特開 2024-137241 分離膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137241

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】分離膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/64 20060101AFI20240927BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20240927BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01D71/64

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/56

C08G73/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023048686

(22)【出願日】2023-03-24

(71)【出願人】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】近藤 隆

(72)【発明者】

【氏名】壷井 ひかり

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 長久

【テーマコード（参考）】

4D006

4J043

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006HA61

4D006MA03

4D006MA09

4D006MA21

4D006MA31

4D006MB02

4D006MB06

4D006MB13

4D006MB16

4D006MC22

4D006MC23

4D006MC35

4D006MC48

4D006MC51

4D006MC55

4D006MC56X

4D006MC59

4D006NA41

4D006PA01

4D006PB08

4D006PB14

4J043PA15

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA22

4J043TB01

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA672

4J043UB011

4J043UB021

4J043UB132

4J043VA021

4J043VA022

4J043VA062

4J043YB02

4J043YB32

4J043ZB13

(57)【要約】      （修正有）

【課題】様々な有機溶媒を含有し得る被処理液の処理に利用可能な複合半透膜を提供する。
【解決手段】基材と、基材上に設けられた多孔質支持層と、を備え、前記多孔質支持層が、

で表される構成単位を有するポリマーが架橋されたポリマーを含み、架橋成分が、Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２・・・（２）〔Ｒ_１は、Ｃ数２～２０の鎖式アルキレン基又は脂環式アルキレン基〕で表されるか、又はＨ_２Ｎ－Ｒ_２－Ａｒ－Ｒ_３－ＮＨ_２・・・（３）〔Ａｒは、置換／無置換のＣ数６～１０のアリーレン基、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ、単結合又はアルキレン基、且つＲ_２及びＲ_３のＣ数の合計が２以上１０以下〕で表される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に設けられた多孔質支持層と、を備え、
前記多孔質支持層が、

【化1】

〔式中、ｎは１以上８以下の整数であり、フタルイミド部分のベンゼン環へのＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、フェノール部分におけるＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、ジアミン部分におけるＮの結合位が３位又は４位である〕で表される構成単位を有するポリマーが、架橋成分により架橋されてなる架橋ポリマーを含み、
前記架橋成分が、
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２・・・（２）
〔式中、Ｒ_１は、炭素数２以上２０以下の鎖式アルキレン基又は脂環式アルキレン基である〕で表されるか、又は
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_２－Ａｒ－Ｒ_３－ＮＨ_２・・・（３）
〔式中、Ａｒは、置換又は無置換の炭素数６以上１０以下のアリーレン基であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、単結合又はアルキレン基であり、且つＲ_２及びＲ_３の炭素数の合計が２以上１０以下である〕で表される、分離膜。

【請求項2】

前記ポリマーが、

【化2】

で示される構成単位を有するポリエーテルイミドである、請求項１又は２に記載の複合半透膜。

【請求項3】

前記架橋成分が、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３－シクロヘキサンビス(メチルアミン)、ｐ－キシレンジアミン、及びｍ－キシレンジアミンを含む群から選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の分離膜。

【請求項4】

非プロトン性極性溶媒分離用の、請求項１又は２に記載の分離膜。

【請求項5】

前記多孔質層上に、ポリアミドを含む分離機能層をさらに備えている、請求項１又は２に記載の分離膜。

【請求項6】

逆浸透膜である、請求項５に記載の分離膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液体濾過用の分離膜として様々な材料が検討されている。例えば、特許文献１には、芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンから誘導された所定構造を有するポリマーからなる微多孔性膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１－１５５９０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

分離膜の用途は多岐にわたり、産業排水の処理のためにも広く用いられている。ここで、産業排水には有機溶媒（有機溶剤）が含まれているものが多い。特許文献１には、開示の微多孔性膜の材料が有機溶媒に対してある程度の耐性を有することが示されているものの、有機溶媒の種類によっては耐性が十分でないものもある。よって、様々な有機溶媒を含有し得る排水の処理に利用可能な分離膜が求められている。

【0005】

上記に鑑み、本発明の一態様は、様々な有機溶媒を含有し得る被処理液の処理に利用可能な分離膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様による複合半透膜は、基材と、前記基材上に設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層が、

【化1】

〔式中、ｎは１以上８以下の整数であり、フタルイミド部分のベンゼン環へのＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、フェノール部分におけるＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、ジアミン部分におけるＮの結合位が３位又は４位である〕で表される構成単位を有するポリマーが、架橋成分により架橋されてなる架橋ポリマーを含み、
前記架橋成分が、
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２・・・（２）
〔式中、Ｒ_１は、炭素数２以上２０以下の鎖式アルキレン基又は脂環式アルキレン基である〕で表されるか、又は
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_２－Ａｒ－Ｒ_３－ＮＨ_２・・・（３）
〔式中、Ａｒは、置換又は無置換の炭素数６以上１０以下のアリーレン基であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、単結合又はアルキレン基であり、且つＲ_２及びＲ_３の炭素数の合計が２以上１０以下である〕で表される。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様によれば、様々な有機溶媒を含有し得る被処理液の処理に利用可能な分離膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態による複合半透膜の模式的な断面図を示す。

【図2】実施例の一部についてのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）によるピーク強度の比較を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜分離膜（複合半透膜）＞
本発明の一形態による分離膜は、液体濾過用の分離膜、すなわち液体中に溶解申しくは分散した固体又は液体の物質を除去することができる膜である。本形態による分離膜は、基材と、当該基材上に設けられた多孔質層とを備えていてよい。また、分離膜は、好ましくは、基材と、当該基材上に設けられた多孔質層と、当該多孔質層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜である。その場合、多孔質層は、分離機能層を支持する多孔質支持層となる。

【0010】

図１に、複合半透膜１０の構成を模式的に示す。図１に示すように、複合半透膜１０は、基材３と、多孔質支持層２と、多孔質支持層２上に設けられた分離機能層（活性層若しくはスキン層ともいう）１とを備えている。なお、本明細書において、「半透膜」とは、被処理液の一部の成分を透過させ、それ以外の成分を透過させない膜を指す。また、複合半透膜における「複合」とは、異なる機能又は構成を有する複数の層が積層されてなることを意味する。

【0011】

複合半透膜１０における分離機能層１は最上に配置された極薄い層（０．０１μｍ以上１μｍ以下）であり、複合半透膜１０の分離処理が主として行われる層である。多孔質支持層２は、主として上記分離機能層１を支持する役割を果たす。また、基材３は、多孔質支持層２をさらに支持する部分である。

【0012】

多孔質支持層は、

【化2】

で表される構成単位を有するポリマーが架橋されてなる、架橋ポリマーを含む。本明細書においては、上式（１）で表される構成単位を有するポリマー（未架橋ポリマー）を、広義のポリエーテルイミドとも呼ぶ場合がある。

【0013】

上式（１）においては、ｎは、１以上８以下の整数であってよく、好ましくは２以上６以下、より好ましくは３以上５以下であってよい。また、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－は、鎖式又は脂環式のアルキレン基であってよく、鎖式アルキレン基の場合には、直鎖のアルキレン基であっても分枝のアルキレン基であってもよい。

【0014】

また、式（１）で表される構造単位には、フタルイミド部分（フタルイミドにおける窒素に結合する水素及びベンゼン環炭素に結合する水素を取り除いた式で表される部分）が２つ含まれている。そして、このようなフタルイミド部分のベンゼン環への「Ｏ」の結合位は、それぞれ独立して任意であってよく、好ましくはそれぞれ独立して３位又は４位であってよい。すなわち、上式（１）の構成単位中、

【化3】

で表される部分において、それぞれ独立して、「Ｏ」は、ベンゼン環の３位又は４位に結合されていてよい。

【0015】

また、式（１）で表される構造単位には、フェノール部分（フェノールにおける水酸基の水素及びベンゼン環炭素に結合する炭素を取り除いた部分）が２つ含まれている。そして、このようなフェノール部分におけるベンゼン環への「Ｏ」の結合位は、それぞれ独立して独立して任意であってよく、好ましくはそれぞれ独立して３位又は４位であってよい。すなわち、上式（１）の構成単位中、

【化4】

で表される部分において、それぞれ独立して、「Ｏ」はベンゼン環の３位又は４位に結合されていてよい。

【0016】

さらに、式（１）で表される構造単位には、ジアミン由来の部分（ジアミン中の各アミノ基の２つの水素を取り除いた部分）が含まれている。そして、このようなジアミン部分におけるＮの結合位は３位又は４位であってよい。すなわち、

【化5】

で表される部分において、ベンゼン環に結合する２つのＮの結合位置の関係は、３位又は４位、すなわちメタ位又はパラ位であってよい。

【0017】

さらに、上式（１）で表される構造単位は、

【化6】

であってよい。本明細書においては、式（６）で表されるポリマーを狭義のポリエーテルイミド、又は単にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）と呼ぶ。

【0018】

なお、上式（１）又は上式（６）の構成単位数は、好ましくは１０以上４００以下、より好ましくは３０以上１５０以下であってよい。また、多孔質支持層に含まれる上述のポリマー（広義のポリエーテルイミド）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上５００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下であってよい。重量平均分子量が上記の範囲であることで、適度な加工性が得られるとともに、多孔質支持層、ひいては複合半透膜の強度を向上することができる。用いられるポリマーの比重は１．２以上１．３以下であってよい。

【0019】

また、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の具体例として、ＳＨＰＰ ＵＳ社製の「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」シリーズであるＵｌｔｅｍ１０００、４０００、ＣＲＳ５０００、６０００、９０００等が挙げられ、Ｕｌｔｅｍ１０００を好適に用いることができる。

【0020】

さらに、本形態による上述のポリマーは、所定の架橋成分により架橋されてなるポリマー（以下、架橋ポリマー又は架橋後ポリマーという）である。多孔質支持層に用いられるポリマーが架橋されていることで、多孔質支持層、ひいては分離膜（複合半透膜）の耐有機溶媒性、特に非プロトン性極性溶媒（後に詳述）に対する耐性が向上する。そのため、多孔質支持層にリークスポット等のダメージが生じることなく、塩と有機溶剤との両方を継続的に除去することが可能な分離膜を構成できる。すなわち、優れた塩阻止性能及び優れた有機溶剤阻止性能の両方を備えた分離膜を提供することができる。

【0021】

本形態では、上記の所定の架橋成分として、
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２・・・（２）
〔式中、Ｒ_１は、炭素数２以上２０以下のアルキレン基である〕で表されるか、又は
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_２－Ａｒ－Ｒ_３－ＮＨ_２・・・（３）
〔式中、Ａｒは、置換又は無置換の炭素数６以上１０以下のアリーレン基であり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、単結合又はアルキレン基であり、且つＲ_２及びＲ_３の炭素数の合計が２以上１０以下である〕で表されるものを用いる。なお、Ａｒが置換されたアリーレン基である場合、置換基は炭素数１以上３以下のアルキル基であってよい。

【0022】

上記架橋成分が、式（２）又は式（３）を有するジアミンであることで、架橋反応中、ジアミン架橋成分が比較的柔軟に動くことができ、ポリマー同士の架橋反応が促進される（架橋点を増やすことができる）ので、耐有機溶媒性をより一層向上でき、塩と有機溶剤との両方の長期間にわたる継続的な除去が可能な分離膜を提供できる。また、架橋後ポリマー中のポリマー同士の距離も適度に保たれ、多孔質支持層を構成するポリマーとしての適度な特性（硬度、弾性等）が得られると考えられる。

【0023】

上式に示されているように、架橋成分は、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよい。また、式（３）に示されているように、架橋成分には、芳香環に２つのアミノ基がいずれも直接結合した構造のものは含まれない。

【0024】

架橋成分が脂肪族ジアミンである場合、式（２）中のＲ_１は、好ましくは炭素数３以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上８以下、さらに好ましくは炭素数５以上７以下のアルキレン基であってよい。炭素数の上記下限により、架橋反応中、ジアミン架橋成分が柔軟に動くことができ、ポリマー同士の架橋反応が促進されるという上記効果を向上できる。また、炭素数の上記上限により、架橋後ポリマー中のポリマー同士の距離が適度に保たれ、多孔質支持層を構成するポリマーとしての適度な特性が得られるという上記効果を向上できる。また、Ｒ_１は、鎖式アルキレン基又は脂環式アルキレン基であってよく、鎖式アルキレン基の場合には直鎖のアルキレン基であっても分枝のアルキレン基であってもよい。但し、架橋成分が柔軟に動くことができるという観点では、直鎖アルキレン基が好ましい。

【0025】

架橋成分が脂肪族ジアミンである場合、その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３－シクロヘキサンビス(メチルアミン)、等が挙げられる。

【0026】

架橋成分が芳香族ジアミンである場合、式（３）中のＲ_２及びＲ_３の炭素数の合計は、好ましくは炭素数３以上９以下、より好ましくは炭素数４以上８以下、さらに好ましくは炭素数５以上７以下のアルキレン基であってよい。炭素数の合計の上記下限により、架橋反応中、ジアミン架橋成分が柔軟に動くことができ、ポリマー同士の架橋反応が促進されるという上記効果を向上できる。また、炭素数の合計の上記上限により、架橋後ポリマー中のポリマー同士の距離が適度に保たれ、多孔質支持層を構成するポリマーとしての適度な特性が得られるという上記効果を向上できる。また、Ｒ_２及びＲ_３は、直鎖のアルキレン基であっても分枝のアルキレン基であってもよい。但し、架橋成分が柔軟に動くことができるという観点では、Ｒ_２及びＲ_３のいずれかが、好ましくは両方が、直鎖アルキレン基であってよい。

【0027】

式（３）で示される芳香族ジアミンは、アリーレン基の存在によって、架橋ポリマーにおける架橋部分の耐有機溶媒性が向上し、それにより多孔質支持層の耐有機溶媒性を向上できるという観点からは好ましい。式（３）中のＡｒは、好ましくは置換若しくは無置換のフェニレン基であり、より好ましくは置換若しくは無置換のｐ－フェニレン基であってよい。Ａｒがフェニレン基であると、架橋反応中のジアミン架橋成分の柔軟な動きを過度に阻害することなく、ポリマー同士の架橋反応を維持できると共に、化学的に安定であるため上述の架橋ポリマーにおける架橋部分の耐有機溶媒性もより向上できる。なお、架橋成分が柔軟に動くことができるという観点では、Ａｒは無置換のアリーレン基であることが好ましい。

【0028】

架橋成分が芳香族ジアミンである場合、その具体例としては、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。

【0029】

なお、本形態における架橋ポリマーは、上述の架橋成分のうちの１種により架橋されていてもよいし、２種以上組み合わせられた架橋成分により架橋されていてもよい。その場合、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとを組み合わせてもよい。

【0030】

上述のように、本形態による分離膜は、上述の式（２）又は式（３）で表される所定の架橋成分によって架橋された架橋ポリマーを多孔質支持層に含むことで、有機溶媒に対する耐性が向上するため、有機溶媒を含有する液の処理に好適である。ここで、有機溶媒には、非極性溶媒、プロトン性溶媒、及び非プロトン性極性溶媒が含まれていてよいが、本形態による分離膜は、特に非プロトン性極性溶媒に対する耐性、とりわけ比誘電率が６以上６４以下である溶媒に対する耐性に優れる。また、上記非プロトン性極性溶媒は、多孔質支持層の形成のベースとされている架橋前ポリマー（広義のポリエーテルイミド）の溶解能が高い溶媒であってよい。

【0031】

非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等が挙げられる。このうち、本形態による分離膜は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、及びアセトンの１以上に対する耐性、特にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に対する耐性が高い。

【0032】

なお、非極性溶媒の例としては、ヘキサン、クロロホルム、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。プロトン性溶媒の例としては、ギ酸、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、酢酸等が挙げられる。

【0033】

さらに、本形態によって構成された複合半透膜は、上述の有機溶媒を含有する液から有機溶媒を分離する性能（有機溶媒阻止性能）にも優れ、特に非プロトン性極性溶媒を含有する被処理液から非プロトン性極性溶媒を分離する性能に優れる。ここで、阻止性能は、複合半透膜による溶質の阻止率及び透水性を含む。本形態による複合半透膜は、有機溶媒及び塩の両方に対する高い阻止率を実現できるので、様々な産業排水から再生水を得るプロセスにおいて、好適に利用できる。被処理液に含まれている有機溶媒と塩とを一段階で除去できるため、処理設備の複雑化・処理プロセスの煩雑化を回避できる。

【0034】

なお、ジアミン架橋成分の選択において、脂肪族ジアミン（Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２）と、芳香族ジアミン（Ｈ_２Ｎ－Ｒ_２－Ａｒ－Ｒ_３－ＮＨ_２）とを比較して、Ｒ_１の炭素数とＲ_２及びＲ_３の炭素数の合計とが同じである場合、塩及び有機溶媒の阻止性能（阻止率、透水性）の向上と言う観点からは、脂肪族ジアミンが好ましく、耐有機溶媒性という観点からは芳香族ジアミンが好ましい。
好ましいと言える。

【0035】

また、本形態により複合半透膜は、長時間にわたり圧力が掛かっても変形しにくい性質、すなわち優れた耐圧性を有する。逆浸透法による高い操作圧力、例えば１～１２ＭＰａという操作圧力での運転にも十分対応することができる。より具体的に言えば、複合半透膜のうち、多孔質支持層と分離機能層とからなる部分の圧縮率、つまり所定時間にわたる所定圧力での加圧によって圧縮されて減少した厚み分（初期厚みから加圧後の厚みを引いた値）の、初期厚みに対する割合も小さい。例えば、本形態による複合半透膜では、２時間にわたり５．５ＭＰａの操作圧力で被処理液を処理した場合の圧縮率は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下となり得る。

【0036】

なお、複合半透膜の使用前の多孔質支持層の空隙率（気孔率）は、４０％以上７０％以下であると好ましく、５５％以上６５％以下であるとより好ましい。上記範囲の空隙率を有することで、逆浸透膜として適切な塩阻止性能及び透水性が得られるとともに、複合半透膜の耐圧性及び強度を向上できる。さらに、長時間又は高圧の圧力付与によって複合半透膜が圧縮されて厚みが小さくなった状態でも、高い透過性能を維持できる。

【0037】

多孔質支持層の表面における平均孔径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると好ましく、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるとより好ましい。上記の平均孔径によって、逆浸透膜として、適切な塩阻止性能及び透水性を得ることができる。

【0038】

多孔質層は、本形態による作用・効果を妨げないのであれば、ポリエーテルイミド以外の成分、例えばポリエーテルイミド以外のポリマー、添加剤等含んでいてもよい。添加剤としては、コロイダルシリカ、ゼオライト等の機能粒子が挙げられる。その場合であっても、多孔質支持層中のポリエーテルイミドの含有量は９０質量％以上であると好ましく、９５質量％以上であるとより好ましい。そして、多孔質支持層はポリエーテルイミドから実質的になる、若しくはポリエーテルイミドからなることが好ましい。なお、本明細書において、所定成分「から実質的になる」とは、所定成分以外の、製造時に不可避的に生成又は混入する成分の含有が許容されることを意味する。

【0039】

また、多孔質層は、全体として均質な層であることが好ましい。本明細書において、均質な層とは、多孔質層が単相から構成されていること、すなわち、分離した複数の島状のポリマー相が当分野の通常の方法で観察されないことを指す。

【0040】

なお、複合半透膜における基材（図１の符号３）としては、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等を用いることができる。このうち、不織布が好ましい。不織布は、スパンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、カーディング法、エアレイ法、湿式法、ケミカルボンディング法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、ステッチボンド法、エレクトロスピニング法等によって作製されたものであってよい。また、不織布を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、又はこれらのコポリマーであってよい。これらのうち、安価且つ寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。

【0041】

複合半透膜全体の厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。多孔質層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。分離機能層の厚みは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、基材の厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

【0042】

なお、多孔質支持層における式（１）で表されるポリマーが、ジアミン架橋成分により架橋されていることは、赤外分光分析法を用いて、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認できる。例えば、架橋後の多孔質支持層の、分離機能層が配置される面をスキャンして得られたデータを、架橋前のデータ（ブランクデータ）と比較することができる。より具体的には、（i）イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１７２０ｃｍ^－１付近及び／若しくは１７８０ｃｍ^－１付近）、又は（ii）アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１６６０ｃｍ^－１付近）、或いはその両方を比較する。（i）イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１７２０ｃｍ^－１付近及び／若しくは１７８０ｃｍ^－１付近）の強度がブランクデータより小さければ、且つ／又は（ii）アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１６６０ｃｍ^－１付近）の強度がブランクデータより大きれば、ジアミド架橋成分による架橋が進んだと判断できる。また、（i）の吸収ピーク強度の減分が大きいほど、且つ／又は（ii）の吸収ピーク強度の増分が大きいほど、より架橋が進んだこと、すなわち、ポリマー１分子に当たりの架橋サイトが多い（架橋密度が大きい）と判定できる。

【0043】

＜分離膜（複合半透膜）の製造方法＞
上述の複合半透膜は、基材上に、上述の未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成すること（Ｓ１０）、前記多孔質支持層の前記未架橋ポリマーを上述の架橋成分により架橋すること（Ｓ２０）、前記多孔質支持層上に分離機能層を形成すること（Ｓ３０）によって製造できる。

【0044】

よって、本発明の一形態は、複合半透膜の製造方法であって、基材上に、式（１）で表される未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成すること（Ｓ１０）、前記多孔質支持層の前記未架橋ポリマーを、式（２）又は式（３）で表される架橋成分により架橋すること（Ｓ２０）、前記多孔質支持層上に分離機能層を形成すること（Ｓ３０）を含む方法であってよい。また、本発明の一形態は、基材上に、式（１）で表される未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成すること（Ｓ１０）、前記多孔質支持層の前記未架橋ポリマーを、式（２）又は式（３）で表される架橋成分により架橋すること（Ｓ２０）、前記多孔質支持層上に分離機能層を形成すること（Ｓ３０）によって製造された、複合半透膜であってよい。

【0045】

未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成する（Ｓ１０）の方式は、特に限定されず、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、熱誘起溶媒相分離（ＴＩＰＳ）等を用いることができる。但し、均一で幅広の多孔質層を製造できることから非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）を用いることが好ましい。より具体的には、式（１）で表される未架橋ポリマーを溶媒に溶解して製膜溶液を得た後、製膜溶液を、不織布等の基材に、ナイフコーター等によって塗布する。その後、塗布された溶液中のポリマーを凝固させ、残存溶液を除去する。

【0046】

非溶媒誘起相分離法による多孔質支持層の形成（Ｓ１０）においては、未架橋ポリマーを溶媒に溶解させる際、均一な製膜溶液を調製でき、また良好なミクロ相分離が得られることから、用いる溶媒は水溶性であり且つ高沸点のものが好ましい。例えば、用いられる溶媒は、沸点１３０℃以上２５０℃以下の水溶性溶媒であると好ましい。溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。

【0047】

上記の製膜溶液の製造の際には、上記溶媒に加えて、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、グリセリン、ジエチレングリコール、水、アセトン、１，３－ジオキソラン等を、開孔剤として添加することができる。開孔剤を所定量添加することにより、多孔質支持層の気孔率、孔径等を調整することができる。

【0048】

未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成した（Ｓ１０）後、当該多孔質支持層の未架橋ポリマーを、式（２）又は式（３）で表されるジアミン架橋成分を用いて架橋する（Ｓ２０）。未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）は、具体的には、上記の多孔質支持層の形成（Ｓ１０）により得られた基材と多孔質支持層とからなる構造体の、多孔質支持層側に、ジアミン架橋成分の溶液を付着させることによって行うことができる。例えば、上記の基材と多孔質支持層とからなる構造体の、少なくとも多孔質支持層の部分を、ジアミン架橋成分の溶液中に浸漬させてもよいし、構造体の多孔質支持層側に、ジアミン架橋成分の溶液を塗布してもよい。上記のようにジアミン架橋成分の溶液を多孔質支持層に付着させた後、水又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールを含む液によって、場合によっては液を加温して洗浄し、反応しなかった残存アミン架橋成分を除去する。

【0049】

ジアミン架橋成分の溶液は、式（２）又は式（３）で表されるジアミンの水溶液であると好ましい。架橋成分の溶液の濃度は、好ましくは０．５質量以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１５質量％以下であってよい。架橋成分の溶液の濃度を０．５質量％以上とすることで、十分な架橋を形成でき、架橋ポリマーの耐有機溶媒性を向上できる。また、架橋成分の溶液の濃度を２５質量％以下とすることで、得られる架橋ポリマー多孔質支持層の透水性を維持できる。

【0050】

よって、本発明の一形態は、未架橋ポリマーを含む多孔質支持層を形成すること（Ｓ１０）、前記多孔質支持層の前記未架橋ポリマーを架橋すること（Ｓ２０）、及び前記多孔質支持層上に分離機能層を形成すること（Ｓ３０）を含み、前記未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）が、式（２）又は式（３）で表される架橋成分の濃度０．５質量％以上２５質量％以下の溶液を、前記多孔質支持層に付着させることを含む製造方法によって製造された複合半透膜であってよい。

【0051】

多孔質支持層にジアミン架橋成分の溶液を付着させる時間、例えば、多孔質支持層をジアミン架橋成分の溶液に浸漬させる時間は、好ましくは１０分以上１８０分以下、より好ましくは２０分以上１２０分以下、さらに好ましくは３０分以上９０分以下であってよい。多孔質支持層をジアミン架橋成分の溶液に浸漬させる時間を上記範囲とすることで、十分な架橋を形成でき、架橋ポリマーの耐有機溶媒性を向上できると共に、得られる架橋ポリマー多孔質支持層の透水性が維持され、また生産性も向上できる。なお、多孔質支持層の未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）を分離機能層の形成（Ｓ３０）の後に行う場合（後述）、上記の浸漬時間は、多孔質支持層の未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）を分離機能層の形成（Ｓ３０）の前に行う場合と比べて長く、例えば１時間以上４８時間以下、好ましくは１２時間以上４８時間以下であってよい。

【0052】

また、多孔質支持層にジアミン架橋成分の溶液を付着させる際の温度は、好ましくは１０℃以上７０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下であってよい。架橋工程の温度を上記範囲とすることで、溶液の凍結を防止すると共に、溶媒の蒸発を防止できる。

【0053】

上述のように、分離機能層の形成（Ｓ３０）は、一形態では、未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）の後に行うことができる。分離機能層は、好ましくは架橋ポリアミドを含む層であってよく、より好ましくは架橋ポリアミドからなる層であってよい。分離機能層を形成するには（Ｓ３０）、上述のように基材上に形成された架橋ポリマー多孔質支持層の表面に、多官能アミン化合物の溶液を塗布し（Ｓ３１）、さらに酸ハライド化合物の溶媒溶液に接触させること（Ｓ３２）によって行うことができる。これにより、多官能アミンと酸ハライドとの界面重合が進行して、架橋ポリアミドが形成される。

【0054】

多官能アミン（２以上の反応性アミン基を有する化合物）は、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンの具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等、或いはこれらのＮ－アルキル化物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｐ－フェニレンジアミンが挙げられ、中でもｍ－フェニレンジアミンが好ましい。また、脂肪族多官能アミンは、鎖式又は脂環式多官能アミンであってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、エチレンジアミン及びエチレンジアミン誘導体、１，６－ジアミノヘキサン等の鎖状ジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン等の環状ジアミン、ピペラジン及びピペラジン誘導体が挙げられる。ピペラジン誘導体の例としては、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられ、中でもピペラジンが好ましい。上述の多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0055】

なお、分離機能層の形成の際に、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族多官能アミンを用いた場合には、１価の塩を選択的に分離することに適した複合半透膜を得ることができる。また、ピペラジン等の脂肪族多官能アミンを用いた場合には、２価の塩を選択的に分離することに適した複合半透膜を得ることができる。

【0056】

酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。酸ハライド化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物を用いることができる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

多官能アミンが多孔質支持層に塗布される（Ｓ３１）と、多孔質支持層に含まれるポリエーテルイミド内の環イミド構造が開環して、結合し、アミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）を形成し得る。そして、さらに酸ハライドの溶液を接触させると（Ｓ３２）、多官能アミンに残っているアミノ基とトリメシン酸トリクロライドとが反応して、さらなるアミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）が形成される。このように、多官能アミンを用いることで、ポリエーテルイミドと酸ハライドとが多官能アミンを介して結合した状態を得ることができる。これにより、多孔質支持層と分離機能層との間での結合が強固になり、複合半透膜使用中の層間剥離やリークスポットの発生を防止できる。

【0058】

なお、多孔質支持層への多官能アミンの溶液の塗布（Ｓ３１）において使用される、多官能アミンの溶液の濃度は、０．５質量％以上１５質量％以下であってよい。当該濃度は、多官能アミンが芳香族多官能アミンである場合には、好ましくは１．８質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．８質量％以上１３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下であってよい。また、上記濃度は、多官能アミンが脂肪族多官能アミンである場合には、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下であってよい。

【0059】

さらに、多官能アミンの溶液のｐＨは、好ましくは６．５以上１３．５以下、より好ましくは７以上１３以下であってよい。多官能アミンの溶液のｐＨは、当該溶液に、例えば、塩酸等の酸及び／又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって適宜調整することができる。

【0060】

なお、本形態による製造方法において、多孔質支持層の未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）及び分離機能層の形成（Ｓ３０）の工程は、この記載順で行ってもよいし、記載順とは逆の順で行ってもよい。但し、多孔質層の未架橋ポリマーの架橋（Ｓ２０）の後に分離機能層の形成（Ｓ３０）を行った方が、ポリマーの架橋を確実に行うことができるので、耐有機溶媒性を高める効果が向上する。

【0061】

＜用途等＞
本形態による複合半透膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状の複合半透膜は、当該複合半透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールにおいて好適に用いることができる。また、ディスクチューブ型の平膜モジュールにも適用することができる。

【0062】

本形態による複合半透膜は、有機溶媒を含む被処理液の脱塩処理、特に非プロトン性極性溶媒を含む被処理液の脱塩処理に好適に用いられる。このような被処理液の例としては、石油精製プラント、石油化学プラント、火力発電所、自動車製造工場、油脂製造工場、食品製造工場等で生じる排液、家庭で生じる排液、有機溶媒を含む海水、又はこれらを前処理して得られた液が挙げられる。

【0063】

なお、本発明の別の実施形態は、基材と、前記基材上に設けられた多孔質支持層と、を備え、前記多孔質支持層が上記式（１）で表され、

【化7】

〔式中、ｎは１以上８以下の整数であり、フタルイミド部分のベンゼン環へのＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、フェノール部分におけるＯの結合位はそれぞれ独立して３位又は４位であり、ジアミン部分におけるＮの結合位が３位又は４位である〕で表される構成単位を有するポリマーが、架橋成分により架橋されてなる架橋ポリマーを含み、前記架橋成分が、２以上の求核基を有する化合物を含む、分離膜であってよい。

【0064】

架橋成分は、式（１）で表されるポリマー中のイミド環と反応可能な２以上の官能基を有する化合物であってよい。さらに、架橋成分は、好ましくは２以上のアミノ基を有する化合物、すなわちジアミン又はポリアミンであってよい。より具体的には、架橋成分としては、上述の式（２）又は式（３）で表される化合物の他、ポリエーテルアミン類、ポリエチレンイミン類、及びこれらの誘導体等も挙げられる。なお、架橋成分がポリエチレンイミンである場合、化合物中の窒素原子数が６以上であると好ましい。

【0065】

本形態における架橋成分として用いられるポリエーテルアミン類は、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を主骨格として有する、２以上のアミノ基を有する化合物であってよい。ポリエーテルアミン類又はその誘導体の例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジアミン、トリエチレングリコールジアミン等が挙げられる。また、ポリエチレンイミン類又はその誘導体の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

【実施例0066】

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0067】

（実施例１）
ポリエーテルイミド（ＳＨＰＰ ＵＳ社製「Ｕｌｔｅｍ１０００」、重量平均分子量：３２,０００）２０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５１質量部、１，３－ジオキソラン２９質量部を５０℃で加熱溶解し、均一な製膜用溶液を調製した。当該製膜用溶液を、室温まで冷却した後、ポリエステル製不織布基材（厚み０．１ｍｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３）に、コーターギャップ１５０μｍに調整した製膜装置を用いて、含浸塗布した。２００ｍｍの空走距離を経て、４０℃の凝固液（水）中に浸潰して凝固させ、さらに７０℃の水洗槽中で洗浄した。このようにして得られた基材及びポリマー多孔質支持層からなる膜を、架橋成分溶液であるヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）の３．０質量％水溶液を満たした液槽中に上記膜の支持膜層側のみに接触させ、２５℃で１時間にわたり浸漬させた。その後、膜を液槽から取り出して、水で洗浄した。これにより、架橋処理後の膜が得られた。

【0068】

さらに、上記の架橋処理後の膜の多孔質支持層の表面に、ｍ－フェニレンジアミンの３．０質量％水溶液を接触させ、その後、余剰のｍ－フェニレンジアミン水溶液を除去した。そして、多孔質層の上記ｍ－フェニレンジアミン水溶液を接触させた側を、トリメシン酸トリクロライド（芳香族酸ハライド化合物）０．１質量％及びイソフタル酸クロリド０．１３質量％を含有するナフテン溶液に３０秒間接触させた。これにより、多孔質層上に架橋ポリアミド層（分離機能層）が形成された。その後、１４０℃の乾燥機にて乾燥させることによって、基材、多孔質層、及び分離機能層がこの順に配置されてなる複合半透膜を得た。

【0069】

（実施例２）
基材及びポリマー多孔質支持層からなる膜を、架橋成分溶液に浸漬させる際の浸漬時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0070】

（実施例３）
ポリマー多孔質支持層を架橋させるために使用される架橋成分溶液の濃度を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0071】

（実施例４）
ポリマー多孔質支持層を架橋させるために使用される架橋成分溶液の濃度を１０．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0072】

（実施例５）
ポリマー多孔質支持層を架橋するための架橋成分として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）に代えてｐ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0073】

（実施例６）
ポリマー多孔質支持層を架橋するための架橋成分として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）に代えてエチレンジアミン（ＥＤＡ）としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0074】

（実施例７）
実施例１と同様にして、基材及びポリマー多孔質支持層からなる膜（ポリマー架橋をする前の膜）を形成した後、架橋成分溶液を適用することなく、分離機能層の形成を実施例１と同様の手順で行った。その後、布基材、多孔質層、及び分離機能層がこの順に配置されてなる複合半透膜を、架橋成分溶液であるヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）の３．０質量％水溶液を満たした液槽中で、２５℃で２４時間にわたり浸漬させた。膜を液槽から取り出して、水で洗浄した。すなわち、ポリマー多孔質支持層の架橋処理を、分離機能層の形成後に行った。

【0075】

（比較例１）
実施例１と同様にして、基材及びポリマー多孔質支持層からなる膜（ポリマー架橋前膜）を形成した後、架橋成分溶液を適用することなく、分離機能層の形成を実施例１と同様の手順で行い、布基材、多孔質層、及び分離機能層がこの順に配置されてなる複合半透膜を得た。

【0076】

（比較例２）
ポリマー多孔質支持層を架橋するための架橋成分として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）に代えてｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）としたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、複合半透膜を得た。

【0077】

実施例１～実施例７、比較例１、及び比較例２について以下の評価を行った。

【0078】

＜耐有機溶媒性評価＞
分離機能層形成前の段階での、基材及び架橋ポリマー多孔質支持層からなる膜の耐有機溶媒性を評価した。上記膜全体を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００質量％に、２５℃で１時間にわたり浸漬させたた後、その状態を目視で観察した。さらに、最終的に得られた複合半透膜の耐有機溶媒性も、同じ例の別サンプルを用いて同様にして評価した。分離機能層形成前の評価についても、分離機能層形成後の評価（複合半透膜の評価）についても、評価基準は以下の通りとした。
〇：多孔質支持層の全て又はほとんど溶解しなかった
△：多孔質支持層の一部が溶解していた
×：多孔質支持層がほとんど又は全て溶解していた
耐有機溶媒性の評価を表１に示す。

【0079】

【表1】

表１中の濃度（％）は、質量％濃度である。

【0080】

表１に示すように、多孔質支持層を構成するポリマーが処理されていない比較例１に対し、多孔質支持層を構成するポリマーをヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ｐ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、又はエチレンジアミン（ＥＤＡ）で処理した実施例１～実施例７では分離機能層の形成の前でも後でも高い耐有機溶媒性を示すこと、特にヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）又はｐ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）を用いた実施例１～実施例５及び実施例７でより優れた耐有機溶媒性を示すことが分かった。なお、ジアミンであっても、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）による処理を行った比較例２では、耐有機溶媒性が得られなかった。

【0081】

＜透過流束測定（分離機能層形成前段階での評価）＞
分離機能層形成前の段階での、基材及び架橋ポリマー多孔質支持層からなる膜を、膜評価用装置（日東電工株式会社製フロー式平膜テストセル、メンブレンマスターＣ７０－Ｆ、有効透過面積は３２．５ｃｍ^２）に設置し、ＲＯ水を用いて、供給流量５Ｌ/分、圧力０．３５ＭＰａで、クロスフロー方式で１０分間運転した。供給水の膜透過水量を測定し、分離膜１平方メートル当たり１日の透水量に換算した値を透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｄ）とした。結果を表２に示す。

【0082】

＜塩阻止性能評価（複合半透膜の評価）＞
実施例１～実施例７で得られた複合半透膜を、膜評価用装置（日東電工株式会社製フロー式平膜テストセル、メンブレンマスターＣ７０－Ｆ、有効透過面積は３２．５ｃｍ^２）に設置した。３．２質量％のＮａＣｌ水溶液を用い、２５℃、供給流量５Ｌ/分、圧力５．５ＭＰａで、クロスフロー方式で１時間運転した。供給側と透過側とでＮａＣｌの濃度を測定して、塩阻止率（％）を算出した。また、供給水の膜透過水量を測定し、分離膜１平方メートル当たり１日の透水量に換算した値を透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｄ）とした。結果を表２に示す。

【0083】

＜有機溶媒阻止性能評価（複合半透膜の評価）＞
上記の膜評価用装置を用いて、実施例１～実施例７で得られた複合半透膜の有機溶媒阻止性能を評価した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、及びアセトンの３質量％水溶液を調製し、有機溶媒ごとに、各例の複合半透膜を評価した。いずれの有機溶媒についても、上記装置に各例の複合半透膜を設置して、２５℃、供給流量５Ｌ/分、圧力３．８ＭＰａで、クロスフロー方式で３０分間運転した。供給側と透過側とで有機溶媒の濃度を測定して、有機溶媒阻止率（％）を算出した。また、＜塩阻止性能評価＞と同様に、透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｄ）も求めた。結果を表２に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

表２に示すように、実施例１～実施例７による複合半透膜は、上述の耐有機溶媒性に加えて、塩阻止性能及び有機溶剤阻止性能にも優れることが分かった。特に、脂肪族の架橋成分を用いて製造された複合半透膜（実施例１～実施例４、実施例６及び実施例７）の塩阻止率及び有機溶剤阻止率がより高く、さらに２つのアミノ基間の距離が比較的長い架橋成分（ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ））を用いて製造された複合半透膜（実施例１～実施例４及び実施例７）の塩阻止率及び有機溶剤阻止率が特に高いことが分かった。

【0086】

また、多孔質支持層の架橋成分溶液への浸漬時間１時間で製造された複合半透膜（実施例１）は、浸漬時間の短い例（実施例２）よりも塩阻止率及び有機溶剤阻止率がいずれも高いことが分かった。また、架橋成分溶液の濃度がより高い複合半透膜（実施例１、４）が、架橋成分溶液の濃度が低い例（実施例３）よりも塩阻止率及び有機溶剤阻止率がいずれも高いことも分かった。また、実施例１及び実施例７より、多孔質支持層のポリマーに対する架橋成分による処理は分離機能層の形成の前で行っても後で行っても、十分な塩阻止性能及び有機溶剤阻止性能を得ることができるが、分離機能層の形成前の処理（実施例１）の方が、塩阻止率及び有機溶剤阻止率を高める作用に優れることが分かった。

【0087】

なお、実施例１、実施例５、実施例６、及び比較例１における架橋後の膜（分離機能層形成前の膜）をフーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＷＯ）に取り付けて、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）のＡＴＲ（全反射）法により７００～４０００ｃｍ^－１の範囲でスキャンした。この際、プリズムはゲルマニウムを用い、入射光の角度を４５°とし、スキャン回数１６回の多重反射（１６回反射）で測定した。得られた結果から、複合半透膜においてもイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１７２０ｃｍ^－１付近）の強度と、アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク（１６６０ｃｍ^－１付近）の強度とを抽出して、上記例同士で比較した。図２（ａ）及び（ｂ）に、結果を示す。図２より、実施例１、実施例５、及び実施例６ではいずれも、架橋成分の溶液による処理を行っていない比較例１に対し、イミド由来のピーク強度が減少し、アミド由来のピーク強度が増加しており、多孔質支持層のポリマーが架橋されたことが確認された。また、架橋成分の溶液の濃度が同じ実施例１、実施例５、及び実施例６同士で比較すると、イミド由来のピーク強度の減少、及びアミド由来のピーク強度の増加が、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を架橋成分として使用した実施例１において最も大きく、架橋が進んだことが分かった。

【符号の説明】

【0088】

１ 分離機能層
２ 多孔質層（多孔質支持層）
３ 基材
１０ 複合半透膜

【図1】

【図2】