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特開2024-136618二酸化炭素吸着用チャバサイト型ゼオライトの製造方法、およびチャバサイト型ゼオライト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136618
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】二酸化炭素吸着用チャバサイト型ゼオライトの製造方法、およびチャバサイト型ゼオライト
(51)【国際特許分類】
C01B 39/46 20060101AFI20240927BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20240927BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240927BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B39/46
C01B32/50
B01J20/18 D
B01J20/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023047775
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山口 陽子
(72)【発明者】
【氏名】児玉 貴志
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 俊二
【テーマコード（参考）】
4G066
4G073
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G066AA13C
4G066AA62B
4G066BA38
4G066CA35
4G066DA02
4G066EA13
4G066FA03
4G066FA14
4G066FA21
4G066FA37
4G066FA38
4G066FA40
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA05
4G073BA63
4G073BA75
4G073CZ03
4G073CZ17
4G073FA30
4G073FB04
4G073FB30
4G073FC30
4G073FD08
4G073FE02
4G073GA03
4G073GA04
4G073GA19
4G073UA06
4G073UB60
4G146JA02
4G146JB09
4G146JC27
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２吸着量の高いＣＨＡ型ゼオライトを提供すること。
【解決手段】チャバサイト型ゼオライトの製造方法は、溶媒とＦＡＵ型ゼオライトとを混合し、スラリーを調製する工程と、スラリーを水熱処理することによりチャバサイト型ゼオライトを調製する工程を備える。さらに、水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）とＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるように、水酸化物イオンを含む塩を添加する塩基添加工程と、水熱処理するより前にカリウムイオンを含む塩を添加する工程と、を備える。さらに、水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加するナトリウム添加工程、およびチャバサイト型ゼオライトにナトリウムイオンを含む塩を添加することによりイオン交換するイオン交換工程、のうち少なくともひとつのナトリウム置換工程と、を備える。
【選択図】なし
【解決手段】チャバサイト型ゼオライトの製造方法は、溶媒とＦＡＵ型ゼオライトとを混合し、スラリーを調製する工程と、スラリーを水熱処理することによりチャバサイト型ゼオライトを調製する工程を備える。さらに、水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）とＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるように、水酸化物イオンを含む塩を添加する塩基添加工程と、水熱処理するより前にカリウムイオンを含む塩を添加する工程と、を備える。さらに、水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加するナトリウム添加工程、およびチャバサイト型ゼオライトにナトリウムイオンを含む塩を添加することによりイオン交換するイオン交換工程、のうち少なくともひとつのナトリウム置換工程と、を備える。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒とＦＡＵ型ゼオライトとを混合し、スラリーを調製する工程と、
前記スラリーを水熱処理することによりチャバサイト型ゼオライトを調製する工程を備え、
前記水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）と前記ＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるように、水酸化物イオンを含む塩を添加する塩基添加工程と、
前記水熱処理するより前にカリウムイオンを含む塩を添加する工程と、
前記水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加するナトリウム添加工程、および前記チャバサイト型ゼオライトにナトリウムイオンを含む塩を添加することによりイオン交換するイオン交換工程、のうち少なくともひとつのナトリウム置換工程と、をさらに備えるＣＯ２吸着用のチャバサイト型ゼオライトの製造方法。
前記スラリーを水熱処理することによりチャバサイト型ゼオライトを調製する工程を備え、
前記水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）と前記ＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるように、水酸化物イオンを含む塩を添加する塩基添加工程と、
前記水熱処理するより前にカリウムイオンを含む塩を添加する工程と、
前記水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加するナトリウム添加工程、および前記チャバサイト型ゼオライトにナトリウムイオンを含む塩を添加することによりイオン交換するイオン交換工程、のうち少なくともひとつのナトリウム置換工程と、をさらに備えるＣＯ２吸着用のチャバサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記ナトリウム置換工程で前記チャバサイト型ゼオライト中のナトリウム含有量をＮａ２Ｏ換算で１～２５重量％に調整することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ナトリウム置換工程が前記水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加する工程であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ナトリウム置換工程が、前記水熱処理するより前にナトリウムを含む塩を添加する工程と、前記チャバサイト型ゼオライトにナトリウムを含む塩を添加することによりイオン交換する工程と、の両方を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記水熱処理するより前に前記スラリーを湿式粉砕する工程を備え、
前記塩基添加工程で水酸化物イオンと前記ＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．５５以下となるように水酸化物イオンを含む塩を添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記塩基添加工程で水酸化物イオンと前記ＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．５５以下となるように水酸化物イオンを含む塩を添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
請求項１の製造方法により得られたチャバサイト型ゼオライトを含むことを特徴とするＣＯ２吸着材。
【請求項7】
ＳＡＲが５～９であり、
ＮａをＮａ２Ｏ換算で１～２５重量％含む、
ＣＯ２吸着用のチャバサイト型ゼオライト。
ＮａをＮａ２Ｏ換算で１～２５重量％含む、
ＣＯ２吸着用のチャバサイト型ゼオライト。
【請求項8】
ＸＲＤにより得られたミラー指数が（１００）面のピーク強度I100と（２１１）面のピーク強度I211の比〔I100／I211〕が０．８以下である請求項７に記載のチャバサイト型ゼオライト。
【請求項9】
請求項７に記載のチャバサイト型ゼオライトを添加することを特徴とするＣＯ２吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素吸着用チャバサイト型ゼオライトに関する。
【0002】
二酸化炭素（ＣＯ２）は地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つであり、その排出を削減することがパリ協定で定められている。発電所や工場等で発生したＣＯ２を他のガスから分離回収するために、ＣＯ２吸着材としてゼオライトが用いられている。特に、チャバサイト型のゼオライト（ＣＨＡゼオライト）はＣＯ２を吸着し易いことが知られている（例えば、特許文献１）。ＣＨＡゼオライトは、鋳型となる構造規定剤（ＳＤＡ）を用いて合成することができる。なお、分離回収したＣＯ２を化学製品の原料等にリサイクルすることにより、ＣＯ２の排出量を削減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５-１１６５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、ＣＨＡゼオライトにＣＯ２を吸着させている。しかしながら、ＳＤＡを用いてＣＨＡゼオライトを合成（ＳＤＡ法）しているため、ＣＯ２吸着量が多くなるようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）や結晶構造を調整できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、ＦＡＵ型ゼオライトを用いることによりＣＨＡゼオライトを製造すること（転換法）により、ＳＡＲ等を調整し、さらに、Ｋ＋の一部をナトリウムイオン（Ｎａ＋）に置換することにより、ＣＯ２吸着量が多いＣＨＡゼオライトを製造できることを見出した。すなわち、チャバサイト型ゼオライトの製造方法は、溶媒とＦＡＵ型ゼオライトとを混合し、スラリーを調製する工程と、スラリーを水熱処理することによりチャバサイト型ゼオライトを調製する工程を備える。さらに、水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）とＦＡＵ型ゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるように、水酸化物イオンを含む塩を添加する塩基添加工程と、水熱処理するより前にカリウムイオンを含む塩を添加する工程と、を備える。さらに、水熱処理するより前にナトリウムイオンを含む塩を添加するナトリウム添加工程、およびチャバサイト型ゼオライトにナトリウムイオンを含む塩を添加することによりイオン交換するイオン交換工程、のうち少なくともひとつのナトリウム置換工程と、を備える。
【0006】
また、チャバサイト型ゼオライトは、ＳＡＲが５～９であり、ＮａをＮａ２Ｏ換算で１～２５重量％含む。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明はフォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵゼオライト）を用いてチャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡゼオライト）を製造する方法（転換法）に関する。ＣＨＡゼオライトは以下のように製造できる。まず、溶媒とＦＡＵゼオライトとを混合することによりスラリーを調製する＜スラリー調製工程＞。スラリーを水熱処理することにより、ＣＨＡゼオライトを生成する＜ゼオライト生成工程＞。水熱処理するより前に、水酸化物イオン（ＯＨ－）を含む塩を添加する＜水酸化物添加工程＞。水熱処理するより前にカリウムイオン（Ｋ＋）を含む塩を添加する＜カリウム（Ｋ）添加工程＞。Ｋ＋の一部をナトリウムイオン（Ｎａ＋）に置換する＜ナトリウム（Ｎａ）置換工程＞。これにより、ＣＨＡゼオライトの二酸化炭素（ＣＯ２）吸着量が多くなる。ここで、塩とは、陽イオンと陰イオンからなる化合物である。
【0008】
Ｋ＋の一部をＮａ＋に置換する方法は以下の二通りある。一つ目は、生成したＣＨＡゼオライトにＮａ＋を含む塩を添加することにより、イオン交換する方法である＜イオン交換工程＞。この方法では、ＣＨＡゼオライト中の陽イオンを吸着するサイト（カチオンサイト）に吸着しているＫ＋がＮａ＋にイオン交換される。二つ目は、水熱処理するより前にＮａ＋を含む塩を添加する方法である＜Ｎａ添加工程＞。この方法では、ＣＨＡゼオライトが生成する際にＣＨＡゼオライトのカチオンサイトに吸着するＫ＋の一部の代わりにＮａ＋がカチオンサイトに吸着する。Ｎａ置換工程では、ＣＨＡゼオライト中のＮａ含有量をＮａ２Ｏ換算で１～２５重量％に調整することが好ましい。このＮａ含有量が高いほど、カチオンサイトに吸着するＮａ＋の量が多くなり、ＣＨＡゼオライト１ｇに対するＣＯ２吸着量（以下、単にＣＯ２吸着量と略記する）が多くなる。そのため、このＮａ含有率は２重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。一方、このＮａ含有量が低いほど、ＣＨＡゼオライト中のＮａの合計量に対してＣＨＡゼオライト中のカチオンサイトに吸着しているＮａの割合が高くなる。これにより、ＣＨＡゼオライト中の余分なＮａが少なくなり、ＣＯ２吸着量が高くなる。そのため、このＮａ含有量は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。ここで、ＣＨＡゼオライト中のＫ含有量が少ないほど、ＣＨＡゼオライトのカチオンサイトに存在するＮａの量が多いといえる。そのため、Ｎａ置換工程により、ＣＨＡゼオライト中のＫ含有量を（Ｋ換算で）１０重量％以下に調整することが好ましい。このＫ含有量は、５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。また、Ｎａ置換工程によりＣＨＡゼオライト中のＫとＮａのモル比（Ｋ／Ｎａ）を０～３０に調整することが好ましい。この比は、１０以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。このモル比は、１以下がさらに好ましい。以下、二通りの工程について詳細に説明する。
【0009】
＜イオン交換工程＞
本工程では、ＣＨＡゼオライトにＮａ＋を含む塩を添加することにより、ＣＨＡゼオライト中のＫ＋をＮａ＋に置換する。すなわち、イオン交換する。Ｋ＋をＮａ＋にイオン交換するためには、イオンの状態でＮａがＣＨＡゼオライトに接触すればよい。例えば、Ｎａ＋を含む塩を水中で電離させた（水溶液の）状態にしてＮａ＋を添加することができる。特にＮａ＋を含む塩として正塩を用いた場合、水溶液のｐＨが中性に近くなり、ＣＨＡゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）が変化し難い。そのため、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲを調整し易い。また、ＣＨＡゼオライトを水に分散させた状態で（ＣＨＡゼオライトの水分散液）にＮａ＋を含む塩を添加することが好ましい。この方法であれば、Ｋ＋がＮａ＋にイオン交換し易い。この方法を用いた場合、ＣＨＡゼオライトの水分散液の濃度が高い場合、イオン交換が早くなる。そのため、この濃度は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、この濃度が低いほど、ＣＨＡゼオライトの水分散とＮａ＋を含む塩を混ぜ易くなる。そのため、この濃度は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が好ましい。また、ＣＨＡゼオライトの水分散液の温度が高いほど、速くイオン交換する。そのため、この温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、イオン交換の時間が長いほど、イオン交換が進行する。そのため、この時間は１分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。一方、この時間が長すぎる場合、生産効率が悪くなる。そのため、この時間は１０時間以下が好ましい。また、この水分散液のｐＨが中性に近いほど、ＳｉやＡｌの溶出が少なくなるので、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲを調整し易い。そのため、このｐＨは４～１０が好ましく、５～９がより好ましい。
本工程では、ＣＨＡゼオライトにＮａ＋を含む塩を添加することにより、ＣＨＡゼオライト中のＫ＋をＮａ＋に置換する。すなわち、イオン交換する。Ｋ＋をＮａ＋にイオン交換するためには、イオンの状態でＮａがＣＨＡゼオライトに接触すればよい。例えば、Ｎａ＋を含む塩を水中で電離させた（水溶液の）状態にしてＮａ＋を添加することができる。特にＮａ＋を含む塩として正塩を用いた場合、水溶液のｐＨが中性に近くなり、ＣＨＡゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）が変化し難い。そのため、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲを調整し易い。また、ＣＨＡゼオライトを水に分散させた状態で（ＣＨＡゼオライトの水分散液）にＮａ＋を含む塩を添加することが好ましい。この方法であれば、Ｋ＋がＮａ＋にイオン交換し易い。この方法を用いた場合、ＣＨＡゼオライトの水分散液の濃度が高い場合、イオン交換が早くなる。そのため、この濃度は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、この濃度が低いほど、ＣＨＡゼオライトの水分散とＮａ＋を含む塩を混ぜ易くなる。そのため、この濃度は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が好ましい。また、ＣＨＡゼオライトの水分散液の温度が高いほど、速くイオン交換する。そのため、この温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、イオン交換の時間が長いほど、イオン交換が進行する。そのため、この時間は１分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。一方、この時間が長すぎる場合、生産効率が悪くなる。そのため、この時間は１０時間以下が好ましい。また、この水分散液のｐＨが中性に近いほど、ＳｉやＡｌの溶出が少なくなるので、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲを調整し易い。そのため、このｐＨは４～１０が好ましく、５～９がより好ましい。
【0010】
＜Ｎａ添加工程＞
本工程では、水熱処理するより前にＮａ＋を含む塩を添加する。これにより、ＣＨＡゼオライトのカチオンサイトにＮａ＋が収まり易くなる。その結果、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。使用できるＮａ＋を含む塩は＜イオン交換工程＞の記載と同様である。本工程を行う場合、＜イオン交換工程＞を行わなくてよいため、工程を簡略化できる。また、水酸化ナトリウムを用いた場合、＜水酸化物添加工程＞で水酸化物として添加できるので、工程を簡略化できる。一方、本工程と＜イオン交換工程＞を両方行うことにより、カチオンサイトに吸着しているＮａ＋の割合を高くできる。
本工程では、水熱処理するより前にＮａ＋を含む塩を添加する。これにより、ＣＨＡゼオライトのカチオンサイトにＮａ＋が収まり易くなる。その結果、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。使用できるＮａ＋を含む塩は＜イオン交換工程＞の記載と同様である。本工程を行う場合、＜イオン交換工程＞を行わなくてよいため、工程を簡略化できる。また、水酸化ナトリウムを用いた場合、＜水酸化物添加工程＞で水酸化物として添加できるので、工程を簡略化できる。一方、本工程と＜イオン交換工程＞を両方行うことにより、カチオンサイトに吸着しているＮａ＋の割合を高くできる。
【0011】
添加するＮａ＋の量が多いほど、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなり易い。ＦＡＵゼオライト１００質量部に対して、Ｎａ＋の添加量が２質量部以上となるようにＮａ＋を含む塩を添加することが好ましい。この添加量は、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。この添加量の上限はないが、添加量が少ないほど、コストが低くなる。そのため、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。この添加量にはＦＡＵゼオライトに含まれるＮａは含まれない。
【0012】
また、水熱処理するより前に＜Ｋ添加工程＞で添加するＫと、＜Ｎａ添加工程＞で添加するＮａと、の添加比〔Ｋ／Ｎａ〕が低いほど、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなり易い。そのため、この添加比は１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。この添加比は０．５以下がさらに好ましい。ここで、＜Ｎａ添加工程＞で添加するＮａには、原料のＦＡＵゼオライトに含まれるＮａは含まれない。
【0013】
以下、各工程について詳細に説明する。
【0014】
＜スラリー調製工程＞
本工程では、溶媒とＦＡＵ型ゼオライトを混合することによりスラリーを調製する。ＦＡＵ型ゼオライトのＳＡＲは５以上が好ましい。ＳＡＲがこの範囲にある場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。ＦＡＵ型ゼオライトのＳＡＲは５～１０が好ましい。ＳＡＲがこの範囲にある場合、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲが５～９となり易く、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなり易い。溶媒は水と有機溶媒のどちらでも用いることができる。水を用いる場合、安全に水熱合成できる。また、ＦＡＵゼオライト中のＮａイオンの量が少ないほど、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。そのため、ＦＡＵゼオライト中のＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で１３重量％以下が好ましく、７．５重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
本工程では、溶媒とＦＡＵ型ゼオライトを混合することによりスラリーを調製する。ＦＡＵ型ゼオライトのＳＡＲは５以上が好ましい。ＳＡＲがこの範囲にある場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。ＦＡＵ型ゼオライトのＳＡＲは５～１０が好ましい。ＳＡＲがこの範囲にある場合、ＣＨＡゼオライトのＳＡＲが５～９となり易く、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなり易い。溶媒は水と有機溶媒のどちらでも用いることができる。水を用いる場合、安全に水熱合成できる。また、ＦＡＵゼオライト中のＮａイオンの量が少ないほど、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。そのため、ＦＡＵゼオライト中のＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で１３重量％以下が好ましく、７．５重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【0015】
ＦＡＵ型ゼオライトとして、Ｘ型とＹ型のゼオライトが知られている。このうち、Ｙ型ゼオライトのＳＡＲは５～１０に調整し易い。Ｙ型ゼオライトは特許第６３２０６５８に記載の方法で調製できる。Ｙ型ゼオライトとして、ＮａＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、希土類イオン交換型のＹ型ゼオライト（ＲｅＹ）が挙げられる。中でも、ＵＳＹゼオライトを用いることが好ましい。ＵＳＹゼオライトのＳＡＲは５～１０に調整し易いうえ、ＵＳＹゼオライトのＮａ含有量は低くし易い。
【0016】
スラリーの固形分濃度が高いほど、生産効率が高くなる。そのため、スラリーの固形分濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、スラリーの固形分濃度が低いほど、作業し易くなる。そのため、スラリーの固形分濃度は５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【0017】
＜水酸化物添加工程＞
本工程では、水熱処理するより前に、ＯＨ－を含む塩を添加する。ＯＨ－とＦＡＵゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるようにＯＨ－を含む塩を添加することにより、ＣＨＡゼオライトが生成し易くなる。ＯＨ－を含む塩は小分けにして添加しても、一度に添加してもよい。ＯＨ－を含む塩として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。ＮａやＫの水酸化物を用いれば、工程を簡略化できる。水熱処理では、スラリーを撹拌しても、静置してもよい。ＯＨ－を含む塩を添加した後のｐＨは高くなり易い。例えば、スラリーのｐＨは９以上になる。
本工程では、水熱処理するより前に、ＯＨ－を含む塩を添加する。ＯＨ－とＦＡＵゼオライト中のＳｉとの比（ＯＨ－／Ｓｉ）が０．３８以上となるようにＯＨ－を含む塩を添加することにより、ＣＨＡゼオライトが生成し易くなる。ＯＨ－を含む塩は小分けにして添加しても、一度に添加してもよい。ＯＨ－を含む塩として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。ＮａやＫの水酸化物を用いれば、工程を簡略化できる。水熱処理では、スラリーを撹拌しても、静置してもよい。ＯＨ－を含む塩を添加した後のｐＨは高くなり易い。例えば、スラリーのｐＨは９以上になる。
【0018】
＜Ｋ添加工程＞
本工程では、水熱処理するより前にＫ＋を含む塩を添加する。Ｋ＋を含む塩として、炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。特に水酸化カリウムを用いれば、水酸化物添加工程で水酸化物として添加することができ、工程を簡略化できる。Ｋ＋の添加量は１．６質量部以上が好ましい。Ｋ＋の添加量がこの範囲の場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。Ｋ＋の添加量は１００質量部以下が好ましい。Ｋ＋の添加量がこの範囲の場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。
本工程では、水熱処理するより前にＫ＋を含む塩を添加する。Ｋ＋を含む塩として、炭酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。特に水酸化カリウムを用いれば、水酸化物添加工程で水酸化物として添加することができ、工程を簡略化できる。Ｋ＋の添加量は１．６質量部以上が好ましい。Ｋ＋の添加量がこの範囲の場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。Ｋ＋の添加量は１００質量部以下が好ましい。Ｋ＋の添加量がこの範囲の場合、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。
【0019】
＜ゼオライト生成工程＞
本工程では、ＦＡＵゼオライトと、Ｋ＋と、ＯＨ－とを含むスラリーを水熱処理することにより、ＣＨＡゼオライトを生成する。水熱処理では、オートクレーブ等の密閉容器内にスラリーを充填するため、スラリーに掛かる圧力を大気圧より高くできる。そのため、スラリーの温度を溶媒の沸点より高くできる。水熱処理の温度は１３０℃以上が好ましい。一方、この温度が１９０℃以下の場合、ＣＨＡ以外の結晶が生成し難い。また、水熱処理の時間が長いほど、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。そのため、この時間は、１２時間以上が好ましい。一方、この時間が短いほど、コストが低くなる。そのため、この時間は９６時間以下が好ましい。
本工程では、ＦＡＵゼオライトと、Ｋ＋と、ＯＨ－とを含むスラリーを水熱処理することにより、ＣＨＡゼオライトを生成する。水熱処理では、オートクレーブ等の密閉容器内にスラリーを充填するため、スラリーに掛かる圧力を大気圧より高くできる。そのため、スラリーの温度を溶媒の沸点より高くできる。水熱処理の温度は１３０℃以上が好ましい。一方、この温度が１９０℃以下の場合、ＣＨＡ以外の結晶が生成し難い。また、水熱処理の時間が長いほど、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。そのため、この時間は、１２時間以上が好ましい。一方、この時間が短いほど、コストが低くなる。そのため、この時間は９６時間以下が好ましい。
【0020】
得られたゼオライトのＸ線回析の測定パターンを、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ， Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ編：２００１年発行、第４版に記載されているＣＨＡ型ゼオライトＸ線回折パターンと照合し、ＣＨＡ型ゼオライトが生成したことを確認できる。
【0021】
原料のＦＡＵゼオライトの残存量が少ないほど、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。ここで、生成したＣＨＡゼオライトをＸＲＤにより測定したとき、ＦＡＵピークの（１１１）面のピーク強度ＩＦと、ＣＨＡゼオライトの（１００）面のピーク強度Ｉｃとの比〔ＩＦ／Ｉｃ〕が小さいほど、ＦＡＵゼオライトの残存量が少ないといえる。この比は０．１以下であることが好ましい。
【0022】
水熱処理する前にスラリーを湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕した場合、水熱処理前の比（ＯＨ－／Ｓｉ）が低くても、ＣＨＡゼオライトが生成し易い。湿式粉砕する場合、この比は０．５５以下が好ましく、０．４７以下がより好ましい。湿式粉砕にはボールミルやビーズミル等を用いることができる。湿式粉砕前のスラリーに含まれるＦＡＵゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、湿式粉砕後のスラリーに含まれるＦＡＵゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるように湿式粉砕することが好ましい。このようにＦＡＵゼオライトを粉砕すれば、ＯＨ－を含む塩の添加量を減らしても、ＣＨＡゼオライトが生成し易くなる。湿式粉砕中のスラリーの温度が低いほど、ＣＨＡゼオライトの収率が高くなる。そのため、湿式粉砕中はスラリーの温度は６５℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。スラリーの温度の下限は溶媒の沸点より高ければよい。例えば、水であれば０℃以上である。
【0023】
以下、ＣＨＡゼオライトについて説明する。ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは５～９である。このようなＣＨＡゼオライトがＮａを１重量％以上含む。これにより、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。ＣＨＡゼオライトのＮａ含有量が１重量％未満の場合、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が少ない。このＮａ含有量が高いほど、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。そのため、このＮａ含有量は３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。一方、このＮａ含有量が高過ぎる場合、ゼオライトのカチオンサイトにＮａが収まりきらず、Ｎａが不純物となる。そのため、このＮａ含有量は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が好ましく、１２重量％以下がさらに好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが５未満の場合、ＣＨＡゼオライトの結晶子径が低くなり、ＣＨＡゼオライトの比表面積が小さくなる。その結果、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が少なくなる。ＳＡＲが９より大きい場合、ＣＨＡゼオライト中のカチオンサイトが減るため、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が少ない。ＣＨＡゼオライトの形状として、粒子状、板状、棒状、サイコロ状などが挙げられる。
【0024】
ＸＲＤによりＣＨＡ型ゼオライトを測定した際、ミラー指数が（１００）面のピーク強度Ｉ１００と（２１１）面のピーク強度Ｉ２１１の強度比〔Ｉ１００／Ｉ２１１〕が低いほど、ＣＨＡゼオライトのＣＯ２吸着量が多くなる。そのため、この比〔Ｉ１００／Ｉ２１１〕は０．８以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。転換法により調製したゼオライトでは、この比〔Ｉ１００／Ｉ２１１〕が低くなり易い。また、前述の＜Ｎａ添加工程＞でのＮａ添加量が多いほど、この比〔Ｉ１００／Ｉ２１１〕が低くなり易い。
【0025】
上述のチャバサイト型ゼオライトを用いてＣＯ２吸着材を製造することができる。ＣＯ２吸着材にはチャバサイト型ゼオライト以外に、バインダ、焼結助剤、嵩増し剤等を添加してもよい。バインダとして、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等が挙げられる。焼結助剤として、シリカやアルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【0026】
チャバサイト型ゼオライトを成型することにより、ＣＯ２吸着材を製造してもよい。成形方法として、押出成型、打錠成形等が挙げられる。成形する前に、ＣＨＡゼオライトにバインダや焼結助剤を添加することが好ましい。成形後に、成形品を乾燥・焼成することが好ましい。乾燥温度は２０～１５０℃、焼成温度は、５００～７００℃が好ましい。
【0027】
以下、ＣＨＡゼオライトの製造方法とその物性について具体的に説明する。調製条件を表１に示す。
【0028】
［実施例１］
＜スラリー調製工程（水酸化物添加工程・Ｋ添加工程・Ｎａ添加工程を含む）＞
純水４１６．４ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを２０．７ｇと９５．５質量％のＫＯＨを２．８ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ：７．０、Ｎａ２Ｏ量：１．１４重量％、以下の実施例および比較例においても同様のＦＡＵ型ゼオライトを用いる。）を６０．１ｇ添加し、スラリーを得た。
＜スラリー調製工程（水酸化物添加工程・Ｋ添加工程・Ｎａ添加工程を含む）＞
純水４１６．４ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを２０．７ｇと９５．５質量％のＫＯＨを２．８ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ：７．０、Ｎａ２Ｏ量：１．１４重量％、以下の実施例および比較例においても同様のＦＡＵ型ゼオライトを用いる。）を６０．１ｇ添加し、スラリーを得た。
【0029】
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、０.５Ｈａ≧Ｈｂになるまでこのスラリーを湿式粉砕した。湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０.５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量８５％（体積換算）であった。なお、スラリーを１８０℃で３０分乾燥して得られた粉末を乳鉢で粉砕することにより、Ｘ線回折測定用の試料を作成した。これを試料板にセットし、以下の測定条件でＸ線回折測定することにより、各ミラー指数のピーク強度を求めた。（測定条件； 装置：株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）、操作軸：２θ／θ、線源：ＣｕＫα、測定方法：連続式、電圧：４０ｋＶ、電流：１５ｍＡ、開始角度：２θ＝５°、終了角度：２θ＝５０°、サンプリング幅：０.０２０°、スキャン速度：１０.０００°/min。）
【0030】
＜ゼオライト生成工程＞
湿式粉砕後のスラリーを１６５℃で２４時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥（１１０℃１０時間）してＣＨＡゼオライト（粉末）を得た。
湿式粉砕後のスラリーを１６５℃で２４時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥（１１０℃１０時間）してＣＨＡゼオライト（粉末）を得た。
【0031】
得られた粉末（以下の実施例および比較例でイオン交換工程を実施している場合はＮａ交換ＣＨＡゼオライト）を以下（１）～（３）のように測定・評価した。以下の実施例および比較例の測定結果・評価結果も併せて表２に示す。
【0032】
（１）Ｘ線回折測定（結晶系、ＸＲＤピーク比）
得られた粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを上述の測定条件と同様にX線回折測定した。得られたＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバサイト構造の結晶系を有していると判断した。ここで得られた、（１００）と（２１１）のミラー指数に帰属されるピークの強度比を算出した。
得られた粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを上述の測定条件と同様にX線回折測定した。得られたＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバサイト構造の結晶系を有していると判断した。ここで得られた、（１００）と（２１１）のミラー指数に帰属されるピークの強度比を算出した。
【0033】
（２）元素分析（ＳＡＲ、Ｋ量、Ｎａ量）
白金皿にＣＨＡゼオライトを約０．５ｇ採取して、フッ化水素酸１０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを添加した。サンドバス上で、硫酸の白煙が出るまで加熱したら、水を加えて溶解した。これを２００ｍｌのメスフラスコで定容した。このうち１０ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコで定容することにより、試験溶液とする。Ｎａ、Ｋを原子吸光装置（日立ハイテク社製 Ｚ―２３１０）で、ＡｌはＩＣＰ装置（島津製作所社製 ＩＣＰＳ―８１００）で測定した。Ｎａ、Ｋ、Ａｌの含有量をそれぞれＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３に換算した。ＳｉＯ２の値は、１００重量％からＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、の含有量（重量％）を差し引いて求めた。このＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量をモル比に換算し、ＳＡＲを算出した。
白金皿にＣＨＡゼオライトを約０．５ｇ採取して、フッ化水素酸１０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを添加した。サンドバス上で、硫酸の白煙が出るまで加熱したら、水を加えて溶解した。これを２００ｍｌのメスフラスコで定容した。このうち１０ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコで定容することにより、試験溶液とする。Ｎａ、Ｋを原子吸光装置（日立ハイテク社製 Ｚ―２３１０）で、ＡｌはＩＣＰ装置（島津製作所社製 ＩＣＰＳ―８１００）で測定した。Ｎａ、Ｋ、Ａｌの含有量をそれぞれＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３に換算した。ＳｉＯ２の値は、１００重量％からＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、の含有量（重量％）を差し引いて求めた。このＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量をモル比に換算し、ＳＡＲを算出した。
【0034】
（３）ＣＯ２吸着量の測定
得られた粉末０．１ｇを試料管に充填させ、１００％－Ｈｅ（５０ＳＣＣＭ）気流中で、４００℃まで１０℃／分で昇温して６０分保持した後、３０℃まで放冷させた。この試験管を３０℃の状態に保ち、二酸化炭素濃度が１％のＣＯ２／Ｈｅガス（５０ＳＣＣＭ）を２５分間流通させた。流通後、検出器（ＴＣＤ、装置：マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬ－ＣＡＴ２）がＣＯ２を検出した時点を破過点とした。流通開始から破過点までに流通させたＣＯ２総量を求めた。同様の測定を空の試料管でも行い、流通開始から破過点までに流通させたＣＯ２総量を求めた。それぞれのＣＯ２総量の差分をＣＯ２吸着量とした。
得られた粉末０．１ｇを試料管に充填させ、１００％－Ｈｅ（５０ＳＣＣＭ）気流中で、４００℃まで１０℃／分で昇温して６０分保持した後、３０℃まで放冷させた。この試験管を３０℃の状態に保ち、二酸化炭素濃度が１％のＣＯ２／Ｈｅガス（５０ＳＣＣＭ）を２５分間流通させた。流通後、検出器（ＴＣＤ、装置：マイクロトラック・ベル社製 ＢＥＬ－ＣＡＴ２）がＣＯ２を検出した時点を破過点とした。流通開始から破過点までに流通させたＣＯ２総量を求めた。同様の測定を空の試料管でも行い、流通開始から破過点までに流通させたＣＯ２総量を求めた。それぞれのＣＯ２総量の差分をＣＯ２吸着量とした。
【0035】
［実施例２］
純水４１７.３ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１８．０ｇと９５．５質量％のＫＯＨを４．７ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを６０．０ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
純水４１７.３ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１８．０ｇと９５．５質量％のＫＯＨを４．７ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを６０．０ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
【0036】
［実施例３］
純水４１９．５ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１１．４ｇと９５．５質量％のＫＯＨを９．３ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．８ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
純水４１９．５ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１１．４ｇと９５．５質量％のＫＯＨを９．３ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．８ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
【0037】
［実施例４］
純水４２１．６ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを４．８ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１３．９ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．７ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
純水４２１．６ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを４．８ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１３．９ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．７ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
【0038】
［実施例５］
純水４１７．５ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１１．２ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１１．７ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．６ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
純水４１７．５ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１１．２ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１１．７ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．６ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
【0039】
［実施例６］
純水４１４．４ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１４．６ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１１．６ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．５ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
純水４１４．４ｇに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１４．６ｇと９５．５質量％のＫＯＨを１１．６ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．５ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。
【0040】
［実施例７］
実施例２と同様の処方でＣＨＡゼオライトを得た。
実施例２と同様の処方でＣＨＡゼオライトを得た。
【0041】
＜イオン交換工程＞
純水２００．０ｇにＣＨＡゼオライト１０．０ｇ、１００質量％のＮａＣｌを２０．０ｇ添加した後、これを１時間８０℃の状態で保ち、ろ過、洗浄した。すなわち、イオン交換した。ＣＨＡゼオライト１０．０ｇの代わりに洗浄後のＣＨＡゼオライトを用いて同様の操作をさらに５回行った。得られたＣＨＡゼオライトを乾燥することにより、Ｎａ交換ＣＨＡゼオライトを得た。
純水２００．０ｇにＣＨＡゼオライト１０．０ｇ、１００質量％のＮａＣｌを２０．０ｇ添加した後、これを１時間８０℃の状態で保ち、ろ過、洗浄した。すなわち、イオン交換した。ＣＨＡゼオライト１０．０ｇの代わりに洗浄後のＣＨＡゼオライトを用いて同様の操作をさらに５回行った。得られたＣＨＡゼオライトを乾燥することにより、Ｎａ交換ＣＨＡゼオライトを得た。
【0042】
［実施例８］
純水４２１．２ｇに濃度９５．５質量％のＫＯＨを１９．５ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加することにより、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
純水４２１．２ｇに濃度９５．５質量％のＫＯＨを１９．５ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加することにより、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様に実施しＣＨＡゼオライトを得た。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
【0043】
［実施例９］
純水４１５．３ｇに濃度９５．５質量％のＫＯＨを２６．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと、および湿式粉砕しなかったこと以外は、実施例１と同様にＣＨＡ型ゼオライトを得た。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
純水４１５．３ｇに濃度９５．５質量％のＫＯＨを２６．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと、および湿式粉砕しなかったこと以外は、実施例１と同様にＣＨＡ型ゼオライトを得た。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
【0044】
［実施例１０］
純水４１７．３ｇにＦＡＵ型ゼオライトを６０．０ｇ添加しスラリーを得た。実施例１と同様の条件で、このスラリーを湿式粉砕した。このスラリーに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１８．０ｇと９５．５質量％のＫＯＨを４．７ｇ添加した後、水熱合成することにより、ＣＨＡゼオライトを得た。
純水４１７．３ｇにＦＡＵ型ゼオライトを６０．０ｇ添加しスラリーを得た。実施例１と同様の条件で、このスラリーを湿式粉砕した。このスラリーに濃度４８．０質量％のＮａＯＨを１８．０ｇと９５．５質量％のＫＯＨを４．７ｇ添加した後、水熱合成することにより、ＣＨＡゼオライトを得た。
【0045】
[比較例１]
純水３９３．１ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を４６．４ｇ、９５．５質量％のＫＯＨを０．３ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を２５．４ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシール（登録商標）ＱＳ４０）を３４．７ｇ添加・混合し調合スラリーを得た。この調合スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してＣＨＡゼオライトを得た。ＣＨＡゼオライトを６００℃で３時間焼成した。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
純水３９３．１ｇに２５％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液（セイケムジャパン製）を４６．４ｇ、９５．５質量％のＫＯＨを０．３ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％）を２５．４ｇ、ヒュームドシリカ（トクヤマ社製レオロシール（登録商標）ＱＳ４０）を３４．７ｇ添加・混合し調合スラリーを得た。この調合スラリーを１５０℃で９６時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してＣＨＡゼオライトを得た。ＣＨＡゼオライトを６００℃で３時間焼成した。本実施例で得たＣＨＡゼオライトを用いたこと以外は、実施例７と同様にイオン交換工程を行うことにより、Ｎａ交換ゼオライトを得た。
【0046】
［比較例２］
純水４２５．２ｇに９５．５質量％のＫＯＨを１５．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．８ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にＣＨＡゼオライトを得た。
純水４２５．２ｇに９５．５質量％のＫＯＨを１５．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５９．８ｇ添加し、スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にＣＨＡゼオライトを得た。
【0047】
［比較例３］
実施例８のＣＨＡゼオライトを用いた。
実施例８のＣＨＡゼオライトを用いた。
【0048】
［比較例４］
純水４１５．３ｇに９５．５質量％のＫＯＨを２６．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加し、スラリーを得た。スラリーを水熱合成し、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
純水４１５．３ｇに９５．５質量％のＫＯＨを２６．０ｇ添加した。次いで、ＦＡＵ型ゼオライトを５８．７ｇ添加し、スラリーを得た。スラリーを水熱合成し、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】