含む。Ｂ²は、官能基Ｇとして、エーテル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、エーテル基を含むことがより好ましい。

【0062】

Ｂ²は、上記の官能基Ｆや官能基Ｇと共にその他の基、例えば炭化水素基を含んでいてもよい。Ｂ²において、炭化水素基は、アリーレン基を含んでいてもよい。炭化水素基としては、Ａ²について上述したものが挙げられる。Ｂ²は、Ａ²と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0063】

式（４）において、Ｂ²によって連結しているＡｒ¹とＡｒ²とを結ぶ結合鎖のうち、原子の数が最も少ない結合鎖（最短の結合鎖）を構成する原子の数は、例えば１以上である。最短の結合鎖を構成する原子の数の上限値は、特に限定されないが、１２であってもよく、５であってもよい。最短の結合鎖を構成する原子の数は、好ましくは１である。

【0064】

Ｂ²は、上記の表１に示された連結基１～１６のうちの１つであってもよく、表２に示された連結基１７～２６のうちの１つであってもよい。Ｂ²は、好ましくは連結基５～２６のうちの１つであり、より好ましくは連結基１３、連結基１８又は連結基２２であり、特に好ましくは連結基１３である。

【0065】

式（４）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は、２価の芳香族基である。２価の芳香族基は、炭素原子から構成された芳香環、又は、ヘテロ原子を含む複素芳香環を有し、好ましくは炭素原子から構成された芳香環を有する。式（２）のフタルイミド構造に含まれる窒素原子は、Ａｒ¹に含まれる芳香環（又は複素芳香環）、又は、Ａｒ²に含まれる芳香環（又は複素芳香環）と直接結合していることが好ましい。式（４）において、Ｂ²は、Ａｒ¹に含まれる芳香環（又は複素芳香環）、及び、Ａｒ²に含まれる芳香環（又は複素芳香環）のそれぞれと直接結合していてもよい。

【0066】

Ａｒ¹及びＡｒ²において、芳香環（又は複素芳香環）は、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。芳香環（又は複素芳香環）の炭素数は、特に限定されないが、例えば４～１４であってもよく、６～１０であってもよい。芳香環及び複素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環及びチオフェン環が挙げられる。

【0067】

Ａｒ¹及びＡｒ²において、芳香環（又は複素芳香環）は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、例えば、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ａ²について上述したものが挙げられる。芳香環（又は複素芳香環）が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0068】

Ａｒ¹及びＡｒ²は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基であることが好ましい。Ａｒ¹及びＡｒ²は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、上記の式（３）で表されることが好ましい。

【0069】

Ａｒ¹及びＡｒ²において、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基は、例えば、ナフタレン－２，６－ジイル構造、ナフタレン－１，４－ジイル構造、ナフタレン－１，５－ジイル構造又はナフタレン－１，８－ジイル構造を有している。置換基を有していてもよいナフタレンジイル基の具体例は、ナフタレン－２，６－ジイル基である。

【0070】

Ａｒ¹とＡｒ²とは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、Ａｒ¹がナフタレン－２，６－ジイル基であり、かつ、Ａｒ²がｐ－フェニレン基であってもよい。

【0071】

［Ｂ¹の別の好ましい一形態］
別の好ましい一形態では、Ｂ¹は、例えば、下記式（５）で表される。
－Ａｒ³－ （５）

【0072】

式（５）において、Ａｒ³は、２価の芳香族基である。２価の芳香族基は、炭素原子から構成された芳香環、又は、ヘテロ原子を含む複素芳香環を有し、好ましくは炭素原子から構成された芳香環を有する。式（２）のフタルイミド構造に含まれる窒素原子は、Ａｒ³に含まれる芳香環（又は複素芳香環）と直接結合していることが好ましい。

【0073】

Ａｒ³において、芳香環（又は複素芳香環）は、多環式であってもよいが、単環式であることが好ましい。芳香環（又は複素芳香環）の炭素数は、特に限定されないが、例えば４～１４であってもよく、６～１０であってもよい。芳香環及び複素芳香環としては、Ａｒ¹及びＡｒ²について上述したものが挙げられる。

【0074】

Ａｒ³において、芳香環（又は複素芳香環）は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、例えば、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ａ²について上述したものが挙げられる。芳香環（又は複素芳香環）が複数の置換基を有するとき、複数の置換基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0075】

Ａｒ³としては、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基、置換基を有していてもよいビフェニレン基などが挙げられる。Ａｒ³は、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合には、下記の式（６）で表されることが好ましい。

【化6】

【0076】

式（６）において、Ｒ²³～Ｒ²⁶は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ²³～Ｒ²⁶のうち、少なくとも１つが上記の官能基Ｆであることが好ましく、Ｒ²⁵が上記の官能基Ｆ（特にカルボキシル基）であることが好ましい。アルコキシ基及び炭化水素基としては、Ａ²について上述したものが挙げられる。式（６）で表される連結基の具体例は、５－カルボキシ－１，３－フェニレン基である。この連結基は、ジアミノ安息香酸（３，５－ジアミノ安息香酸）に由来する。ジアミノ安息香酸に由来する構成単位を含むポリイミドＰは、分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。

【0077】

構成単位Ｘ２は、下記式（７）で表される構成単位Ｘ３、及び下記式（８）で表される構成単位Ｘ４からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、構成単位Ｘ４を含むことが特に好ましい。

【化7】

【0078】

式（７）において、Ａ²、Ｂ²及びＲ¹～Ｒ⁶は、式（２）及び式（４）について上述したものと同じである。Ｒ¹⁵～Ｒ²²は、互いに独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては、上記の官能基Ｆ、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹⁵～Ｒ²²は、好ましくは水素原子である。

【0079】

式（８）において、Ａ²、Ｒ¹～Ｒ⁶及びＲ²³～Ｒ²⁶は、式（２）及び式（６）について上述したものと同じである。

【0080】

ポリイミドＰは、例えば、構成単位Ｘ１（特に構成単位Ｘ２～Ｘ４）を主成分として含む。本明細書において、「主成分」は、ポリイミドＰにモル基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。ポリイミドＰにおける構成単位Ｘ１（特に構成単位Ｘ２～Ｘ４）の含有率は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、さらには１００ｍｏｌ％であってもよい。ただし、ポリイミドＰにおける構成単位Ｘ１の含有率は、場合によっては５０ｍｏｌ％未満であってもよい。ポリイミドＰは、構成単位Ｘ１（特に構成単位Ｘ２～Ｘ４）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。一例として、ポリイミドＰは、Ａ²が主鎖にアリーレン基を含まない構成単位Ｘ２と、Ａ²が主鎖にアリーレン基を含む構成単位Ｘ２との両方を含んでいてもよい。なお、ポリイミドＰは、官能基Ｆを含む構成単位とともに、官能基Ｆを含まない構成単位を含んでいてもよい。官能基Ｆを含まない構成単位は、官能基Ｆを含まないことを除き、上記の構成単位Ｘ１（特に構成単位Ｘ２～Ｘ４）と同じ構造であってもよい。

【0081】

一例として、ポリイミドＰは、下記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｃ１、及び下記式（１０）で表されるジアミンＤ１の反応によって得られる。式（９）において、Ａ¹は、式（１）と同じである。式（１０）において、Ｂ¹は、式（１）と同じである。

【化8】

【0082】

テトラカルボン酸二無水物Ｃ１は、下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物Ｃ２であることが好ましい。式（１１）において、Ａ²及びＲ¹～Ｒ⁶は、式（２）と同じである。

【化9】

【0083】

なお、テトラカルボン酸二無水物Ｃ１は、上記のテトラカルボン酸二無水物Ｃ２以外の他のテトラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水和物）であってもよい。

【0084】

ジアミンＤ１は、下記式（１２）で表されるジアミンＤ２や、下記式（１３）で表されるジアミンＤ３であることが好ましい。式（１２）において、Ｂ²、Ａｒ¹及びＡｒ²は、式（４）と同じである。式（１３）において、Ａｒ³は、式（５）と同じである。
Ｈ₂Ｎ－Ａｒ¹－Ｂ²－Ａｒ²－ＮＨ₂ （１２）
Ｈ₂Ｎ－Ａｒ³－ＮＨ₂ （１３）

【0085】

なお、ジアミンＤ１は、上記のジアミンＤ２及びＤ３以外の他のジアミンであってもよい。

【0086】

ポリイミドＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば５×１０⁴以上であり、好ましくは７×１０⁴以上であり、より好ましくは１０×１０⁴以上であり、さらに好ましくは１５×１０⁴以上である。ポリイミドＰの重量平均分子量が大きければ大きいほど、分離膜１０は、高い耐久性を有する傾向がある。ポリイミドＰの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１×１０⁶である。ポリイミドＰの重量平均分子量は、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、ポリイミドＰの分子量分布を測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出することができる。

【0087】

好ましい一形態において、架橋ポリイミドは、例えば、ポリイミドＰ中の官能基Ｆに含まれる解離性のプロトンと、金属イオン（詳細には金属カチオン）とが交換することによって形成されたものである。この架橋ポリイミドは、分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。なお、解離性のプロトンと金属イオンとが交換すると、官能基Ｆを介して、ポリイミドＰが金属イオンに配位し、イオン結合が形成される。複数のポリイミドＰの分子が、官能基Ｆを介して金属イオンに配位することによって、架橋構造が形成される。

【0088】

金属イオンを構成する金属としては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂなどが挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＧａであり、特に好ましくはＡｌである。金属イオンを構成する金属は、Ｎａ、Ｃａなどであってもよい。

【0089】

金属イオンの価数は、例えば１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。一例として、金属イオンの価数は、２又は３である。

【0090】

別の好ましい一形態において、架橋ポリイミドは、例えば、ポリイミドＰ中の官能基Ｆと架橋剤とが反応することによって形成されたものである。この架橋ポリイミドによれば、分離膜１０を長期間使用した場合における分離性能の低下をより抑制できる傾向がある。さらに、架橋剤の種類によって、架橋ポリイミドの構造や性能を調整しやすい傾向もある。

【0091】

一例として、官能基Ｆが、架橋剤に含まれる官能基Ｈと反応して、官能基Ｆと架橋剤との間に共有結合が形成される。複数のポリイミドＰの分子において、官能基Ｆが、架橋剤の官能基Ｈと反応することによって、架橋構造が形成される。この場合、架橋ポリイミドは、通常、複数のポリイミドＰの分子同士が、架橋剤を介して間接的に結合した架橋構造を有する。ただし、架橋剤は、複数のポリイミドＰの分子における官能基Ｆ同士の縮合反応を進行させることにより、架橋構造を形成する縮合剤であってもよい。本明細書では、このような縮合剤も、官能基Ｆと反応する架橋剤に分類する。縮合剤を用いた場合、架橋ポリイミドは、通常、複数のポリイミドＰの分子同士が直接結合した架橋構造を有する。

【0092】

官能基Ｈを含む架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、エポキシ系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、エポキシ系架橋剤を含むことがより好ましい。

【0093】

エポキシ系架橋剤は、官能基Ｈとしてエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）である。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、典型的には２以上であり、３～５であってもよい。エポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0094】

エポキシ化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0095】

エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。

【0096】

イソシアネート系架橋剤は、官能基Ｈとしてイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）である。イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、典型的には２以上であり、３～５であってもよい。イソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0097】

イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。

【0098】

脂肪族イソシアネート化合物としては、１，２－エチレンジイソシアネート；１，２－テトラメチレンジイソシアネート、１，３－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

【0099】

脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート；１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２－シクロペンチルジイソシアネート、１，３－シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0100】

芳香族イソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等が挙げられる。

【0101】

イソシアネート系架橋剤としては、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体など）、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加して得られた付加物、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどに付加して得られたウレタンプレポリマーなども挙げられる。

【0102】

イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、東ソー社製の商品名「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ」、「コロネート２０９６」等が挙げられる。

【0103】

アミン系架橋剤は、官能基Ｈとしてアミノ基を含む化合物（アミン化合物）である。アミン化合物に含まれるアミノ基の数は、典型的には２以上であり、３以上であってもよい。アミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0104】

アミン化合物の具体例としては、アジリジン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

【0105】

縮合剤として機能する架橋剤としては、例えば、イートン試薬（Ｐ₂Ｏ₅とメタンスルホン酸の混合物）、ポリリン酸などの酸性化合物が挙げられる。

【0106】

分離機能層１における架橋ポリイミドの含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、さらには９５ｗｔ％以上であってもよい。分離機能層１は、実質的に架橋ポリイミドのみから構成されていてもよい。ただし、分離機能層１は、架橋ポリイミドの他に未架橋のポリイミドＰを含んでいてもよい。

【0107】

分離機能層１は、架橋ポリイミドの他に、フィラーを含んでいてもよい。フィラーは、例えば、親水性を有し、かつ多孔質である。このようなフィラーは、分離膜１０の分離性能を大きく低下させずに分離膜１０を透過する水の流束を増加させることに適している。フィラーは、例えば、ゼオライト及び金属有機構造体（Metal-Organic-Framework：ＭＯＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。フィラーは、水に対する耐久性の観点から、金属有機構造体を含んでいることが好ましいが、含んでいなくてもよい。ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ，４Ａ，５Ａ及び１３Ｘが挙げられる。

【0108】

金属有機構造体は、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＣＰ）とも呼ばれている。金属有機構造体は、例えば、金属イオン及び有機配位子を含んでいる。金属イオンとしては、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｍｇイオン、Ｚｒイオン、Ｃｕイオンなどが挙げられる。有機配位子は、極性基を有していなくてもよいが、極性基を有していることが好ましい。極性基としては、例えば、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びニトロ基が挙げられる。有機配位子は、例えば、芳香環を含んでいる。有機配位子に含まれる芳香環としては、例えば、ベンゼン環及びイミダゾール環が挙げられる。有機配位子としては、例えば、２－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ホルミルイミダゾール、テレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸及び２－アミノテレフタル酸が挙げられる。

【0109】

金属有機構造体としては、例えば、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－９１、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ₂、ＵｉＯ－６６－ＯＨ、ＵｉＯ－６６－ＮＯ₂、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨ、ＨＫＵＳＴ－１、及び、ＭＯＦ－７４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇなど）が挙げられる。金属有機構造体は、分離膜１０を透過する水の流束を増加させる観点から、ＺＩＦ－９０、ＵｉＯ－６６－ＮＨ₂、ＵｉＯ－６６－ＯＨ、ＵｉＯ－６６－ＮＯ₂、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨ及びＭＯＦ－７４（Ｎｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、ＵｉＯ－６６－ＣＯＯＨを含むことがより好ましい。

【0110】

フィラーとしては、水を吸着可能なものが適している。特に、フィラーとしては、エタノールよりも水を吸着しやすいものが適している。２５℃、７．４ｋＰａのエタノール雰囲気下でのフィラーへのエタノールの吸着量Ｑ１に対する、２５℃、３．２ｋＰａの水蒸気下でのフィラーへの水の吸着量Ｑ２の比Ｒ３は、例えば２．０以上であり、好ましくは３．０以上である。比Ｒ３の上限値は、特に限定されず、例えば５．０である。比Ｒ３は、フィラーの親水性の指標として用いられることがある。なお、本明細書において、「吸着量」は、１ｇのフィラーが吸着した気体の体積を標準状態（２９８Ｋ、１ａｔｍ）に換算した値を意味する。

【0111】

フィラーへのエタノールの吸着量Ｑ１は、次の方法によって特定することができる。まず、フィラーを減圧雰囲気下で加熱することによって前処理を行う。前処理は、真空雰囲気下で行ってもよい。前処理の温度は、例えば１００℃以上である。前処理の時間は、特に限定されず、例えば１時間以上である。次に、マイクロトラックベル社製のBELSORP-maxIIなどの公知の蒸気吸着量測定装置にフィラーをセットする。次に、２５℃の測定温度で、気体のエタノールを測定装置内に導入する。導入された気体のエタノールは、フィラーに吸着される。気体のエタノールの導入は、測定装置内におけるエタノールの圧力が７．４ｋＰａに達するまで行う。７．４ｋＰａは、２５℃におけるエタノールの平衡蒸気圧（飽和蒸気圧）に相当する。フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したことを確認した後に、フィラーによるエタノールの吸着量を特定する。フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したことは、測定装置内におけるエタノールの圧力の変化によって判断することができる。例えば、測定装置内におけるエタノールの圧力の変化が５００秒間で４０Ｐａ以下である場合に、フィラーによるエタノールの吸着が平衡状態に達したと判断することができる。上記の方法によって特定されたエタノールの吸着量を吸着量Ｑ１とみなすことができる。

【0112】

フィラーへの水の吸着量Ｑ２は、次の方法によって特定することができる。まず、フィラーに対して、上述した前処理を行う。このフィラーを蒸気吸着量測定装置にセットする。次に、２５℃の測定温度で、水蒸気を測定装置内に導入する。水蒸気の導入は、測定装置内における水蒸気の圧力が３．２ｋＰａに達するまで行う。３．２ｋＰａは、２５℃における水の平衡蒸気圧に相当する。フィラーによる水の吸着が平衡状態に達したことを確認した後に、フィラーによる水の吸着量を特定する。特定された水の吸着量を吸着量Ｑ２とみなすことができる。

【0113】

フィラーへのエタノールの吸着量Ｑ１は、例えば２００ｃｍ³／ｇ以下である。吸着量Ｑ１の下限値は、特に限定されず、９０ｃｍ³／ｇであってもよく、１００ｃｍ³／ｇであってもよい。フィラーへの水の吸着量Ｑ２は、例えば３００ｃｍ³／ｇ以上であり、場合によっては３５０ｃｍ³／ｇ以上であってもよく、４５０ｃｍ³／ｇ以上であってもよく、５００ｃｍ³／ｇ以上であってもよく、５５０ｃｍ³／ｇ以上であってもよい。吸着量Ｑ２の上限値は、特に限定されず、例えば８００ｃｍ³／ｇである。

【0114】

フィラーは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積Ｓ１に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２の比Ｒ４が０．００５以上のものであってもよい。比Ｒ４は、フィラーの親水性の指標として用いられることがある。フィラーにおいて、比Ｒ４は、例えば０．０１以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。比Ｒ４は、２５以下であってもよく、１０以下であってもよく、１．０以下であってもよく、０．６以下であってもよい。

【0115】

フィラーにおいて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ１は、例えば１５００ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは１０００ｍ²／ｇ以下であり、場合によっては９００ｍ²／ｇ以下であってもよい。比表面積Ｓ１は、３０ｍ²／ｇ以上であってもよく、４００ｍ²／ｇ以上であってもよい。フィラーにおいて、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ２は、例えば１０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上であり、場合によっては２００ｍ²／ｇ以上であってもよい。比表面積Ｓ２は、１０００ｍ²／ｇ以下であってもよく、６００ｍ²／ｇ以下であってもよく、４００ｍ²／ｇ以下であってもよい。

【0116】

フィラーの形状は、特に限定されず、例えば粒子状である。本明細書において、「粒子状」は、球状、楕円体状、鱗片状、繊維状などを含む。フィラーの平均粒径は、特に限定されず、例えば５ｎｍ～１００００ｎｍである。フィラーの平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、分離機能層１の断面を透過電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定のフィラーの面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定のフィラーの粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）のフィラーの粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値をフィラーの平均粒径とみなす。

【0117】

分離機能層１におけるフィラーの含有率は、例えば１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上であってもよい。分離機能層１におけるフィラーの含有率は、３０ｗｔ％以下であってもよい。

【0118】

分離機能層１の厚さは、特に限定されず、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下、４μｍ以下、２μｍ以下、さらには１．５μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。

【0119】

分離機能層１のゲル分率は、特に限定されず、例えば６０％以上であり、７０％以上、８０％以上、８５％以上、さらには９０％以上であってもよい。分離機能層１のゲル分率が高ければ高いほど、分離膜１０を長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制できる傾向がある。分離機能層１のゲル分率の上限は、例えば９９％以下である。

【0120】

分離機能層１のゲル分率は、例えば、次の方法によって評価することができる。まず、分離膜１０から中間層２及び多孔性支持体３を取り除き、分離機能層１の自立膜（単層膜）を作製する（図２）。ただし、分離機能層１の自立膜を作製する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、分離膜１０が備える分離機能層１と組成及び厚さが同じ層を基材（例えば、ＰＥＴ製のはく離ライナー）の上に作製し、当該基材を取り除くことによって、分離機能層１の自立膜を作製してもよい。分離機能層１の自立膜は、必要に応じて乾燥処理を行い、乾燥状態とする。なお、「乾燥状態」は、分離機能層１における水などの液体の含有率が０．５ｗｔ％以下であることを意味する。

【0121】

次に、分離機能層１の自立膜を縦２ｃｍ×横２ｃｍに切り出して試験片とし、当該試験片の重量Ａ（ｇ）を測定する。この試験片を、サンプル瓶中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させて、室温（２５℃）下で１日間放置する。次に、試験片をサンプル瓶から取り出し、１３０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の試験片の重量Ｂ（ｇ）を測定する。重量Ａ及びＢに基づいて、下記式により分離機能層１のゲル分率（％）を算出することができる。
ゲル分率（％）＝１００×Ｂ／Ａ

【0122】

本実施形態において、下記試験（浸漬試験）を実施する前の分離機能層１の表面の面積Ａ１（ｃｍ²）に対する、当該試験を実施した後の分離機能層１の表面の面積Ａ２（ｃｍ²）から面積Ａ１を差し引いた値の比率Ｒ１は、例えば１０％以下である。
浸漬試験：エタノール及び水からなる試験液体に分離機能層１を１日間浸漬させる。ここで、試験液体におけるエタノールの含有率が５０ｗｔ％であり、試験液体の温度が６０℃である。

【0123】

比率Ｒ１は、好ましくは８．０％以下であり、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、さらには１．５％以下であってもよい。比率Ｒ１が低ければ低いほど、分離膜１０を長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制できる傾向がある。比率Ｒ１の下限は、例えば０％以上である。

【0124】

比率Ｒ１は、詳細には、次の方法によって特定できる。まず、ゲル分率の評価について上述した方法によって、分離機能層１の自立膜（単層膜）を作製する（図２）。分離機能層１の自立膜は、必要に応じて乾燥処理を行い、乾燥状態とする。

【0125】

次に、分離機能層１の自立膜を縦２ｃｍ×横２ｃｍに切り出して試験片とし、一方の表面１ａの面積Ａ１（ｃｍ²）を特定する。この試験片を、サンプル瓶中の上記の試験液体に浸漬させて、６０℃で１日間放置する。次に、試験片をサンプル瓶から取り出し、表面に付着した試験液体を素早く拭き取る。試験液体の拭き取りには、例えばキムタオルを用いることができる。得られた試験片について、表面１ａの面積Ａ２（ｃｍ²）を特定する。面積Ａ１及びＡ２に基づいて、下記式により比率Ｒ１（％）を算出することができる。
比率Ｒ１（％）＝１００×（Ａ２－Ａ１）／Ａ１

【0126】

本実施形態において、上記の浸漬試験を実施する前の分離機能層１の重量Ｗ１（ｇ）に対する、当該試験を実施した後の分離機能層１の重量Ｗ２（ｇ）から重量Ｗ１を差し引いた値の比率Ｒ２は、例えば１０％以下である。

【0127】

比率Ｒ２は、好ましくは９．０％以下であり、８．０％以下、７．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、さらには４．０％以下であってもよい。比率Ｒ２が低ければ低いほど、分離膜１０を長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制できる傾向がある。比率Ｒ２の下限は、例えば１．０％以上である。

【0128】

比率Ｒ２は、詳細には、次の方法によって特定できる。まず、ゲル分率の評価について上述した方法によって、分離機能層１の自立膜（単層膜）を作製する（図２）。分離機能層１の自立膜は、必要に応じて乾燥処理を行い、乾燥状態とする。

【0129】

次に、分離機能層１の自立膜を縦２ｃｍ×横２ｃｍに切り出して試験片とし、その重量Ｗ１（ｇ）を特定する。この試験片を、サンプル瓶中の上記の試験液体に浸漬させて、６０℃で１日間放置する。次に、試験片をサンプル瓶から取り出し、表面に付着した試験液体を素早く拭き取る。試験液体の拭き取りには、例えばキムタオルを用いることができる。得られた試験片について、重量Ｗ２（ｇ）を特定する。重量Ｗ１及びＷ２に基づいて、下記式により比率Ｒ２（％）を算出することができる。
比率Ｒ２（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１

【0130】

（中間層）
中間層２は、例えば、樹脂を含み、樹脂（マトリクス）に分散したナノ粒子をさらに含んでいてもよい。ナノ粒子は、マトリクス内で互いに離間していてもよく、部分的に凝集していてもよい。ただし、中間層２は、ナノ粒子を含んでいなくてもよく、実質的に樹脂から構成されていてもよい。

【0131】

マトリクスの材料は、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレンオキシドなどのエポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリトリメチルシリルプロピン、ポリジフェニルアセチレンなどのポリアセチレン樹脂；ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂；ポリウレタン樹脂などが挙げられる。マトリクスは、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。

【0132】

ナノ粒子は、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。ナノ粒子に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア及びアルミナが挙げられる。ナノ粒子は、シリカを含むことが好ましい。

【0133】

中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば１μｍである。

【0134】

（多孔性支持体）
多孔性支持体３は、中間層２を介して分離機能層１を支持する部材である。多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。一例として、多孔性支持体３は、不織布と多孔質層（例えば、ポリフッ化ビニリデン多孔質層）との積層体であってもよい。

【0135】

多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以下である。

【0136】

（分離膜の形状）
本実施形態において、分離膜１０は、典型的には平膜である。ただし、分離膜１０は、平膜以外の形状であってもよく、例えば、中空糸膜であってもよい。一例として、中空糸膜としての分離膜１０は、分離機能層１及び多孔性支持体３を備えている一方、中間層２を備えていなくてもよい。

【0137】

（分離膜の製造方法）
分離膜１０の製造方法は、例えば、上記のポリイミドＰを含む塗布液を基材の上に塗布して、塗布膜を形成することと、塗布膜を乾燥させ、ポリイミドＰから架橋ポリイミドを形成することによって、分離機能層１を得ることと、を含む。

【0138】

ポリイミドＰは、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、上記のジアミンＤ１を含むジアミン群を溶媒に溶解させ、溶液を得る。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの極性有機溶媒が挙げられる。

【0139】

次に、得られた溶液に、上記のテトラカルボン酸二無水物Ｃ１を含むテトラカルボン酸二無水物群を徐々に添加する。これにより、テトラカルボン酸二無水物Ｃ１とジアミンＤ１を含むモノマー群が反応し、ポリアミド酸が形成される。テトラカルボン酸二無水物群の添加は、例えば、攪拌条件下で行われる。

【0140】

次に、ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドＰを得ることができる。イミド化の方法としては、例えば、化学イミド化法及び熱イミド化法が挙げられる。化学イミド化法は、脱水縮合剤を用いて、例えば室温条件下でポリアミド酸をイミド化する方法である。脱水縮合剤としては、例えば、無水酢酸、ピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。熱イミド化法は、加熱処理によって、ポリアミド酸をイミド化する方法である。加熱処理の温度は、例えば、１８０℃以上である。

【0141】

塗布液におけるポリイミドＰの含有率は、ポリイミドＰの溶解性に応じて適宜調整でき、例えば１ｗｔ％～３０ｗｔ％である。

【0142】

塗布液は、例えば、溶剤をさらに含む。溶剤は、典型的には、ポリイミドＰを溶解させることができる良溶媒であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。塗布液における溶剤の含有率は、例えば３０ｗｔ％～９５ｗｔ％である。

【0143】

好ましい一形態において、塗布液は、金属を有する化合物Ｍをさらに含む。この形態では、化合物Ｍは、金属イオンの供給源として機能することができる。化合物Ｍが有する金属としては、架橋ポリイミドについて上述したものが挙げられる。化合物Ｍにおいて、金属は、例えば、カチオンとして存在する。化合物Ｍとしては、例えば、金属と、当該金属に配位している配位子とを有する金属錯体や、金属を含む無機塩などが挙げられる。化合物Ｍは、金属錯体を含むことが好ましい。

【0144】

金属錯体において、配位子は、揮発性を有していることが好ましい。一例として、配位子の沸点は、大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ）で２０℃～２６０℃であってもよい。揮発性を有する配位子は、後述する塗布膜の乾燥時に揮発しやすく、分離機能層１に残りにくい。なお、配位子は、揮発性を有していなくてもよい。この場合、分離機能層１の形成後に洗浄操作を行うことによって、分離機能層１から配位子を容易に除去することができる。

【0145】

金属錯体において、配位子は、典型的には、金属に配位するための官能基を有する有機配位子である。有機配位子の炭素数は、特に限定されず、例えば１～１０である。有機配位子に含まれる官能基としては、例えば、ケトン基などのカルボニル基が挙げられる。有機配位子に含まれる官能基の数は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。有機配位子の具体例としては、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）などが挙げられる。金属錯体の具体例としては、Ａｌ（ａｃａｃ）₃、Ｆｅ（ａｃａｃ）₂、Ｇａ（ａｃａｃ）₃、Ｍｇ（ａｃａｃ）₂などが挙げられる。

【0146】

無機塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、詳細には、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂などが挙げられる。

【0147】

塗布液において、ポリイミドＰの重量に対する化合物Ｍの重量の比率は、ポリイミドＰの組成などに応じて適宜調整でき、例えば１～２０ｗｔ％であり、１～１０ｗｔ％であってもよい。塗布液において、ポリイミドＰに含まれる官能基Ｆの物質量に対する、化合物Ｍの物質量の比は、特に限定されず、例えば２．０以上である。

【0148】

塗布液が化合物Ｍとして金属錯体を含む場合、塗布液は、配位子をさらに含んでいてもよい。塗布液において、ポリイミドＰの重量に対する配位子の重量の比率は、ポリイミドＰや金属錯体の含有率などに応じて適宜調整でき、例えば１～２０ｗｔ％であり、１～１０ｗｔ％であってもよい。

【0149】

別の好ましい一形態において、塗布液は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、上述したものが挙げられる。塗布液において、ポリイミドＰの重量に対する架橋剤の重量の比率は、ポリイミドＰの組成などに応じて適宜調整でき、例えば１～２０ｗｔ％であり、１～１０ｗｔ％であってもよい。塗布液において、ポリイミドＰに含まれる官能基Ｆの物質量に対する、架橋剤の物質量の比は、特に限定されず、例えば２．０以上である。

【0150】

ポリイミドＰを含む塗布液が塗布される基材は、例えば、多孔性支持体３及び中間層２の積層体である。この積層体は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、中間層２の材料を含む塗布液を調製する。次に、多孔性支持体３の上に、中間層２の材料を含む塗布液を塗布し、乾燥することによって中間層２を形成する。塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。ワイヤーバーなどを利用して塗布液を塗布してもよい。塗布液の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布液の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布液の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。さらに、中間層２の表面には、必要に応じて易接着処理を施してもよい。易接着処理としては、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理が挙げられる。

【0151】

ポリイミドＰを含む塗布液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、中間層２について上述した方法を利用できる。塗布液を基材に塗布して得られた塗布膜の厚さは、目的とする分離機能層１の厚さに応じて適宜調整することができ、例えば１μｍ～１００μｍである。

【0152】

本実施形態では、上述のとおり、塗布膜を乾燥させ、ポリイミドＰから架橋ポリイミドを形成することによって、分離機能層１を得る。基材として、多孔性支持体３及び中間層２の積層体を用いた場合、分離機能層１が形成されることによって、分離膜１０が得られる。

【0153】

塗布膜の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、乾燥温度が５０℃～２００℃であり、乾燥時間が１分間～１０時間である。塗布膜の乾燥は、例えばヒーターを用いて行うことができる。一例として、ヒーターを備えた加熱部内を通過させることによって塗布膜を乾燥させてもよい。塗布膜の乾燥は、複数の加熱部内を通過させることによって行ってもよい。複数の加熱部の設定温度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0154】

塗布液が、金属を有する化合物Ｍを含む場合、例えば、塗布膜を乾燥させたときに、ポリイミドＰの官能基Ｆに含まれる解離性のプロトンと、化合物Ｍの金属（金属イオン）とが交換する。特に、化合物Ｍが金属錯体であり、金属錯体に含まれる配位子が揮発性である場合は、乾燥時に配位子が揮発することによって、官能基Ｆの解離性のプロトンと、化合物Ｍの金属との交換が促進される傾向がある。官能基Ｆの解離性のプロトンと、化合物Ｍの金属との交換により、架橋構造が形成され、架橋ポリイミドが得られる。

【0155】

塗布液が架橋剤を含む場合、例えば、塗布膜を乾燥させたときに、ポリイミドＰの官能基Ｆと架橋剤とが反応する。これにより、架橋構造が形成され、架橋ポリイミドが得られる。

【0156】

なお、架橋ポリイミドの形成は、塗布膜を乾燥させて、乾燥膜を形成してから行ってもよい。例えば、上記のポリイミドＰ及び溶剤を含む塗布液を基材の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜を形成する。この乾燥膜を、化合物Ｍ又は架橋剤を含む溶液に浸漬させ、必要に応じて加熱処理をさらに行うことによって、架橋ポリイミドを形成してもよい。この場合、化合物Ｍを含む溶液の例は、上記の無機塩を含む水溶液である。水溶液における無機塩の濃度は、特に限定されず、例えば０．０１～１ｍｏｌ／Ｌである。溶液に乾燥膜を浸漬させる操作の条件は、特に限定されず、例えば室温条件下で、１～４８時間行ってもよい。上記の溶液に浸漬させた後の膜に対しては、水による洗浄処理や乾燥処理をさらに行ってもよい。乾燥処理は、１５０℃以下の温度で１～２４時間行ってもよい。

【0157】

本実施形態の製造方法は、得られた分離機能層１に対して、さらに加熱処理（アニール処理）を行うことをさらに含んでいてもよい。この工程によれば、分離機能層１の分離性能が向上するとともに、分離機能層１の分離性能が経時的に低下することも抑制できる傾向がある。この工程によれば、溶剤が十分に揮発することによって、残存溶剤をほとんど含まない分離機能層１を得ることもできる。

【0158】

加熱処理の温度は、例えば２００℃より高く、２３０℃以上、さらには２５０℃以上であってもよい。加熱処理の温度の上限は、特に限定されず、例えば３５０℃以下であり、３００℃以下であってもよい。加熱処理の時間は、例えば１分以上であり、１０分以上であってもよく、３０分以上であってもよい。加熱処理の時間の上限は、特に限定されず、例えば２４時間以下である。

【0159】

なお、本実施形態の製造方法は、上述のものに限定されない。ポリイミドＰを含む塗布液に代えて、ポリイミドＰの前駆体であるポリアミド酸を含む塗布液を用いてもよい。この塗布液を基材の上に塗布し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドＰを形成し、さらにポリイミドＰから架橋ポリイミドを形成することによって分離機能層１を作製してもよい。

【0160】

さらに、次の方法によって分離膜１０を作製してもよい。まず、上述の方法によって、はく離ライナーなどの基材の上に形成された分離機能層１を準備する。次に、中間層２の材料を含む塗布液を分離機能層１の上に塗工して乾燥させることによって、中間層２を形成する。中間層２及び分離機能層１の積層体を多孔性支持体３に転写する。これにより、分離膜１０が得られる。

【0161】

（分離膜の特性）
上述のとおり、分離膜１０は、揮発性の有機化合物Ｃと水とを含む混合液体Ｌから水を優先的に透過させることができる。一例として、初期状態での分離膜１０のエタノールに対する水の分離係数α１は、例えば１０以上であり、１５以上、さらには２０以上であってもよい。分離係数α１の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。

【0162】

分離係数α１は、次の方法によって測定できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）にエタノール及び水からなる混合液体を接触させた状態で分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体における水の体積比率及びエタノールの体積比率を測定する。上記の操作において、混合液体におけるエタノールの含有率は５０ｗｔ％である。分離膜１０に接触させる混合液体は、温度が６０℃である。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して１００ｋＰａ小さくなるように減圧されている。分離係数α１は、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、Ｘ_A及びＸ_Bは、それぞれ、混合液体における水の体積比率及びエタノールの体積比率である。Ｙ_A及びＹ_Bは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における水の体積比率及びエタノールの体積比率である。
分離係数α１＝（Ｙ_A／Ｙ_B）／（Ｘ_A／Ｘ_B）

【0163】

上記の分離係数α１の測定条件において、分離膜１０を透過する水の流束Ｔ１は、例えば０．０５（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上であり、０．１０（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上、さらには０．１５（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上であってもよい。分離膜１０を透過する水の流束Ｔ１の上限値は、特に限定されず、例えば１．０（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）である。

【0164】

上述のとおり、本実施形態の分離膜１０では、分離機能層１が架橋ポリイミドを含んでいる。この分離機能層１は、水を含む混合液体と接触したときに膨潤しにくく、寸法変化が抑制される傾向がある。そのため、分離膜１０を長期間使用した場合であっても、分離機能層１の表面上にスジ状の亀裂が生じることや、分離膜１０を構成する層の間（例えば、多孔性支持体３における不織布と多孔質層との間）で剥離が生じることを抑制でき、分離膜１０が劣化しにくい。このように、分離膜１０は、長期間使用した場合における分離性能の低下を抑制することに適している。

【0165】

長期間の使用による分離膜１０の分離性能の低下は、例えば、以下の耐久性試験によって評価することができる。まず、上述の分離係数α１を測定する操作（分離操作）を３時間行う。次に、分離膜１０が混合液体と接触しない状態で、分離膜１０を室温下で一晩放置する。その後、上記の分離操作をさらに３時間行う。以上の耐久性試験を行った後の分離膜１０について、分離係数α１と同じ方法によって、エタノールに対する水の分離係数α２を測定する。分離係数α１に対する分離係数α２の比α２／α１（分離係数の維持率）に基づいて、分離性能の低下を評価することができる。

【0166】

分離膜１０において、上記の比α２／α１は、例えば０．５以上であり、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、さらには１．０以上であってもよい。比α２／α１の上限は、例えば１．２以下である。

【0167】

耐久性試験後の分離係数α２は、例えば１０以上であり、１５以上、さらには２０以上であってもよい。分離係数α２の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。

【0168】

上記の分離係数α２の測定条件において、耐久性試験後の分離膜１０を透過する水の流束Ｔ２は、例えば０．０５（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上であり、０．１０（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上、さらには０．１５（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上であってもよい。分離膜１０を透過する水の流束Ｔ２の上限値は、特に限定されず、例えば１．０（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）である。流束Ｔ１に対する流束Ｔ２の比Ｔ２／Ｔ１は、特に限定されず、例えば０．７～１．３である。

【0169】

（分離膜の用途）
本実施形態の分離膜１０は、揮発性の有機化合物Ｃと水とを含む混合液体Ｌから水を分離する用途に適している。有機化合物Ｃは、揮発性を有する限り、特に限定されない。本明細書において、「揮発性を有する有機化合物」とは、大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ）での沸点が２０℃～２６０℃である有機化合物を意味する。

【0170】

有機化合物Ｃの炭素数は、特に限定されず、例えば１０以下であり、８以下、６以下、さらには４以下であってもよい。有機化合物Ｃの炭素数の下限値は、１であってもよく、２であってもよい。有機化合物Ｃは、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの酸素原子を含む官能基を有している。有機化合物Ｃにおいて、酸素原子を含む官能基の数は、典型的には１つである。

【0171】

有機化合物Ｃとしては、例えば、アルコール、ケトン、エステルなどが挙げられ、典型的にはアルコールである。アルコールは、アルキル基及びヒドロキシル基のみから構成されたアルキルアルコールであってもよく、アリール基及びヒドロキシル基を含むアリールアルコールであってもよい。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられ、好ましくはエタノールである。アリールアルコールとしては、例えば、フェノールなどが挙げられる。

【0172】

ケトンは、アルキル基及びカルボニル基のみから構成されたジアルキルケトンであってもよい。ジアルキルケトンとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどが挙げられる。

【0173】

エステルは、アルキル基及びエステル基のみから構成された脂肪酸アルキルエステルであってもよい。脂肪酸アルキルエステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。

【0174】

なお、有機化合物Ｃは、上述したものに限定されない。有機化合物Ｃは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素であってもよい。

【0175】

混合液体Ｌは、１種類の有機化合物Ｃを含んでいてもよく、２種類以上の有機化合物Ｃを含んでいてもよい。混合液体Ｌにおける有機化合物Ｃの含有率は、例えば１０ｗｔ％以上であり、２０ｗｔ％以上であってもよい。分離膜１０は、特に、有機化合物Ｃの含有率が中程度（２０ｗｔ％～８０ｗｔ％、特に３０ｗｔ％～７０ｗｔ％）である混合液体Ｌから水を分離することに適している。ただし、混合液体Ｌにおける有機化合物Ｃの含有率は、８０ｗｔ％以上であってもよい。混合液体Ｌは、実質的に有機化合物Ｃ及び水から構成されていてもよい。

【0176】

＜膜分離装置の実施形態＞
図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。第１室２１は、供給流体（詳細には、上述の混合液体Ｌ）が供給される供給空間として機能する。第２室２２は、透過流体Ｌ１が供給される透過空間として機能する。透過流体Ｌ１は、混合液体Ｌが分離膜１０を透過することによって得られる。

【0177】

分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。

【0178】

第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａは、混合液体Ｌを供給空間（第１室２１）に供給するための開口である。出口２２ａは、透過流体Ｌ１を透過空間（第２室２２）から排出するための開口である。出口２１ｂは、分離膜１０を透過しなかった混合液体Ｌ（非透過流体Ｌ２）を供給空間（第１室２１）から排出するための開口である。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成されている。

【0179】

膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。

【0180】

（膜分離装置の運転方法）
膜分離装置１００の運転方法は、例えば、次のように実施される。まず、入口２１ａを通じて、混合液体Ｌを膜分離装置１００の第１室２１に供給する。これにより、分離膜１０の一方の面（例えば、主面１１）に混合液体Ｌを接触させることができる。

【0181】

混合液体Ｌの温度は、有機化合物Ｃの沸点より高くてもよいが、有機化合物Ｃの沸点より低いことが好ましい。混合液体Ｌの温度は、例えば２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。混合液体Ｌの温度は、７５℃以下であってもよい。

【0182】

次に、分離膜１０の一方の面に混合液体Ｌを接触させた状態で、分離膜１０の他方の面（例えば、主面１２）に隣接する空間を減圧する。詳細には、出口２２ａを通じて、第２室２２内を減圧する。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧される。

【0183】

第２室２２内を減圧することによって、分離膜１０の他方の面側において、水の含有率が高い透過流体Ｌ１を得ることができる。言い換えると、透過流体Ｌ１が第２室２２に供給される。透過流体Ｌ１は、例えば、水を主成分として含んでいる。ただし、透過流体Ｌ１は、水の他に少量の有機化合物Ｃを含んでいてもよい。透過流体Ｌ１は、気体であってもよく、液体であってもよい。透過流体Ｌ１は、出口２２ａを通じて、膜分離装置１００の外部に排出される。

【0184】

一方、混合液体Ｌにおける有機化合物Ｃの含有率は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に上昇する。第１室２１で処理された混合液体Ｌ（非透過流体Ｌ２）は、出口２１ｂを通じて、膜分離装置１００の外部に排出される。非透過流体Ｌ２は、典型的には液体である。

【0185】

本実施形態の膜分離装置１００は、好ましくは浸透気化法に用いられる。しかし、膜分離装置１００は、他の膜分離方法、例えば蒸気透過法、に用いられてもよい。すなわち、上述した膜分離方法において、混合液体Ｌの代わりに、気体の有機化合物Ｃと気体の水とを含む混合気体を用いてもよい。

【0186】

＜膜分離装置の変形例＞
膜分離装置１００は、スパイラル型の膜エレメント、中空糸膜エレメント、複数の分離膜が積層されたディスクチューブ型の膜エレメント、プレートアンドフレーム型の膜エレメントなどであってもよい。図４は、スパイラル型の膜エレメントを示している。図４の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。

【0187】

中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体Ｌ１を流入させるための複数の孔又はスリットが形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。

【0188】

積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。

【0189】

供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。

【0190】

膜分離装置１１０は、例えば、次の方法で運転できる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合液体Ｌを供給し、中心管４１の内部の空間を減圧する。これにより、積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体Ｌ１が中心管４１の内部に移動する。透過流体Ｌ１は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合液体Ｌ（非透過流体Ｌ２）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。

【実施例0191】

以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0192】

［ポリイミドＰの合成］
まず、自動重合装置（メトラー・トレド社製、EasyMax402）を用いて、ポリイミドＰの合成を行った。装置に付属しているセパラブルフラスコ（容量２０００ｍＬ）には、ジムロート、撹拌棒、内部温度計、窒素導入管及び平栓を装着した。ジムロートのチラーには、１０℃に設定された冷却液を循環させた。フラスコ内には、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、Ｎ₂ガスを流通させた。撹拌速度は、１５０ｒｐｍに設定した。次に、フラスコに、溶媒として１－メチル－２－ピロリドン２５０ｇ、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２３ｇと３，５－ジアミノ安息香酸２ｇを加えた。これらを室温下で撹拌することによってジアミンを溶媒に溶解させた。得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０ｇとビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）エチレン（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ－１００）３７ｇをさらに加えた。次に、撹拌速度１５０ｒｐｍで４０分、１００ｒｐｍで１０分、５０ｒｐｍで３時間、１０ｒｐｍで１８時間撹拌した。フラスコの内温を２５℃まで冷却し、一晩静置させた。

【0193】

次に、トリエチルアミン６ｇと無水酢酸３７ｇを加え、ジャケット温度を６０℃に昇温し、撹拌速度１５０ｒｐｍで６時間攪拌した。反応液を一晩静置させた後、１，３－ジオキソラン１２５０ｇを加えることによって反応液を希釈した。次に、ブフナーロートの大きさにカットしたＰＥＴ製ろ紙（セーレン社製、＃１０００）を用いて、析出した固体を濾過し、２６００ｍｌのイオン交換水で洗浄する操作を３回行った。洗浄後、ろ別した固体を６０℃の熱風循環乾燥機で１５時間乾燥させ、さらに、１００℃の真空乾燥機で８時間乾燥させた。これにより、収量７０ｇでポリイミドＰを得た。

【0194】

［多孔性支持体と中間層の積層体］
まず、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製のＰＯＬＯＮ ＭＦ－５６）とポリウレタン樹脂（三井化学株式会社製のタケラックＷ－６０１０）を固形分比率が９０：１０となるように配合し、さらに、固形分濃度が１０ｗｔ％となるようにイオン交換水で希釈した。次に、バーコーターを用いて、得られた塗工液を多孔性支持体に塗布した。多孔性支持体としては、限外濾過膜（日東電工株式会社製のＲＳ－５０）を用いた。塗工液の塗布は、塗工厚さが１０μｍの条件で行った。次に、得られた塗布膜を１１０℃で５分間乾燥させた。これにより、多孔性支持体及び中間層の積層体を得た。中間層の厚さは１μｍであった。

【0195】

（実施例１）
上記のポリイミドＰを１０Ｌのペール缶に加え、さらに、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及び、配位子としてアセチルアセトンを添加して、混合液を得た。この混合液について、プロペラ型撹拌羽根を用いて、回転数７００～１４００ｒｐｍで１時間撹拌した。次に、別のスクリュー管に、ＮＭＰ、及び、化合物Ｍ（金属錯体）としてＡｌ（ａｃａｃ）₃を加え、さらに、超音波洗浄機を用いた超音波処理を行うことによって、Ａｌ（ａｃａｃ）₃溶液を得た。Ａｌ（ａｃａｃ）₃溶液と、上記の混合液とをさらに混合し、プロペラ型撹拌羽根を用いて、回転数７００～１４００ｒｐｍで１時間撹拌することによって、塗布液を調製した。

【0196】

塗布液において、ポリイミドＰ及びＮＭＰの合計重量に対するポリイミドＰの重量の比率は８ｗｔ％であり、当該合計重量に対するＮＭＰの重量の比率は９２ｗｔ％であった。塗布液において、ポリイミドＰの重量に対するＡｌ（ａｃａｃ）₃の重量の比率、及び、ポリイミドＰの重量に対するアセチルアセトンの重量は、いずれも６ｗｔ％であった。

【0197】

次に、得られた塗布液を、多孔性支持体及び中間層の積層体（基材）の上に塗布して、塗布膜を作製した。塗布液の塗布は、スロットダイを用いて行った。

【0198】

次に、速度１ｍ／ｍｉｎで塗布膜を搬送し、３つの加熱部内を通過させることによって塗布膜を乾燥させた。詳細には、塗布膜は、第１加熱部、第２加熱部、及び第３加熱部をこの順番で通過した。第１加熱部の設定温度が１００℃であり、第２加熱部の設定温度が１３０℃であり、第３加熱部の設定温度が１３０℃であった。塗布膜が第１～第３加熱部を通過する時間（乾燥時間）は６分間であった。塗布膜を乾燥させることによって、ポリイミドＰに含まれる官能基Ｆ（カルボキシル基）の解離性のプロトンが、金属錯体のＡｌと交換され、ポリイミドＰから架橋ポリイミドが形成された。これにより、分離機能層が形成され、実施例１の分離膜を得た。

【0199】

（実施例２）
上記のポリイミドＰを１０Ｌのペール缶に加え、さらに、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及び、架橋剤としてエポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン））を添加して、混合液を得た。この混合液について、プロペラ型撹拌羽根を用いて、回転数７００～１４００ｒｐｍで１時間撹拌することによって塗布液を調製した。

【0200】

塗布液において、ポリイミドＰ及びＮＭＰの合計重量に対するポリイミドＰの重量の比率は８ｗｔ％であり、当該合計重量に対するＮＭＰの重量の比率は９２ｗｔ％であった。塗布液において、ポリイミドＰの重量に対する架橋剤の重量の比率は、６ｗｔ％であった。

【0201】

上記の塗布液を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の分離膜を得た。なお、実施例２では、塗布膜の乾燥時に、ポリイミドＰに含まれる官能基Ｆ（カルボキシル基）が架橋剤と反応して、ポリイミドＰから架橋ポリイミドが形成された。

【0202】

（比較例１）
上記のポリイミドＰを１０Ｌのペール缶に加え、さらに、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、混合液を得た。この混合液について、プロペラ型撹拌羽根を用いて、回転数７００～１４００ｒｐｍで１時間撹拌することによって塗布液を調製した。この塗布液を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１の分離膜を得た。なお、比較例１では、ポリイミドＰから架橋ポリイミドは形成されなかった。

【0203】

［ゲル分率］
まず、実施例１及び２の分離膜が備える分離機能層と組成及び厚さが同じ層をはく離ライナーの上に作製した。はく離ライナーとしては、ポリエチレテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル社製、ＭＲＥ３８）を用いた。次に、はく離ライナーを取り除くことによって、分離機能層の自立膜を作製した。この自立膜について、上述の方法で、ゲル分率を測定した。

【0204】

［比率Ｒ１及びＲ２］
上述の方法によって、実施例及び比較例の分離膜が備える分離機能層と組成及び厚さが同じ層をはく離ライナーの上に作製した。次に、はく離ライナーを取り除くことによって、分離機能層の自立膜を作製した。この自立膜について、上述の方法で浸漬試験を実施した。浸漬試験を実施する前の分離機能層の表面の面積Ａ１（ｃｍ²）と、浸漬試験を実施した後の分離機能層の表面の面積Ａ２（ｃｍ²）に基づいて比率Ｒ１を算出した。さらに、浸漬試験を実施する前の分離機能層の重量Ｗ１（ｇ）と、浸漬試験を実施した後の分離機能層の重量Ｗ２（ｇ）に基づいて比率Ｒ２を算出した。

【0205】

［分離特性］
実施例及び比較例の分離膜について、上述の方法によって、初期状態でのエタノールに対する水の分離係数α１、及び水の流束Ｔ１を測定した。さらに、分離膜について、上述の耐久性試験を行い、耐久性試験後のエタノールに対する水の分離係数α２、及び水の流束Ｔ２を測定した。これらの結果から、分離係数α１に対する分離係数α２の比α２／α１（分離係数の維持率）を算出した。

【0206】

【表3】

【0207】

表３からわかるとおり、架橋ポリイミドを含む実施例の分離膜は、比較例と比べて、比α２／α１（分離係数の維持率）が高い値であった。この結果から、実施例の分離膜は、長期間使用した場合であっても分離性能の低下が抑制されることが推定できる。なお、実施例の分離膜は、初期状態での分離係数α１が２０以上であり、水の流束Ｔ１が０．１（ｋｇ／ｍ²／ｈｒ）以上であり、いずれも実用上十分な値であった。

【0208】

なお、実施例では、分離機能層についての比率Ｒ１が低い値であり、浸漬試験前後での寸法変化が抑制されていた。同様に、実施例では、分離機能層についての比率Ｒ２が低い値であり、浸漬試験前後での重量変化が抑制されていた。このように、実施例では、分離機能層が、水を含む混合液体と接触したときに膨潤しにくい傾向があった。このことに起因して、実施例の分離膜では、比α２／α１が高い値であったことが推定される。

【産業上の利用可能性】

【0209】

本実施形態の分離膜は、揮発性の有機化合物と水とを含む混合液体から水を分離することに適している。

【符号の説明】

【0210】

１ 分離機能層
２ 中間層
３ 多孔性支持体
１０ 分離膜
１００，１１０ 膜分離装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】