(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136271
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】識別対象物の識別方法、識別用添加剤及び高分子化合物
(51)【国際特許分類】
G01N 24/12 20060101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
G01N24/12 510P
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023047344
(22)【出願日】2023-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】畳開 真之
(72)【発明者】
【氏名】信藤 大輔
(57)【要約】
【課題】
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて１３Ｃ核同士のカップリングによりピークの分裂が観測されることを利用した、識別対象物の識別方法の提供。
【解決手段】識別対象物の識別方法は、識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行うものである。
【選択図】なし
【解決手段】識別対象物の識別方法は、識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行うものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行う識別対象物の識別方法。
【請求項2】
前記識別対象物が、高分子化合物を含有するか又は高分子化合物由来である請求項１に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項3】
前記高分子化合物を含有する識別対象物が、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含有する請求項２に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項4】
前記高分子化合物を含有する識別対象物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項２に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項5】
前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体が、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３、テレフタル酸ジメチル－１，２，３，４，５，６，α，α’－１３Ｃ８及びビスフェノールＡ（ｒｉｎｇ－１３Ｃ１２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項6】
前記高分子化合物を含有する識別対象物における前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である請求項３に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項7】
前記高分子化合物由来の識別対象物が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体である請求項２に記載の識別対象物の識別方法。
【請求項8】
１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含む高分子化合物を含有する識別用添加剤。
【請求項9】
前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、５０質量％以上である請求項８に記載の識別用添加剤。
【請求項10】
１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、識別対象物の識別方法、識別用添加剤及び高分子化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、高分子材料から構成される多くの製品が、様々な産業分野で用いられている。近年の高分子材料のサプライチェーンの複雑化に伴い、これらの高分子材料が市場で流通する際に、偽造、すり替え等の所謂サイレントチェンジが起こる場合がある。その結果、最終製品の品質に意図しない形で悪影響を与える可能性がある。
一方、昨今の化石資源の枯渇や地球の温暖化防止策の一環として、植物由来の原料の使用が推奨されている。植物由来の原料を用いて製造された高分子材料に、意図しない取り違えにより化石資源由来の原料が混入する可能性がある。
サイレントチェンジや取り違えが生じたか否かを確認するための一般的な手法としては、識別可能な化合物を高分子材料にあらかじめ添加しておくことが考えられる。しかしながら、本手法では高分子材料と異なる物質を添加することから、高分子材料の物性の低下につながる恐れがある。
高分子材料の物性を損なうことなく高分子材料の識別を可能とする方法としては、炭素１２（１２Ｃ）の安定な同位体である炭素１３（１３Ｃ）を高濃度で含む化合物を用いる方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
一方、昨今の化石資源の枯渇や地球の温暖化防止策の一環として、植物由来の原料の使用が推奨されている。植物由来の原料を用いて製造された高分子材料に、意図しない取り違えにより化石資源由来の原料が混入する可能性がある。
サイレントチェンジや取り違えが生じたか否かを確認するための一般的な手法としては、識別可能な化合物を高分子材料にあらかじめ添加しておくことが考えられる。しかしながら、本手法では高分子材料と異なる物質を添加することから、高分子材料の物性の低下につながる恐れがある。
高分子材料の物性を損なうことなく高分子材料の識別を可能とする方法としては、炭素１２（１２Ｃ）の安定な同位体である炭素１３（１３Ｃ）を高濃度で含む化合物を用いる方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１０－２８７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
１３Ｃを高濃度で含む化合物は一般に高価であり、添加量を出来る限り低減することが望ましい。一方で、１３Ｃは天然中の炭素に１％程度存在しており、１３Ｃを高濃度で含む化合物の添加量を低減しすぎると、既存の化合物との区別が困難となる。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて１３Ｃ核同士のカップリングによりピークの分裂が観測されることを利用した、識別対象物の識別方法を提供することを目的とする。また、本開示の他の形態は、識別対象物に添加される識別用添加剤及び識別対象物としての高分子化合物を提供することを目的とする。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一形態は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて１３Ｃ核同士のカップリングによりピークの分裂が観測されることを利用した、識別対象物の識別方法を提供することを目的とする。また、本開示の他の形態は、識別対象物に添加される識別用添加剤及び識別対象物としての高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行う識別対象物の識別方法。
＜２＞ 前記識別対象物が、高分子化合物を含有するか又は高分子化合物由来である＜１＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜３＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物が、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含有する＜２＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜４＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜２＞又は＜３＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜５＞ 前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体が、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２及びアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３、テレフタル酸ジメチル－１，２，３，４，５，６，α，α’－１３Ｃ８及びビスフェノールＡ（ｒｉｎｇ－１３Ｃ１２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜３＞又は＜４＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜６＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物における前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載の識別対象物の識別方法。
＜７＞ 前記高分子化合物由来の識別対象物が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体である＜２＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜８＞ １３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含む高分子化合物を含有する識別用添加剤。
＜９＞ 前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、５０質量％以上である＜８＞に記載の識別用添加剤。
＜１０＞ １３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である高分子化合物。
＜１＞ 識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行う識別対象物の識別方法。
＜２＞ 前記識別対象物が、高分子化合物を含有するか又は高分子化合物由来である＜１＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜３＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物が、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含有する＜２＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜４＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜２＞又は＜３＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜５＞ 前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体が、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２及びアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３、テレフタル酸ジメチル－１，２，３，４，５，６，α，α’－１３Ｃ８及びビスフェノールＡ（ｒｉｎｇ－１３Ｃ１２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜３＞又は＜４＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜６＞ 前記高分子化合物を含有する識別対象物における前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載の識別対象物の識別方法。
＜７＞ 前記高分子化合物由来の識別対象物が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体である＜２＞に記載の識別対象物の識別方法。
＜８＞ １３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位を含む高分子化合物を含有する識別用添加剤。
＜９＞ 前記１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、５０質量％以上である＜８＞に記載の識別用添加剤。
＜１０＞ １３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上である高分子化合物。
【発明の効果】
【0006】
本開示の一形態によれば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて１３Ｃ核同士のカップリングによりピークの分裂が観測されることを利用した、識別対象物の識別方法を提供することができる。また、本開示の他の形態によれば、識別対象物に添加される識別用添加剤及び識別対象物としての高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0008】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体を「１３Ｃ標識されたモノマー」と称する。また、１３Ｃ標識されたモノマーと分子構造を同じとし、且つ、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されない単量体を「１３Ｃ標識されていないモノマー」と称する。また、１３Ｃ標識されたモノマーとは分子構造が異なり、且つ、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されない単量体を「その他のモノマー」と称する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される単量体を「１３Ｃ標識されたモノマー」と称する。また、１３Ｃ標識されたモノマーと分子構造を同じとし、且つ、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されない単量体を「１３Ｃ標識されていないモノマー」と称する。また、１３Ｃ標識されたモノマーとは分子構造が異なり、且つ、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されない単量体を「その他のモノマー」と称する。
【0009】
＜識別対象物の識別方法＞
本開示の識別対象物の識別方法は、識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴、Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行うものである。
天然の炭素中における１３Ｃの存在量は１％程度であるため、有機物質中に意図的に１３Ｃを導入しないと１３Ｃ核同士が隣接する可能性は極めて低い。一般に、有機物質の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定しても、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂は無視できる程度の頻度でしか観察されない。本発明者等は、識別対象物に１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される構造を意図的に導入した。これにより、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、近接する１３Ｃ核同士が影響しあうことで１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてカップリングによるピークの分裂として観察される。１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されることを利用して、識別対象物の識別が可能になることを本発明者等は見出し、本発明を完成させた。
本開示の識別対象物の識別方法は、識別対象物についての１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴、Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルを測定し、前記識別対象物から１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるか否かに基づいて前記識別対象物の識別を行うものである。
天然の炭素中における１３Ｃの存在量は１％程度であるため、有機物質中に意図的に１３Ｃを導入しないと１３Ｃ核同士が隣接する可能性は極めて低い。一般に、有機物質の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定しても、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂は無視できる程度の頻度でしか観察されない。本発明者等は、識別対象物に１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される構造を意図的に導入した。これにより、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、近接する１３Ｃ核同士が影響しあうことで１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてカップリングによるピークの分裂として観察される。１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されることを利用して、識別対象物の識別が可能になることを本発明者等は見出し、本発明を完成させた。
【0010】
「１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂しているピーク」の確認方法について以下に述べる。
１３Ｃ標識されたモノマーの重合体及び１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の両方について１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、両スペクトルを比較することで、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂しているピークを確認することができる。１３Ｃ標識されたモノマーの場合、１３Ｃ核同士のカップリングによって、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピークは、１３Ｃ標識されていないモノマーの場合と比べてさらに分裂する。すなわち、１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピークのうちのあるピークに着目した時、そのピークを中心に等間隔の化学シフト値で分裂して現れているピークの組を１３Ｃ標識されたモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから探すことにより、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂しているピークを特定することができる。１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける他の全てのピークについて同様の解析を行うことにより、１３Ｃ標識されたモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂して現れるピークの出現位置を網羅的に把握することができる。
また、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、上記で特定した１３Ｃ標識されたモノマー由来の１３Ｃ核同士のカップリングで分裂したピークが観測されるかどうか確認することで、識別対象物が１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分を含んでいるかどうか判断することができる。
夾雑物の影響でピーク位置が少し動いて判断しづらい場合は、少量の１３Ｃ標識されたモノマーの重合体を追加で添加してＮＭＲ測定を行い、目的の分裂ピークが増強されて観測されるかどうか確認することで、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分の有無を判断できる。
夾雑物が多く、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行っても１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分（以下、「１３Ｃ標識体」と称することがある。）由来のピークが全て夾雑物由来のピークに埋もれて観測しづらい場合は、適宜精製操作を行い、夾雑物を除去してから１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行うことが有効である。識別対象物が高分子化合物を含有する場合、精製方法としては、例えば、識別対象物の凍結粉砕を行い、１３Ｃ標識体の貧溶媒を用いて夾雑物を抽出して除去する方法や、識別対象物の凍結粉砕後に１３Ｃ標識体を良溶媒で抽出して再沈殿により精製する方法などが挙げられる。
１３Ｃ標識されたモノマーの重合体及び１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の両方について１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、両スペクトルを比較することで、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂しているピークを確認することができる。１３Ｃ標識されたモノマーの場合、１３Ｃ核同士のカップリングによって、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピークは、１３Ｃ標識されていないモノマーの場合と比べてさらに分裂する。すなわち、１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピークのうちのあるピークに着目した時、そのピークを中心に等間隔の化学シフト値で分裂して現れているピークの組を１３Ｃ標識されたモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから探すことにより、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂しているピークを特定することができる。１３Ｃ標識されていないモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける他の全てのピークについて同様の解析を行うことにより、１３Ｃ標識されたモノマーの重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂して現れるピークの出現位置を網羅的に把握することができる。
また、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、上記で特定した１３Ｃ標識されたモノマー由来の１３Ｃ核同士のカップリングで分裂したピークが観測されるかどうか確認することで、識別対象物が１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分を含んでいるかどうか判断することができる。
夾雑物の影響でピーク位置が少し動いて判断しづらい場合は、少量の１３Ｃ標識されたモノマーの重合体を追加で添加してＮＭＲ測定を行い、目的の分裂ピークが増強されて観測されるかどうか確認することで、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分の有無を判断できる。
夾雑物が多く、識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行っても１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有する成分（以下、「１３Ｃ標識体」と称することがある。）由来のピークが全て夾雑物由来のピークに埋もれて観測しづらい場合は、適宜精製操作を行い、夾雑物を除去してから１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行うことが有効である。識別対象物が高分子化合物を含有する場合、精製方法としては、例えば、識別対象物の凍結粉砕を行い、１３Ｃ標識体の貧溶媒を用いて夾雑物を抽出して除去する方法や、識別対象物の凍結粉砕後に１３Ｃ標識体を良溶媒で抽出して再沈殿により精製する方法などが挙げられる。
【0011】
識別対象物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定するための装置は、特に限定されるものではなく、市販のＮＭＲ装置を用いることができる。識別対象物は、溶液状態で１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定に供してもよいし、固体状態で１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定に供してもよい。識別対象物を溶液状態とする場合、溶媒としては、クロロホルム－ｄ１，ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）－ｄ６、メタノール－ｄ４、ベンゼン－ｄ６、テトラヒドロフラン－ｄ８、ヘキサフルオロイソプロパノール－ｄ２等を用いることができる。
【0012】
本開示の識別対象物の識別方法が適用される識別対象物は特に限定されるものではなく、高分子化合物を含有する識別対象物であってもよく、高分子化合物由来の識別対象物であってもよく、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの主として炭素原子から構成される化合物であってもよい。本開示の識別対象物の識別方法は、高分子化合物を含有する識別対象物又は高分子化合物由来の識別対象物の識別に特に有用である。
【0013】
識別対象物へ１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される構造を意図的に導入する方法は、特に限定されるものではない。識別対象物が高分子化合物を含有する場合、高分子化合物に１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を導入する方法が挙げられる。具体的には、１３Ｃ標識されたモノマーを用いて付加重合反応又は縮重合反応により高分子化合物を得る方法が挙げられる。付加重合反応及び縮重合反応に適用される反応条件、１３Ｃ標識されていないモノマー及びその他のモノマーの種類、仕込み比等は、特に限定されるものではなく、高分子化合物の種類、用途等に応じて適宜選択される。
一方、識別対象物が高分子化合物由来のものである場合、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位が導入された高分子化合物に対して、紡糸、炭素化等の加工処理を施すことで、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される構造を識別対象物へ意図的に導入することができる。
一方、識別対象物が高分子化合物由来のものである場合、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位が導入された高分子化合物に対して、紡糸、炭素化等の加工処理を施すことで、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察される構造を識別対象物へ意図的に導入することができる。
【0014】
識別対象物が高分子化合物を含有する場合、高分子化合物は、付加重合体、縮重合体などが挙げられる。識別対象物に含有される高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ（アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
高分子化合物は、１３Ｃ標識されたモノマーの導入の容易さ、導入された単量体の含有量の保持性、及び、高分子化合物の汎用性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂等のポリオレフィンが好ましい。
高分子化合物は、１３Ｃ標識されたモノマーの導入の容易さ、導入された単量体の含有量の保持性、及び、高分子化合物の汎用性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂等のポリオレフィンが好ましい。
【0015】
識別対象物が高分子化合物を含有する場合、高分子化合物を構成する１３Ｃ標識されたモノマーは、少なくとも２つの１３Ｃが近接する構造を有することが好ましく、少なくとも２つの１３Ｃ同士が直接結合するか又は１～３個の元素を介して存在する構造を有することがより好ましく、２つの１３Ｃ同士が直接結合している構造を有することがさらに好ましい。
【0016】
１３Ｃ標識されたモノマーは、高分子化合物の種類によって適宜選択される。１３Ｃ標識されたモノマーの具体例としては、例えば、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２ （Ｈ２Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨＣＮ）、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）、テレフタル酸ジメチル（Dimethyl terephthalate）－１，２，３，４，５，６，α，α’－１３Ｃ８及びビスフェノールＡ（ｒｉｎｇ－１３Ｃ１２)からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0017】
ポリアクリロニトリルは、アクリル繊維や炭素繊維のプリカーサー、塗料、ＡＢＳ樹脂の構成成分として用いられる。高分子化合物がポリアクリロニトリル又はＡＢＳ樹脂を含有する場合、これら高分子化合物は、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２ （Ｈ２Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨＣＮ）及びアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含有することが好ましい。
【0018】
高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂の測定の容易さの観点から、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、高分子化合物のコストの観点から、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂の測定が可能となる量含まれていればよく、例えば、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．００００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００１質量％～１質量％がより好ましく、０．００１質量％～０．１質量％がさらに好ましい。
【0019】
例えば、高分子化合物がポリアクリロニトリル又はＡＢＳ樹脂である場合、アクリロニトリル－１，２－１３Ｃ２ （Ｈ２Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）、アクリロニトリル－２，３－１３Ｃ２ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨＣＮ）及びアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３ （Ｈ２
＊Ｃ＝＊ＣＨ＊ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。また、これら１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。これら１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．００００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００１質量％～１質量％がより好ましく、０．００１質量％～０．１質量％がさらに好ましい。
【0020】
高分子化合物がアクリロニトリルの共重合体である場合、当該共重合体には、イタコン酸、アクリルアミド、メチルアクリレートなどを適宜共重合させる事ができる。
【0021】
本開示において、高分子化合物又は後述の識別用添加剤に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合の算出は、以下の方法により行うことができる。
近接する１３Ｃ核同士では同一かつ固有のカップリング定数を有するピークの分裂が観察される。すなわちこのカップリング定数を有するピークが観察されれば、近接する１３Ｃ核を有する分子を含有することとなる。例えば、分裂したピークと分裂していないピークの強度比から１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合を見積もることができる。
近接する１３Ｃ核同士では同一かつ固有のカップリング定数を有するピークの分裂が観察される。すなわちこのカップリング定数を有するピークが観察されれば、近接する１３Ｃ核を有する分子を含有することとなる。例えば、分裂したピークと分裂していないピークの強度比から１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合を見積もることができる。
【0022】
１３Ｃ標識されたモノマーの１３Ｃ化率を１００％とした場合に、１３Ｃ標識されたモノマー、１３Ｃ標識されていないモノマー、及びその他のモノマーの共重合組成比（モル比）は次のように求められる。
Ｓ１÷（１００÷ｒ） ： Ｓ２ ： Ｓ３
なお、上記Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はそれぞれ、共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを定量モードで測定した場合における次のことを表す。
Ｓ１： １３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位に由来する１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂して現れている１炭素分のピーク面積の総和
Ｓ２： １３Ｃ標識されていないモノマー由来の構造単位に由来する１炭素分のピーク面積の総和
Ｓ３： その他のモノマー由来の構造単位に由来する１炭素分のピーク面積の総和
ｒ： 天然の１３Ｃの存在比率（％）
また、各構造単位の分子量をＷ１、Ｗ２及びＷ３とした場合、共重合体の共重合組成比（質量比）は次のように求められる。
Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１ ： Ｓ２×Ｗ２ ： Ｓ３×Ｗ３
なお、上記Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ、次のことを表す。
Ｗ１： １３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の分子量
Ｗ２： １３Ｃ標識されていないモノマー由来の構造単位の分子量
Ｗ３： その他のモノマー由来の構造単位の分子量
共重合体における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の含有量Ａ（質量％）は、次式で求められる。
Ａ ＝ ｛Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１｝÷｛Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１＋Ｓ２×Ｗ２＋Ｓ３×Ｗ３｝×１００
Ｓ１÷（１００÷ｒ） ： Ｓ２ ： Ｓ３
なお、上記Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はそれぞれ、共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを定量モードで測定した場合における次のことを表す。
Ｓ１： １３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位に由来する１３Ｃ核同士のカップリングによって分裂して現れている１炭素分のピーク面積の総和
Ｓ２： １３Ｃ標識されていないモノマー由来の構造単位に由来する１炭素分のピーク面積の総和
Ｓ３： その他のモノマー由来の構造単位に由来する１炭素分のピーク面積の総和
ｒ： 天然の１３Ｃの存在比率（％）
また、各構造単位の分子量をＷ１、Ｗ２及びＷ３とした場合、共重合体の共重合組成比（質量比）は次のように求められる。
Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１ ： Ｓ２×Ｗ２ ： Ｓ３×Ｗ３
なお、上記Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ、次のことを表す。
Ｗ１： １３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の分子量
Ｗ２： １３Ｃ標識されていないモノマー由来の構造単位の分子量
Ｗ３： その他のモノマー由来の構造単位の分子量
共重合体における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の含有量Ａ（質量％）は、次式で求められる。
Ａ ＝ ｛Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１｝÷｛Ｓ１÷（１００÷ｒ）×Ｗ１＋Ｓ２×Ｗ２＋Ｓ３×Ｗ３｝×１００
【0023】
識別対象物が高分子化合物由来のものである場合における、当該識別対象物の具体例としては、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位が導入された高分子化合物を用いて製造された繊維が挙げられ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の前駆体であることが好ましい。
【0024】
＜識別用添加剤＞
本開示の識別用添加剤は、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含む高分子化合物を含有するものである。本開示の識別用添加剤に含有される高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
本開示の識別用添加剤を高分子化合物に添加することにより、高分子化合物自身に１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位が含まれていなくても、識別用添加剤の添加された高分子化合物について、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるようになる。
本開示の識別用添加剤を構成する１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位は特に限定されるものではなく、上述した１３Ｃ標識されたモノマーを用いることができる。
本開示の識別用添加剤は、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位を含む高分子化合物を含有するものである。本開示の識別用添加剤に含有される高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
本開示の識別用添加剤を高分子化合物に添加することにより、高分子化合物自身に１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位が含まれていなくても、識別用添加剤の添加された高分子化合物について、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるようになる。
本開示の識別用添加剤を構成する１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位は特に限定されるものではなく、上述した１３Ｃ標識されたモノマーを用いることができる。
【0025】
＜高分子化合物＞
本開示の高分子化合物は、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上とされたものである。高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合を０．００００１質量％以上とすることで、高分子化合物について、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるようになる。本開示の高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。本開示の高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、高分子化合物のコストの観点から、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂の測定が可能となる量含まれていればよく、例えば、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。本開示の高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．００００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００１質量％～１質量％がより好ましく、０．００１質量％～０．１質量％がさらに好ましい。
本開示の高分子化合物は、１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合が、０．００００１質量％以上とされたものである。高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合を０．００００１質量％以上とすることで、高分子化合物について、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂が観察されるようになる。本開示の高分子化合物における１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。本開示の高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、高分子化合物のコストの観点から、１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂の測定が可能となる量含まれていればよく、例えば、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。本開示の高分子化合物に含まれる１３Ｃ標識されたモノマー由来の構造単位の割合は、０．００００１質量％～５質量％が好ましく、０．０００１質量％～１質量％がより好ましく、０．００１質量％～０．１質量％がさらに好ましい。
【実施例0026】
以下に実施例を挙げて、本開示の識別対象物の識別方法をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の識別対象物の識別方法の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【0027】
［実施例１］
＜２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体（識別対象物）の作製＞
ジメチルスルホキシド９００質量部に、アクリロニトリルを９８質量部、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３を１質量部及びイタコン酸を１質量部溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル１．３質量部を加え６０℃で５時間加熱撹拌することでポリマー溶液を得る。上記工程を経て得られるポリマー溶液を水で凝固させ、析出するポリマーを水洗し、乾燥させることで２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体を得ることができる。
＜２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体（識別対象物）の作製＞
ジメチルスルホキシド９００質量部に、アクリロニトリルを９８質量部、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３を１質量部及びイタコン酸を１質量部溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル１．３質量部を加え６０℃で５時間加熱撹拌することでポリマー溶液を得る。上記工程を経て得られるポリマー溶液を水で凝固させ、析出するポリマーを水洗し、乾燥させることで２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体を得ることができる。
【0028】
［実施例２］
＜識別対象物の識別＞
実施例１の２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させ、次いで１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することで、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３の構造単位由来のピーク（１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂）を観察することができ、ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３の構造単位の含有の有無を判別することができる。これにより、識別対象物の識別が可能となる。
＜識別対象物の識別＞
実施例１の２つの１３Ｃ核が近接する構造を有するポリアクリロニトリル共重合体をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させ、次いで１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することで、アクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３の構造単位由来のピーク（１３Ｃ核同士のカップリングによるピークの分裂）を観察することができ、ポリアクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル－１，２，３－１３Ｃ３の構造単位の含有の有無を判別することができる。これにより、識別対象物の識別が可能となる。