特開 2024-136989 正極およびフッ化物イオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024136989

(43)【公開日】2024-10-04

(54)【発明の名称】正極およびフッ化物イオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240927BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M10/054

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023048317

(22)【出願日】2023-03-24

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「電気自動車用革新型蓄電池開発 フッ化物電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和之

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK04

5H029AK11

5H029AL04

5H029AM11

5H029DJ09

5H029EJ07

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA08

5H050BA15

5H050CA10

5H050CA17

5H050CB04

5H050DA13

5H050EA15

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA17

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な正極を提供する。
【解決手段】正極は、正極集電体上に、正極合材層が形成されている。正極合材層は、フッ素を含まない第１活物質と、フッ素を含まない第２活物質と、を含み、第２活物質に対する前記第１活物質のモル比が４以上３５以下である。第１活物質は、第２活物質よりもフッ化電位が高い。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体上に、正極合材層が形成されており、
前記正極合材層は、フッ素を含まない第１活物質と、フッ素を含まない第２活物質と、を含み、前記第２活物質に対する前記第１活物質のモル比が４以上３５以下であり、
前記第１活物質は、前記第２活物質よりもフッ化電位が高い、正極。

【請求項2】

前記第１活物質および前記第２活物質は、複合化されている、請求項１に記載の正極。

【請求項3】

前記正極合材層は、フッ素を含む第３活物質をさらに含み、
前記第３活物質は、前記第２活物質のフッ化物よりもフッ化物イオン伝導度が高い、請求項１または２に記載の正極。

【請求項4】

前記第１活物質は、銅であり、
前記第２活物質は、ビスマスであり、
前記第３活物質は、一般式
Ｋ_ｘＢｉ_１－ｘＦ_３－２ｘ
（式中、ｘは、０．０２以上０．１２以下である。）
で表され、ヘキサゴナル構造を有する化合物である、請求項３に記載の正極。

【請求項5】

前記第１活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第２活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第３活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項３に記載の正極。

【請求項6】

前記正極合材層は、フッ素を含む固体電解質をさらに含む、請求項１または２に記載の正極。

【請求項7】

前記固体電解質は、セリウムおよびストロンチウムを含むフッ化金属である、請求項６に記載の正極。

【請求項8】

請求項１または２に記載の正極を備える、フッ化物イオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極およびフッ化物イオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献するフッ化物イオン二次電池の研究開発が実施されている。

【0003】

特許文献１には、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ_３とを含有する正極活物質層を備える、フッ化物イオン電池が記載されている。ここで、正極活物質層は、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層を形成した後、前駆体層にフッ化物イオンを導入して形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－１７８４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されているフッ化物イオン電池は、正極活物質層の単位質量当たりのフッ化物イオン電池の放電容量が十分ではない。

【0006】

本発明は、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な正極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）正極集電体上に、正極合材層が形成されており、前記正極合材層は、フッ素を含まない第１活物質と、フッ素を含まない第２活物質と、を含み、前記第２活物質に対する前記第１活物質のモル比が４以上３５以下であり、前記第１活物質は、前記第２活物質よりもフッ化電位が高い、正極。

【0008】

（２）前記第１活物質および前記第２活物質は、複合化されている、（１）に記載の正極。

【0009】

（３）前記正極合材層は、フッ素を含む第３活物質をさらに含み、前記第３活物質は、前記第２活物質のフッ化物よりもフッ化物イオン伝導度が高い、（１）または（２）に記載の正極。

【0010】

（４）前記第１活物質は、銅であり、前記第２活物質は、ビスマスであり、前記第３活物質は、一般式
Ｋ_ｘＢｉ_１－ｘＦ_３－２ｘ
（式中、ｘは、０．０２以上０．１２以下である。）
で表され、ヘキサゴナル構造を有する化合物である、（３）に記載の正極。

【0011】

（５）前記第１活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第２活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記第３活物質は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、（３）または（４）に記載の正極。

【0012】

（６）前記正極合材層は、フッ素を含む固体電解質をさらに含む、（１）から（５）のいずれか一項に記載の正極。

【0013】

（７）前記固体電解質は、セリウムおよびストロンチウムを含む金属である、（６）に記載の正極。

【0014】

（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載の正極を備える、フッ化物イオン二次電池。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な正極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８およびＢｉＦ_３のフッ化物イオン伝導度を示すグラフである。

【図2】Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８のＴＥＭ像および元素マッピングである。

【図3】Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８のＳＥＭ像である。

【図4】実施例１の正極合材のＳＥＭ像および元素マッピングである。

【図5】実施例１の正極合材のＸＲＤスペクトルである。

【図6】実施例３のセルの充放電曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0018】

［正極］
本実施形態の正極は、正極集電体上に、正極合材層が形成されており、正極合材層は、フッ素を含まない第１活物質と、フッ素を含まない第２活物質と、を含む。ここで、第１活物質は、第２活物質よりもフッ化電位が高い。

【0019】

第２活物質に対する第１活物質のモル比は、４以上３５以下であり、４以上２０以下であることが好ましい。第２活物質に対する第１活物質のモル比が４以上３５以下であるため、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。例えば、第１活物質および第２活物質が、それぞれＣｕおよびＢｉである場合に、Ｂｉに対するＣｕのモル比が４未満であると、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池のエネルギー密度が低下し、３５を超えると、フッ化物イオン二次電池の充電時にＢｉＦ_３が生成してＣｕにイオンを供給する効率が低下する。

【0020】

第１活物質としては、第２活物質よりもフッ化電位が高い金属であれば、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏが挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量の点で、Ｃｕが好ましい。

【0021】

第１活物質のフッ化電位は、特に限定されないが、例えば、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下である。

【0022】

第１活物質の一次粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第１活物質の一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0023】

第２活物質としては、第１活物質よりもフッ化電位が低い金属であれば、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｎが挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量の点で、Ｂｉが好ましい。

【0024】

第２活物質のフッ化電位は、特に限定されないが、例えば、－０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上０．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下である。

【0025】

第２活物質の一次粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。第２活物質の一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0026】

第１活物質および第２活物質は、複合化されていることが好ましい。これにより、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0027】

なお、第１活物質および第２活物質は、機械的な力により複合化することができる。また、第１活物質および第２活物質は、エアロゾルプロセスにより複合化することができる。例えば、第１活物質および第２活物質を溶融させた後、減圧下で噴霧する。

【0028】

正極合材層は、フッ素を含む第３活物質をさらに含むことが好ましい。このとき、第３活物質は、第２活物質のフッ化物よりもフッ化物イオン伝導度が高い。これにより、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0029】

第３活物質としては、第２活物質のフッ化物よりもフッ化物イオン伝導度が高いフッ化金属であれば、特に限定されない。これらの中でも、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量の点で、一般式
Ｋ_ｘＢｉ_１－ｘＦ_３－２ｘ
（式中、ｘは、０．０２以上０．１２以下である。）
で表され、ヘキサゴナル構造を有する化合物が好ましい。

【0030】

第３活物質の一次粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第３活物質の一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0031】

次に、第１活物質、第２活物質および第３活物質として、それぞれ、Ｃｕ、ＢｉおよびＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８を使用する場合のフッ化物イオン二次電池の充放電における正極の挙動について説明する。ここで、ＣｕおよびＢｉのフッ化電位は、それぞれ０．６５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）および０．３１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）である。

【0032】

フッ化物イオン二次電池を充電する際に、まず、Ｃｕよりもフッ化電位が低く、Ｃｕと複合化されているＢｉがフッ化されてＢｉＦ_３が生成する。このとき、ＢｉＦ_３よりもフッ化物イオン伝導度が高いＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８（図１参照）が存在しているため、Ｂｉがより有効に利用される。次に、Ｂｉよりもフッ化電位が高く、Ｂｉと複合化されていたＣｕがフッ化され、ＣｕＦ_２が生成する。このとき、ＢｉＦ_３と、ＢｉＦ_３よりもフッ化物イオン伝導度が高いＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８と、が存在しているため、Ｃｕがより有効に利用される。

【0033】

一方、フッ化物イオン二次電池を放電する際に、まず、ＣｕＦ_２が脱フッ化され、Ｃｕが生成する。このとき、Ｃｕと複合化されているＢｉＦ_３と、ＢｉＦ_３よりもフッ化物イオン伝導度が高いＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８と、が存在しているため、ＣｕＦ_２がより有効に利用される。次に、ＢｉＦ_３が脱フッ化され、Ｂｉが生成するとともに、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８が脱フッ化される。このとき、ＢｉＦ_３よりもフッ化物イオン伝導度が高いＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８が存在しているため、ＢｉＦ_３がより有効に利用される。このため、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0034】

正極合材層は、フッ素を含む固体電解質をさらに含むことが好ましい。これにより、フッ化物イオン二次電池の放電時に、第２活物質のフッ化物および第３活物質が脱フッ化される際に、フッ素を含む固体電解質が存在しているため、第２活物質のフッ化物および第３活物質が有効に利用される。このため、正極合材層の単位質量当たりのフッ化物イオン二次電池の放電容量が向上する。

【0035】

固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有し、フッ化物イオン二次電池の放電時に脱フッ化しない金属フッ化物であれば、特に限定されないが、例えば、Ｃｅ_{０．９７５}Ｓｒ_{０．０２５}Ｆ_{２．９７５}、Ｌａ_０．９３Ｂａ_０．０７Ｆ_２．９３、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆ_２、Ｓｒ_０．７Ｙ_０．３Ｆ_２．３、Ｂａ_０．７Ｓｂ_０．３Ｆ_２．３、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｆ_２．９、Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５Ｆ_２が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0036】

正極合材層は、必要に応じて、導電助剤等をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックが挙げられる。

【0037】

正極集電体としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、金箔が挙げられる。

【0038】

［フッ化物イオン二次電池］
本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、本実施形態の正極を備えるが、例えば、本実施形態の正極と負極との間に、固体電解質層が配置されている。

【0039】

負極は、負極集電体上に負極合材層が形成されている。このとき、負極合材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、導電助剤等をさらに含んでいてもよい。

【0040】

負極集電体としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＰｂＳｎＦ_４が挙げられる。導電助剤としては、電子伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックが挙げられる。

【0041】

固体電解質層を構成する固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、Ｃｅ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．８５が挙げられる。

【0042】

本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、例えば、正極集電体および正極合材と、固体電解質と、負極集電体および負極合材と、を順次積層した後、一体成形することにより得られる。

【0043】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。

【実施例0044】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0045】

［Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８の作製］
フッ化カリウム（高純度化学研究所製）およびフッ化ビスマス（高純度化学研究所製）を秤量した後、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、原料混合粉末を得た。

【0046】

得られた原料混合粉末に対して、目開き５００μｍのステンレス鋼製のメッシュを用いて、分級処理を実施した。次に、メッシュを通過しなかった原料混合粉末を、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、混合した後に分級処理を実施する操作を、全ての原料混合粉末がメッシュを通過するまで実施した。

【0047】

なお、原料の秤量、予備混合および分級処理は、フッ化物の吸湿を防止するため、パージ式（ＤＢＯ型）のグローブボックス（美和製作所製）内で実施した。

【0048】

グローブボックスから、分級処理後の原料混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを取り出し、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。次に、プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより原料混合粉末を溶融させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧された原料溶融体は、冷却工程を経て、ナノ粒子化され、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８となった。続いて、排気フィルターでＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８を捕集した後、排気フィルターの上流および下流をバルブで遮断してグローブボックス内へ搬送し、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８を回収した。ここで、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。

【0049】

図２に、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８のＴＥＭ像および元素マッピングを示す。ここで、ＴＥＭ像および元素マッピングは、ＴＥＭ－ＥＥＬＳにより分析した。

【0050】

図３に、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８のＳＥＭ像を示す。

【0051】

図３から、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８の一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがわかる。

【0052】

［Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２の作製］
フッ化セリウム（高純度化学研究所製）およびフッ化ストロンチウム（高純度化学研究所製）を秤量した後、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、原料混合粉末を得た。

【0053】

得られた原料混合粉末に対して、目開き５００μｍのステンレス鋼製のメッシュを用いて、分級処理を実施した。次に、メッシュを通過しなかった原料混合粉末を、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、混合した後に分級処理を実施する操作を、全ての原料混合粉末がメッシュを通過するまで実施した。

【0054】

なお、原料の秤量、予備混合および分級処理は、フッ化物の吸湿を防止するため、パージ式（ＤＢＯ型）のグローブボックス（美和製作所製）内で実施した。

【0055】

グローブボックスから、分級処理後の原料混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを取り出し、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。次に、プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより原料混合粉末を溶融させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧された原料溶融体は、冷却工程を経て、ナノ粒子化され、Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２となった。続いて、排気フィルターでＣｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２を捕集した後、排気フィルターの上流および下流をバルブで遮断してグローブボックス内へ搬送し、Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２を回収した。ここで、Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。

【0056】

［実施例１］
銅（高純度化学研究所製）、ビスマス（高純度化学研究所製）、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８およびアセチレンブラック（電気化学工業製）を、質量比が５０．０：１６．７：３１．１：２．２となるように秤量した後、容量４５ｍＬの窒化ケイ素製のポットに入れた。次に、窒化ケイ素製の直径２ｍｍのボールおよびシクロヘキサンをポットに入れて、原料の粉砕処理を実施した。このとき、２００ｒｐｍで１５分間ポットを回転させた後に、５分間回転を休止する操作を４０サイクル実施した。次に、原料の粉砕処理物を乾燥させて、正極合材を得た。

【0057】

なお、原料の秤量および粉砕処理は、フッ化物の吸湿および銅の酸化を防止するため、パージ式（ＤＢＯ型）のグローブボックス（美和製作所製）内で実施した。

【0058】

図４に、正極合材のＳＥＭ像および元素マッピングを示す。

【0059】

図４から、銅およびビスマスは、一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、複合化されていることがわかる。

【0060】

図５に、正極合材のＸＲＤスペクトルを示す。なお、図５には、Ｂｉ、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８、ＢｉＦ_３およびＢｉ_２Ｏ_３のＸＲＤスペクトルも示す。また、ＸＲＤスペクトルを測定する際のＸ線エネルギーを２５ｋｅＶ（λ＝０．４９６Å）とした。

【0061】

図５から、正極合材は、ＢｉＦ_３を含まず、ヘキサゴナル構造を有するＫ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８を含むことがわかる。

【0062】

［実施例２］
銅（高純度化学研究所製）、ビスマス（高純度化学研究所製）、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８およびアセチレンブラック（電気化学工業製）を、質量比が５３．２：１７．８：２６．８：２．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、正極合材を得た。

【0063】

［実施例３］
銅（高純度化学研究所製）、ビスマス（高純度化学研究所製）、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８、Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２およびアセチレンブラック（電気化学工業製）を、質量比が５３．２：１７．８：１４．４：１２．４：２．２となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、正極合材を得た。

【0064】

［実施例４］
銅（高純度化学研究所製）、ビスマス（高純度化学研究所製）、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８およびアセチレンブラック（電気化学工業製）を、質量比が３７．３：２９．３：３１．２：２．２となるように秤量した後、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、原料混合粉末を得た。

【0065】

得られた原料混合粉末に対して、目開き５００μｍのステンレス鋼製のメッシュを用いて、分級処理を実施した。次に、メッシュを通過しなかった原料混合粉末を、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて、混合した後に分級処理を実施する操作を、全ての原料混合粉末がメッシュを通過するまで実施した。

【0066】

なお、原料の秤量、予備混合および分級処理は、フッ化物の吸湿および銅の酸化を防止するため、パージ式（ＤＢＯ型）のグローブボックス（美和製作所製）内で実施した。

【0067】

グローブボックスから、分級処理後の原料混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを取り出し、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。次に、プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより原料混合粉末を溶融させて原料溶融体とするとともに、減圧環境のチャンバー内に原料溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧された原料溶融体は、冷却工程を経て、ナノ粒子化され、複合化物（Ｃｕ－Ｂｉ）、Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８およびアセチレンブラックを含む正極合材となった。続いて、排気フィルターで正極合材を捕集した後、排気フィルターの上流および下流をバルブで遮断してグローブボックス内へ搬送し、正極合材を回収した。

【0068】

［実施例５］
Ｋ_０．０６Ｂｉ_０．９４Ｆ_２．８８の代わりに、Ｃｅ_０．９２Ｓｒ_０．０８Ｆ_２．９２を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極合材を得た。

【0069】

［比較例１］
銅（高純度化学研究所製）の代わりに、ビスマス（高純度化学研究所製）を使用した以外は、実施例５と同様にして、正極合材を得た。

【0070】

［フッ化物イオン二次電池の作製］
実施例１～５および比較例１の正極合材を使用して、フッ化物イオン二次電池を作製した。

【0071】

負極活物質としての、ＰｂＳｎＦ_４と、導電助剤としての、アセチレンブラック（電気化学工業製）を、質量比７０：５で混合し、負極合材を得た。

【0072】

内径１０ｍｍのアルミナ管を使用して、セルを作製した。具体的には、まず、固体電解質として、Ｃｅ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．８５１５０ｍｇに７４０ＭＰａの圧力を印加して、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の面に、正極合材１０ｍｇと、正極集電体としての金箔と、を配置し、固体電解質層の他方の面に、負極合材２０ｍｇと、負極集電体としての、アルミニウム箔を配置した後、１８５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、セルを得た。次に、約３４０ＭＰａの拘束圧を印加した状態で、密閉したガラス容器にセルを封入した。

【0073】

［充放電容量］
ガラス容器内を真空ポンプにより減圧し、セル温度１４０℃で、セルの定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショ／ガルバノスタットＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、電流値を１２０μＡとして、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）になるまで充電した後、電流値を４０μＡとして、再度電圧が１．５Ｖになるまで充電した。次に、電流値を１２０μＡとして、電圧が－０．５Ｖになるまで放電した後、電流値を４０μＡとして、再度電圧が－０．５Ｖになるまで放電した。このとき、充放電時のセル温度を制御するために、小型環境試験器ＳＵ２６１（エスペック製）にセルを入れて定電流充放電試験を実施した。

【0074】

図６に、実施例３のセルの充放電曲線を示す。

【0075】

表１に、正極合材層の単位質量当たりのセルの放電容量の評価結果を示す。なお、表１において、ＡＢは、アセチレンブラックを意味する。

【0076】

【表1】

【0077】

表１から、実施例１～５のセルは、正極合材層の単位質量当たりの放電容量が高いことがわかる。これに対して、比較例１のセルは、正極合材層が第１活物質を含まないため、正極合材層の単位質量当たりの放電容量が低い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】