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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024136813
(43)【公開日】2024-10-04
(54)【発明の名称】リン酸の分離回収方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/28 20230101AFI20240927BHJP
B01J 20/10 20060101ALI20240927BHJP
B01J 20/34 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C02F1/28 P
B01J20/10 A
B01J20/34 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048072
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】502178001
【氏名又は名称】学校法人梅村学園
(71)【出願人】
【識別番号】000113067
【氏名又は名称】プリマハム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】野浪 亨
(72)【発明者】
【氏名】大野 竜慎
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 龍一
(72)【発明者】
【氏名】西村 郁海
(72)【発明者】
【氏名】山本 翔
(72)【発明者】
【氏名】佐山 音緒
(72)【発明者】
【氏名】秋元 政信
【テーマコード（参考）】
4D624
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D624AA04
4D624AB12
4D624BA01
4D624BA05
4D624BA11
4D624BA12
4D624BB01
4D624BC04
4D624CA01
4D624CA06
4D624DA07
4G066AA30B
4G066AA66B
4G066AB06D
4G066AB07D
4G066AB13D
4G066BA20
4G066BA28
4G066CA41
4G066DA08
4G066GA11
4G066GA31
4G066GA34
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンをハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）としてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させた後、酸に接触させてＨＡＰを分離・回収する既存技術を改良して、酸の種類やｐＨの条件などを検討することで、より危険性が低く安全にリンを回収できる新規リン回収溶液の技術を開発すること。
【解決手段】カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンをＨＡＰとしてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着されたＨＡＰを、ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又はキレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、ＨＡＰをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、を有する、水中のリン分離回収方法。
【選択図】なし
【解決手段】カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンをＨＡＰとしてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着されたＨＡＰを、ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又はキレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、ＨＡＰをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、を有する、水中のリン分離回収方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンを水酸化リン酸カルシウムとして前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、
前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着された水酸化リン酸カルシウムを、（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又は（Ｂ）キレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、水酸化リン酸カルシウムをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、
を有する、水中のリン分離回収方法。
前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着された水酸化リン酸カルシウムを、（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又は（Ｂ）キレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、水酸化リン酸カルシウムをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、
を有する、水中のリン分離回収方法。
【請求項2】
カルボン酸緩衝液が、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液又はクエン酸／クエン酸ナトリウム水溶液である、請求項１記載の水中のリン分離回収方法。
【請求項3】
キレート剤緩衝液が、キレート剤／キレート剤ナトリウム緩衝液である、請求項１記載の水中のリン分離回収方法。
【請求項4】
キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤である、請求項３記載の水中のリン分離回収方法。
【請求項5】
カルボン酸緩衝液が、カルボン酸イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、請求項１又は２記載の水中のリン分離回収方法。
【請求項6】
キレート剤緩衝液が、キレート剤イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、請求項１又は３記載の水中のリン分離回収方法。
【請求項7】
カルシウムマグネシウム珪酸塩がディオプサイドである、請求項１記載の水中のリン分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は排水中のリン酸態リンを水酸化リン酸カルシウムとして分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リンは生命活動あるいは工業的に広く使用されるが、わが国では輸入に依存しており、世界的にもリン資源の枯渇が課題となっている。一方で排水から放流されるリンは、湖沼や海洋の富栄養化の一因となっている。そのため事業場からの排水中に含まれるリンを除去及び回収する技術が求められている。
【0003】
例えば、排水などのリン含有水溶液中のリンを、活性アルミナ、水和酸化鉄、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウムからなる群から選ばれる一種以上の金属酸化物系吸着剤に吸着させ、吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、リン酸イオンを吸着剤からアルカリ水溶液に溶出し、得られたリンを含有するアルカリ水溶液にカルシウム化合物を添加して、５～１２０分間撹拌して、リン酸カルシウム粒子を析出させるリンの回収方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
また、自然界では透輝石として存在するディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６、カルシウムマグネシウム珪酸塩（Calcium magnesium Silicate）の一種）と結合材とを有し、前記ディオプサイドの少なくとも一部が前記結合材の界面において露出しているコンクリート固化物を水に接触させ、水中のリン酸態リンを水酸化リン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト、以下「ＨＡＰ」ということがある。）として前記コンクリート固化物と水との界面に析出させる析出ステップと、 前記コンクリート固化物を水中から引き上げ、前記コンクリート固化物に析出している前記ＨＡＰを酸に接触させて、該ＨＡＰを前記コンクリート固化物から分離させる分離ステップと、分離した前記ＨＡＰを回収する回収ステップとを有する、水中のリン回収方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５５５０４５９号公報
【特許文献2】特許第６９６８４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンをＨＡＰとして前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させた後、酸に接触させてＨＡＰを分離・回収する既存技術では、酸を用いることによる取扱いの危険性あるいは酸が流出した場合の環境への悪影響が想定される。そこで、本発明の課題は、酸の種類やｐＨの条件などを検討することで、より危険性が低く安全にリンを回収できる新規リン回収溶液の技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、酸の種類、ｐＨ、酸イオン濃度について検討した。その結果、ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するｐＨ４～７のカルボン酸緩衝液、好ましくはカルボン酸イオン濃度が０．０１Ｎ以上であるカルボン酸緩衝液が効率よくＨＡＰをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離・回収できることを見いだした。また、ｐＨ４～７のキレート剤緩衝液にも上記カルボン酸緩衝液と同じ作用を有することも見いだした。本発明はこれらの知見に基づき完成するに至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の発明特定事項により特定されるとおりのものである。
［１］カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンを水酸化リン酸カルシウムとして前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、
前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着された水酸化リン酸カルシウムを、（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又は（Ｂ）キレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、水酸化リン酸カルシウムをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、を有する、水中のリン分離回収方法。
［２］カルボン酸緩衝液が、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液又はクエン酸／クエン酸ナトリウム緩衝液である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
［３］キレート剤緩衝液が、キレート剤／キレート剤ナトリウム緩衝液である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
［４］キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤である、上記［３］の水中のリン分離回収方法。
［５］カルボン酸緩衝液が、カルボン酸イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、上記［１］又は［２］の水中のリン分離回収方法。
［６］キレート剤緩衝液が、キレート剤イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、上記［１］又は［３］の水中のリン分離回収方法。
［７］カルシウムマグネシウム珪酸塩がディオプサイド（Ｄｉｐ）である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
［１］カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンを水酸化リン酸カルシウムとして前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、
前記カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着された水酸化リン酸カルシウムを、（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又は（Ｂ）キレート剤緩衝液にｐＨ４～７の条件下で接触させて、水酸化リン酸カルシウムをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップと、を有する、水中のリン分離回収方法。
［２］カルボン酸緩衝液が、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液又はクエン酸／クエン酸ナトリウム緩衝液である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
［３］キレート剤緩衝液が、キレート剤／キレート剤ナトリウム緩衝液である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
［４］キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤である、上記［３］の水中のリン分離回収方法。
［５］カルボン酸緩衝液が、カルボン酸イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、上記［１］又は［２］の水中のリン分離回収方法。
［６］キレート剤緩衝液が、キレート剤イオン濃度が０．０１Ｎ以上である、上記［１］又は［３］の水中のリン分離回収方法。
［７］カルシウムマグネシウム珪酸塩がディオプサイド（Ｄｉｐ）である、上記［１］の水中のリン分離回収方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、排水中のリン酸態リンをＨＡＰとしてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させた後、カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着されたＨＡＰを、より危険性が低く安全にかつ効率よくリンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】人工ディオプサイド（Ｄｉｐ）０．５ｍｇ～１００ｍｇ添加による３０ｍｇ／Ｌリン水溶液のリン濃度変化の結果を示す図である。
【図2】人工ディオプサイド（Ｄｉｐ）にＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎの各酸溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ３．０、ｐＨ６．０）によりリンを分離させた回収量を示す図である。
【図3】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎの各酸溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ３．０、ｐＨ６．０）によりリンを分離させたときの各酸溶液のｐＨ変化を示す図である。
【図4】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎのくえん酸／くえん酸ナトリウム水溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ５．０～８．０）によりリンを分離させた回収量を示す図である。
【図5】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎの酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ５．０～８．０）によりリンを分離させた回収量を示す図である。
【図6】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎのくえん酸／くえん酸ナトリウム水溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ５．０～８．０）によりリンを分離させたときのｐＨ変化を示す図である。
【図7】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎの酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ無調整、ｐＨ５．０～８．０）によりリンを分離させたときのｐＨ変化を示す図である。
【図8】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、１Ｎ～０．００１Ｎのくえん酸／くえん酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０及び７．０）によりリンを分離させた回収量を示す図である。
【図9】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、１Ｎ～０．００１Ｎの酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０及び７．０）によるリン回収量を示す図である。
【図10】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、１Ｎ～０．００１Ｎのくえん酸／くえん酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０及び７．０）によりリンを分離させたときのｐＨ変化を示す図である。
【図11】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、１Ｎ～０．００１Ｎの酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．０及び７．０）によりリンを分離させたときのｐＨ変化を示す図である。
【図12】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎ、ｐＨ７の各カルボン酸/カルボン酸ナトリウムによるリン回収量を示す図である。
【図13】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎ、ｐＨ７の各カルボン酸/カルボン酸ナトリウムに添加後のｐＨ変化を示す図である。
【図14】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎ、ｐＨ７の各キレート剤/キレート剤ナトリウムによるリン回収量を示す図である。
【図15】人工ＤｉｐにＨＡＰを吸着させたＨＡＰ吸着試料を、０．１Ｎ、ｐＨ７の各キレート剤/キレート剤ナトリウムに添加後のｐＨ変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の水中のリン分離回収方法としては、カルシウムマグネシウム珪酸塩と排水とを接触させ、排水中のリン酸態リンをＨＡＰとしてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させる吸着ステップと、カルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着されたＨＡＰを、ｐＨ４～７の条件下で（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液、又は（Ｂ）キレート剤緩衝液に接触させて、ＨＡＰをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離させる分離回収ステップとを有する方法であれば特に制限されず、上記カルシウムマグネシウム珪酸塩としてはディオプサイド（Ｄｉｐ）やオケルマナイト（Akermanite；2CaO・MgO・2SiO2）を挙げることができるが、Ｄｉｐを好適に例示することができ、Ｄｉｐの由来としては天然の透輝石として存在するＤｉｐや人工のＤｉｐを挙げることができ、その形状としてはブロック状でもよいが、ＨＡＰを吸着する比表面積を大きくする観点から粉体が好ましい。また、カルシウムマグネシウム珪酸塩を固定するセメント等の結合材を用いることもできるが、用いない態様も本発明に含めることができる。
【0012】
上記吸着ステップにおいては、排水１ｍ３あたりカルシウムマグネシウム珪酸塩の粉体１ｋｇ以上を排水に投入し、よく撹拌することにより排水中のリン酸態リンをＨＡＰとしてカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着させた後、遠心分離やデカンテーション等によりＨＡＰが吸着したカルシウムマグネシウム珪酸塩の粉末（湿潤体）を得ることができる。
【0013】
上記分離回収ステップにおいては、ＨＡＰが吸着したカルシウムマグネシウム珪酸塩の粉末（乾燥体）１００重量部に対して、濃度０．０１Ｎ～１Ｎの（Ａ）カルボン酸緩衝液を１，０００～１００，０００重量部添加してよく撹拌して、又は濃度０．０１Ｎ～１Ｎの（Ｂ）キレート剤緩衝液を１，０００～１００，０００重量部添加してよく撹拌して、ＨＡＰをカルシウムマグネシウム珪酸塩から分離溶出し、回収することができる。
【0014】
また、上記「ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有する」とは、水溶液のｐＨが４～７の範囲にあるときに、ｐＨを一定に保とうとする緩衝作用が働くことを意味し、緩衝能はその化合物のｐＫａの±１の水溶液のｐＨ範囲で働くことから、「ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有する」とは、当該カルボン酸のｐＫａ値が３～８の範囲にあればよいということになる。例えば、酢酸のｐＫａ値は４．７６なので、約ｐＨ３．７～５．７の範囲で緩衝液となる。また、クエン酸はｐＫａ１＝３．１５、ｐＫａ２＝４．７７、ｐＫａ３＝６．４０であるため、ｐＨ４～７の範囲では緩衝能を有することになる。
【0015】
上記（Ａ）ｐＨ４～７の範囲で緩衝能を有するカルボン酸緩衝液としては、酢酸／酢酸ナトリウム水溶液や、クエン酸／クエン酸ナトリウム水溶液や、フマル酸／フマル酸ナトリウム水溶液や、リンゴ酸／リンゴ酸ナトリウム水溶液や、コハク酸／コハク酸ナトリウム水溶液、ギ酸／ギ酸ナトリウム水溶液、プロピオン酸／プロピオン酸ナトリウム水溶液、アスコルビン酸／アスコルビン酸ナトリウム水溶液等を挙げることができる。なお、フマル酸のｐＫａ１＝３．０３，ｐＫａ２＝４．５４であり、リンゴ酸のｐＫａ＝３．４であり、コハク酸のｐＫａ１＝４．２１，ｐＫａ２＝５．６４であり、ギ酸のｐＫａ＝３．７５であり、プロピオン酸のｐＫａ＝４．８８であり、アスコルビン酸ｐＫａ１＝４．０４，ｐＫａ２＝１１．７である。
【0016】
また、上記（Ｂ）キレート剤緩衝液におけるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤が特に好ましく、具体的にはＥＤＴＡ（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）、ＮＴＡ（Nitrilotriacetic acid）、ＰＤＴＡ（PDTA 1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid）、ＤＰＴＡ－ＯＨ（1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid）、ＨＩＤＡ（N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid）、ＣＭＧＡ（Dicarboxymethyl Glutamic Acid）を挙げることができ、アミノカルボン酸系キレート剤以外のキレート剤としてはグルコン酸を挙げることができる。なお、ＥＤＴＡのｐＫａ１＝１．５０、ｐＫａ２＝２．００、ｐＫａ３＝２．６９、ｐＫａ４＝６．１３、ｐＫａ５＝１０．３７であり、ＮＴＡのｐＫａ１＝３．０３、ｐＫａ２＝３．０７、ｐＫａ３＝１０．７であり、ＰＤＴＡのｐＫａ＝１．４５であり、ＤＰＴＡ－ＯＨのｐＫａ＝１．３９であり、ＨＩＤＡのｐＫａ１＝２．２０、ｐＫａ２＝８．６５であり、グルコン酸のｐＫａ＝３．６０である。
【0017】
また、上記（Ｂ）キレート剤緩衝液としては、キレート剤／キレート剤ナトリウム水溶液を例示することができ、具体的には、ＥＤＴＡ／ＥＤＴＡナトリウム水溶液、ＮＴＡ／ＮＴＡナトリウム水溶液、ＰＤＴＡ／ＰＤＴＡナトリウム水溶液、ＤＰＴＡ－ＯＨ／ＤＰＴＡ－ＯＨナトリウム水溶液、ＨＩＤＡ／ＨＩＤＡナトリウム水溶液、ＣＭＧＡ／ＣＭＧＡナトリウム水溶液、グルコン酸／グルコン酸ナトリウム水溶液挙げることができる。
【0018】
これらのカルボン酸緩衝液やキレート剤緩衝液は、ｐＨ４～７の条件下で、ＨＡＰがカルシウムマグネシウム珪酸塩に吸着されているＨＡＰ吸着物（ＨＡＰ吸着体）と接触させることが本発明の特徴の一つである。ｐＨ４～７の条件下でＨＡＰ吸着物と接触させるには、ＨＡＰ吸着物にｐＨを４～７に調整したカルボン酸緩衝液やキレート剤緩衝液を添加混合することにより行うことできる。
【0019】
これらのカルボン酸緩衝液の使用濃度としては、０．０１Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ以上、より好ましくは０．１Ｎ以上を挙げることができる。また、キレート剤緩衝液の使用濃度としては、０．０１Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ以上、より好ましくは０．１Ｎ以上を挙げることができる。
【0020】
［実施例１］
（１）目的
Ｄｉｐを用いたリン回収技術では、Ｄｉｐにリンを吸着させた後、回収する技術が必要となる。ＤｉｐはリンをＨＡＰの形で吸着する。そこで、ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐから効率よくリンを回収できる溶液を選択するため、７種の酸（塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、アスコルビン酸、グリシン）をそれぞれＮａＯＨでｐＨ３及び６に調整した０．１Ｎ酸溶液（以下、酸／酸Ｎａ水溶液と表記することがある。）を用い、リン回収量を比較する。
（１）目的
Ｄｉｐを用いたリン回収技術では、Ｄｉｐにリンを吸着させた後、回収する技術が必要となる。ＤｉｐはリンをＨＡＰの形で吸着する。そこで、ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐから効率よくリンを回収できる溶液を選択するため、７種の酸（塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、アスコルビン酸、グリシン）をそれぞれＮａＯＨでｐＨ３及び６に調整した０．１Ｎ酸溶液（以下、酸／酸Ｎａ水溶液と表記することがある。）を用い、リン回収量を比較する。
【0021】
（２）材料及び方法
１）人工ディオプサイド（Ｄｉｐ）の作製
人工Ｄｉｐを合成するためＣａ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が１：１：２になるようＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を２９．５２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ＭｇＣｌ２・六水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を２５．４１ｇ（０．１２５ ｍｏｌ）秤量してエタノール１５０ｍＬに溶解した後、ＳｉＯＣ（和光特級、富士フイルム和光純薬）を５５．４ｍＬ（０．２５０ｍｏｌ）加えて１時間攪拌し、８０℃で２４時間静置することによって無色透明のゲルを得た。このゲルを乾燥・粉砕してゲル粉体を得た後、６５０℃、本焼成を２時間行った後、乳鉢によって粉砕した。得られた粉末を目の開き５３μｍのふるいに全通するまで粉砕し、リン吸着用剤とした。
１）人工ディオプサイド（Ｄｉｐ）の作製
人工Ｄｉｐを合成するためＣａ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が１：１：２になるようＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を２９．５２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ＭｇＣｌ２・六水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を２５．４１ｇ（０．１２５ ｍｏｌ）秤量してエタノール１５０ｍＬに溶解した後、ＳｉＯＣ（和光特級、富士フイルム和光純薬）を５５．４ｍＬ（０．２５０ｍｏｌ）加えて１時間攪拌し、８０℃で２４時間静置することによって無色透明のゲルを得た。このゲルを乾燥・粉砕してゲル粉体を得た後、６５０℃、本焼成を２時間行った後、乳鉢によって粉砕した。得られた粉末を目の開き５３μｍのふるいに全通するまで粉砕し、リン吸着用剤とした。
【0022】
２）人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着
リン酸二水素カリウム（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を１０５℃で３時間乾燥させた後、４０８．３ｍｇ（３ｍｏｌ）を秤量して蒸留水１Ｌに溶解し、さらにリン吸着用剤１ｇを加えて２４時間攪拌した。２４時間攪拌後、３０分間静置し、上清を卓上アスピレーター（ケニス）で吸引除去した。沈殿物を５０ｍＬ遠沈管に回収し、蒸留水を加えて５０ｍＬとした後、卓上遠心機にて遠心（１，０００ｇ、１０分間、室温）した。上清を除去し、再度蒸留水を加えて５０ｍＬとした後、遠心（１，０００ｇ、１０分間、室温）する操作を３回行った。上清を除去した後、乾燥機にて１０５℃で３時間乾燥させた。得られた粉末をＨＡＰ吸着試料とした。
リン酸二水素カリウム（試薬特級、富士フイルム和光純薬）を１０５℃で３時間乾燥させた後、４０８．３ｍｇ（３ｍｏｌ）を秤量して蒸留水１Ｌに溶解し、さらにリン吸着用剤１ｇを加えて２４時間攪拌した。２４時間攪拌後、３０分間静置し、上清を卓上アスピレーター（ケニス）で吸引除去した。沈殿物を５０ｍＬ遠沈管に回収し、蒸留水を加えて５０ｍＬとした後、卓上遠心機にて遠心（１，０００ｇ、１０分間、室温）した。上清を除去し、再度蒸留水を加えて５０ｍＬとした後、遠心（１，０００ｇ、１０分間、室温）する操作を３回行った。上清を除去した後、乾燥機にて１０５℃で３時間乾燥させた。得られた粉末をＨＡＰ吸着試料とした。
【0023】
３）リン標準溶液の調製
リン酸二水素カリウムを乾燥機にて１０５℃で３時間乾燥させた後、得られた粉末０．２１９７ｇ（リン重量として５０ｍｇ）を秤量して蒸留水１Ｌに溶解し、５０ｍｇ／Ｌリン標準溶液とした。
リン酸二水素カリウムを乾燥機にて１０５℃で３時間乾燥させた後、得られた粉末０．２１９７ｇ（リン重量として５０ｍｇ）を秤量して蒸留水１Ｌに溶解し、５０ｍｇ／Ｌリン標準溶液とした。
【0024】
４）リン発色試薬の調製
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）６．０ｇ、モリブデン酸アンモニウム・０．５水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．２４ｇ、アミド硫酸アンモニウム（試薬特級、富士フイルム和光純薬）５．０ｇを秤量して蒸留水約３００ｍｌに溶解した。さらに硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）と蒸留水を２：１で混合して得られた硫酸水溶液１２０ｍＬを加え、蒸留水で５００ｍｌとしたものをモリブデン酸アンモニウム溶液とした。またＬ－アスコルビン酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）１７．２ｇを秤量し、蒸留水を加えて１００ｍｌとしたものをＬ－アスコルビン酸溶液とした。リン測定の当日にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ－アスコルビン酸溶液を５：１で混合し、リン発色試薬とした。
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）６．０ｇ、モリブデン酸アンモニウム・０．５水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．２４ｇ、アミド硫酸アンモニウム（試薬特級、富士フイルム和光純薬）５．０ｇを秤量して蒸留水約３００ｍｌに溶解した。さらに硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）と蒸留水を２：１で混合して得られた硫酸水溶液１２０ｍＬを加え、蒸留水で５００ｍｌとしたものをモリブデン酸アンモニウム溶液とした。またＬ－アスコルビン酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）１７．２ｇを秤量し、蒸留水を加えて１００ｍｌとしたものをＬ－アスコルビン酸溶液とした。リン測定の当日にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ－アスコルビン酸溶液を５：１で混合し、リン発色試薬とした。
【0025】
５）リン検量線の作成
５０ｍｇ／Ｌリン標準溶液１００μＬに蒸留水２４００μＬを加えて攪拌し、２ｍｇ／Ｌリン標準溶液を作製した。さらに２ｍｇ／Ｌリン標準溶液を蒸留水で２倍ずつ段階的に希釈し、１、０．５、０．２５、０．１２５ｍｇ／Ｌリン標準測定溶液を作製した。蒸留水をリン０ｍｇ／Ｌとし、各リン標準測定溶液又は蒸留水１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、分光光度計にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。リン標準測定溶液の濃度をｘ軸、吸光値をｙ軸に設定し、得られた検量線をリン検量線とした。
５０ｍｇ／Ｌリン標準溶液１００μＬに蒸留水２４００μＬを加えて攪拌し、２ｍｇ／Ｌリン標準溶液を作製した。さらに２ｍｇ／Ｌリン標準溶液を蒸留水で２倍ずつ段階的に希釈し、１、０．５、０．２５、０．１２５ｍｇ／Ｌリン標準測定溶液を作製した。蒸留水をリン０ｍｇ／Ｌとし、各リン標準測定溶液又は蒸留水１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、分光光度計にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。リン標準測定溶液の濃度をｘ軸、吸光値をｙ軸に設定し、得られた検量線をリン検量線とした。
【0026】
（３）人工Ｄｉｐ添加によるリン吸着への影響検討
３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液５０ｍＬに対し、人工Ｄｉｐを０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、５．０ｍｇ、１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇをそれぞれ添加し、添加直後、２４時間後、及び４８時間後の３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液中のリン濃度を経時的に測定した。
３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液５０ｍＬに対し、人工Ｄｉｐを０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、５．０ｍｇ、１０ｍｇ、５０ｍｇ、１００ｍｇをそれぞれ添加し、添加直後、２４時間後、及び４８時間後の３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液中のリン濃度を経時的に測定した。
【0027】
（４）酸の種類によるリン回収への影響検討
１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光一級、富士フイルム和光純薬）１００μＬを蒸留水１１．９ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸を作製した。次に硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）５０μＬを蒸留水１７．９５ｍＬに溶解し、１Ｎ硫酸を作製した。更に各１Ｎ酸水溶液を作製するため、ぎ酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．４６０３ｇ、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．６００５ｇ、くえん酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．６４０４ｇ、Ｌ（＋）－アスコルビン酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）１．７６１２ｇ、グリシン（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．７５０７ｇをそれぞれ秤量し、蒸留水を加えて１０ｍＬとした。各１Ｎ酸水溶液２ｍＬに蒸留水１８ｍＬを加え、０．１Ｎ酸水溶液（ｐＨ未調整）を作製した。更に各１Ｎ酸水溶液２ｍＬに０．１Ｎ又は５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）で確認しながら、ｐＨ３．０及びｐＨ６．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて２０ｍＬとし、０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液（ｐＨ３．０又はｐＨ６．０）とした。各０．１Ｎ酸水溶液、０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液又は蒸留水１０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はｐＨメーターを用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を元に、リン検量線を用いて各測定溶液のリン濃度を算出した。
１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光一級、富士フイルム和光純薬）１００μＬを蒸留水１１．９ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸を作製した。次に硫酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）５０μＬを蒸留水１７．９５ｍＬに溶解し、１Ｎ硫酸を作製した。更に各１Ｎ酸水溶液を作製するため、ぎ酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．４６０３ｇ、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．６００５ｇ、くえん酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．６４０４ｇ、Ｌ（＋）－アスコルビン酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）１．７６１２ｇ、グリシン（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．７５０７ｇをそれぞれ秤量し、蒸留水を加えて１０ｍＬとした。各１Ｎ酸水溶液２ｍＬに蒸留水１８ｍＬを加え、０．１Ｎ酸水溶液（ｐＨ未調整）を作製した。更に各１Ｎ酸水溶液２ｍＬに０．１Ｎ又は５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）で確認しながら、ｐＨ３．０及びｐＨ６．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて２０ｍＬとし、０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液（ｐＨ３．０又はｐＨ６．０）とした。各０．１Ｎ酸水溶液、０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液又は蒸留水１０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はｐＨメーターを用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を元に、リン検量線を用いて各測定溶液のリン濃度を算出した。
【0028】
（５）結果
１）３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液に人工Ｄｉｐ０．５ｍｇ～１００ｍｇを添加し、リン水溶液中のリン濃度（ｇ／Ｌ）を測定した結果を図１に示す。人工Ｄｉｐ５０ｍｇを添加２４時間後には略２０ｍｇ／Ｌのリンを吸着し、人工Ｄｉｐ１００ｍｇを添加２４時間後には略３０ｍｇ／Ｌのリンを吸着することがわかった。すなわち、人工Ｄｉｐ５０ｍｇ以上を加えることで、２４時間の時点で７０％以上のリンが吸着可能であった。また、人工Ｄｉｐ１００ｍｇ以上を加えることで、２４時間の時点で１００％近いリンが吸着可能であった。これらの結果から、排水１ｍ３あたりカルシウムマグネシウム珪酸塩の粉体１ｋｇ以上を排水に投入すれば良いことがわかる。
２）０．１ＮでｐＨ調整なし、あるいはＮａＯＨでｐＨ３．０、ｐＨ６．０に調整した７種類の酸／酸Ｎａ水溶液を用いて、ＨＡＰ吸着試料からのリン回収量を比較した。結果を図２に示す。ｐＨ調整なしあるいはｐＨ３．０の酸水溶液間では、ほとんどの酸が同程度のリン回収量を示した。一方で、より中性に近いｐＨ６．０では酸の種類によるリン回収量の違いが確認された。カルボキシル基を有する酸でリン回収量が多く、特にくえん酸、酢酸ではｐＨ調整なし、ｐＨ３．０、ｐＨ６．０を比較した際、リン回収量の差が小さかった。さらに、ＨＡＰ吸着試料との反応前後の酸溶液のｐＨを図３に示す。ｐＨ６．０に調整した酸のうち、塩酸、硫酸、ぎ酸ではｐＨが大きく上昇したのに対し、酢酸、くえん酸、Ｌ（＋）－アスコルビン酸ではｐＨの変化が少なかった。
１）３０ｍｇ／Ｌのリン水溶液に人工Ｄｉｐ０．５ｍｇ～１００ｍｇを添加し、リン水溶液中のリン濃度（ｇ／Ｌ）を測定した結果を図１に示す。人工Ｄｉｐ５０ｍｇを添加２４時間後には略２０ｍｇ／Ｌのリンを吸着し、人工Ｄｉｐ１００ｍｇを添加２４時間後には略３０ｍｇ／Ｌのリンを吸着することがわかった。すなわち、人工Ｄｉｐ５０ｍｇ以上を加えることで、２４時間の時点で７０％以上のリンが吸着可能であった。また、人工Ｄｉｐ１００ｍｇ以上を加えることで、２４時間の時点で１００％近いリンが吸着可能であった。これらの結果から、排水１ｍ３あたりカルシウムマグネシウム珪酸塩の粉体１ｋｇ以上を排水に投入すれば良いことがわかる。
２）０．１ＮでｐＨ調整なし、あるいはＮａＯＨでｐＨ３．０、ｐＨ６．０に調整した７種類の酸／酸Ｎａ水溶液を用いて、ＨＡＰ吸着試料からのリン回収量を比較した。結果を図２に示す。ｐＨ調整なしあるいはｐＨ３．０の酸水溶液間では、ほとんどの酸が同程度のリン回収量を示した。一方で、より中性に近いｐＨ６．０では酸の種類によるリン回収量の違いが確認された。カルボキシル基を有する酸でリン回収量が多く、特にくえん酸、酢酸ではｐＨ調整なし、ｐＨ３．０、ｐＨ６．０を比較した際、リン回収量の差が小さかった。さらに、ＨＡＰ吸着試料との反応前後の酸溶液のｐＨを図３に示す。ｐＨ６．０に調整した酸のうち、塩酸、硫酸、ぎ酸ではｐＨが大きく上昇したのに対し、酢酸、くえん酸、Ｌ（＋）－アスコルビン酸ではｐＨの変化が少なかった。
【0029】
（６）考察
図２の結果で特にリン回収量が多かった酢酸、くえん酸はいずれもカルボキシル基を有することから、中性付近に調整したカルボン酸を用いることで安全性が高く、かつ効率良くリンを回収可能なことが示唆された。
図２の結果で特にリン回収量が多かった酢酸、くえん酸はいずれもカルボキシル基を有することから、中性付近に調整したカルボン酸を用いることで安全性が高く、かつ効率良くリンを回収可能なことが示唆された。
【0030】
［実施例２］
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより効率よくリンを回収する方法を検討するため、ＮａＯＨでｐＨ調整した酸によるリン回収量を比較したところ、特にくえん酸、酢酸でリン回収量が多くなった。またこれらカルボン酸は緩衝作用を示したことから、ｐＨによるリン回収量への影響を検討するため、ｐＨの異なるくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び酢酸／酢酸Ｎａ水溶液のリン回収量を比較する。
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより効率よくリンを回収する方法を検討するため、ＮａＯＨでｐＨ調整した酸によるリン回収量を比較したところ、特にくえん酸、酢酸でリン回収量が多くなった。またこれらカルボン酸は緩衝作用を示したことから、ｐＨによるリン回収量への影響を検討するため、ｐＨの異なるくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び酢酸／酢酸Ｎａ水溶液のリン回収量を比較する。
【0031】
（２）材料及び方法
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
【0032】
２）くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び酢酸／酢酸Ｎａ水溶液のｐＨによるリン回収量への影響検討
くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎくえん酸水溶液を作製した。また、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎ酢酸水溶液を作製した。各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０にそれぞれ調整した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップし、ｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０の各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。さらに、各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水４５ｍＬを加えたものをｐＨ無調整の酸水溶液とした。各ｐＨの０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液、ｐＨ無調整の０．１Ｎ酸水溶液１５ｍＬ又は蒸留水をそれぞれ５０ ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１５ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、５分間、１０分間経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で５０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を基にリン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎくえん酸水溶液を作製した。また、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎ酢酸水溶液を作製した。各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０にそれぞれ調整した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップし、ｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０の各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。さらに、各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水４５ｍＬを加えたものをｐＨ無調整の酸水溶液とした。各ｐＨの０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液、ｐＨ無調整の０．１Ｎ酸水溶液１５ｍＬ又は蒸留水をそれぞれ５０ ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１５ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、５分間、１０分間経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で５０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を基にリン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
【0033】
（３）結果
ｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０の各０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ又は各酢酸／酢酸Ｎａ水溶液を用いて、ＨＡＰ吸着試料からのリン回収量を比較した。結果を図４及び図５に示す。くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液の場合、ｐＨ無調整（ｐＨ２．６）、ｐＨ５．０、ｐＨ６．０におけるリン回収量はほぼ同程度であった。またｐＨ７．０以降はｐＨが高いほどリン回収量が低下したが、ｐＨ８．０でもリンが回収可能であった（図４）。一方、酢酸／酢酸Ｎａ水溶液の場合、ｐＨ無調整（ｐＨ３．０）と比較し、ｐＨ６．０ではリン回収量が約１／２となった。またｐＨ７．０、ｐＨ８．０ではリンがほとんど検出されなかった（図５）。いずれの酸／酸Ｎａ水溶液においても、経過時間に従いリン回収量が増加した。またろ液のｐＨを図５及び図６に示す。くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液ではｐＨ７で調製したものを除き、リン回収前後でｐＨの変化はほとんど認められなかった（図６）。酢酸／酢酸Ｎａ水溶液においても同様の傾向が見られ、リン回収前後の大きなｐＨ変化は認められなかった（図７）。
ｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０の各０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ又は各酢酸／酢酸Ｎａ水溶液を用いて、ＨＡＰ吸着試料からのリン回収量を比較した。結果を図４及び図５に示す。くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液の場合、ｐＨ無調整（ｐＨ２．６）、ｐＨ５．０、ｐＨ６．０におけるリン回収量はほぼ同程度であった。またｐＨ７．０以降はｐＨが高いほどリン回収量が低下したが、ｐＨ８．０でもリンが回収可能であった（図４）。一方、酢酸／酢酸Ｎａ水溶液の場合、ｐＨ無調整（ｐＨ３．０）と比較し、ｐＨ６．０ではリン回収量が約１／２となった。またｐＨ７．０、ｐＨ８．０ではリンがほとんど検出されなかった（図５）。いずれの酸／酸Ｎａ水溶液においても、経過時間に従いリン回収量が増加した。またろ液のｐＨを図５及び図６に示す。くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液ではｐＨ７で調製したものを除き、リン回収前後でｐＨの変化はほとんど認められなかった（図６）。酢酸／酢酸Ｎａ水溶液においても同様の傾向が見られ、リン回収前後の大きなｐＨ変化は認められなかった（図７）。
【0034】
（４）考察
Ｄｉｐに吸着されたリンが水溶液へ溶解するとされているｐＨ５．５以下と比較し、より中性に近いｐＨ６以下のカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液でも、リンが回収できることが明らかになった。さらに、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液では、ｐＨ８でもリンを回収可能であった。
Ｄｉｐに吸着されたリンが水溶液へ溶解するとされているｐＨ５．５以下と比較し、より中性に近いｐＨ６以下のカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液でも、リンが回収できることが明らかになった。さらに、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液では、ｐＨ８でもリンを回収可能であった。
【0035】
［実施例３］
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより効率よくリンを回収する方法を検討するため、ｐＨを５．０～８．０に調整した各０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び各０．１Ｎ酢酸／酢酸Ｎａ水溶液によるリン回収量を比較したところ、０．１Ｎ酢酸／酢酸Ｎａ水溶液ではｐＨ６．０以下、０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液ではｐＨ８．０以下でリンを回収できることが明らかになった。そこで水溶液中の酸イオン濃度がリン回収量に与える影響を検討するため、規定度の異なる各酸／酸Ｎａ水溶液を用いて、酸イオン濃度によるリン回収量への影響を確認する。
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより効率よくリンを回収する方法を検討するため、ｐＨを５．０～８．０に調整した各０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び各０．１Ｎ酢酸／酢酸Ｎａ水溶液によるリン回収量を比較したところ、０．１Ｎ酢酸／酢酸Ｎａ水溶液ではｐＨ６．０以下、０．１Ｎくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液ではｐＨ８．０以下でリンを回収できることが明らかになった。そこで水溶液中の酸イオン濃度がリン回収量に与える影響を検討するため、規定度の異なる各酸／酸Ｎａ水溶液を用いて、酸イオン濃度によるリン回収量への影響を確認する。
【0036】
（２）材料及び方法
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
【0037】
２）くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液及び酢酸／酢酸Ｎａ水溶液の酸イオン濃度によるリン回収量への影響検討
くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇ、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇをそれぞれ秤量し、蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを６．０又は７．０にそれぞれ調整した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬとし、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。さらに、くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇを秤量した後に蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎくえん酸水溶液を作製した。また、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎ酢酸水溶液を作製した。各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを６．０又は７．０にそれぞれ調製した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップし、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。この各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を蒸留水で１０倍、１００倍希釈し、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各０．０１Ｎ、０．００１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を５０ｍＬずつ作製した。各酸／酸Ｎａ水溶液１５ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１５ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分間経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。なお、各くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液より得られたろ液については、くえん酸による測定系への影響を考慮し、８００倍希釈し測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を基にリン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇ、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇをそれぞれ秤量し、蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを６．０又は７．０にそれぞれ調整した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬとし、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。さらに、くえん酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇを秤量した後に蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎくえん酸水溶液を作製した。また、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．３００３ｇを秤量して蒸留水を加えて５０ｍＬとし、１Ｎ酢酸水溶液を作製した。各１Ｎ酸水溶液５ｍＬに蒸留水３０ｍＬを加えた後、５Ｎ水酸化Ｎａ水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを６．０又は７．０にそれぞれ調製した。ｐＨ調整後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップし、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を作製した。この各０．１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を蒸留水で１０倍、１００倍希釈し、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０の各０．０１Ｎ、０．００１Ｎ酸／酸Ｎａ水溶液を５０ｍＬずつ作製した。各酸／酸Ｎａ水溶液１５ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料１５ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分間経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。なお、各くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液より得られたろ液については、くえん酸による測定系への影響を考慮し、８００倍希釈し測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値を基にリン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
【0038】
（３）結果
カルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液のカルボン酸イオン濃度によるリン回収量への影響を検討するため、くえん酸、あるいは酢酸を用い、カルボン酸イオン濃度の違いによるリン回収量を比較した。結果をそれぞれ図８及び図９に示す。いずれのカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液も、カルボン酸イオン濃度が高い場合にリン回収量が多かった。一方でｐＨ６．０のくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液については、１Ｎと０．１Ｎでリン回収量にほとんど差は見られなかった。またいずれのカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液も、ｐＨ６．０と比較しｐＨ７．０でリン回収量が少なくなったが、１Ｎのくえん酸／くえん酸ＮａではｐＨ６．０とｐＨ７．０でリン回収量に差は見られなかった。次に、リン回収前後のくえん酸／くえん酸ＮａのｐＨ変化を図１０、及びリン回収前後の酢酸／酢酸ＮａのｐＨ変化を図１１に示す。いずれの酸／酸Ｎａ溶液も規定度が高いほどリン回収前後のｐＨ変化が小さくなり、緩衝作用が認められた。
カルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液のカルボン酸イオン濃度によるリン回収量への影響を検討するため、くえん酸、あるいは酢酸を用い、カルボン酸イオン濃度の違いによるリン回収量を比較した。結果をそれぞれ図８及び図９に示す。いずれのカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液も、カルボン酸イオン濃度が高い場合にリン回収量が多かった。一方でｐＨ６．０のくえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液については、１Ｎと０．１Ｎでリン回収量にほとんど差は見られなかった。またいずれのカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液も、ｐＨ６．０と比較しｐＨ７．０でリン回収量が少なくなったが、１Ｎのくえん酸／くえん酸ＮａではｐＨ６．０とｐＨ７．０でリン回収量に差は見られなかった。次に、リン回収前後のくえん酸／くえん酸ＮａのｐＨ変化を図１０、及びリン回収前後の酢酸／酢酸ＮａのｐＨ変化を図１１に示す。いずれの酸／酸Ｎａ溶液も規定度が高いほどリン回収前後のｐＨ変化が小さくなり、緩衝作用が認められた。
【0039】
（４）考察
図８及び９の結果より、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液あるいは酢酸／酢酸Ｎａ水溶液において、各カルボン酸イオン濃度がリン回収量に大きく影響することが明らかになった。すなわち、カルボン酸カルボン/酸Ｎａ水溶液のカルボン酸イオン濃度を高くすることで、効率よくリンを回収できることが明らかとなった。またリン回収に用いる酢酸イオン濃度は０．０１Ｎ以上が望ましいことが示唆された。
図８及び９の結果より、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液あるいは酢酸／酢酸Ｎａ水溶液において、各カルボン酸イオン濃度がリン回収量に大きく影響することが明らかになった。すなわち、カルボン酸カルボン/酸Ｎａ水溶液のカルボン酸イオン濃度を高くすることで、効率よくリンを回収できることが明らかとなった。またリン回収に用いる酢酸イオン濃度は０．０１Ｎ以上が望ましいことが示唆された。
【0040】
［実施例４］
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより、９種類の酸でリン回収試験を実施したところ、くえん酸及び酢酸でリン回収量が高くなった。くえん酸、酢酸がいずれもカルボン酸であることに着目し、より効率よくリンを回収でき、さらには安全性の高い酸を選択するため、食品添加物に該当するカルボン酸５種類のリン回収量を比較する。
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより、９種類の酸でリン回収試験を実施したところ、くえん酸及び酢酸でリン回収量が高くなった。くえん酸、酢酸がいずれもカルボン酸であることに着目し、より効率よくリンを回収でき、さらには安全性の高い酸を選択するため、食品添加物に該当するカルボン酸５種類のリン回収量を比較する。
【0041】
（２）材料及び方法
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
２）カルボン酸によるリン回収試験
０．１Ｎカルボン酸水溶液を作製するため、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．２９９４ｇ、フマル酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．２９０２ｇ、ＤＬ－リンゴ酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．３３５２ｇ、コハク酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．２９５２ｇ、くえん酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇ、をそれぞれ別の５０ｍＬビーカーに秤量し、各ビーカーに蒸留水を加えて約４０ｍＬとした。更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）でｐＨを確認しながら、ｐＨを７．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて５０ｍＬとした。０．１Ｎ、ｐＨ７．０の各酸水溶液３０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料３０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、測定溶液を作製した。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値をもとに、リン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
２）カルボン酸によるリン回収試験
０．１Ｎカルボン酸水溶液を作製するため、酢酸（試薬特級、富士フイルム和光純薬）０．２９９４ｇ、フマル酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．２９０２ｇ、ＤＬ－リンゴ酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．３３５２ｇ、コハク酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．２９５２ｇ、くえん酸（和光特級、富士フイルム和光純薬）０．３２０２ｇ、をそれぞれ別の５０ｍＬビーカーに秤量し、各ビーカーに蒸留水を加えて約４０ｍＬとした。更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）でｐＨを確認しながら、ｐＨを７．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて５０ｍＬとした。０．１Ｎ、ｐＨ７．０の各酸水溶液３０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料３０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はフィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、測定溶液を作製した。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値をもとに、リン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
【0042】
（３）結果
酸の種類によるリン回収への影響検討において、カルボン酸に該当する酢酸、くえん酸でリン回収量が多くなったことから、５種類のカルボン酸でカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。結果を図１２に示す。０．１Ｎ、ｐＨ７．０に調製したカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液のうち、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液で最もリン回収量が多くなった。さらにろ液のｐＨ変化を図１３に示す。こちらもくえん酸／くえん酸Ｎａにおいて、経過時間に伴うｐＨの上昇が最も大きくなった。
酸の種類によるリン回収への影響検討において、カルボン酸に該当する酢酸、くえん酸でリン回収量が多くなったことから、５種類のカルボン酸でカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。結果を図１２に示す。０．１Ｎ、ｐＨ７．０に調製したカルボン酸／カルボン酸Ｎａ水溶液のうち、くえん酸／くえん酸Ｎａ水溶液で最もリン回収量が多くなった。さらにろ液のｐＨ変化を図１３に示す。こちらもくえん酸／くえん酸Ｎａにおいて、経過時間に伴うｐＨの上昇が最も大きくなった。
【0043】
（４）考察
カルボン酸の中でもくえん酸はキレート作用を有することから、キレート剤により効率よくリンを回収できることが示唆された。
カルボン酸の中でもくえん酸はキレート作用を有することから、キレート剤により効率よくリンを回収できることが示唆された。
【0044】
［実施例５］
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより、食品添加物に該当するカルボン酸／カルボン酸ナトリウム５種類でリン回収試験を実施したところ、くえん酸で最もリン回収量が高くなった。くえん酸がキレート作用を持つ点に着目し、くえん酸を含むキレート剤８種類でキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。
（１）目的
ＨＡＰを吸着した人工Ｄｉｐより、食品添加物に該当するカルボン酸／カルボン酸ナトリウム５種類でリン回収試験を実施したところ、くえん酸で最もリン回収量が高くなった。くえん酸がキレート作用を持つ点に着目し、くえん酸を含むキレート剤８種類でキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。
【0045】
（２）材料及び方法
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
２）キレート剤によるリン回収試験
０．１Ｎキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製するため、キレストＢ（ＥＤＴＡ、９９．３％、キレスト（株））０．９３６６ｇ、キレストＮＴＢ（ＮＴＡ、９９．５％、キレスト（株））０．７８７３ｇ、キレストＰＤ－４Ｈ（ＰＤＴＡ、９９．０％、キレスト（株）） ０．７７２７ｇ、キレストＲＡ（ＤＰＴＡ－ＯＨ、９２．９％、キレスト（株））０．８６６５ｇ、キレストＥＡ（ＣＭＧＡ、４０．１％、キレスト（株））２．１８８３ｇ、キレストＧＢＲ（グルコン酸、９９．７％、キレスト（株））０．８８０１をそれぞれ別の５０ｍＬビーカーに秤量し、各ビーカーに蒸留水約８０ｍＬを加えた。更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）で確認しながら、ｐＨ７．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて１００ｍＬとした。０．１Ｎ、ｐＨ７．０の各酸水溶液３０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料３０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１、１０、３０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はｐＨメーターを用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値をもとに、リン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
１）人工Ｄｉｐの作製、人工ＤｉｐへのＨＡＰ吸着、リン標準溶液の調製、リン発色試薬の調製、及びリン検量線の作成は、実施例１に準じて行った。
２）キレート剤によるリン回収試験
０．１Ｎキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製するため、キレストＢ（ＥＤＴＡ、９９．３％、キレスト（株））０．９３６６ｇ、キレストＮＴＢ（ＮＴＡ、９９．５％、キレスト（株））０．７８７３ｇ、キレストＰＤ－４Ｈ（ＰＤＴＡ、９９．０％、キレスト（株）） ０．７７２７ｇ、キレストＲＡ（ＤＰＴＡ－ＯＨ、９２．９％、キレスト（株））０．８６６５ｇ、キレストＥＡ（ＣＭＧＡ、４０．１％、キレスト（株））２．１８８３ｇ、キレストＧＢＲ（グルコン酸、９９．７％、キレスト（株））０．８８０１をそれぞれ別の５０ｍＬビーカーに秤量し、各ビーカーに蒸留水約８０ｍＬを加えた。更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、フィールド型ポータブル水質計Ｄ－２００（ＨＯＲＩＢＡ）で確認しながら、ｐＨ７．０に調整した。ｐＨ調整後、蒸留水を加えて１００ｍＬとした。０．１Ｎ、ｐＨ７．０の各酸水溶液３０ｍＬをそれぞれ５０ｍＬビーカーに加え、スターラーで攪拌しながらＨＡＰ吸着試料３０ｍｇを添加した。ＨＡＰ吸着試料添加後、１、１０、３０分が経過した時点でそれぞれ５ｍＬずつ懸濁液をサンプリングし、０．４５μｍフィルターでろ過した。ろ液はｐＨメーターを用いてｐＨを確認した。ろ液を蒸留水で８０倍希釈し、得られた溶液を測定溶液とした。測定溶液１ｍＬに対し、リン発色試薬８０μＬを加えて攪拌した。攪拌後、室温にて１５分以上反応させた後、紫外可視分光光度計システムＵＶ－２５５０（島津製作所）にて波長８８０ｎｍに対する吸光値を測定した。各測定溶液の吸光値をもとに、リン検量線を用いて、各測定溶液のリン濃度を算出した。
【0046】
（３）結果
カルボン酸によるリン回収試験において、キレート作用を有するくえん酸でリン回収量が多くなったことから、カルボキシル基を有するキレート剤８種類でキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。結果を図１４に示す。グルコン酸を除き、キレート剤の種類によるリン回収量の差はほとんどなく、いずれも問題なくリンを回収可能であった。さらにろ液のｐＨを図１５に示す。くえん酸と比較し、緩衝能の高いキレート剤が見られた。
カルボン酸によるリン回収試験において、キレート作用を有するくえん酸でリン回収量が多くなったことから、カルボキシル基を有するキレート剤８種類でキレート剤／キレート剤Ｎａ水溶液を作製し、リン回収量を比較した。結果を図１４に示す。グルコン酸を除き、キレート剤の種類によるリン回収量の差はほとんどなく、いずれも問題なくリンを回収可能であった。さらにろ液のｐＨを図１５に示す。くえん酸と比較し、緩衝能の高いキレート剤が見られた。
【0047】
（４）考察
キレート剤をリン回収溶液に用いることで、効率よくリンを回収可能であった。
キレート剤をリン回収溶液に用いることで、効率よくリンを回収可能であった。
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明によると、排水中のリンの除去により環境浄化に資するとともに、排水中のリンの回収によりリン資源の確保に資することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
