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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136502
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】二酸化炭素吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023047637
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三津井 知宏
(72)【発明者】
【氏名】鈴鹿 泰宏
【テーマコード（参考）】
4G066
【Ｆターム（参考）】
4G066AA13B
4G066AA20B
4G066AA61B
4G066BA09
4G066BA20
4G066BA23
4G066BA25
4G066BA26
4G066BA36
4G066CA35
4G066DA03
4G066FA37
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素吸着量が多く、かつ低い温度での二酸化炭素保持率が高い二酸化炭素吸着剤を提供する。
【解決手段】 ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む二酸化炭素吸着剤成型体であって、アルミナ系粒子の含有量が、成型体１００質量％に対して、５質量％以上３０質量％以下の範囲にあり、アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である。
【選択図】なし
【解決手段】 ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む二酸化炭素吸着剤成型体であって、アルミナ系粒子の含有量が、成型体１００質量％に対して、５質量％以上３０質量％以下の範囲にあり、アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む二酸化炭素吸着剤であって、
前記アルミナ系粒子の含有量が、前記成型体１００質量％に対して、５質量％以上、３０質量％以下の範囲にあり、
前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、
前記アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である、
二酸化炭素吸着剤。
前記アルミナ系粒子の含有量が、前記成型体１００質量％に対して、５質量％以上、３０質量％以下の範囲にあり、
前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、
前記アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である、
二酸化炭素吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素吸着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化の原因の一つとして、温室効果ガスの排出が挙げられる。温室効果ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４)、フロン類（ＣＦＣｓ等）などが挙げられる。特に、温室効果ガスの代表格である二酸化炭素は、発電所や製鉄所、石油精製工場から多く排出されるので、二酸化炭素の排出量を低減する技術について関心が集まっている。一方、二酸化炭素の排出量を低減する技術とは別に、二酸化炭素を回収し貯留する技術（Carbon dioxide Capture and Storage：「CCS」）にも関心が集まっている。
【0003】
二酸化炭素を貯蔵するためには、まず二酸化炭素を媒体（例えば、排気ガスや大気等）から分離する必要がある。二酸化炭素の分離方法は、化学吸収法としてアルカリ溶液やアミン類の溶液に吸収させる方法（例えば、特許文献１）や、物理吸着法として吸着剤に吸着させて分離する方法（例えば、特許文献２）などが知られている。後者の方法においては、活性炭やゼオライトを含む吸着剤が使用されている。このような吸着剤を使用する方法では、温度および圧力を変動させる温度・圧力スイング法（ＰＴＳＡ法）、あるいは圧力のみを変動させる圧力スイング法（ＰＳＡ法）により二酸化炭素の吸着除去が行なわれる。一般的には、低い温度及び高い圧力で吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、吸着温度より高い温度及び低い圧力で二酸化炭素を吸着剤から脱着させて吸着剤を再生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０２３／０１３３９７号公報
【特許文献2】特開２００１－３４７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ゼオライトを用いた従来の二酸化炭素吸着剤では、低い温度では二酸化炭素の保持率が低くなるという課題があった。
【0006】
そこで、本発明は、二酸化炭素吸着量が多く、かつ低い温度での二酸化炭素保持率が高い二酸化炭素吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、二酸化炭素吸着剤を構成するバインダー成分の一つであるアルミナ系粒子に着目した。具体的には、表面にナトリウムが担持されたアルミナ系粒子とゼオライトとを含む二酸化炭素吸着剤を用いることで、前記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、二酸化炭素吸着量が多く、かつ低い温度での二酸化炭素保持率が高い二酸化炭素吸着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、二酸化炭素吸着剤に関する発明（以下、「本発明の吸着剤」ともいう。）を含む。以下、本発明の吸着剤について詳述する。
【0010】
［本発明の吸着剤］
本発明の吸着剤は、ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む成型体であって、前記アルミナ系粒子の含有量が、前記成型体１００質量％に対して、５質量％以上、３０質量％以下の範囲にあり、前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、前記アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である。
本発明の吸着剤は、ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む成型体であって、前記アルミナ系粒子の含有量が、前記成型体１００質量％に対して、５質量％以上、３０質量％以下の範囲にあり、前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムが担持されており、前記アルミナ系粒子のナトリウム含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対して、０．１質量％以上である。
【0011】
従来の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素を吸着する成分であるゼオライトの比率を少しでも高めることで、二酸化炭素の吸着量を増加させている。例えば、特許文献２では、ゼオライトの含有率を９５％以上とすることが提案されている。これに対し、本発明の吸着剤は、ゼオライト以外の成分であるアルミナ系粒子を５質量％以上、３０質量％以下の範囲で含む。さらに、前述のアルミナ系粒子として、当該粒子の表面にナトリウムが担持されたアルミナ系粒子を用いることで、二酸化炭素の吸着量および低い温度における二酸化炭素保持率（３０℃における二酸化炭素保持率）を高めている。以下、本発明の吸着剤について、詳述する。
【0012】
本発明の吸着剤は、ゼオライトおよびアルミナ系粒子を含む成型体である。本発明の用途である二酸化炭素の吸着においては、リアクターに吸着剤を充填して、二酸化炭素を含むガスを流通して当該吸着剤と接触させることで、二酸化炭素を吸着剤に吸着させる。この時、吸着剤が粉末状であるとガスを流通しにくくなるので、成型体の吸着剤が用いられる。
【0013】
本発明の吸着剤は、ゼオライトを含む。ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミのケイ酸塩の総称であって、その構造に由来する広い表面積を有している。このような特徴を利用して、ゼオライトは様々な物質の吸着または分離に使用されている。本発明の吸着剤においては、二酸化炭素を吸着する成分として使用される。
【0014】
本発明の吸着剤に含まれるゼオライトの構造コードは、Ａ型（ＬＴＡ）、チャバザイト（ＣＨＡ）およびフォージャサイト（ＦＡＵ）から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ＦＡＵであることがより好ましい。ＦＡＵは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比によってさらに細かく分類され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上の場合はＹ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４未満の場合は、Ｘ型に分類される。本発明においては、Ｘ型が好ましく、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２以下のＸ型ゼオライトが特に好ましい。本発明の吸着剤は、このようなゼオライトを含むことで、二酸化炭素の吸着量と３０℃における二酸化炭素保持率を高めている。
【0015】
本発明の吸着剤に含まれるゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換されたゼオライトであることが好ましい。ゼオライトは一般的にイオン交換サイトを有しており、当該サイトのイオン種によって細孔径が変化することが知られている。本発明の吸着剤においては、ナトリウム（Ｎａ）でイオン交換されたゼオライトであることが好ましい。このようにゼオライトにイオン交換されたアルカリ金属とアルミナ系粒子の表面のアルカリ金属とをそろえることで、二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率をより高めることができる。
【0016】
本発明の吸着剤は、アルミナ系粒子を含む。本発明において、アルミナ系粒子は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする無機酸化物粒子を指すものとする。本発明において、アルミナ系粒子は、成型体に含まれるゼオライトの粒子間隙を埋めるバインダーとしての機能を有している。アルミナ系粒子の具体例としては、酸化アルミニウム、アルミナ水和物等がある。本発明においては、アルミナ水和物であることが好ましい。アルミナ水和物の具体例としては、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト等がある。本発明の吸着剤においては、ベーマイトまたは擬ベーマイトが好ましい。さらに、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。結晶子径が小さいベーマイト、または擬ベーマイトを含むと、二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率がさらに向上する。
【0017】
本発明の吸着剤に含まれるアルミナ系粒子の含有量は、成型体１００質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で、１質量％以上、３０質量％以下であり、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２５質量％以下であることがより好ましい。アルミナ系粒子の含有量が前述の範囲にあると、二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率がさらに向上する。
【0018】
本発明の吸着剤に含まれるアルミナ系粒子は、その表面にナトリウムが担持されている。本発明の吸着剤は、ゼオライトと共にこのようなアルミナ系粒子を含むことで、従来のゼオライトとバインダーとの組み合わせでは得られなかった二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率が向上するという効果が得られる。
【0019】
アルミナ系粒子のナトリウム含有量は、アルミナ系粒子１００質量％に対して、Ｎａ２Ｏ換算で、０．１質量％以上であり、０．１質量％以上、１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。アルミナ系粒子のナトリウム含有量が前述の範囲にあると、二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率がさらに向上する。
【0020】
本発明の吸着剤に含まれるナトリウム含有量（ゼオライトにイオン交換されたナトリウム、アルミナ系粒子の表面に存在するナトリウム等、吸着剤に含まれるすべてのナトリウムの総量）は、成型体１００質量％に対して、Ｎａ２Ｏ換算で、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上、３０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。また、本発明の吸着剤は、Ｎａ以外のアルカリ金属の含有量が、成型体１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。さらに、本発明の吸着剤は、アルカリ土類金属の含有量が、成型体１００質量％に対して、ＭｅＯ（Ｍｅ：アルカリ土類金属）換算で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。このように本発明の吸着剤に含まれるＮａ以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が少なくなると、ナトリウムの効果がより際立ち、二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率がさらに向上する。
【0021】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉとＡｌとのモル比率（ゼオライトに含まれるＳｉ、Ａｌ、アルミナ系粒子に含まれるＡｌ等、吸着剤に含まれるすべてのＳｉとＡｌの総量に対するモル比率）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．０１以上、５以下の範囲にあることが好ましく、０．１以上、４以下の範囲にあることがより好ましく、０．５以上、３．５以下の範囲にあることが特に好ましい。
【0022】
本発明の吸着剤の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが特に好ましい。比表面積が前述の範囲にあると、二酸化炭素吸着量がさらに向上する。本発明における比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められた比表面積を指すものとする。
【0023】
本発明の吸着剤の細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．６０ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．５５ｍＬ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．２５ｍＬ／ｇ以上、０．５５ｍＬ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。細孔容積が前述の範囲にあると、二酸化炭素吸着量がさらに向上する。本発明における細孔容積は、窒素吸着法により得られる吸着等温線から求められた細孔分布において、細孔直径が１ｎｍ～５００ｎｍの細孔容積の総量を指すものとする。
【0024】
本発明の吸着剤の平均細孔径は、３．０ｎｍ以上、７．０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、３．５ｎｍ以上、６．５ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、３．５ｎｍ以上、６．０ｎｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。平均細孔径が前述の範囲にあると、二酸化炭素吸着量がさらに向上する。本発明における細孔容積は、窒素吸着法により得られる吸着等温線から求められた細孔分布における平均細孔径を指すものとする。
【0025】
本発明の吸着剤は、成型体であって、球状、柱状（円柱状や四つ葉状を含む）またはこれらに類する形状の成型体であることが好ましい。また、そのサイズ（吸着剤の外形で最小の長さ）は、０.５mm以上、６mm以下の範囲にあることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲にあることがより好ましく、３ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。このようなサイズに成型された本発明の吸着剤は、ガスを流通する際の圧力損失が低くなり、プロセス設計上好ましい。
【0026】
［本発明の吸着剤の製造方法］
本発明の吸着剤は、例えば、以下（１）～（３）工程を備えた製造方法を用いて調製することができる。
（１）アルミナ系粒子を調製するアルミナ系粒子調製工程
（２）前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムを担持するナトリウム担持工程
（３）表面にナトリウムが担持された前記アルミナ系粒子とゼオライトとを混合して成型体を調製する成型工程
本発明の吸着剤は、例えば、以下（１）～（３）工程を備えた製造方法を用いて調製することができる。
（１）アルミナ系粒子を調製するアルミナ系粒子調製工程
（２）前記アルミナ系粒子の表面にナトリウムを担持するナトリウム担持工程
（３）表面にナトリウムが担持された前記アルミナ系粒子とゼオライトとを混合して成型体を調製する成型工程
【0027】
以下、この製造方法を一例として本発明の吸着剤の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）を詳述するが、本発明の吸着剤の製造方法は、この製造方法のみに限定されない。
【0028】
本発明の製造方法は、アルミナ系粒子を調製する工程を含む。この工程では、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などのアルミナ系粒子を調製する。または、市販のアルミナ系粒子を購入してこの工程を代用することもできる。
【0029】
アルミナ系粒子を調製する方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム）の水溶液と、中和剤（例えばアルミン酸ソーダ）の水溶液とをｐＨ６～１１の範囲で反応させることで、ベーマイトを調製することができる。このベーマイトを焼成することで、種々の結晶構造（例えば、ガンマ）を有する酸化アルミニウムを調製することもできる。
【0030】
本発明の製造方法は、ナトリウム担持工程を含む。この工程では、前述のアルミナ系粒子調製工程にて得られたアルミナ系粒子の表面にナトリウムを担持する。
【0031】
ナトリウムを担持する方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、アルミナ系粒子にナトリウムを含む水溶液を噴霧担持する方法、アルミナ系粒子とナトリウムとを水溶液中で混合したあと水を除去する方法等を使用することができる。ナトリウムを含む水溶液は、ナトリウム塩を水に溶解して調製することができる。ナトリウム塩の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等がある。
【0032】
本発明の製造方法は、成型工程を含む。この工程では、前述のナトリウム担持工程で得られた表面にナトリウムが担持されたアルミナ系粒子とゼオライトとを混合して成型体を調製する。
【0033】
成型体を調整する方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、アルミナ系粒子とゼオライトと溶媒とを混合して捏和物を調製し、この捏和物をペレット状に押出成型する方法、アルミナ系粒子とゼオライトとを乾式混合した後、ペレット状に圧縮成型する方法等を使用することができる。
【0034】
前述の方法で成型体に成型した後で、成型体に含まれる水等の溶媒を乾燥で除去してもよい。さらに、成型体を空気中で焼成すると、成型体の強度をより高めることができる。成型体を焼成する温度は４００℃以上、６５０℃以下の範囲にあることが好ましい。焼成する温度が高すぎると、ゼオライトの結晶構造が壊れてしまい、二酸化炭素の吸着量が低下することがある。
【0035】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0036】
［測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は以下のように行った。
各種測定ないし評価は以下のように行った。
【0037】
［１］結晶構造および結晶子径（アルミナ系粒子）
アルミナ水和物微粒子のＸ線回折パターンは、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにより測定した。測定条件は、操作軸を２θ／θとし、線源にＣｕＫαを用い、連続式測定方法により、電圧を４０ｋＶ、電流を１５ｍＡとし、開始角度：２θ＝５°から終了角度：２θ＝５０°まで、サンプリング幅を０．０２°とし、スキャン速度を１０．０°／ｍｉｎとした。２θ＝１４．５°の（０２０）面に相当する回折ピークの半値幅からシェラー式より結晶子径を算出した。
アルミナ水和物微粒子のＸ線回折パターンは、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘにより測定した。測定条件は、操作軸を２θ／θとし、線源にＣｕＫαを用い、連続式測定方法により、電圧を４０ｋＶ、電流を１５ｍＡとし、開始角度：２θ＝５°から終了角度：２θ＝５０°まで、サンプリング幅を０．０２°とし、スキャン速度を１０．０°／ｍｉｎとした。２θ＝１４．５°の（０２０）面に相当する回折ピークの半値幅からシェラー式より結晶子径を算出した。
【0038】
［２］組成（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｎａ含有量、Ｋ含有量、Ｃａ含有量）
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理（２００℃、２０分）し、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２：２ｇおよびＮａＯＨ：１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４：２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物（SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO）質量基準で測定した。
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取して、加熱処理（２００℃、２０分）し、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２：２ｇおよびＮａＯＨ：１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４：２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるように希釈して試料とした。得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物（SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO）質量基準で測定した。
【0039】
［３］比表面積
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、６００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、６００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【0040】
［４］細孔容積および平均細孔径
マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＶｅｒ２．５．６により細孔容積と平均細孔径を測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で２時間熱処理した測定試料に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＪＨ法の相対圧力（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）の脱着側等温線により細孔容積（ｍｌ／ｇ）と平均細孔径（ｎｍ）を算出した。
マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＶｅｒ２．５．６により細孔容積と平均細孔径を測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で２時間熱処理した測定試料に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＪＨ法の相対圧力（Ｐ／Ｐ０＝０．９９）の脱着側等温線により細孔容積（ｍｌ／ｇ）と平均細孔径（ｎｍ）を算出した。
【0041】
［５］二酸化炭素吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率
二酸化炭素吸着脱離試験は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴＩＩ」を用いて行った。測定セル中に測定試料０．１ｇを入れ、毎分５０ｍｌのヘリウムガス流通下、４００℃で１時間排気処理を行い、その後、温度を３０℃にし、１時間二酸化炭素ガスを導入して吸着量を測定した。次いで、ヘリウムガスを１時間導入し、３０℃で脱離する二酸化炭素量（X）を計測した後、３０℃から毎分１０℃で３００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離する二酸化炭素量（Y）を計測した。
二酸化炭素吸着脱離試験は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴＩＩ」を用いて行った。測定セル中に測定試料０．１ｇを入れ、毎分５０ｍｌのヘリウムガス流通下、４００℃で１時間排気処理を行い、その後、温度を３０℃にし、１時間二酸化炭素ガスを導入して吸着量を測定した。次いで、ヘリウムガスを１時間導入し、３０℃で脱離する二酸化炭素量（X）を計測した後、３０℃から毎分１０℃で３００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離する二酸化炭素量（Y）を計測した。
【0042】
３０℃における二酸化炭素保持率（％）＝（X／（X＋Y））×１００
［実施例１］
アルミナ系粒子の調製工程
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３質量％）１２．７ｋｇに、撹拌しながら濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３濃度換算で１．５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加した。次いで、撹拌を停止し、６０℃で９０分間熟成を行った後、平板フィルターで濾過し、濃度１．５％のアンモニア水で洗浄した。得られた洗浄ケーキは純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として８．０質量％の懸濁液を調製した。この懸濁液を９５℃に加温し、濃度１０％の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、９５℃に維持しながら５時間撹拌した。次いで、濃度２０％の酢酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃に維持しながら５時間撹拌し、アルミナ水和物微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を３５℃に調整した後、噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子を得た。
［実施例１］
アルミナ系粒子の調製工程
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３質量％）１２．７ｋｇに、撹拌しながら濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３濃度換算で１．５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加した。次いで、撹拌を停止し、６０℃で９０分間熟成を行った後、平板フィルターで濾過し、濃度１．５％のアンモニア水で洗浄した。得られた洗浄ケーキは純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として８．０質量％の懸濁液を調製した。この懸濁液を９５℃に加温し、濃度１０％の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、９５℃に維持しながら５時間撹拌した。次いで、濃度２０％の酢酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃に維持しながら５時間撹拌し、アルミナ水和物微粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を３５℃に調整した後、噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子を得た。
【0043】
ナトリウム担持工程
このアルミナ系粒子を純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として２０．０質量％の懸濁液を調製した。次いで、Ｎａの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で０．５質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加し、３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子（１）を得た。このアルミナ系粒子（１）の性状を、前述の［１］、［２］に記載された測定方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
このアルミナ系粒子を純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として２０．０質量％の懸濁液を調製した。次いで、Ｎａの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で０．５質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加し、３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子（１）を得た。このアルミナ系粒子（１）の性状を、前述の［１］、［２］に記載された測定方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0044】
成型工程
ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．７、Ｎａの含有量がゼオライト１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で１８．０質量％、比表面積が６８０ｍ２／ｇのフォージャサイト型ゼオライト（１）を準備した。このフォージャサイト型ゼオライト（１）８５ｇと前述の工程で得られたアルミナ系粒子（１）２３ｇと水４０ｇとを混合して充分に混練し、押出成型機（ダイス穴径＝２．３ｍｍφ）にて押出成型した。次いで、１２０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットした後、６００℃で２時間焼成して成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．７、Ｎａの含有量がゼオライト１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で１８．０質量％、比表面積が６８０ｍ２／ｇのフォージャサイト型ゼオライト（１）を準備した。このフォージャサイト型ゼオライト（１）８５ｇと前述の工程で得られたアルミナ系粒子（１）２３ｇと水４０ｇとを混合して充分に混練し、押出成型機（ダイス穴径＝２．３ｍｍφ）にて押出成型した。次いで、１２０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットした後、６００℃で２時間焼成して成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0045】
［実施例２］
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で１．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（２）を得た。
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で１．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（２）を得た。
【0046】
成型体の調製工程において、フォージャサイト型ゼオライト（１）を９６ｇ、アルミナ系粒子（１）を１２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0047】
［実施例３］
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（２）を得た。
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量が、アルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（２）を得た。
【0048】
成型工程において、ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．５、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で１７．０質量％、比表面積が７００ｍ２／ｇのフォージャサイト型ゼオライト（２）を準備したこと、フォージャサイト型ゼオライト（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライト（２）を用いたこと、アルミナ系粒子（１）の代わりにアルミナ系粒子（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0049】
［実施例４］
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で８．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は、以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（３）を得た。
ナトリウム担持工程において、Ｎａの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で８．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加したこと以外は、以外は実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（３）を得た。
【0050】
成型工程において、アルミナ系粒子（２）の代わりにアルミナ系粒子（３）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0051】
［実施例５］
アルミナ系粒子調製工程
結晶子径が２５ｎｍのアルミナベーマイト粉末（品名；Ｃａｔａｐａｌ－２００、Ｓａｓｏｌ社製）を準備した。
アルミナ系粒子調製工程
結晶子径が２５ｎｍのアルミナベーマイト粉末（品名；Ｃａｔａｐａｌ－２００、Ｓａｓｏｌ社製）を準備した。
【0052】
ナトリウム担持工程
このアルミナベーマイト粉末と純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として２０．０質量％の懸濁液を調製した。次いで、Ｎａの含有量がアルミナベーマイト粉末１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加し、３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子（４）を得た。
このアルミナベーマイト粉末と純水と混合し、Ａｌ２Ｏ３として２０．０質量％の懸濁液を調製した。次いで、Ｎａの含有量がアルミナベーマイト粉末１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸水素ナトリウム粉末を添加し、３０分間撹拌した。この懸濁液を噴霧乾燥機で液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１００℃の噴霧乾燥を行い、アルミナ系粒子（４）を得た。
【0053】
成型工程において、アルミナ系粒子（２）の代わりにアルミナ系粒子（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0054】
［比較例１］
ナトリウム担持工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（５）を得た。
成型工程において、アルミナ系粒子（２）の代わりにアルミナ系粒子（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
ナトリウム担持工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（５）を得た。
成型工程において、アルミナ系粒子（２）の代わりにアルミナ系粒子（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0055】
［比較例２］
成型工程において、ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．１、Ｎａの含有量が、ゼオライト１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で４．１質量％、比表面積が６４０ｍ２／ｇのフォージャサイト型ゼオライト（３）を準備したこと、フォージャサイト型ゼオライト（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライト（３）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
成型工程において、ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．１、Ｎａの含有量が、ゼオライト１００質量％に対してＮａ２Ｏ換算で４．１質量％、比表面積が６４０ｍ２／ｇのフォージャサイト型ゼオライト（３）を準備したこと、フォージャサイト型ゼオライト（１）の代わりにフォージャサイト型ゼオライト（３）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0056】
［比較例３］
ナトリウム担持工程において、炭酸ナトリウム粉末の代わりに、Ｋの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＫ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸カリウム粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（６）を得た。
ナトリウム担持工程において、炭酸ナトリウム粉末の代わりに、Ｋの含有量がアルミナ系粒子１００質量％に対してＫ２Ｏ換算で５．０質量％となるように炭酸カリウム粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でアルミナ系粒子（６）を得た。
【0057】
成型工程において、アルミナ系粒子（２）の代わりにアルミナ系粒子（６）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で成型体を得た。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。アルカリ金属含有アルミナ水和物微粒子（５）の性状を表１に示す。
【0058】
［参考例］
ゼオライト成型体として、モレキュラシーブス５Ａ（富士フィルム和光純薬製）を用いた。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
ゼオライト成型体として、モレキュラシーブス５Ａ（富士フィルム和光純薬製）を用いた。この成型体の性状を、前述の［１］～［５］に記載された測定方法および評価方法を用いて分析した。その結果を表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
ナトリウム担持工程を経て得られたアルミナ系粒子（Na含有量５．0質量％）を含む実施例３の成型体と、ナトリウム担持工程を行わなかったアルミナ系粒子（Na含有量０．０１質量％）を含む比較例１とを比較すると、その二酸化炭素量吸着量および３０℃における二酸化炭素保持率は、いずれも実施例３＞比較例１となった。また、実施例および比較例全体でみても、ナトリウム担持工程を経て得られたアルミナ系粒子を含む実施例１～５の成型体は、その二酸化炭素吸着量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ３０℃における二酸化炭素保持率が４０％以上であるのに対し、ナトリウム担持工程を行わなかったアルミナ系粒子を含む比較例１～４の成型体は、その両方を満たさない結果となった。したがって、表面にナトリウムが担持されたアルミナ系粒子を用いることで、二酸化炭素吸着量が多く、かつ低い温度での二酸化炭素保持率が高い二酸化炭素吸着剤が得られることが確認できた。また、カリウムを表面に担持したアルミナ系粒子（K含有量５．０質量％）を含む比較例３と比較しても、実施例３＞比較例１となり、アルカリ金属の中でもナトリウムの効果が顕著であることが確認できた。さらに、市販のモレキュラーシーブ吸着剤（参考例）と比較しても、３０℃における二酸化炭素保持率という点で実施例１～５の成型体が優れていることが確認できた。