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特開2024-137256電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137256
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240927BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048705
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 遼平
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ09
5H029EJ05
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA13
5H050EA12
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】出入力特性及び充放電サイクル後の電池の容量維持に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能な電解質、電極添加剤、及び電極の提供。
【解決手段】電解質は、
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（１）（Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹから選択される少なくとも１種、Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒから選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ（２）（Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔa、及びＮｂから選択される少なくとも１種、Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔa、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】電解質は、
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２（１）（Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹから選択される少なくとも１種、Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒから選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ（２）（Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔa、及びＮｂから選択される少なくとも１種、Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔa、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、
を含む、電解質。
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、
を含む、電解質。
【請求項2】
前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の電解質。
【請求項3】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質。
【請求項4】
イオン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項5】
正極、負極、及び請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項6】
リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤であって、
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩と、
を含む、電極添加剤。
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩と、
を含む、電極添加剤。
【請求項7】
前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、請求項６に記載の電極添加剤。
【請求項8】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の電極添加剤。
【請求項9】
イオン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項６に記載の電極添加剤。
【請求項10】
活物質及び請求項６～９のいずれか一項に記載の電極添加剤を含む電極。
【請求項11】
活物質及び請求項６～９のいずれか一項に記載の電極添加剤を含む電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質、電極添加剤、及び電極に関する。さらに、本発明は、電解質、電極添加剤、又は電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非水性溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。
【0003】
しかし、このような可燃性の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、漏液や発熱による発火などの問題があり、様々な改良が試みられている。そのうちのひとつとして、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池がある。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池においては、ポリマー電解質中に液体の電解液が保持されるため、電解液の量を低減させ、漏液しにくくすることが可能となる。
【0004】
このようなポリマー電解質はリチウムイオン伝導性が低いことから、この問題の解決のために、リチウムイオン伝導性の無機化合物をポリマー電解質にさらに配合することが提案されている。例えば、特許文献１および２では、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を含有する媒体中に非水系電解液を含浸してなるガラスセラミックス複合電解質が提案されている。
【0005】
また、そもそもの有機電解液と電極活物質との化学反応によるリチウムイオン二次電池の発熱発火に対する解決策として、特許文献３では、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても高い容量が維持される電極として、電極に特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含むという技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００１－１５１６４号公報
【特許文献2】特開２００４－３０３７３８号公報
【特許文献3】特開２００８－１１７５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１および２に記載のガラスセラミックス複合電解質を用いたリチウムイオン二次電池であっても、出入力特性及び充放電サイクル後の電池の容量維持に改善の余地があった。さらに、特許文献３に記載の特定量のガラスセラミックスを含んだ電極によって高温環境下における信頼性の高いリチウムイオン二次電池が提案されたが、出入力特性や室温での充放電サイクルについては改善の余地があった。なお、本発明において出入力特性とは、リチウムイオン二次電池の充放電評価において、放電カットオフ電圧に達した際の低電流放電時の容量に対する高電流放電時の容量または充電カットオフ電圧に達した際の低電流充電時の容量に対する高電流充電時の容量のことである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、これらの課題は、リチウムイオン二次電池に用いられる解離度の高いリチウム塩はイオン伝導性が高い一方で、電解液中に微量混入する水を加水分解してＨＦを発生させ、正極材料を劣化させることを要因とすることをつきとめ、電解質において、特定の組成の主結晶相を有し、平均粒子径が小さいリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、特定の組成のリチウム塩を含む電解液とを配合することによって、上記課題を解決できることを知見した。本発明者は、当該知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、
を含む、電解質。
［２］ 前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の電解質。
［３］ 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の電解質。
［４］ イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の電解質。
［５］ 正極、負極、及び［１］～［４］のいずれかに記載の電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
［６］ リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤であって、
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩と、
を含む、電極添加剤。
［７］ 前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、［６］に記載の電極添加剤。
［８］ 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］または［７］に記載の電極添加剤。
［９］ イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［６］～［８］のいずれかに記載の電極添加剤。
［１０］ 活物質及び［６］～［９］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極。
［１１］ 活物質及び［６］～［９］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極を備える、リチウムイオン二次電池。
［１］ Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含む電解液と、
を含む、電解質。
［２］ 前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の電解質。
［３］ 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の電解質。
［４］ イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の電解質。
［５］ 正極、負極、及び［１］～［４］のいずれかに記載の電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
［６］ リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤であって、
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有し、平均粒子径が５μｍ以下であるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩と、
を含む、電極添加剤。
［７］ 前記ガラスセラミックス粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、［６］に記載の電極添加剤。
［８］ 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］または［７］に記載の電極添加剤。
［９］ イオン伝導性ポリマーをさらに含む、［６］～［８］のいずれかに記載の電極添加剤。
［１０］ 活物質及び［６］～［９］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極。
［１１］ 活物質及び［６］～［９］のいずれかに記載の電極添加剤を含む電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、出入力特性及び充放電サイクル後の電池の容量維持に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能な電解質、電極添加剤、及び電極を提供することができる。さらに、本発明は、出入力特性及び充放電サイクル後の電池容量維持に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例３、比較例４のラミネートセルのインピーダンスの測定結果を示す図である。
【図2】比較例３、比較例５のラミネートセルのインピーダンスの測定結果を示す図である。
【図3】実施例３、比較例４のラミネートセルの放電容量の測定結果を示す図である。
【図4】比較例３、比較例５のラミネートセルの放電容量の測定結果を示す図である。
【図5】実施例５、比較例１０のラミネートセルの放電容量の測定結果を示す図である。
【図6】比較例９、比較例１１のラミネートセルの放電容量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（電解質）
本発明による電解質は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、電解液とを含むものであり、イオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明による電解質は、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体と、電解液とを含むものであり、イオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【0013】
（リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体）
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れる。また、製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は有利である。
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れる。また、製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体は有利である。
【0014】
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料を言い、さらに、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。
【0015】
本発明で用いるガラスセラミックス粉体は、下記式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有するものである。
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ｚＡｘＣａｙＴ２－（ｘ＋ｙ）ＳｉｚＰ３－ｚＯ１２ （１）
（式（１）中、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｔは、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ＋２ｙ＋ｚ≦２である）
で表される主結晶相を有するものである。
【0016】
上記式（１）中、Ｘは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。Ｘがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、Ｘは、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。Ｘがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
ｙは、好ましくは０．０２５以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。ｙがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｙは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。ｙがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
ｚは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。ｚがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｚは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。ｚがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
ｙは、好ましくは０．０２５以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。ｙがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｙは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。ｙがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
ｚは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。ｚがこれらの数値以上であれば、リチウムの量を増やして伝導度を上げることができる。また、ｚは、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。ｚがこれらの数値以下であれば、ガラスセラミックス粉体の安定な結晶構造を維持し、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
【0017】
上記式（１）中、好ましい態様の１つとしては、ＡはＡｌであり、ＴはＴｉである。例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であるガラスセラミックスは、酸化物換算のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ：１０～２５％、
Ａｌ２Ｏ３：０～１５％、
ＴｉＯ２：２５～５０％、
ＳｉＯ２：０～１５％、
Ｐ２Ｏ５：２６～４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得た後、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
Ｌｉ２Ｏ：１０～２５％、
Ａｌ２Ｏ３：０～１５％、
ＴｉＯ２：２５～５０％、
ＳｉＯ２：０～１５％、
Ｐ２Ｏ５：２６～４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得た後、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
【0018】
ガラスセラミックス粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の上限値は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径の上限値をこれらの数値以下とすることで、ガラスセラミックス粉体の比表面積が増大し、ＨＦ発生の抑制効果が高いため、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性および、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上させることができる。
また、ガラスセラミックス粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粒子径の下限値をこれらの数値以上とすることで、電極内への分散性、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
本発明における平均粒子径はガラスセラミックス粉体を固形分濃度が概ね０．０５ｗｔ％となるように超音波バスを用いてエタノールあるいはＮＭＰに分散させて、レーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩによって測定した値を用いることができる。なお、平均粒子径は体積基準で表わした値である。
また、ガラスセラミックス粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粒子径の下限値をこれらの数値以上とすることで、電極内への分散性、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
本発明における平均粒子径はガラスセラミックス粉体を固形分濃度が概ね０．０５ｗｔ％となるように超音波バスを用いてエタノールあるいはＮＭＰに分散させて、レーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩによって測定した値を用いることができる。なお、平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【0019】
ガラスセラミックス粉体のイオン伝導度は、好ましくは１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の下限値をこれらの数値以上とすることで、ＨＦ発生の抑制効果が高くなり、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性および、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上させることができる。
本発明におけるイオン伝導度は、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用してインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定し、インピーダンスの測定結果よりサンプルの抵抗Ｒ（Ω）を計測し、サンプルの厚みＬ（ｃｍ）と電極面積Ｓ（ｃｍ２）との関係から、以下の計算式よりイオン伝導度σ（Ｓｃｍ－１）を算出した値である。
本発明におけるイオン伝導度は、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用してインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定し、インピーダンスの測定結果よりサンプルの抵抗Ｒ（Ω）を計測し、サンプルの厚みＬ（ｃｍ）と電極面積Ｓ（ｃｍ２）との関係から、以下の計算式よりイオン伝導度σ（Ｓｃｍ－１）を算出した値である。
【数1】
【0020】
ガラスセラミックス粉体の比表面積の下限値は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは７ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の下限値をこれらの数値以上とすることで、ＨＦ発生の抑制効果が高くなり、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性および、充放電サイクル後の電池容量維持率を向上させることができる。
また、ガラスセラミックス粉体の比表面積の上限値は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。比表面積の上限値をこれらの数値以下とすることで、電極内への分散性を良好にし、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
本発明における比表面積は、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２０１を用いてＢＥＴ一点法によって２回測定した値の平均値を表わした値である。
また、ガラスセラミックス粉体の比表面積の上限値は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。比表面積の上限値をこれらの数値以下とすることで、電極内への分散性を良好にし、電極材料同士の結着性を良好にすることができる。
本発明における比表面積は、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２０１を用いてＢＥＴ一点法によって２回測定した値の平均値を表わした値である。
【0021】
ガラスセラミックス粉体の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上８５質量％以下である。ガラスセラミックス粉体の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の構造を維持しつつ、ＨＦ発生の抑制による、出入力特性の向上および充放電サイクル後の電池容量維持率を向上することができる。
【0022】
（電解液）
本発明で用いる電解液は、特定の組成を有するリチウム塩を含み、さらに有機溶媒を含む非水系電解液である。
本発明で用いる電解液は、特定の組成を有するリチウム塩を含み、さらに有機溶媒を含む非水系電解液である。
【0023】
（リチウム塩）
本発明で用いるリチウム塩は、下記式（２）：
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含むものである。
本発明で用いるリチウム塩は、下記式（２）：
ＬｉＭＦｍ（Ｃ２Ｆ５）ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍ＋ｎ＝６、３≦ｍ≦６、０≦ｎ≦３であり、
Ｍが、Ｂの場合、ｍ＋ｎ＝４、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２である）
で表されるリチウム塩を含むものである。
【0024】
上記式（２）中、Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｍは、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは５．０以上である。また、ｍは、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５．９以下であり、さらに好ましくは５．８以下である。
Ｍが、Ｂの場合、ｍは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは３.５以上である。また、ｍは、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下であり、さらに好ましくは３．８以下である。
ｍがこれらの数値範囲内のリチウム塩は解離度が高いリチウム塩であり、加水分解を生じてＨＦを発生しやすい塩であるといえる。本願発明においてこれらの塩を利用する場合、ＨＦ発生の抑制効果が高くなり、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させることができる。
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。
Ｍが、Ｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
ｎがこれらの数値範囲内であれば、加水分解に対して安定性が高いため、本願発明においてこれらの塩を利用する場合、電極の劣化が抑制されて、リチウム二次電池の出入力特性を向上させることができる。
Ｍが、Ｂの場合、ｍは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは３.５以上である。また、ｍは、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下であり、さらに好ましくは３．８以下である。
ｍがこれらの数値範囲内のリチウム塩は解離度が高いリチウム塩であり、加水分解を生じてＨＦを発生しやすい塩であるといえる。本願発明においてこれらの塩を利用する場合、ＨＦ発生の抑制効果が高くなり、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させることができる。
Ｍが、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、又はＮｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。
Ｍが、Ｂの場合、ｎは、好ましくは０.０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ｎは、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
ｎがこれらの数値範囲内であれば、加水分解に対して安定性が高いため、本願発明においてこれらの塩を利用する場合、電極の劣化が抑制されて、リチウム二次電池の出入力特性を向上させることができる。
【0025】
上記式（２）で表されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が挙げられる。これらのリチウム塩の中でも、電解液のイオン伝導性が高く、解離度が高いためＨＦ発生の抑制効果が高くなり、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させられる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＳｂＦ６等が好ましい。これらのリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
リチウム塩の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上２０質量％以下である。リチウム塩の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、電解液のイオン電導性を高め、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させることができる。
【0027】
（有機溶媒）
本発明で用いる有機溶媒としては、特に限定されず、従来公知の電解液用の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、又はケトン系溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる有機溶媒としては、特に限定されず、従来公知の電解液用の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、又はケトン系溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
有機溶媒の配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。有機溶媒の配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、電解液のイオン電導性を高め、ＨＦ発生の抑制効果を高め、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させることができる。
【0029】
（イオン伝導性ポリマー）
本発明で用いるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン伝導性を有するポリマーを用いることができるが、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液を膨潤して高いイオン伝導性を有するポリマーが好ましい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ（ビニレンカーボネート－コ－アクリロニトリル）等が挙げられる。これらのイオン伝導性ポリマーの中でも、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル等が好ましい。これらのイオン伝導性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン伝導性を有するポリマーを用いることができるが、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液を膨潤して高いイオン伝導性を有するポリマーが好ましい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリジメチルシロキサン、及びポリ（ビニレンカーボネート－コ－アクリロニトリル）等が挙げられる。これらのイオン伝導性ポリマーの中でも、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル等が好ましい。これらのイオン伝導性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
イオン伝導性ポリマーの配合量は、電解質の全量に対して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。イオン伝導性ポリマーの配合量が上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持しつつ、電解質が高いイオン伝導度を示し、ＨＦ発生の抑制による電極劣化が抑制され、出入力特性の向上および充放電サイクル後の容量維持率を向上させることができる。
【0031】
電解質はガラスセラミックス粉体とイオン伝導性ポリマーおよびイオン伝導性ポリマーが溶解する溶剤を混合したスラリーをシート状に成型して、溶剤を乾燥させることで自己支持膜を得ることができる。あるいは、スラリーを直接電極上にコートして電解質層を成型することができる。ガラスセラミックス粉体とイオン伝導性ポリマーからなる自己支持膜または電極上にコートされた電解質層は溶剤を十分乾燥させたうえで、リチウム塩および有機溶媒からなる電解液を含浸させ膨潤させることで、電解質の形状を維持しつつ、高いイオン伝導度を示すことができる。
【0032】
自己支持膜または電極上にコートされた電解質層の厚みは、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。電解質の厚みが上記数値範囲内であれば、電解質の形状を維持できる強度をもち、高いイオン伝導度を示すので、電池の出入力特性を向上させることができる。
【0033】
（リチウムイオン二次電池）
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び上記の電解質を備えるものである。各電極は、活物質を有するものであり、電極用添加剤をさらに含んでもよい。以下、各構成について詳述する。
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び上記の電解質を備えるものである。各電極は、活物質を有するものであり、電極用添加剤をさらに含んでもよい。以下、各構成について詳述する。
【0034】
（正極）
正極は、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池用の正極を用いることができる。正極は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えるものである。正極は、負極に対向するように配置されている。
正極は、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池用の正極を用いることができる。正極は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えるものである。正極は、負極に対向するように配置されている。
【0035】
正極集電体は、正極活物質層の集電を行うものである。正極集電体の種類としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。正極集電体の材料は、特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス鋼及びチタン等が挙げられる。正極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
【0036】
正極活物質層は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
【0037】
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、反応種であるリチウムイオンを含有するリチウム含有化合物が好ましい。リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等が挙げられる。
【0038】
導電剤は、正極活物質層の導電性を向上させるものである。導電剤としては、特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛等が挙げられる。
【0039】
バインダは、正極活物質層中の正極活物質や導電剤等を結着させるものである。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、及びポリアミド等が挙げられる。
【0040】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有るものである。
負極は、負極集電体と、負極集電体の正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有るものである。
【0041】
負極集電体は、負極活物質層の集電を行うものである。負極集電体の種類は、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔、銅製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。負極集電体の材料は、特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、及びチタン等が挙げられるが、銅等が好ましい。負極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
【0042】
負極活物質層は、負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、負極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
【0043】
負極活物質は、充電過程において正極活物質層中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する物質である。負極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法若しくは湿式のスプレー法により被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により作製される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウム、チタンニオブ酸化物負極が挙げられる。また、充電過程においてリチウムイオンが析出し、放電過程においてリチウムイオンが溶解する金属リチウム等を負極として使用することもできる。
【0044】
導電剤及びバインダについては、正極活物質層に用いる導電剤及びバインダと同様のものを用いることができる。
【0045】
（電極添加剤）
リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤は、上記の正極または負極に添加されるものである。電極添加剤は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、リチウム塩とを含み、イオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。電極添加剤に用いるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーは、上述の電解質に用いるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーと同様のものを用いることができる。このような電極添加剤を用いることで、ＨＦ発生の抑制効果が高いため、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の容量維持率を向上することができる。
リチウムイオン二次電池の電極に用いられる添加剤は、上記の正極または負極に添加されるものである。電極添加剤は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体と、リチウム塩とを含み、イオン伝導性ポリマーをさらに含んでもよい。電極添加剤に用いるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーは、上述の電解質に用いるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体、リチウム塩、及びイオン伝導性ポリマーと同様のものを用いることができる。このような電極添加剤を用いることで、ＨＦ発生の抑制効果が高いため、電極の劣化が抑制されて、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上させ、充放電サイクル後の容量維持率を向上することができる。
【0046】
電極添加材の配合量は 電極の全量に対して、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下である。電極添加材の配合量が上記数値範囲内であれば、導電助剤による電極内の電子伝導性を損なうことなく、ＨＦ発生の抑制による電極劣化が抑制され、出入力特性の向上および充放電サイクル後の容量維持率を向上させることができる。
【実施例0047】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。
【0048】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の製造例１）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した。続いて、この混合物を白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得て、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ程度であった。
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した。続いて、この混合物を白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得て、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ程度であった。
【0049】
得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスを乾式のビーズミルで平均粒子径（Ｄ５０）６μｍまで粉砕し、ガラスセラミックス粉体１を得た。
【0050】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の製造例２）
続いて、上記で得られたガラスセラミックス粉体１を、同条件下で粉砕時間を延長し、平均粒子径（Ｄ５０）１μｍまで粉砕し、ガラスセラミックス粉体２を得た。
続いて、上記で得られたガラスセラミックス粉体１を、同条件下で粉砕時間を延長し、平均粒子径（Ｄ５０）１μｍまで粉砕し、ガラスセラミックス粉体２を得た。
【0051】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体の製造例３）
続いて、上記で得られたガラスセラミックス粉体２を、エタノールを溶剤として湿式のビーズミルで平均粒子径（Ｄ５０）０．４μｍまで粉砕し、噴霧乾燥することでガラスセラミックス粉体３を得た。
続いて、上記で得られたガラスセラミックス粉体２を、エタノールを溶剤として湿式のビーズミルで平均粒子径（Ｄ５０）０．４μｍまで粉砕し、噴霧乾燥することでガラスセラミックス粉体３を得た。
【0052】
（非水系電解液の製造例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液１を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液１を得た。
【0053】
（非水系電解液の製造例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液２を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液２を得た。
【0054】
（非水系電解液の製造例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液３を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の質量比で混合した溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水系電解液３を得た。
【0055】
［試験例１］
［実施例１］
（電解質の製造例１－１）
上記で製造したガラスセラミックス粉体３を１６０℃で２４時間、真空乾燥した。その後、乾燥したガラスセラミックス粉体３を上記で製造した非水系電解液１に対して８質量％の濃度になるように添加して、電解質を得た。次に、得られた電解質を６０℃で１週間保存後、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。なお、酸分測定によって測定されたＨ＋濃度を全てＨＦに由来するものと仮定した。
［実施例１］
（電解質の製造例１－１）
上記で製造したガラスセラミックス粉体３を１６０℃で２４時間、真空乾燥した。その後、乾燥したガラスセラミックス粉体３を上記で製造した非水系電解液１に対して８質量％の濃度になるように添加して、電解質を得た。次に、得られた電解質を６０℃で１週間保存後、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。なお、酸分測定によって測定されたＨ＋濃度を全てＨＦに由来するものと仮定した。
【0056】
［実施例２］
（電解質の製造例１－２）
ガラスセラミックス粉体３の代わりにガラスセラミックス粉体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解質を得た。次に、実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
（電解質の製造例１－２）
ガラスセラミックス粉体３の代わりにガラスセラミックス粉体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解質を得た。次に、実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
【0057】
［比較例１］
（電解質の製造例１－３）
ガラスセラミックス粉体３の代わりにガラスセラミックス粉体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解質を得た。次に、実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
（電解質の製造例１－３）
ガラスセラミックス粉体３の代わりにガラスセラミックス粉体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解質を得た。次に、実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
【0058】
［比較例２］
（電解質の製造例１－４）
ガラスセラミックス粉体３を添加せずに、非水系電解液１をそのまま電解質として用いた以外は実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
（電解質の製造例１－４）
ガラスセラミックス粉体３を添加せずに、非水系電解液１をそのまま電解質として用いた以外は実施例１と同様にして、電解質中のＨ＋濃度を酸分測定により評価した。評価結果を表１に示した。
【0059】
表１に示した結果の通り、実施例１および２と比較例１を比較すると、平均粒子径が小さく、比表面積の高いガラスセラミックス粉体を電解質に添加することで、電解液の加水分解によって生じるＨＦの濃度を低下させることができ、さらなる効果として高温保存後のＨＦ濃度の増加も大幅に抑制することができた。副生したＨＦは正極材を劣化させるため、ＨＦ濃度の増加を抑制することで、正極材の寿命を向上させ、リチウムイオン二次電池の出入力特性を向上しつつ充放電サイクル後の容量維持率を向上させることができる。
【0060】
【表1】
【0061】
［試験例２］
（正極の製造例２－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、（日本化学工業製、セルシードＣ１０）：アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ株式会社製、Ｌｉ－２５０）：ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））（クレハ株式会社製、＃１１２０）：ガラスセラミックス粉体３＝９１：４：４：１の重量配合比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、正極用スラリー２－１を得た。
（正極の製造例２－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、（日本化学工業製、セルシードＣ１０）：アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ株式会社製、Ｌｉ－２５０）：ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））（クレハ株式会社製、＃１１２０）：ガラスセラミックス粉体３＝９１：４：４：１の重量配合比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、正極用スラリー２－１を得た。
【0062】
得られた正極用スラリー２－１を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。ロールプレス機で圧密化し、厚み５５μｍ、密度３．５ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、正極２－１を製造した。
【0063】
（正極の製造例２－２）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：４：４の重量配合比でＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー２－２を得た。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：４：４の重量配合比でＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー２－２を得た。
【0064】
得られた正極用スラリー２－２を用いた以外は、正極の製造例２－１と同様にして、正極２－２を製造した。
【0065】
（負極の製造例２－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、黒鉛：ＰＶｄＦ（クレハ株式会社製、＃９１３０）＝９０：１０の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合し、負極用スラリー２－１を得た。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、黒鉛：ＰＶｄＦ（クレハ株式会社製、＃９１３０）＝９０：１０の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合し、負極用スラリー２－１を得た。
【0066】
得られた負極用スラリー２－１を１５μｍの銅集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。ロールプレス機で圧密化し、厚み５０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３２ｍｍ×４２ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、負極２－１を製造した。
【0067】
（セパレータの製造例）
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
【0068】
［実施例３］
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極２－１と負極２－１の電極面を向かい合わせて、その間にセパレータを挟み込んで、アルミラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ注液して３０秒間の真空含浸した後に封をして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極２－１と負極２－１の電極面を向かい合わせて、その間にセパレータを挟み込んで、アルミラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ注液して３０秒間の真空含浸した後に封をして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0069】
［比較例３］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0070】
［比較例４］
正極２－１の代わりに正極２－２を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
正極２－１の代わりに正極２－２を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0071】
［比較例５］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0072】
【表2】
【0073】
（化成処理・ガス抜き）
０．０５Ｃで１サイクル充放電（４．３５Ｖ－３．０Ｖ）した後、ラミネートを一度開封し、再度３０秒の真空脱気した後に封をした。
０．０５Ｃで１サイクル充放電（４．３５Ｖ－３．０Ｖ）した後、ラミネートを一度開封し、再度３０秒の真空脱気した後に封をした。
【0074】
（評価方法２－１）
実施例３、比較例３～５のリチウムイオン二次電池のセルについて、充電状態を放電容量の５０％の状態に調整し、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用して、ラミネートセルのインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定した。測定結果を図１、２に示した。
実施例３、比較例３～５のリチウムイオン二次電池のセルについて、充電状態を放電容量の５０％の状態に調整し、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用して、ラミネートセルのインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定した。測定結果を図１、２に示した。
【0075】
（評価結果２－１）
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した実施例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例４（ガラスセラミックス粉体添加無し）のインピーダンスを比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によって、電荷移動抵抗に相当する低周波側の円弧が小さくなり、抵抗低減が確認された。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用した比較例３（ガラスセラミックス粉体添加有り）と比較例５（ガラスセラミックス粉体添加無し）のインピーダンスを比較すると、ガラスセラミックス粉体の添加によっても、抵抗低減は確認できなかった。加水分解性の高いＬｉＰＦ６を使用した場合はＨＦが発生するが、加水分解性の低いＬｉＣｌＯ４ではＨＦが発生しない。実施例３のＬｉＰＦ６とガラスセラミックス粉体の組み合わせにおいて、発生したＨＦを抑制し、正極材の劣化が抑えられることで電荷移動抵抗の低減が確認された。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した実施例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例４（ガラスセラミックス粉体添加無し）のインピーダンスを比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によって、電荷移動抵抗に相当する低周波側の円弧が小さくなり、抵抗低減が確認された。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用した比較例３（ガラスセラミックス粉体添加有り）と比較例５（ガラスセラミックス粉体添加無し）のインピーダンスを比較すると、ガラスセラミックス粉体の添加によっても、抵抗低減は確認できなかった。加水分解性の高いＬｉＰＦ６を使用した場合はＨＦが発生するが、加水分解性の低いＬｉＣｌＯ４ではＨＦが発生しない。実施例３のＬｉＰＦ６とガラスセラミックス粉体の組み合わせにおいて、発生したＨＦを抑制し、正極材の劣化が抑えられることで電荷移動抵抗の低減が確認された。
【0076】
（評価方法２－２）
実施例３、比較例３～５のリチウムイオン二次電池のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、４５℃サイクル評価ＣＣ－ＣＶ充電（１Ｃ、４．３５Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（１Ｃ、３Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電を実施して、放電容量の測定を行った。測定結果を図３、４に示した。
実施例３、比較例３～５のリチウムイオン二次電池のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、４５℃サイクル評価ＣＣ－ＣＶ充電（１Ｃ、４．３５Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（１Ｃ、３Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電を実施して、放電容量の測定を行った。測定結果を図３、４に示した。
【0077】
（評価結果２－２）
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した実施例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例４（ガラスセラミックス粉体添加無し）の容量維持率を比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によって、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制された。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用した比較例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例５（ガラスセラミックス粉体添加無し）の容量維持率を比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によっても、充放電サイクル後の電池の容量維持率の低下が抑制されなかった。加水分解性の高いＬｉＰＦ６を使用した場合はＨＦが発生するが、加水分解性の低いＬｉＣｌＯ４ではＨＦが発生しない。実施例３のＬｉＰＦ６とガラスセラミックス粉体の組み合わせにおいて、発生したＨＦを抑制し、正極材の劣化が抑えられることで充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制効果が確認された。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した実施例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例４（ガラスセラミックス粉体添加無し）の容量維持率を比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によって、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制された。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を使用した比較例３（ガラスセラミックス粉体３添加有り）と比較例５（ガラスセラミックス粉体添加無し）の容量維持率を比較すると、ガラスセラミックス粉体３の添加によっても、充放電サイクル後の電池の容量維持率の低下が抑制されなかった。加水分解性の高いＬｉＰＦ６を使用した場合はＨＦが発生するが、加水分解性の低いＬｉＣｌＯ４ではＨＦが発生しない。実施例３のＬｉＰＦ６とガラスセラミックス粉体の組み合わせにおいて、発生したＨＦを抑制し、正極材の劣化が抑えられることで充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制効果が確認された。
【0078】
［試験例３］
［実施例４］
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ガラスセラミックス粉体３：ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）＝９：１の重量配合比で、アセトンを溶剤として混合して、スラリーを得た。続いて、得られたスラリーをアルミニウム箔表面にコーターで塗工した後、６０℃で乾燥した。塗工厚は２０μｍであった。ハンドパンチΦ２０ｍｍ（野上技研）で打ち抜き、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、非水系電解液２を滴下含浸後、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。非水系電解液２の含浸率は全体重量の３０％であった。
［実施例４］
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ガラスセラミックス粉体３：ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）＝９：１の重量配合比で、アセトンを溶剤として混合して、スラリーを得た。続いて、得られたスラリーをアルミニウム箔表面にコーターで塗工した後、６０℃で乾燥した。塗工厚は２０μｍであった。ハンドパンチΦ２０ｍｍ（野上技研）で打ち抜き、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、非水系電解液２を滴下含浸後、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。非水系電解液２の含浸率は全体重量の３０％であった。
【0079】
［比較例６］
トムソン打ち抜き機でＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をハンドパンチφ２０ｍｍ（野上技研製）で打ち抜いて、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、非水系電解液２を滴下含浸後、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。非水系電解液２の含浸率は全体重量の６０％であった。
トムソン打ち抜き機でＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をハンドパンチφ２０ｍｍ（野上技研製）で打ち抜いて、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、非水系電解液２を滴下含浸後、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。非水系電解液２の含浸率は全体重量の６０％であった。
【0080】
［比較例７］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例４と同様にして、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例４と同様にして、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。
【0081】
［比較例８］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例６と同様にして、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例６と同様にして、ＨＳセル（宝泉製）に組み込んだ。
【0082】
（評価方法３－１）
ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用してインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定した。インピーダンスの測定結果（最も低周波側の極小値に相当する抵抗、極小値がない場合はｘ軸切片）およびサンプルの厚み（２０μｍ）と電極面積（Φ２０ｍｍ）の関係からイオン伝導率(σ／Ｓｃｍ－１）を算出した。算出結果を表３に示した。
ポテンショ／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒμｍｅｎｔｓ社製のＳＰ－３００）を使用してインピーダンス（１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、±１０ｍＶ、２５℃）を測定した。インピーダンスの測定結果（最も低周波側の極小値に相当する抵抗、極小値がない場合はｘ軸切片）およびサンプルの厚み（２０μｍ）と電極面積（Φ２０ｍｍ）の関係からイオン伝導率(σ／Ｓｃｍ－１）を算出した。算出結果を表３に示した。
【0083】
（評価結果３－１）
ガラスセラミックス粉体３を含む複合電解質に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む非水系電解液を含浸することで、イオン伝導率を向上させることができた。
ガラスセラミックス粉体３を含む複合電解質に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む非水系電解液を含浸することで、イオン伝導率を向上させることができた。
【表3】
【0084】
［試験例４］
（正極の製造例４－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、（日本化学工業製、セルシードＣ１０）：アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ株式会社製、Ｌｉ－２５０）：ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））（クレハ株式会社製、＃１１２０）＝９２：４：４の重量配合比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、正極用スラリー４－１を得た。
（正極の製造例４－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、（日本化学工業製、セルシードＣ１０）：アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ株式会社製、Ｌｉ－２５０）：ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））（クレハ株式会社製、＃１１２０）＝９２：４：４の重量配合比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、正極用スラリー４－１を得た。
【0085】
得られた正極用スラリー４－１を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。ロールプレス機で圧密化した。ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断して、正極４－１を製造した。
【0086】
（負極の製造例４－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：５：７の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して負極用スラリー４－１を得た。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：５：７の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して負極用スラリー４－１を得た。
【0087】
得られた負極用スラリー４－１を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。ロールプレス機で圧密化した。ガラスチューブオーブンを用いて、１２０℃で２４時間真空乾燥した。
【0088】
（複合電解質を塗工した負極の製造例４－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ガラスセラミックス粉体３：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝９：１の重量配合比で、アセトンを溶剤として混合して、スラリーを得た。続いて、得られたスラリーを、上記で製造した負極の表面にディップコートして、６０℃で乾燥した。塗工厚は２０μｍであった。ガラスチューブオーブンを用いて、１２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、トムソン打ち抜き機で３２ｍｍ×４２ｍｍのサイズに切断して、複合電解質を塗工した負極４－１を製造した。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ガラスセラミックス粉体３：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ＝９：１の重量配合比で、アセトンを溶剤として混合して、スラリーを得た。続いて、得られたスラリーを、上記で製造した負極の表面にディップコートして、６０℃で乾燥した。塗工厚は２０μｍであった。ガラスチューブオーブンを用いて、１２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、トムソン打ち抜き機で３２ｍｍ×４２ｍｍのサイズに切断して、複合電解質を塗工した負極４－１を製造した。
【0089】
［実施例５］
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極４－１と複合電解質を塗工した負極４－１の電極面を向かい合わせように積層し、ラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ含浸させた。真空脱気して電解液を含浸させて余分な非水系電解液２は吸い取って、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極４－１と複合電解質を塗工した負極４－１の電極面を向かい合わせように積層し、ラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ含浸させた。真空脱気して電解液を含浸させて余分な非水系電解液２は吸い取って、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0090】
［比較例９］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0091】
［比較例１０］
（セパレータの製造例）
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
（セパレータの製造例）
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
【0092】
上記で製造した正極４－１と正極と複合電解質を塗工していない負極の間に、乾燥したＰＰセパレータを挟んで積層し、ラミネートで包み、非水系電解液２を０．３ｍｌ含浸させた。真空脱気して電解液を含浸させて余分な電解液は吸い取って、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0093】
［比較例１１］
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
非水系電解液２の代わりに非水系電解液３を用いた以外は、比較例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0094】
（評価方法４－１）
実施例５のセルと比較例１０のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、ＣＣ－ＣＶ充電（０．２Ｃ、２．６Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、２．０Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電（２５℃）を実施して、放電容量の比較を行った。０．２Ｃの放電容量を１００％とした際の各電流値での容量維持率を比較した。
また、比較例９のセルと比較例１１のセルについても、同様にして、放電容量の比較を行った。測定結果を図５、６に示した。
実施例５のセルと比較例１０のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、ＣＣ－ＣＶ充電（０．２Ｃ、２．６Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、２．０Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電（２５℃）を実施して、放電容量の比較を行った。０．２Ｃの放電容量を１００％とした際の各電流値での容量維持率を比較した。
また、比較例９のセルと比較例１１のセルについても、同様にして、放電容量の比較を行った。測定結果を図５、６に示した。
【0095】
（評価結果４－１）
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む複合電解質を使用した実施例５のセルとＰＰセパレータを使用した比較例１０のセルを比較すると、実施例５のセルは抵抗が高かったが、出入力特性が良好であった。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を含む複合電解質を使用した比較例９のセルとＰＰセパレータを使用した比較例１１を比較すると、比較例９のセルは抵抗の高さが反映されて出入力特性が劣っていた。
なお、ＬｉＰＦ６は解離度が高く、イオン伝導率が高い一方で、電解液中の水分と反応してＨＦを発生させてしまう。正極材がＨＦと反応して劣化することが知られており、ＬｉＰＦ６を使用した複合電解質がＨＦを補足したことで、正極材の劣化が抑制されて上記の結果が得られたと推察される。
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む複合電解質を使用した実施例５のセルとＰＰセパレータを使用した比較例１０のセルを比較すると、実施例５のセルは抵抗が高かったが、出入力特性が良好であった。一方、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を含む複合電解質を使用した比較例９のセルとＰＰセパレータを使用した比較例１１を比較すると、比較例９のセルは抵抗の高さが反映されて出入力特性が劣っていた。
なお、ＬｉＰＦ６は解離度が高く、イオン伝導率が高い一方で、電解液中の水分と反応してＨＦを発生させてしまう。正極材がＨＦと反応して劣化することが知られており、ＬｉＰＦ６を使用した複合電解質がＨＦを補足したことで、正極材の劣化が抑制されて上記の結果が得られたと推察される。
【0096】
［試験例５］
（正極の製造例５－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ガラスセラミックス粉体３＝９６．５：１．５：１．５：０．５の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー５－１を得た。
（正極の製造例５－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ガラスセラミックス粉体３＝９６．５：１．５：１．５：０．５の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー５－１を得た。
【0097】
得られた正極用スラリー５－１を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。電極の目付容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロールプレス機で圧密化し、６６μｍ、密度３．５ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、正極５－１を製造した。
【0098】
（正極の製造例５－２）
ガラスセラミックス粉体３（平均粒子径０．４μｍ）の代わりにガラスセラミックス粉体２（平均粒子径１．０μｍ）を用いた以外は、正極の製造例５－１と同様にして、正極５－２を製造した。
ガラスセラミックス粉体３（平均粒子径０．４μｍ）の代わりにガラスセラミックス粉体２（平均粒子径１．０μｍ）を用いた以外は、正極の製造例５－１と同様にして、正極５－２を製造した。
【0099】
（正極の製造例５－３）
ガラスセラミックス粉体３（平均粒子径０．４μｍ）の代わりにガラスセラミックス粉体１（平均粒子径６．０μｍ）を用いた以外は、正極の製造例５－１と同様にして、正極５－３を製造した。
ガラスセラミックス粉体３（平均粒子径０．４μｍ）の代わりにガラスセラミックス粉体１（平均粒子径６．０μｍ）を用いた以外は、正極の製造例５－１と同様にして、正極５－３を製造した。
【0100】
（正極の製造例５－４）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７：１．５：１．５：の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー５－４を得た。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、ＮＣＭ６２２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７：１．５：１．５：の重量配合比で、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極用スラリー５－４を得た。
【0101】
得られた正極用スラリー５－４を２０μｍのアルミ集電箔にブレードコーターで塗工した後、１２０℃で乾燥した。電極の目付容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロールプレス機で圧密化し、６６μｍ、密度３．５ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、正極５－４を製造した。
【0102】
（負極の製造例５－１）
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９７．５：１：１．５の重量配合比で、水を溶剤として混合して、負極用スラリー５－１を得た。
ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して、黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９７．５：１：１．５の重量配合比で、水を溶剤として混合して、負極用スラリー５－１を得た。
【0103】
得られた負極用スラリー５－１を１５μｍの銅集電箔にブレードコーターで塗工した後、６０℃で乾燥した。電極の目付容量は３．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロールプレス機で圧密化し、厚み８３μｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ３に調節した。続いて、トムソン打ち抜き機で３２ｍｍ×４２ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて１６０℃で２４時間真空乾燥して、負極５－１を製造した。
【0104】
（セパレータの製造例）
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
ＰＰセパレータ（ＣＳＴｅｃｈ製、Ｐ２０１０Ｈ）をトムソン打ち抜き機で４０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し、ガラスチューブオーブンを用いて６０℃で２４時間真空乾燥した。
【0105】
［実施例６］
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極５－１と負極５－１の電極面を向かい合わせて、その間にセパレータを挟み込んで、アルミラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ注液して３０秒間の真空含浸した後に封をして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
（リチウムイオン二次電池のセルの製造例）
上記で製造した正極５－１と負極５－１の電極面を向かい合わせて、その間にセパレータを挟み込んで、アルミラミネートで包み、上記で得られた非水系電解液２を０．３ｍｌ注液して３０秒間の真空含浸した後に封をして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0106】
［実施例７］
正極５－１の代わりに正極５－２を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
正極５－１の代わりに正極５－２を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0107】
［比較例１２］
正極５－１の代わりに正極５－３を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
正極５－１の代わりに正極５－３を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0108】
［比較例１３］
正極５－１の代わりに正極５－４を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
正極５－１の代わりに正極５－４を用いた以外は実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池のセルを製造した。
【0109】
（化成処理・ガス抜き）
０．０５Ｃで１サイクル充放電（４．２Ｖ－２．５Ｖ）した後、ラミネートを一度開封し、再度３０秒の真空脱気した後に封をした。
０．０５Ｃで１サイクル充放電（４．２Ｖ－２．５Ｖ）した後、ラミネートを一度開封し、再度３０秒の真空脱気した後に封をした。
【0110】
（評価方法５－１）
実施例６のセル、実施例７のセル、比較例１２のセル、および比較例１３のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、ＣＣ－ＣＶ充電（０．２Ｃ、４．２Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（０．２Ｃまたは３Ｃ、２．５Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電（２５℃）を実施して、放電容量の比較を行った。
実施例６のセル、実施例７のセル、比較例１２のセル、および比較例１３のセルについて、アスカ電子製充放電試験装置を使用して、ＣＣ－ＣＶ充電（０．２Ｃ、４．２Ｖ－０．０５Ｃカットオフ）→休止（１０分）→ＣＣ放電（０．２Ｃまたは３Ｃ、２．５Ｖカットオフ）→休止（１０分）で充放電（２５℃）を実施して、放電容量の比較を行った。
【0111】
（評価結果５－１）
ガラスセラミックス粉体を添加した実施例６、７および比較例１２と、ガラスセラミックス粉体を添加していない比較例１３を比較すると、ガラスセラミックス粉体の平均粒子径が小さい程、表面積が高くなる。リチウム塩の加水分解により発生するＨＦは正極材を劣化させるが、ガラスセラミックス粉体の比表面積が高いほどＨＦの抑制効果が高いため、正極材の劣化が抑制されて、出入力特性が高い結果となった。
ガラスセラミックス粉体を添加した実施例６、７および比較例１２と、ガラスセラミックス粉体を添加していない比較例１３を比較すると、ガラスセラミックス粉体の平均粒子径が小さい程、表面積が高くなる。リチウム塩の加水分解により発生するＨＦは正極材を劣化させるが、ガラスセラミックス粉体の比表面積が高いほどＨＦの抑制効果が高いため、正極材の劣化が抑制されて、出入力特性が高い結果となった。
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
