特開2024-136654高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136654
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240927BHJP
H01M 8/1025 20160101ALI20240927BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240927BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240927BHJP
C25B 1/02 20060101ALI20240927BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20240927BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M8/1025
H01M8/10 101
C25B9/00 A
C25B1/02
C25B9/19
C25B13/08 301
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023047836
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】村上 和歩
(72)【発明者】
【氏名】松井 一直
(72)【発明者】
【氏名】田中 毅
(72)【発明者】
【氏名】出原 大輔
【テーマコード（参考）】
4K021
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021DB53
4K021DC03
5G301CD01
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG18
5H126JJ00
5H126JJ03
5H126JJ05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低加湿条件下での発電性能が比較的良好なレベルにあり、かつ優れた機械的耐久性を有する高分子電解質材料を提供する。
【解決手段】イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ、下記条件１および条件２をともに満たす。
＜条件１＞高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるかまたは結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞高分子電解質材料が相分離構造（共連続Ｍ１、ラメラＭ２、シリンダーＭ３或いは海島Ｍ４）を有し、透過電子顕微鏡によって観察される相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
【選択図】図１
【解決手段】イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ、下記条件１および条件２をともに満たす。
＜条件１＞高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるかまたは結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞高分子電解質材料が相分離構造（共連続Ｍ１、ラメラＭ２、シリンダーＭ３或いは海島Ｍ４）を有し、透過電子顕微鏡によって観察される相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ下記条件１および条件２をともに満たす、高分子電解質材料。
＜条件１＞示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞前記高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される前記相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
＜条件１＞示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞前記高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される前記相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
【請求項2】
前記相分離構造が共連続様またはラメラ様である、請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項3】
前記イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含む、請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項4】
前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、請求項１に記載の高分子電解質材料。
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
【化1】
【請求項5】
前記一般式（Ｓ１）で表される構造が下記一般式（Ｓ２）で表される構造である、請求項４に記載の高分子電解質材料。
（一般式（Ｓ２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ１～Ｍ４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ１～ｎ４のうち少なくとも１つは１である。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
【化2】
【請求項6】
前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有する、請求項１に記載の高分子電解質材料。
（一般式（Ｓ３）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表す。ただしＡｒ５～Ａｒ８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。）
【化3】
【請求項7】
前記一般式（Ｓ３）で表される構造が下記一般式（Ｓ４）で表される構造である、請求項６に記載の高分子電解質材料。
（一般式（Ｓ４）中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。
【化4】
【請求項8】
前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有する、請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質成型体。
【請求項10】
請求項９に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される触媒層付電解質膜。
【請求項11】
請求項９に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される膜電極接合体。
【請求項12】
請求項９に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される固体高分子燃料電池。
【請求項13】
請求項９に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される水電解式水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、携帯電話やパソコンにおける、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替用途としても期待されている。
【0003】
燃料電池は、通常、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両側にさらにガス拡散層を配置したものである。ＭＥＡにおいては、電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。また、高分子電解質材料は触媒層のバインダーにも用いられる。
【0004】
従来、高分子電解質材料としてフッ素系高分子電解質である“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）が広く用いられてきた。一方で、“ナフィオン”（登録商標）に替わり得る、安価で、膜特性に優れた炭化水素系電解質材料の開発も近年活発化している。炭化水素系電解質材料は、低ガス透過性や耐熱性に優れており、芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンを用いた電解質材料について特に活発に検討されてきた。しかしながら、従来の炭化水素系電解質材料は、高加湿条件下においてはフッ素系電解質材料と同等か、またはより優位なプロトン伝導性を示す一方で、低加湿条件下におけるプロトン伝導性が不十分であった。例えば、プロトン伝導性が不十分であると良好な発電性能が得られないことがある。また、燃料電池や水電解装置などに適用される電解質膜には、高い機械的耐久性が求められることがある。
【0005】
上記のような課題に対して、プロトン伝導性および機械的耐久性が向上した炭化水素系高分子電解質膜として、相分離構造を有する電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００８／０１８４８７号
【特許文献2】国際公開第２０１３／０３１６７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記特許文献に開示された高分子電解質膜は、プロトン伝導性および機械的耐久性が改良されることが期待できる。
【0008】
しかしながら、一般的に、プロトン伝導性と機械的耐久性とはトレードオフの関係、すなわち、プロトン伝導性を高めると機械的耐久性が低下し、逆に機械的耐久性を高めるとプロトン伝導性が低下するという関係にあり、特許文献１～２に記載の電解質膜を用いてもなお、これらの特性を比較的高いレベルで両立させることは難しいという問題があった。特に、低加湿条件下でのプロトン伝導性（発電性能）を高めると機械的耐久性が低下することがあった。すなわち、機械的耐久性と低加湿条件下での発電性能を両立させることは難しかった。
【0009】
そこで、本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下での発電性能が比較的良好なレベルにあり、かつ優れた機械的耐久性を有する高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の高分子電解質材料は、上記課題を解決するために、以下の構成を採る。すなわち、
［１］イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ下記条件１および条件２をともに満たす、高分子電解質材料。
＜条件１＞示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞前記高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される前記相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
［２］前記相分離構造が共連続様またはラメラ様である、［１］に記載の高分子電解質材料。
［３］前記イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含む、［１］または２に記載の高分子電解質材料。
［４］前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
［１］イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ下記条件１および条件２をともに満たす、高分子電解質材料。
＜条件１＞示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される前記高分子電解質材料の結晶化度が０．５％以上である。
＜条件２＞前記高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される前記相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
［２］前記相分離構造が共連続様またはラメラ様である、［１］に記載の高分子電解質材料。
［３］前記イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含む、［１］または２に記載の高分子電解質材料。
［４］前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【0011】
【化1】
【0012】
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
［５］前記一般式（Ｓ１）で表される構造が下記一般式（Ｓ２）で表される構造である、［４］に記載の高分子電解質材料。
［５］前記一般式（Ｓ１）で表される構造が下記一般式（Ｓ２）で表される構造である、［４］に記載の高分子電解質材料。
【0013】
【化2】
【0014】
（一般式（Ｓ２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ１～Ｍ４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ１～ｎ４のうち少なくとも１つは１である。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
［６］前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
［６］前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【0015】
【化3】
【0016】
（一般式（Ｓ３）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表す。ただしＡｒ５～Ａｒ８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。）
［７］前記一般式（Ｓ３）で表される構造が下記一般式（Ｓ４）で表される構造である、［６］に記載の高分子電解質材料。
［７］前記一般式（Ｓ３）で表される構造が下記一般式（Ｓ４）で表される構造である、［６］に記載の高分子電解質材料。
【0017】
【化4】
【0018】
（一般式（Ｓ４）中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。
［８］前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質成型体。
［１０］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される触媒層付電解質膜。
［１１］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される膜電極接合体。
［１２］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される固体高分子燃料電池。
［１３］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される水電解式水素発生装置。
［８］前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の高分子電解質材料。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質成型体。
［１０］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される触媒層付電解質膜。
［１１］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される膜電極接合体。
［１２］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される固体高分子燃料電池。
［１３］［９］に記載の高分子電解質成型体を用いて構成される水電解式水素発生装置。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、低加湿条件下での発電性能が比較的良好なレベルにあり、かつ優れた機械的耐久性を有する高分子電解質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【0022】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる。このようなブロック共重合体からなる高分子電解質材料は、相分離構造を形成しやすいという特長を有する。以下、高分子電解質材料を単に「電解質材料」ということがある。
【0023】
例えば、電解質材料を用いて成形された電解質膜においては、前述したように、発電性能と機械的耐久性とは一般的にトレードオフの関係にある。例えば、電解質材料のイオン交換容量（以下「ＩＥＣ」と略記することがある）を例に採ると、発電性能は、ＩＥＣが大きいと高く、ＩＥＣが小さいと低くなる傾向にあり、一方、機械的耐久性は、ＩＥＣが大きいと低くなり、ＩＥＣが小さいと高くなる傾向にある。
【0024】
そこで、本発明は、電解質材料が結晶性を有することとＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であることとの相乗効果によって機械的耐久性が向上すること、および電解質材料のＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であっても電解質材料が相分離構造を有しその平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満であることによって発電性能が比較的良好なレベルを維持できること、を見出した。
【0025】
本発明において、電解質材料が結晶性を有するとは、条件１を満たすことを意味する。＜条件１＞示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される電解質材料の結晶化度が０．５％以上である。
以下、条件１を満たすことを「結晶性を有する」に置き換えて説明する。
以下、条件１を満たすことを「結晶性を有する」に置き換えて説明する。
【0026】
本発明において、電解質材料の相分離構造の確認、電解質材料の結晶性の確認と測定、電解質材料の機械的耐久性および発電性能の評価は、それぞれ、電解質材料を適当な溶媒に溶解あるいは分散した溶液を支持基材上に塗布、乾燥して得られた膜（以下「電解質膜」という）を用いて行ったものである。以下、電解質材料を電解質膜に置き換えて説明することがある。
【0027】
本発明において機械的耐久性が良好であるとは、電解質材料からなる電解質膜の乾湿寸法変化率が小さいことを意味する。ここで、電解質膜の乾湿寸法変化率は、以下のような測定で求めることができる。電解質膜試験片に一定の応力をかけながら、乾燥雰囲気（３０％ＲＨ）と加湿雰囲気（９０％ＲＨ）に交互に曝すという乾湿サイクルを繰り返し実施する１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）を測定し、その差を乾湿寸法変化率（％）とする。
【0028】
本発明において発電性能が良好であるとは、後述する発電性能評価において、高い電圧を示すことを意味する。
【0029】
［イオン交換容量（ＩＥＣ）］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下である。機械的耐久性の観点からは、ＩＥＣは低い方が好ましい。つまり、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料のＩＥＣは、２．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。また、良好な発電性能を確保するという観点からは、ＩＥＣは、１．５ｍｅｑ／ｇよりも大きいことが好ましく、１．７ｍｅｑ／ｇよりも大きいことがより好ましく、１．９ｍｅｑ／ｇよりも大きいことが特に好ましい。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下である。機械的耐久性の観点からは、ＩＥＣは低い方が好ましい。つまり、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料のＩＥＣは、２．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．２ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。また、良好な発電性能を確保するという観点からは、ＩＥＣは、１．５ｍｅｑ／ｇよりも大きいことが好ましく、１．７ｍｅｑ／ｇよりも大きいことがより好ましく、１．９ｍｅｑ／ｇよりも大きいことが特に好ましい。
【0030】
ＩＥＣとは、電解質材料（ブロック共重合体）の単位乾燥質量当たりに導入されたイオン交換基のモル量である。ＩＥＣは、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン交換基がスルホン酸基である場合、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、ＩＥＣは、後述の中和滴定法により求めた値と定義する。
【0031】
電解質材料のＩＥＣは、例えば、ブロック共重合体のスルホン酸基の密度、ブロック共重合体におけるイオン性セグメントの含有量などを制御することによって調整することができる。
【0032】
［結晶性］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は結晶性を有する。ここで、「結晶性を有する」とは、（ｉ）昇温すると結晶化されうること、（ｉｉ）結晶化可能な性質を有すること、および（ｉｉｉ）既に結晶化していること、のいずれかを意味する。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は結晶性を有する。ここで、「結晶性を有する」とは、（ｉ）昇温すると結晶化されうること、（ｉｉ）結晶化可能な性質を有すること、および（ｉｉｉ）既に結晶化していること、のいずれかを意味する。
【0033】
上記（ｉ）および（ｉｉ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される電解質材料の結晶化熱量で判断できる。上記（ｉｉｉ）は、広角Ｘ線回折によって測定される電解質材料の結晶化度で判断できる。つまり、本発明において、電解質材料が結晶性を有するとは、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される電解質材料の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される電解質材料の結晶化度が０．５％以上であること（前述の＜条件１＞を満たすこと）を指す。
【0034】
電解質材料の結晶性の程度は、機械的耐久性の観点から高い方が好ましい。例えば、結晶化熱量の場合は、１Ｊ／ｇ以上が好ましく、５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。また、結晶化熱量が大きくなりすぎると、電解質膜が脆くなる傾向にあるので、３５Ｊ／ｇ以下が好ましく、３０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、２５Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。
【0035】
結晶化度の場合は、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が特に好ましい。また、結晶化度が高くなりすぎると、電解質膜が脆くなる傾向にあるので、３０％以下が好ましく、２７％以下がより好ましく、２５％以下が特に好ましい。
【0036】
電解質材料（ブロック共重合体）の結晶性は、非イオン性セグメントの分子鎖長を大きくすること、あるいはブロック共重合体における非イオン性セグメントの含有率を大きくすること、によって高めることができる。また、分子構造を選択することによっても高めることができる。上記分子構造については、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、それぞれ、芳香族炭化水素系重合体を含むことが好ましく、さらに芳香族ポリエーテル系重合体を含むことが好ましく、芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含むことが特に好ましい。詳細は後述する。
【0037】
［相分離構造］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、相分離構造を有する。ここで、電解質材料が相分離構造を有するとは、上記電解質膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに相分離構造が確認できることを意味する。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、相分離構造を有する。ここで、電解質材料が相分離構造を有するとは、上記電解質膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに相分離構造が確認できることを意味する。
【0038】
電解質膜の相分離構造の形態例を図１に示す。相分離構造は、共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに大きく分類される。本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかの相分離構造を有する。
【0039】
図１の（Ｍ１）～（Ｍ４)において、白色部の連続相（相１）がイオン性セグメントおよび非イオン性セグメントから選ばれる一方のセグメントにより形成され、グレー色部の連続相または分散相（相２）が他方のセグメントにより形成される。
【0040】
上記相分離構造は、例えばアニュアル レビュー オブ フィジカル ケミストリ－(Annual Review of Physical Chemistry), 41, 1990, p.525等に記載がある。
【0041】
イオン性セグメントと非イオン性セグメントの高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となる。すなわち、電解質膜が（Ｍ１）～（Ｍ４）の相分離構造を有することによって、連続したプロトン伝導チャネルの形成が可能となり、プロトン伝導性が向上する。
【0042】
共連続（Ｍ１）およびラメラ（Ｍ２）からなる相分離構造では、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、いずれも連続相を形成する。このような相分離構造を有する電解質膜は、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることでプロトン伝導性に優れると同時に、非イオン性セグメントからなるドメインの結晶性によって、優れた機械的耐久性を有する。すなわち、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することが好ましく、共連続様（Ｍ１）の相分離構造を有することが特に好ましい。
【0043】
上記のドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【0044】
電解質膜が共連続様（Ｍ１）あるいはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することは、以下の手法により確認できる。具体的には、以下の手法により所望とする像が観察される場合に、該構造を有すると定義する。その手法として、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体を含む電解質膜において、その相分離構造が、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいてイオン性セグメントを含む親水性ドメインと非イオン性セグメントを含む疎水性ドメインがともに連続相を形成する。
【0045】
共連続様（Ｍ１）の場合は連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示し、ラメラ様（Ｍ２）の場合は連続相のそれぞれが層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
【0046】
一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面でドメインのいずれかが連続相を形成しないので、上記共連続様（Ｍ１）およびラメラ様（Ｍ２）とは区別できるし、また３面図の各々が示す模様からも構造を判別することができる。
【0047】
相分離構造の観察において、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態やコントラストを明確にするために、例えば、電解質膜を２重量％酢酸鉛水溶液中に２日間浸漬してイオン性基を鉛でイオン交換した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供することができる。
【0048】
相分離構造のサイズは、イオン性セグメントを含む親水性ドメインと非イオン性セグメントを含む疎水性ドメインの周期サイズとして表すことができる。かかる相分離構造の周期サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もることができる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって求められる相分離構造の周期サイズは、真空雰囲気におけるサイズである。
【0049】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料（電解質膜）における相分離構造の平均周期サイズは、６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。すなわち、本発明において電解質材料は条件２を満たす。
＜条件２＞高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
このように、相分離構造の平均周期サイズが大きくなることによって、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であっても高い発電性能が得られる。
＜条件２＞高分子電解質材料が相分離構造を有し、透過電子顕微鏡によって観察される相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である。
このように、相分離構造の平均周期サイズが大きくなることによって、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であっても高い発電性能が得られる。
【0050】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料において、相分離構造の平均周期サイズは、上記観点から、６３ｎｍ以上が好ましく、６５ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、相分離構造の平均周期サイズが１１０ｎｍ以上になると機械的耐久性が低下する。また、共連続様の相分離構造が好ましいことは前述のとおりであるが、相分離構造の平均周期サイズが１１０ｎｍ以上と大きくなると、共連続様の相分離構造が形成されにくくなる。そのため、共連続様の相分離構造を得るという観点からも、平均周期サイズは１１０ｎｍ未満である。さらに、上記観点から、相分離構造の平均周期サイズは１００ｎｍ未満がより好ましい。
【0051】
ブロック共重合体における相分離構造の平均周期サイズはＩＥＣと相関し、ＩＥＣが小さくなると周期サイズも小さくなる傾向にある。これまで、結晶性を有しかつＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下のブロック共重合体において、相分離構造の平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満であるものは、具体的に開示されていなかった。そこで、本発明は、結晶性を有しかつＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であっても、相分離構造の平均周期サイズが上記範囲のブロック共重合体を得ることに成功し、そして、このブロック共重合体からなる電解質材料は、機械的耐久性に優れ、低加湿条件における発電性能が比較的良好であることを見出した。
【0052】
このようなブロック共重合体は、例えば、ブロック共重合体のイオン性セグメントおよび非イオン性セグメントの分子鎖長をそれぞれ大きくすること、あるいはイオン性セグメントの分子鎖長に対する非イオン性セグメントの分子鎖長の比率を従来の比率よりも高めること、によって得ることができる。詳細は後述する。
【0053】
［ブロック共重合体］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ有するブロック共重合体からなる。本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体を合成する際に用いるマクロモノマーの、ブロック共重合体中での部分構造である。また、非イオン性セグメントはイオン性基を含有しないと表記しているが、本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ有するブロック共重合体からなる。本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体を合成する際に用いるマクロモノマーの、ブロック共重合体中での部分構造である。また、非イオン性セグメントはイオン性基を含有しないと表記しているが、本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。
【0054】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、親水性セグメントであるイオン性セグメントと、疎水性セグメントである非イオン性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離する。そして、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから、長距離相互作用が生じ、その効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。
【0055】
［イオン性セグメント］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体中のイオン性セグメントは、結晶性および機械的耐久性の観点から、炭化水素系重合体を含むことが好ましい。ここで、炭化水素系とは、パーフルオロ系以外であることを意味し、炭化水素系重合体とはパーフルオロ系以外の重合体であることを意味する。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体中のイオン性セグメントは、結晶性および機械的耐久性の観点から、炭化水素系重合体を含むことが好ましい。ここで、炭化水素系とは、パーフルオロ系以外であることを意味し、炭化水素系重合体とはパーフルオロ系以外の重合体であることを意味する。
【0056】
さらに、結晶性および機械的耐久性の観点から、イオン性セグメントは、主鎖に芳香環を有する炭化水素系重合体（以下、「芳香族炭化水素系重合体」という）を含むことが好ましい。
【0057】
芳香族炭化水素系重合体に含まれる芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。芳香族炭化水素系重合体の具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。この中でも、コスト、重合性の観点から、芳香族ポリエーテル系重合体が好ましい。
【0058】
芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合が含まれているものをいう。芳香族ポリエーテル系重合体の構造として、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。結晶性の観点から、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが好ましい。
【0059】
芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合とケトン結合が含まれているものをいう。芳香族ポリエーテルケトン系重合体には、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどが含まれる。
【0060】
本発明に使用されるイオン性セグメントは、芳香族求核置換反応やカップリング反応などにより合成することができる。
【0061】
イオン性セグメントは、上記したように芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含むことが好ましく、上記重合体は下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有することが好ましい。
【0062】
【化5】
【0063】
一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。
【0064】
ここで、Ａｒ１～Ａｒ４で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が挙げられるが、これらに限定されない。
【0065】
上記イオン性基は、塩となっている場合を含む。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４
＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンには特に制限はないが、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。
【0066】
これらのイオン性基は、イオン性セグメント中に２種類以上含むことができ、組み合わせはブロック共重合体の構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を含有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を含有することが特に好ましい。
【0067】
また、一般式（Ｓ１）において、Ｙ１およびＹ２は、相分離構造形成の観点から、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基であることが好ましい。すなわち、イオン性セグメントは、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが好ましい。ケトン基に誘導され得る保護基については後述する。
【0068】
上記一般式（Ｓ１）で表される構造が、下記一般式（Ｐ１）で表される構造であることが原料入手性の点から好ましく、中でも、下記一般式（Ｓ２）で表される構造であることが原料入手性と重合性の点からさらに好ましい。
【0069】
【化6】
【0070】
一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｓ２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ１～Ｍ４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ１～ｎ４のうち少なくとも１つは１である。＊は一般式（Ｐ１）、（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。
【0071】
さらに原料入手性と重合性の点からｎ１＝１、ｎ２＝１、ｎ３＝０、ｎ４＝０またはｎ１＝０、ｎ２＝０、ｎ３＝１、ｎ４＝１であることが最も好ましい。
【0072】
上記のようなイオン性セグメントの構成単位を合成するために用いられるイオン性モノマーとして、例えば芳香族活性ジハライド化合物が挙げられる。イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物を用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0073】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、上記イオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。
【0074】
上記したスルホン酸基を有するモノマーのなかでも化学的安定性と機械的耐久性の点から、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【0075】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性セグメントとしては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位を含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での機械的耐久性の点からさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【0076】
【化7】
【0077】
一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１～４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。
【0078】
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、上記イオン性セグメントとしては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
【0079】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。中でも４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械的耐久性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【0080】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での機械的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。
【0081】
【化8】
【0082】
一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。
【0083】
またイオン性セグメントを合成するために用いられる非イオン性モノマーとして、芳香族ジフェノール化合物が挙げられ、特に後述する保護基を有する芳香族ジフェノール化合物であることが好ましい。
【0084】
以上、イオン性セグメントの構成単位を合成するために用いられるモノマーについて説明した。
【0085】
イオン性セグメントとして、またはイオン性セグメントを構成する構成単位として、一般式（Ｓ１）で表される構造以外に下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造を含むことができる。
【0086】
【化9】
【0087】
一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ｂは芳香環を含む２価の有機基を表す。Ｍ５およびＭ６は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。
【0088】
この芳香族ポリエーテルケトン系共重合体において、一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。
【0089】
イオン性セグメントとして、一般式（Ｐ１）で表される構造と、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造とを有することが特に好ましい。このようなイオン性セグメントにおいて、一般式（Ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、それぞれｐ１、ｔ１およびｔ２とするとき、ｔ１とｔ２の合計モル量を１００モル部に対してｐ１が７５モル部以上であることが好ましく、９０モル部以上であることがより好ましく、１００モル部以上であることがさらに好ましい。
【0090】
一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ｂとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物の残基や、それにスルホン酸基が導入されたものを挙げることができる。
芳香環を含む２価の有機基Ｂの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）で示される基を例示できるが、これらに限定されない。
芳香環を含む２価の有機基Ｂの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）で示される基を例示できるが、これらに限定されない。
【0091】
【化10】
【0092】
これらはイオン性基や芳香族基を有していてもよい。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、機械的耐久性、化学的安定性の観点から、より好ましくは一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ’－２）および（Ｘ’－３）で示される基である。
【0093】
［非イオン性セグメント］
本発明のブロック共重合体を構成する非イオン性セグメントは、結晶性および機械的耐久性の観点から、炭化水素系重合体を含むことが好ましく、芳香族炭化水素系重合体を含むことがさらに好ましい。ここで、炭化水素系重合体の定義および芳香族炭化水素系重合体の具体例は前述のとおりである。
本発明のブロック共重合体を構成する非イオン性セグメントは、結晶性および機械的耐久性の観点から、炭化水素系重合体を含むことが好ましく、芳香族炭化水素系重合体を含むことがさらに好ましい。ここで、炭化水素系重合体の定義および芳香族炭化水素系重合体の具体例は前述のとおりである。
【0094】
芳香族炭化水素系重合体の中でも、コスト、重合性の観点から、芳香族ポリエーテル系重合体が好ましく、結晶性および機械的耐久性の観点から、芳香族ポリエーテルケトン系重合体がより好ましい。
【0095】
非イオン性セグメントは、上記したように芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含むことが好ましく、上記重合体は下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有することが好ましい。
【0096】
【化11】
【0097】
一般式（Ｓ３）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表す。ただしＡｒ５～Ａｒ８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。
【0098】
ここで、Ａｒ５～Ａｒ８で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0099】
また、一般式（Ｓ３）において、Ｙ３およびＹ４は、相分離構造形成の観点から、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基であることから、該ブロック共重合体は結晶性を有し、また相分離構造が形成されやすい。すなわち、非イオン性セグメントは、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが好ましい。
【0100】
上記一般式（Ｓ３）で表される構造が、下記一般式（Ｐ２）で表される構造を含有することが原料入手性の点から好ましく、中でも、下記一般式（Ｓ４）で表される構成単位を含有することが結晶性の点からさらに好ましい。
【0101】
【化12】
【0102】
一般式（Ｐ２）および（Ｓ４）中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｐ２）および（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。
【0103】
非イオン性セグメントにおける一般式（Ｐ２）または（Ｓ４）で表される構造の含有量としては、結晶性および機械的耐久性の観点から、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
【0104】
ケトン基に誘導され得る保護基としては、例えば下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく挙げられる。
【0105】
【化13】
【0106】
一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ１１～Ａｒ１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。
【0107】
一般式（Ｐ３）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、最も好ましく炭素数１～３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１～７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0108】
一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中のＡｒ１１～Ａｒ１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、一般式（Ｐ４）中のＡｒ１３およびＡｒ１４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１３およびＡｒ１４が共にｐ－フェニレン基である。
【0109】
ここで、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１～２０の脂肪族アルコールである。
【0110】
ケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【0111】
ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【0112】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１～１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１～５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【0113】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１～４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定されるものではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護してもよいし、熱処理によって脱保護してもよい。
【0114】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【0115】
具体的には、例えば一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族ジフェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３－１）および（Ｐ４－１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位が芳香族ジフェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族ジフェノール化合物由来を使用する方がより好ましい。
【0116】
【化14】
【0117】
一般式（Ｐ３－１）および（Ｐ４－１）において、Ａｒ１１～Ａｒ１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基を表す。一般式（Ｐ３－１）および一般式（Ｐ４－１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。
【0118】
［ブロック共重合体の詳細説明］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、ともに、芳香族ポリエーテル系重合体であることが好ましく、さらに、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが好ましい。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、ともに、芳香族ポリエーテル系重合体であることが好ましく、さらに、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが好ましい。
【0119】
特に、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するイオン性セグメントと、上記一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントとを含むことが好ましい。
【0120】
非イオン性セグメントが、一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する場合、結晶性を有するセグメントであり、この非イオン性セグメントの分子量やブロック共重合体における含有量を制御することによって、所望の結晶性に調整することができる。
【0121】
一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントを含むブロック共重合体は、例えば、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することができる。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性セグメントについても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
【0122】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、相分離構造を有する。すなわち、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ有する、本発明のブロック共重合体において、イオン性セグメントが凝集して形成された親水性ドメインは、局所的に高いイオン性基濃度を有することにより、優れた発電性能を示す。非イオン性セグメントが凝集して形成された疎水性ドメインは、結晶性による強い分子間相互作用を有することにより、優れた機械的耐久性を示す。
【0123】
ブロック共重合体を構成するイオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、ともに、芳香族ポリエーテル系重合体であることによって、好ましくは芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることによって、相分離構造が形成されやすくなる。さらに、上記観点から、本発明におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するイオン性セグメントと、上記一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントとを含むことが好ましい。
【0124】
また、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結するリンカー部位を１個以上含有することが好ましい。このようなブロック共重合体は、共連続様の相分離構造が形成されやすくなり、また相分離構造の周期サイズも大きくなりやすくなる。以下、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結するリンカー部位を「リンカー（Ｒ１）」ということがある。一方、後述するように、イオン性セグメント内の構成単位間を連結するリンカー部位を「リンカー（Ｒ２）」ということがある。
【0125】
上記リンカー（Ｒ１）とは、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結する部位であって、イオン性セグメントや非イオン性セグメントとは異なる化学構造を有する部位と定義する。
【0126】
リンカー（Ｒ１）は、エーテル交換反応による共重合体のランダム化、セグメント切断、その他共重合体の合成時に生じうる副反応などを抑制しながら、異なるセグメントを連結する機能を有する。そのため、このようなリンカー（Ｒ１）を与えるような化合物を原料として用いることで、それぞれのセグメントの分子量を下げることなく、ブロック共重合体を得ることができる。リンカー（Ｒ１）を与える化合物としては、ハライド化合物が好ましく、例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0127】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体を構成するイオン性セグメントの数平均分子量と非イオン性セグメントの数平均分子量を制御することによって、ブロック共重合体のＩＥＣ、結晶性および相分離構造の平均周期サイズを所望の前述した範囲に調整することができる。例えば、イオン性セグメントの数平均分子量は、ＩＥＣおよび相分離構造の平均周期サイズを所望の範囲に調整するという観点から、４０，０００～１５０，０００の範囲が好ましく、４５，０００～１３０，０００の範囲がより好ましく、５０，０００～１２０，０００の範囲が特に好ましい。一方、非イオン性セグメントの数平均分子量は、結晶性および相分離構造の平均周期サイズを所望の範囲に調整するという観点から、１５，０００～６０，０００の範囲が好ましく、２０，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、２２，０００～４５，０００の範囲が特に好ましい。
【0128】
イオン性セグメントの数平均分子量を比較的大きくするために、例えば、数平均分子量を５０，０００以上にするために、イオン性セグメント内の構成単位間をリンカー部位（リンカー（Ｒ２））で連結した構造とすることが好ましい。リンカー（Ｒ２）を用いることによって、長鎖ポリマーの合成が比較的容易になる。リンカー（Ｒ２）を与える化合物としては、ハライド化合物が好ましく、例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0129】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体、すなわち、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下で結晶性を有するブロック共重合体において、平均周期サイズが６０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である相分離構造は、ブロック共重合体のイオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１、非イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ２としたとき、例えば、Ｍｎ１およびＭｎ２を上記のような範囲に設計し、かつＭｎ１とＭｎ２との比率（Ｍｎ１／Ｍｎ２）を１．５０～４．００の範囲に設計することで形成されやすくなる。比率（Ｍｎ１／Ｍｎ２）は１．５０～３．７０の範囲が好ましい。比率（Ｍｎ１／Ｍｎ２）が１．５０～４．００の範囲において、Ｍｎ２は２０，０００以上が好ましく、２２，０００以上がより好ましい。
【0130】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体の具体的な合成方法を以下に例示する。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【0131】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体中の各セグメントは、芳香族求核置換反応によって合成することが、プロセス上容易であることから好ましい。芳香族求核置換反応は、ジハライド化合物とジオール化合物のモノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法である。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【0132】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。クラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対するモノマーやポリマーのスルホン酸塩部の溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【0133】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【0134】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を構成するブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護させることにより製造することが出来る。本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）～（２）を備えることが好ましい。これらの工程を備えることにより、高分子量化による機械的耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御されたブロック共重合体を得ることができる。このようなブロック共重合体は、ＩＥＣが２．４ｍｅｑ／ｇ以下であっても良好な発電性能を有する。
【0135】
工程（１）：両末端に－ＯＭ基（Ｍは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。）を有するイオン性セグメントおよび両末端に－ＯＭ基を有する非イオン性セグメントのうちの一方のセグメントについて、そのセグメントの両末端の－ＯＭ基とリンカー（Ｒ１）を与える化合物とを反応させて、そのセグメントの両末端にリンカー（Ｒ１）を導入する工程
工程（２）：工程（１）で合成したリンカー（Ｒ１）を導入したセグメントの両末端リンカー（Ｒ１）と、もう一方のセグメントの両末端の－ＯＭ基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。
工程（２）：工程（１）で合成したリンカー（Ｒ１）を導入したセグメントの両末端リンカー（Ｒ１）と、もう一方のセグメントの両末端の－ＯＭ基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。
【0136】
両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ１）および一般式（Ｓ２）で表されるイオン性セグメントと、両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ３）および一般式（Ｓ４）で表される非イオン性セグメントの具体例としては、それぞれ、下記一般式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントが挙げられる。また、一般式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントをそれぞれリンカー（Ｒ１）を与える化合物と反応させた後の構造としては、例えば、それぞれ下記一般式（Ｈ３－３）、（Ｈ３－４）で表される構造が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0137】
【化15】
【0138】
上記一般式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。
【0139】
イオン性セグメントがその構成単位間を連結するリンカー（Ｒ２）を有するものの具体例を下記一般式（Ｈ３－１Ｌ）、このイオン性セグメントに上記工程（１）でリンカー（Ｒ１）を導入したものの具体例を一般式（Ｈ３－３Ｌ）に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、イオン性セグメントにリンカー（Ｒ２）とリンカー（Ｒ１）を導入する工程は、一つの反応工程で行うことができる。
【0140】
【化16】
【0141】
上記一般式（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）において、Ｎ５、Ｎ６はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。
【0142】
一般式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）において、ハロゲン原子はＦ、末端－ＯＭ基は－ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫでそれぞれ示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。また、これらの一般式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【0143】
さらに、一般式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）では、いずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよい。したがって、上記イオン性セグメントには必ずしも保護基が必要ではなく、機械的耐久性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
【0144】
［高分子電解質成型体］
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、高分子電解質成型体として好適である。ここで、高分子電解質成型体とは、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を含む成型体を意味する。かかる高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、用途によって様々な形態をとりうる。これらの中でも、幅広い用途に適応可能であることから、膜類であることが好ましい。以下、膜類の高分子電解質成型体を「電解質成型膜」という。前述した電解質材料の特性を評価するための「電解質膜」は、上記「電解質成型膜」に含まれる。以下、高分子電解質成型体として電解質成型膜を代表例として説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、高分子電解質成型体として好適である。ここで、高分子電解質成型体とは、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を含む成型体を意味する。かかる高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、用途によって様々な形態をとりうる。これらの中でも、幅広い用途に適応可能であることから、膜類であることが好ましい。以下、膜類の高分子電解質成型体を「電解質成型膜」という。前述した電解質材料の特性を評価するための「電解質膜」は、上記「電解質成型膜」に含まれる。以下、高分子電解質成型体として電解質成型膜を代表例として説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0145】
電解質成型膜を製造する方法として、ケタール等の保護基を有する段階で溶液状態より製膜する方法、あるいは溶融状態より製膜する方法が挙げられる。前者では、例えば、電解質材料をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板やポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【0146】
製膜に用いる溶媒としては、電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎメチル－２ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性セグメントの溶解性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【0147】
本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を電解質成型膜へ転化する方法としては、例えば、該電解質材料から構成される膜を上記手法により製膜後、保護基で保護した部位の少なくとも一部を脱保護するものである。例えば、保護基としてケタール部位を有する場合、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護し、ケトン部位とする。この方法によれば、溶解性に乏しいブロック共重合体の溶液製膜が可能となる。
【0148】
また、含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成した状態で製膜した後に、当該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を行っても良い。この工程は、成型膜を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましく、特に成型膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。
【0149】
酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【0150】
本発明における電解質成型膜の厚みとしては、機械的耐久性の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が特に好ましい。一方、発電性能の観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。特に、電解質成型膜（電解質膜）を燃料電池に適用する場合、その厚みは、発電性能の観点から、２０μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１０μｍ未満が特に好ましい。このように、電解質成型膜の厚みを小さくすると機械的耐久性が低下するが、本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料を用いることによって機械的耐久性を向上させることができる。
【0151】
また、電解質成型膜は、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。
【0152】
また、電解質成型膜は、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有していてもよい。また、電解質成型膜は、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強してもよい。
【0153】
電解質成型膜は、種々の用途に適用することができる。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置などが挙げられる。
【0154】
固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質成型膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造体で使用される。このうち、電解質成型膜の両面に触媒層を積層させたもの（すなわち、触媒層／電解質成型膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質成型膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（すなわち、ガス拡散基材／触媒層／電解質成型膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の実施の形態に係る高分子電解質材料は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する電解質成型膜として特に好適である。
【0155】
電解質成型膜は、例えば、電解質材料を適当な溶媒に溶解もしくは分散した電解質溶液を支持基材（ガラス板やＰＥＴフィルムなど）上に流延塗布し、乾燥することによって製造することができる。このようにして得られた電解質成型膜は必要に応じて酸処理が施され、水洗、乾燥される。
【実施例0156】
本発明を実施例にて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。本実施例に使用した測定方法を以下に示す。なお、下記測定方法において、ブロック共重合体での測定が困難であるか、もしくは測定精度が懸念される場合は、ブロック共重合体に替えて以下の電解質膜を検体として用いた。
【0157】
＜電解質膜（検体）の作製＞
ブロック共重合体を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して膜を得た。次いで、この膜を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、膜厚８μｍの電解質膜を得た。
ブロック共重合体を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して膜を得た。次いで、この膜を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、膜厚８μｍの電解質膜を得た。
【0158】
（１）ポリマーの分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またガードカラムとして、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、測定波長２６５ｎｍで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またガードカラムとして、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、測定波長２６５ｎｍで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【0159】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の１）～４）に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２）ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４）ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。
以下の１）～４）に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２）ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４）ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。
【0160】
（３）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
電解質膜（検体）１０ｍｇをＤＳＣ装置内において、１１０℃で３時間予備乾燥した後、検体をＤＳＣ装置から出さずに、以下の条件にて２００℃まで昇温させ、昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
・測定温度範囲：３０℃～２００℃
・温度制御：交流温度制御
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・振幅：±３℃
・印加周波数：０．０２Ｈｚ
・試料パン：アルミニウム製クリンプパン
・測定および予備乾燥の雰囲気：窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ。
電解質膜（検体）１０ｍｇをＤＳＣ装置内において、１１０℃で３時間予備乾燥した後、検体をＤＳＣ装置から出さずに、以下の条件にて２００℃まで昇温させ、昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
・測定温度範囲：３０℃～２００℃
・温度制御：交流温度制御
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・振幅：±３℃
・印加周波数：０．０２Ｈｚ
・試料パン：アルミニウム製クリンプパン
・測定および予備乾燥の雰囲気：窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ。
【0161】
（４）広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶化度測定
電解質膜（検体）を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ－３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ－θ
スキャン範囲：２θ＝５～６０°
スリット：発散スリット－１／２°、受光スリット－０．１５ｍｍ、散乱スリット－１／２°
Ｘ線回折測定結果についてプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下記一般式（ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
電解質膜（検体）を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ－３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ－θ
スキャン範囲：２θ＝５～６０°
スリット：発散スリット－１／２°、受光スリット－０．１５ｍｍ、散乱スリット－１／２°
Ｘ線回折測定結果についてプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下記一般式（ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
【0162】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）×１００・・・（ｓ２）。
【0163】
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
電解質膜（検体）を用いて、相分離構造を確認した。染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で７２時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片８０ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影倍率１万～１０万倍で撮影した。なお、上記撮影倍率は、相分離構造のサイズに応じて適宜設定した。機器としては、ＨＴ７７００（（株）日立ハイテク製）を使用した。
電解質膜（検体）を用いて、相分離構造を確認した。染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で７２時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片８０ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影倍率１万～１０万倍で撮影した。なお、上記撮影倍率は、相分離構造のサイズに応じて適宜設定した。機器としては、ＨＴ７７００（（株）日立ハイテク製）を使用した。
【0164】
また、ＴＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して、得られたリング状のＦＦＴパターンからＴＤ方向およびＺＤ方向の空間周波数を測長し、そこから相分離構造の周期サイズを算出した。空間周波数は、画像の中心からリングの厚み中心までの距離を測長した。ＦＦＴおよび測長はＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）を使用した。
【0165】
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
上記（５）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置： 電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）日本電子（株）製ＪＥＭ ２１００Ｆ
画像取得： ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）
システム： マーカー法
加速電圧： ２００ｋＶ
撮影倍率： ３０，０００倍
傾斜角度： ＋６０°～－６２°
再構成解像度： ０．７１ｎｍ/ｐｉｘｅｌ
３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。
上記（５）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置： 電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）日本電子（株）製ＪＥＭ ２１００Ｆ
画像取得： ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）
システム： マーカー法
加速電圧： ２００ｋＶ
撮影倍率： ３０，０００倍
傾斜角度： ＋６０°～－６２°
再構成解像度： ０．７１ｎｍ/ｐｉｘｅｌ
３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。
【0166】
（７）発電性能の評価
発電性能を評価するにあたり、下記の要領で触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
発電性能を評価するにあたり、下記の要領で触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【0167】
＜ＣＣＭの作製＞
電解質膜の一方の面に下記のアノード触媒デカール、他方の面にカソード触媒デカールを重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行って接合した。その後、それぞれの触媒デカールのポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離して、ＣＣＭを得た。
電解質膜の一方の面に下記のアノード触媒デカール、他方の面にカソード触媒デカールを重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行って接合した。その後、それぞれの触媒デカールのポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離して、ＣＣＭを得た。
【0168】
＜アノード触媒デカールの作製＞
田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標））固形分換算で５質量部とを、混合溶媒（水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６）中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の触媒インク１を調製した。この触媒インク１を、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに塗布し乾燥して、アノード触媒デカールを作製した。触媒層の白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標））固形分換算で５質量部とを、混合溶媒（水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６）中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の触媒インク１を調製した。この触媒インク１を、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに塗布し乾燥して、アノード触媒デカールを作製した。触媒層の白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0169】
＜カソード触媒デカールの作製＞
触媒層の白金量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に変更する以外は、アノード触媒デカールと同様にして作製した。
触媒層の白金量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に変更する以外は、アノード触媒デカールと同様にして作製した。
【0170】
＜ＭＥＡの作製＞
市販のＳＧＬ社製ガス拡散層２４ＢＣＨを、上記で作製したＣＣＭの両面に重ね合わせ、１６０℃、４．５Ｍａで５分間加熱プレスを行って、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて、以下の要領で発電性能を評価した。
市販のＳＧＬ社製ガス拡散層２４ＢＣＨを、上記で作製したＣＣＭの両面に重ね合わせ、１６０℃、４．５Ｍａで５分間加熱プレスを行って、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて、以下の要領で発電性能を評価した。
【0171】
＜発電性能の評価＞
ＭＥＡを英和（株）製のＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットして発電評価用モジュールとした。アノード電極に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード電極に酸化ガスとして空気を供給した。下記条件で発電評価を行い、電圧が０．２Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ２から１．２Ａ／ｃｍ２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１．２Ａ／ｃｍ２時の電圧を読み取り評価した。
電子負荷装置；菊水電子工業（株）製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度；８０℃
供給ガス（水素ガスおよび空気）の相対湿度；３０％ＲＨ
供給ガス（水素ガスおよび空気）の背圧：１５０ｋＰａ
ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％。
低加湿条件で良好な発電性能を得るという観点から、上記で測定した発電電圧は、０．５８Ｖ以上が好ましく、０．６０Ｖ以上がより好ましく、０．６１Ｖ以上が特に好ましい。
ＭＥＡを英和（株）製のＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットして発電評価用モジュールとした。アノード電極に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード電極に酸化ガスとして空気を供給した。下記条件で発電評価を行い、電圧が０．２Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ２から１．２Ａ／ｃｍ２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１．２Ａ／ｃｍ２時の電圧を読み取り評価した。
電子負荷装置；菊水電子工業（株）製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度；８０℃
供給ガス（水素ガスおよび空気）の相対湿度；３０％ＲＨ
供給ガス（水素ガスおよび空気）の背圧：１５０ｋＰａ
ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％。
低加湿条件で良好な発電性能を得るという観点から、上記で測定した発電電圧は、０．５８Ｖ以上が好ましく、０．６０Ｖ以上がより好ましく、０．６１Ｖ以上が特に好ましい。
【0172】
（８）乾湿寸法変化率
電解質膜（検体）を３ｍｍ×２０ｍｍの長方形にカットして試料片とした。温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、２０ｍＮの応力がかかるよう設定した。炉内で、２３℃、５０％ＲＨで試料を１時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を２３℃で固定し、３０分かけて３０％ＲＨ（乾燥条件）に湿度調整し、３０分間ホールドした。次に３０分かけて９０％ＲＨ（加湿条件）に湿度調整し、３０分間ホールドした。この乾湿サイクル（３０％ＲＨ－９０％ＲＨ）を１サイクルとして、１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）の差を、乾湿寸法変化率（％）とした。
優れた機械的耐久性を得るという観点から、上記で測定した乾湿寸法変化率は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．２％以下が特に好ましい。
電解質膜（検体）を３ｍｍ×２０ｍｍの長方形にカットして試料片とした。温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、２０ｍＮの応力がかかるよう設定した。炉内で、２３℃、５０％ＲＨで試料を１時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を２３℃で固定し、３０分かけて３０％ＲＨ（乾燥条件）に湿度調整し、３０分間ホールドした。次に３０分かけて９０％ＲＨ（加湿条件）に湿度調整し、３０分間ホールドした。この乾湿サイクル（３０％ＲＨ－９０％ＲＨ）を１サイクルとして、１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）の差を、乾湿寸法変化率（％）とした。
優れた機械的耐久性を得るという観点から、上記で測定した乾湿寸法変化率は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．２％以下が特に好ましい。
【0173】
［ポリマーの合成］
以下の合成例で得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。純度はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析した。
以下の合成例で得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲで確認した。純度はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析した。
【0174】
＜合成例１＞
（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み、溶液とした。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで１２０℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。純度は９９．９％であった。
（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み、溶液とした。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで１２０℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。純度は９９．９％であった。
【0175】
【化17】
【0176】
＜合成例２＞
（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
【0177】
【化18】
【0178】
＜合成例３＞
（下記式（Ｇ３）で表される３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンの合成）
４，４－ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。
（下記式（Ｇ３）で表される３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンの合成）
４，４－ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。
【0179】
【化19】
【0180】
［実施例１］
＜下記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２１．４７ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体の数平均分子量は２７，０００であった。
＜下記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２１．４７ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体の数平均分子量は２７，０００であった。
【0181】
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体を２７．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン１．１ｇ（アルドリッチ試薬、６ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の数平均分子量は２８，０００であった。なお、一般式（Ｇ４）において、ｍは１以上の整数を表す。
【0182】
【化20】
【0183】
＜下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６４ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６を２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ２の数平均分子量は４６，０００であった。なお、一般式（Ｇ５）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６４ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６を２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ２の数平均分子量は４６，０００であった。なお、一般式（Ｇ５）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【0184】
【化21】
【0185】
＜下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ２’の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ２を４９．０ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ５００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１９．８ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ２’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ２’の数平均分子量は９２，０００であった。なお、一般式（Ｇ６）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ２を４９．０ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ５００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１９．８ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ２’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ２’の数平均分子量は９２，０００であった。なお、一般式（Ｇ６）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【0186】
【化22】
【0187】
＜ブロック共重合体ｂ１の合成＞
ブロック共重合体ｂ１は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１を含有する。
ブロック共重合体ｂ１は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１を含有する。
【0188】
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’を４９．０ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１を８．１７ｇ入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４２０，０００であった。
【0189】
ブロック共重合体ｂ１のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。ブロック共重合体ｂ１を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、８３ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１４．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ１は結晶性を有する。
【0190】
［実施例２］
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ３の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．５１ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２９，０００であった。
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ３の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．５１ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２９，０００であった。
【0191】
オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ基体２９．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ３（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ３の数平均分子量は３０，０００であった。
【0192】
＜上記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ４の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３８ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ４を得た。このイオン性オリゴマーａ４の数平均分子量は３５，０００であった。
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３８ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ４を得た。このイオン性オリゴマーａ４の数平均分子量は３５，０００であった。
【0193】
＜下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性オリゴマーａ４’の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ４を３７．１６ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、２，６－ジフルオロベンゾニトリル／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１１．４ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ７）で示されるイオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ４’の数平均分子量は７０，０００であった。なお、一般式（Ｇ７）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ４を３７．１６ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、２，６－ジフルオロベンゾニトリル／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１１．４ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ７）で示されるイオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ４’の数平均分子量は７０，０００であった。なお、一般式（Ｇ７）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【0194】
【化23】
【0195】
＜ブロック共重合体２の合成＞
ブロック共重合体ｂ２は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ３を含有する。
ブロック共重合体ｂ２は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ３を含有する。
【0196】
イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性オリゴマーａ４’（４０．８９ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ３（１２．３９ｇ）としたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ２を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は３９０，０００であった。
【0197】
ブロック共重合体ｂ２のＩＥＣは２．０ｍｅｑ／ｇであった。ブロック共重合体ｂ２を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、７９ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１７．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ２は結晶性を有する。
【0198】
［実施例３］
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ５の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．４３ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２５，０００であった。
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ５の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．４３ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２５，０００であった。
【0199】
オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ５の末端ヒドロキシ基体２５．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ５（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ５の数平均分子量は２６，０００であった。
【0200】
＜ブロック共重合体ｂ３の合成＞
ブロック共重合体ｂ３は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ５を含有する。
ブロック共重合体ｂ３は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ５を含有する。
【0201】
非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ５（１２．２５ｇ）としたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ３を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１５０，０００であり、重量平均分子量は３８０，０００であった。
【0202】
ブロック共重合体ｂ３のＩＥＣは２．１ｍｅｑ／ｇであった。ブロック共重合体ｂ３を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、６２ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．７Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ３は結晶性を有する。
【0203】
［実施例４］
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ６の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．５５ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ６の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ６の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は３４，０００であった。
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ６の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．５５ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ６の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ６の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は３４，０００であった。
【0204】
オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ６の末端ヒドロキシ基体３４．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ６（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ６の数平均分子量は３５，０００であった。
【0205】
＜ブロック共重合体ｂ４の合成＞
ブロック共重合体ｂ４は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ６を含有する。
ブロック共重合体ｂ４は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ６を含有する。
【0206】
イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性オリゴマーａ４’（３５．５８ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ６（１４．２３ｇ）としたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ４を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。
【0207】
ブロック共重合体ｂ４のＩＥＣは１．９ｍｅｑ／ｇであった。ブロック共重合体ｂ４を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、７７ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１９．４Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ４は結晶性を有する。
【0208】
［比較例１］
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ７の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２７ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１７，０００であった。
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ７の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２７ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１７，０００であった。
【0209】
オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ７の末端ヒドロキシ基体１７．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ７（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ７の数平均分子量は１８，０００であった。
【0210】
＜上記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ８の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ８を得た。このイオン性オリゴマーａ８の数平均分子量は４０，０００であった。
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．６ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ８を得た。このイオン性オリゴマーａ８の数平均分子量は４０，０００であった。
【0211】
＜上記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性オリゴマーａ８’の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ８を４９．００ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、２，６－ジフルオロベンゾニトリル／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１１．４ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ７）で示されるイオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ８’の数平均分子量は８０，０００であった。
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ８を４９．００ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ４００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、２，６－ジフルオロベンゾニトリル／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１１．４ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、一般式（Ｇ７）で示されるイオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ８’の数平均分子量は８０，０００であった。
【0212】
＜ブロック共重合体ｂ５の合成＞
ブロック共重合体ｂ５は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ８’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ７を含有する。
ブロック共重合体ｂ５は、イオン性セグメントして上記オリゴマーａ８’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ７を含有する。
【0213】
非イオン性オリゴマーａ１をａ７に変更し、その使用量を５．５７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体ｂ５を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１４０，０００であり、重量平均分子量は３６０，０００であった。
【0214】
ブロック共重合体ｂ５のＩＥＣは２．６ｍｅｑ／ｇであった。ブロック共重合体ｂ４を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、６１ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１０．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ５は結晶性を有する。
【0215】
［比較例２］
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ９の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２５ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１６，０００であった。
＜上記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ９の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２５ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１６，０００であった。
【0216】
オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ９の末端ヒドロキシ基体１７．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ９（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ９の数平均分子量は１７，０００であった。
【0217】
＜上記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１０の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３０ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ１０を得た。このイオン性オリゴマーａ１０の数平均分子量は３０，０００であった。
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３０ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ１０を得た。このイオン性オリゴマーａ１０の数平均分子量は３０，０００であった。
【0218】
＜上記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ１０’の合成＞
イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ１０（３７．１６ｇ）を用い、ＮＭＰの使用量を４００ｍＬとし、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）の使用量を１５．３ｇとしたこと以外はイオン性オリゴマーａ２’の合成と同様にして、一般式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ１０’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このオリゴマーａ２４’の数平均分子量は６０，０００であった。
イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ１０（３７．１６ｇ）を用い、ＮＭＰの使用量を４００ｍＬとし、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）の使用量を１５．３ｇとしたこと以外はイオン性オリゴマーａ２’の合成と同様にして、一般式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ１０’（末端：ＯＭ基）を含むＮＭＰ溶液を得た。このオリゴマーａ２４’の数平均分子量は６０，０００であった。
【0219】
＜ブロック共重合体ｂ６の合成＞
ブロック共重合体ｂ６は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１０’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ９を含有する。
ブロック共重合体ｂ６は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１０’、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ９を含有する。
【0220】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性オリゴマーａ１０’（３７．１６ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１の代わりに非イオン性オリゴマーａ９（５．８０ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ６を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は３４０，０００であった。
【0221】
上記ブロック共重合体ｂ６のＩＥＣは、２．３ｍｅｑ／ｇであった。上記ブロック共重合体ｂ６を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造（イオン性基を含有する親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性ドメインとがともに連続相を形成）が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、５２ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１６．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ６は結晶性を有する。
【0222】
［比較例３］
＜下記一般式（Ｇ８）で表される非イオン性オリゴマーａ１１の合成＞
Ｋ－ＤＨＢＰの使用量を２５．２２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．８２ｇとしたこと以外は、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、一般式（Ｇ８）で示される非イオン性オリゴマーａ１１（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１１の数平均分子量は１７，０００であった。
＜下記一般式（Ｇ８）で表される非イオン性オリゴマーａ１１の合成＞
Ｋ－ＤＨＢＰの使用量を２５．２２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．８２ｇとしたこと以外は、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、一般式（Ｇ８）で示される非イオン性オリゴマーａ１１（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１１の数平均分子量は１７，０００であった。
【0223】
【化24】
【0224】
＜上記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１２の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．４７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６を２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ１２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１２の数平均分子量は４２，０００であった。
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．４７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６を２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ１２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１２の数平均分子量は４２，０００であった。
【0225】
＜ブロック共重合体ｂ７の合成＞
ブロック共重合体ｂ７は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１１を含有する。
ブロック共重合体ｂ７は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１１を含有する。
【0226】
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ１２を４３．５７ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１１を１０．８９ｇ入れ、オリゴマーの総仕込み量が２１ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１８０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ７を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は９０，０００であり、重量平均分子量は２１０，０００であった。
【0227】
ブロック共重合体ｂ７のＩＥＣは、２．１ｍｅｑ／ｇであった。上記ブロック共重合体ｂ７を用いて作製した電解質膜は、海島様の相分離構造が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、１２０ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ７は結晶性を有する。
【0228】
［比較例４］
＜下記一般式（Ｇ９）で表される非イオン性オリゴマーａ１３の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４－ジフルオロジフェニルスルホン２３．６５ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ基体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ基体の数平均分子量は１０，０００であった。
＜下記一般式（Ｇ９）で表される非イオン性オリゴマーａ１３の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４－ジフルオロジフェニルスルホン２３．６５ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ基体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ基体の数平均分子量は１０，０００であった。
【0229】
非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ基体２０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ基体１０．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、一般式（Ｇ９）で示される非イオン性オリゴマーａ１３（末端フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１３の数平均分子量は、１１，０００であった。なお、一般式（Ｇ９）において、ｍは１以上の整数を表す。
【0230】
【化25】
【0231】
＜下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性オリゴマーａ１４の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇの代わりに合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン４４．９４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、一般式（Ｇ１０）で示されるイオン性オリゴマーａ１４（末端：ＯＭ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１４の数平均分子量は４１，０００であった。なお、一般式（Ｇ１０）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇの代わりに合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン４４．９４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、一般式（Ｇ１０）で示されるイオン性オリゴマーａ１４（末端：ＯＭ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１４の数平均分子量は４１，０００であった。なお、一般式（Ｇ１０）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【0232】
【化26】
【0233】
＜ブロック共重合体ｂ８の合成＞
ブロック共重合体ｂ８は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１４、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１３を含有する。
ブロック共重合体ｂ８は、イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１４、非イオン性セグメントとして上記オリゴマーａ１３を含有する。
【0234】
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ１４（４５．７６ｇ）および非イオン性オリゴマーａ１３（８．９３ｇ）入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ８を得た。このブロック共重合体ｂ８の数平均分子量は１２０，０００であり、重量平均分子量は２９０，０００であった。
【0235】
ブロック共重合体ｂ８のＩＥＣは、２．４ｍｅｑ／ｇであった。上記ブロック共重合体ｂ８を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、３２ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった（結晶化熱量０Ｊ／ｇ）。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ブロック共重合体ｂ８は結晶性を有しない。
【0236】
［比較例５］
＜ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロック共重合体前駆体ｂｐの合成＞
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
＜ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロック共重合体前駆体ｂｐの合成＞
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’－ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
【0237】
ここに、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ１１）で示される、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに上記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ１２）と下記式（Ｇ１３）で表されるセグメントを含む前駆体ｂｐを収率９９％で得た。
【0238】
【化27】
【0239】
＜ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロック共重合体ｂ９の合成＞
上記前駆体ｂｐ０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の上記一般式（Ｇ１３）で示されるセグメントと下記化学式（Ｇ１４）で表されるセグメントからなるＰＥＳ系ブロック共重合体ｂ９を得た。このＰＥＳ系ブロック共重合体の重量平均分子量は１８万であった。
上記前駆体ｂｐ０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の上記一般式（Ｇ１３）で示されるセグメントと下記化学式（Ｇ１４）で表されるセグメントからなるＰＥＳ系ブロック共重合体ｂ９を得た。このＰＥＳ系ブロック共重合体の重量平均分子量は１８万であった。
【0240】
【化28】
【0241】
ＰＥＳ系ブロック共重合体ｂ９のＩＥＣは、２．１ｍｅｑ／ｇであった。上記ブロック共重合体ｂ９を用いて作製した電解質膜は、共連続様の相分離構造が確認できた。相分離構造の平均周期サイズは、６０ｎｍであった。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった（結晶化熱量０Ｊ／ｇ）。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。つまり、ＰＥＳブロック共重合体ｂ８は結晶性を有しない。
【0242】
［測定結果］
実施例および比較例で得られた電解質材料の測定結果を表１に示す。
実施例および比較例で得られた電解質材料の測定結果を表１に示す。
【0243】
【表1】
【0244】
表中、「Ｍｎ１」、「Ｍｎ２」、「Ｍｎ３」は、それぞれイオン性セグメント、非イオン性セグメント、ブロック共重合体の数平均分子量を表し、「Ｍｗ」はブロック共重合体の重量平均分子量を表す。
【符号の説明】
【0245】
１ 相１
２ 相２
２ 相２
【図1】
