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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137302
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】水処理方法および液体組成物
(51)【国際特許分類】
A01N 43/80 20060101AFI20240927BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20240927BHJP
C02F 1/50 20230101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
A01N43/80 102
A01P3/00
C02F1/50 510C
C02F1/50 510E
C02F1/50 520A
C02F1/50 520B
C02F1/50 520K
C02F1/50 520Z
C02F1/50 532D
C02F1/50 532H
C02F1/50 532J
C02F1/50 540B
C02F1/50 532C
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048771
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木田 樹生
【テーマコード（参考）】
4H011
【Ｆターム（参考）】
4H011AA02
4H011BB10
4H011BC18
4H011DA13
4H011DF03
(57)【要約】
【課題】イソチアゾリン誘導体を用いて中性からアルカリ条件下においても持続的に生物付着の抑制を行うことができる水処理方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、水系のｐＨが、７以上である、水処理方法である。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、水系のｐＨが、７以上である、水処理方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、
前記水系のｐＨが、７以上であることを特徴とする水処理方法。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
前記水系のｐＨが、７以上であることを特徴とする水処理方法。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の水処理方法であって、
前記水系に有機化合物が共存することを特徴とする水処理方法。
前記水系に有機化合物が共存することを特徴とする水処理方法。
【請求項3】
請求項２に記載の水処理方法であって、
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理方法。
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記水系の水温が、２０℃以上であることを特徴とする水処理方法。
前記水系の水温が、２０℃以上であることを特徴とする水処理方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記水系が、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系であることを特徴とする水処理方法。
前記水系が、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系であることを特徴とする水処理方法。
【請求項6】
下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む液体組成物であって、
前記液体組成物のｐＨが、７以上であることを特徴とする液体組成物。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
前記液体組成物のｐＨが、７以上であることを特徴とする液体組成物。
【化2】
【請求項7】
請求項６に記載の液体組成物であって、
さらに有機化合物を含むことを特徴とする液体組成物。
さらに有機化合物を含むことを特徴とする液体組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の液体組成物であって、
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする液体組成物。
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることを特徴とする液体組成物。
【請求項9】
請求項６～８のいずれか１項に記載の液体組成物であって、
前記液体組成物が、水温２０℃以上で用いられることを特徴とする液体組成物。
前記液体組成物が、水温２０℃以上で用いられることを特徴とする液体組成物。
【請求項10】
請求項６～８のいずれか１項に記載の液体組成物であって、
冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系の処理に用いられることを特徴とする液体組成物。
冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系の処理に用いられることを特徴とする液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば水系において生物付着の抑制などを行うことができる水処理方法、およびその水処理方法などに用いられる液体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
冷却水などの工業用水システムや製紙工程、熱交換器を用いる水系や塗料、クーラントなどでの生物付着などを制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤が用いられている。有機系スライムコントロール剤として、イソチアゾリン誘導体およびその塩が挙げられ、その中でも５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、「５－ＣＭＩ」と呼ぶ場合がある。）がよく用いられる。イソチアゾリン誘導体は殺菌性または殺真菌性特性を有していることが知られている（特許文献１，２参照）。
【0003】
イソチアゾリン誘導体は製剤化などのためにスラリー化すると保存安定性が悪く、保存中に凝集や析出を生じる場合があるため、製剤化や製品管理が困難で、製品を安定に供給しにくいという問題がある。さらにそれに伴って抗菌活性が低下することも問題となっていた。
【0004】
製剤の安定性を高めるために、イソチアゾリン誘導体を用いる製剤では低ｐＨでの安定化が検討されている。つまり酸性条件での製剤化が必要であり、例えば特許文献３では、ｐＨ１．５以下で製剤の安定化を図っており、イソチアゾリン誘導体を用いる製剤のｐＨが中性領域～アルカリ性領域での製剤化は極めて困難であった。
【0005】
つまり、イソチアゾリン誘導体を用いる限り製剤のｐＨを酸性にする必要があり、他の剤と一剤化する際もｐＨの制限がかかってしまっていた。
【0006】
また、製剤だけでなく、実使用面においてもその不安定さは問題となる。例えば冷却塔やクーラントなどの水系ではｐＨ９程度の弱アルカリ条件下で運用されることが多い。イソチアゾリン誘導体は、水系に添加された場合には濃度が薄くても弱アルカリ条件下では非常に不安定であるため、短時間で分解されやすく、長所であった持続的な殺菌性が失われることになり、スライムが生成するという問題があった。さらに水系が３０℃以上の高温になると加速度的にイソチアゾリン誘導体の分解が進んでしまう。
【0007】
特に、イソチアゾリン誘導体の中でも５－ＣＭＩは特に熱に対して不安定であることから、４０℃程度の温度でも１～２日程度で分解してしまう（特許文献４参照）。
【0008】
特許文献５には、保存安定性を向上するための微生物防除剤として、イソチアゾロン化合物、２－ブロム－２－ニトロプロパン－１，３－ジオールおよびグルコン酸またはその塩を含有する微生物防除剤が提案されている。しかし、この組成物も、その保存安定性はなお十分ではない。
【0009】
その他にも、保存安定性を改善する長期間安定なスライムコントロール剤として、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンが提案されている（特許文献６参照）が、殺菌力自体が弱いために、効果を発揮させるために多量の薬剤の添加が必要となるという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】ドイツ国特許出願公開第１９６２０１３５号明細書
【特許文献2】米国特許第４，１０５，４３１号明細書
【特許文献3】特許第５１５９０７２号公報
【特許文献4】特許第２９８５７１４号公報
【特許文献5】特開平５－２０１８０９号公報
【特許文献6】特開２００２－１９３７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、イソチアゾリン誘導体を用いて中性からアルカリ条件下においても持続的に生物付着の抑制を行うことができる水処理方法、およびその水処理方法などに用いられる液体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、前記水系のｐＨが、７以上である、水処理方法である。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
【化1】
【0013】
前記水処理方法において、前記水系に有機化合物が共存することが好ましい。
【0014】
前記水処理方法において、前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0015】
前記水処理方法において、前記水系の水温が、２０℃以上であることが好ましい。
【0016】
前記水処理方法において、前記水系が、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系であることが好ましい。
【0017】
本発明は、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む液体組成物であって、前記液体組成物のｐＨが、７以上である、液体組成物である。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
【化2】
【0018】
前記液体組成物において、さらに有機化合物を含むことが好ましい。
【0019】
前記液体組成物において、前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【0020】
前記液体組成物において、前記液体組成物が、水温２０℃以上で用いられることが好ましい。
【0021】
前記液体組成物において、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系の処理に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【0022】
本発明によって、イソチアゾリン誘導体を用いて中性からアルカリ条件下においても持続的に生物付着の抑制を行うことができる水処理方法、およびその水処理方法などに用いられる液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例４、比較例４における有効成分残存率（％）を示すグラフである。
【図2】実施例５、比較例５における有効成分残存率（％）を示すグラフである。
【図3】実施例６における殺菌試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0025】
＜水処理方法＞
本実施形態に係る水処理方法は、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、水系のｐＨが７以上である方法である。例えば、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む液体組成物を水系に添加すればよい。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
本実施形態に係る水処理方法は、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、水系のｐＨが７以上である方法である。例えば、下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む液体組成物を水系に添加すればよい。
【化3】
【0026】
本発明者は、スライムコントロール剤としてイソチアゾリノン誘導体について検討したところ、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体が５－ＣＭＩよりも殺菌力が高く、中性からアルカリ条件下においても持続的に生物付着抑制効果を発揮することができることを見出した。中性からアルカリ条件下において、スライムコントロール剤として４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いることによって、生物付着抑制効果の持続性を維持することできる。
【0027】
水系のｐＨは、７以上であり、８以上であることが好ましい。水系のｐＨが７未満であると、５－ＣＭＩなどに対する４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性の優位性が小さくなる。アルカリ環境になるほど５－ＣＭＩなどに対する４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性の優位性が大きくなることから、水系のｐＨの上限には特に制限はないが、例えば、ｐＨ１４以下である。
【0028】
水系のｐＨ調整には、所定のｐＨとなるように調整できればよく、特に制限はないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの酸や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリなどのｐＨ調整剤を用いればよい。
【0029】
上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体（以下、「一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体」を単に「４－ブロモイソチアゾリノン誘導体」と呼ぶ場合がある。）においてＲで表される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基などの、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。収率が良い点で、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0030】
水系における４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の量は、例えば、処理する水の量に対して１～１０００ｍｇ／Ｌの範囲とすればよく、１０～１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の量が処理する水の量に対して１ｍｇ／Ｌ未満であると、生物付着抑制効果が得られにくい場合があり、１０００ｍｇ／Ｌを超えると、薬品使用量が多くなる場合がある。
【0031】
本発明者らは、従来の５－ＣＭＩを用いたイソチアゾリノン系製剤は有機化合物と共存すると安定性が５－ＣＭＩ単体よりも低くなることを見出した。例えば冷却塔向けの場合、５－ＣＭＩはスケール分散剤や金属防食剤などと併用されることが多いが、そのような他の剤と一剤化したり希釈することによって高温での５－ＣＭＩの安定性が下がることがあった。しかし、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体は、水系に有機化合物が共存する場合に、４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性の優位さが顕著となることを見出した。
【0032】
水系に共存する有機化合物の量は、例えば、処理する水の量に対して０．１～５０質量％の範囲であり、１～５０質量％の範囲であることが好ましい。共存する有機化合物の量が０．１質量％未満であると、有機化合物添加の本来の目的を得るには不十分である場合があり、５０質量％を超えると、４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性が悪くなる場合がある。
【0033】
有機化合物としては、特に制限はないが、例えば、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールなどが挙げられ、安定性などの点から、アルコールが好ましい。有機化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトンなどの有機溶媒であってもよい。
【0034】
エステル油としては、特に制限はないが、例えば、モノエステル、ジエスエル、ポリオールエステル、リン酸エステル、エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサノイン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチルなどが挙げられる。
【0035】
パラフィンとしては、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、水素化低粘度パラフィン（ＣＡＳ番号：６４７４２－５５－８）、水素化中粘度パラフィンなどが挙げられる。
【0036】
エーテルとしては、特に制限はないが、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0037】
アルコールとしては、特に制限はないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどのモノアルコールの他に、多価アルコールが挙げられる。安定性などの点から、多価アルコールが好ましい。
【0038】
多価アルコールは、水酸基数が２以上、炭素数が２以上のアルコールである。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、カプリリルグリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチルヘキシルグリセリン、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどが挙げられ、安定性などの点から、水酸基数が２～３の範囲、炭素数が３～１０の範囲である多価アルコールが好ましい。
【0039】
４－ブロモイソチアゾリノン誘導体は高温下でも安定であり、水系の水温が２０℃以上、好ましくは２０℃以上７０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲であるときにより効果的である。水系の水温が３０℃未満の場合にはｐＨ１０以上でも４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性が認められ、水系の水温が５０℃であればｐＨ８以上で特に安定性が認められる。実使用温度も７０℃以下であることが考えられ、水系の水温が７０℃を超えると、４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性が低下する場合がある。
【0040】
本実施形態に係る水処理方法の対象となる水系としては、特に制限はないが、例えば、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、クーラント水系などが挙げられる。
【0041】
本実施形態に係る水処理方法において、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体、上記有機化合物、ｐＨ調整剤の他に、アクリル酸系ポリマーやマレイン酸系ポリマーなどのスケール分散剤や、重金属やリン酸塩やアゾール化合物などの防食剤、リチウム塩や蛍光物質などのトレーサーなどの他の剤を用いてもよい。
【0042】
＜液体組成物＞
本実施形態に係る液体組成物は、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む組成物であって、組成物のｐＨが７以上である組成物である。
本実施形態に係る液体組成物は、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む組成物であって、組成物のｐＨが７以上である組成物である。
【0043】
本発明者は、スライムコントロール剤としてイソチアゾリノン誘導体について検討したところ、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体が５－ＣＭＩよりも殺菌力が高く、中性からアルカリ条件下においても生物付着抑制効果を発揮することができることを見出した。中性からアルカリ性の組成物において、スライムコントロール剤として４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いることによって、組成物の保存安定性が向上する。
【0044】
液体組成物は、例えば、水等の溶媒を含む。液体組成物の総質量に対して、４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の固形分濃度は、例えば、０．０１～２０質量％の範囲であり、０．１～５質量％の範囲であることが好ましい。液体組成物中の４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の固形分濃度が０．０１質量％未満であると、生物付着の抑制効果が小さくなる場合があり、２０質量％を超えると、保存安定性の低下や処理水にＴＯＣ成分が含まれるなどの環境負荷を与える場合がある。
【0045】
液体組成物は、さらに上記有機化合物を含んでもよい。有機化合物をさらに含むことによって、組成物の安定性がより向上する。
【0046】
液体組成物の総質量に対して、有機化合物の固形分濃度は、例えば、０．１～５０質量％の範囲であり、１～５０質量％の範囲であることが好ましい。液体組成物中の有機化合物の含有量が０．１質量％未満であると、有機化合物添加の本来の目的を得るには不十分である場合があり、５０質量％を超えると、粘度が高く取り扱いづらい場合がある。
【0047】
液体組成物のｐＨは、７以上であり、８以上であることが好ましい。組成物のｐＨが７未満であると、５－ＣＭＩなどに対する４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性の優位性が小さくなる。アルカリ環境になるほど５－ＣＭＩなどに対する４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の安定性の優位性が大きくなることから、組成物のｐＨの上限には特に制限はないが、例えば、ｐＨ１４以下である。
【0048】
組成物のｐＨ調整には、所定のｐＨとなるように調整できればよく、特に制限はないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの酸や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリなどのｐＨ調整剤を用いればよい。
【0049】
液体組成物は、上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体、上記有機化合物、ｐＨ調整剤の他に、アクリル酸系ポリマーやマレイン酸系ポリマーなどのスケール分散剤や、重金属やリン酸塩やアゾール化合物などの防食剤、リチウム塩や蛍光物質などのトレーサー成分などの他の成分を含んでもよい。
【0050】
本実施形態に係る液体組成物は、冷却水などの工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄などの水系における生物付着の抑制などに用いることができる。本実施形態に係る液体組成物は、熱交換器を有する水系や、水温が２０℃以上、好ましくは２０℃以上７０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上７０℃以下の範囲の水系で好適に用いることができる。
【0051】
例えば、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系などの水系において、少量の薬剤を用いてスライムに寄与する障害を効果的に抑制することができ、保存安定性や水中での安定性が高い。また、液体組成物の用途としては、例えば抗菌防腐効果を付与する用途として用いることもでき、特に制限はないが、例えば、化粧品、外用剤組成物、例えば、シャンプー、コンディショナ、洗顔料、クレンジング、ローション、クリーム、入浴剤、ハンドソープなどが挙げられる。また、家庭用品、例えば、バス用、トイレ用、キッチン用の洗剤などが挙げられる。さらに、日用消耗品、例えば、洗濯剤、床用、壁用、窓用、家具用などの住宅用洗剤などが挙げられ、洗剤に限らず、洗濯すすぎ水のような水性システム、また、ペット用シャンプーなどが挙げられる。
【0052】
上記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体は、例えば、式（２）
（式中、Ｒは、式（１）と同じである。）で示されるイソチアゾリノン化合物またはその化学的に許容される塩を、水溶媒中または水溶媒と有機溶媒との混合溶媒中で臭素化剤を用いて臭素化することにより得ることができる。
【化4】
【0053】
イソチアゾリノン化合物（２）の化学的に許容される塩としては、特に制限されないが、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。入手が容易である点で、塩酸塩が好ましい。
【0054】
臭素化に用いる有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、またはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。収率が良い点で、芳香族系溶媒を用いることが好ましく、クロロベンゼンまたはｏ－ジクロロベンゼンを用いることがより好ましい。
【0055】
水の量は、例えば、原料に対する重量比で、０．１から１０の範囲とすればよい。臭素化反応を水と有機溶媒との混合溶媒中で実施する場合、水と有機溶媒との混合比は特に制限はないが、例えば、容量比で、水：有機溶媒＝１：１０から１０：１の範囲から適宜選ばれた混合比で実施すればよい。
【0056】
臭素化反応で使用する臭素化剤としては、臭素、臭素－１，４－ジオキサンコンプレックス、Ｎ－ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと表記することもある。）、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（以下、ＤＢＨと表記することもある。）、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸（以下、ＤＢＩということもある）、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウム、三臭化テトラブチルアンモニウム、ブロモトリクロロメタン、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、四臭化炭素、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムノナブロミド、ピリジニウムブロミドペルブロミド、ブロモクロム酸ピリジニウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン三臭化水素塩、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ブロモサッカリン、Ｎ－ブロモアセトアミド、三臭化ホウ素、三臭化リン、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、５，５－ジブロモメルドラム酸、２，４，４，６－テトラブロモ－２，５－シクロヘキサジエノン、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ブロモニウムヘキサフルオロホスファート、トリメチルシリルブロミド、スルフリルブロミド、臭化水素などが挙げられる。入手が容易であり、収率が良い点で、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミドまたは１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントインが好ましく、臭素がより好ましい。
【0057】
臭素化剤の使用量は、原料であるイソチアゾリノン化合物（２）またはその化学的に許容される塩の量に対して例えば０．５から２モル当量とすればよく、選択性および収率が良い点で０．８から１．５モル当量であることが好ましい。
【0058】
イソチアゾリノン化合物（２）またはその化学的に許容される塩に臭素化剤と接触させる方法に特に制限はなく、例えば、水溶媒中または水溶媒と有機溶媒との混合溶媒中でイソチアゾリノン化合物（２）またはその化学的に許容される塩に臭素化剤を添加して、メカニカルスターラーなどの撹拌装置を使用して混合すればよい。
【0059】
臭素化反応は、０℃から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた反応温度で実施することができるが、選択性や収率が良い点で、０℃から８０℃の範囲から選ばれる反応温度で実施することが好ましい。反応時間は、例えば、１から４８時間とすればよい。
【0060】
臭素化反応終了後に、抽出、濃縮、再結晶、スラリー洗浄、ろ過などの一般的な後処理操作を行ってもよい。
【0061】
本明細書は、以下の実施形態を含む。
［１］下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、
前記水系のｐＨが、７以上である、水処理方法。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
［１］下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を用いて水系の処理を行う水処理方法であって、
前記水系のｐＨが、７以上である、水処理方法。
【化5】
【0062】
［２］［１］に記載の水処理方法であって、
前記水系に有機化合物が共存する、水処理方法。
前記水系に有機化合物が共存する、水処理方法。
【0063】
［３］［２］に記載の水処理方法であって、
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つである、水処理方法。
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つである、水処理方法。
【0064】
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の水処理方法であって、
前記水系の水温が、２０℃以上である、水処理方法。
前記水系の水温が、２０℃以上である、水処理方法。
【0065】
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の水処理方法であって、
前記水系が、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系である、水処理方法。
前記水系が、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系である、水処理方法。
【0066】
［６］下記一般式（１）で表される４－ブロモイソチアゾリノン誘導体を含む液体組成物であって、
前記液体組成物のｐＨが、７以上である、液体組成物。
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
前記液体組成物のｐＨが、７以上である、液体組成物。
【化6】
【0067】
［７］［６］に記載の液体組成物であって、
さらに有機化合物を含む、液体組成物。
さらに有機化合物を含む、液体組成物。
【0068】
［８］［７］に記載の液体組成物であって、
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つである、液体組成物。
前記有機化合物は、エステル油、パラフィン、エーテル、およびアルコールのうちの少なくとも１つである、液体組成物。
【0069】
［９］［６］～［８］のいずれか１つに記載の液体組成物であって、
前記液体組成物が、水温２０℃以上で用いられる、液体組成物。
前記液体組成物が、水温２０℃以上で用いられる、液体組成物。
【0070】
［１０］［６］～［９］のいずれか１つに記載の液体組成物であって、
冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系の処理に用いられる、液体組成物。
冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、温泉、集じん水系、塗料、スクラバー水系、またはクーラント水系の処理に用いられる、液体組成物。
【実施例0071】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0072】
［４－ブロモ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの調製］
２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（５０重量％水溶液，２．００ｇ，８．６８ｍｍｏｌ）に水（４．４０ｇ）を加えた後、臭素（０．５３０ｍＬ，１０．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。この混合溶液を室温（１８～２８℃）で１．５時間撹拌した。反応溶液に２０重量％炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチル（１０ｍＬ×３回）で抽出し、各有機層を飽和食塩水（各１ｍＬ）で洗浄した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮することにより、目的物の粗生成物（１．６８ｇ）を得た。
２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（５０重量％水溶液，２．００ｇ，８．６８ｍｍｏｌ）に水（４．４０ｇ）を加えた後、臭素（０．５３０ｍＬ，１０．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。この混合溶液を室温（１８～２８℃）で１．５時間撹拌した。反応溶液に２０重量％炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチル（１０ｍＬ×３回）で抽出し、各有機層を飽和食塩水（各１ｍＬ）で洗浄した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮することにより、目的物の粗生成物（１．６８ｇ）を得た。
【0073】
得られた粗生成物に酢酸エチル（約２ｍＬ）を加え、加温して溶解させた後、室温まで冷却し、析出した固体をろ別することにより、４－ブロモ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（一般式（１）においてＲ＝ＣＨ３、ＣＡＳ Ｎｏ．２６５２９－９９－７、「４－ＢＭＩ」と呼ぶ）の白色固体（１．４４ｇ，収率：８６％，純度：９９．９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０７（ｓ，１Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）。
【0074】
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ＨＤ（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。化合物の純度は測定した１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した。また、試薬類は市販品などを用いた。
【0075】
＜実施例１、比較例１＞
［有効成分の安定性試験］
弱アルカリ条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例１）と５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（５－ＣＭＩ）（比較例１）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表１に示すｐＨに調整した後、２５℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表１に示す。
［有効成分の安定性試験］
弱アルカリ条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例１）と５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（５－ＣＭＩ）（比較例１）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表１に示すｐＨに調整した後、２５℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表１に示す。
【0076】
（試験条件）
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：８，９，１０
・試験温度：２５℃、５０℃
・試験時間：３３６、５０４時間
・試験水：純水
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：８，９，１０
・試験温度：２５℃、５０℃
・試験時間：３３６、５０４時間
・試験水：純水
【0077】
【表1】
【0078】
表１に示す通り、２５℃において４－ＢＭＩはｐＨ１０でも安定性が高いことがわかった。加速条件の５０℃においては、ｐＨ８において５－ＣＭＩの有効成分残存率が低下しているにも拘わらず、４－ＢＭＩは高い有効成分残存率であった。さらに、５－ＣＭＩは弱アルカリ性に調整直後から有効成分が低下してしまっていることから、４－ＢＭＩの弱アルカリ条件下における安定性の優位性が認められる。
【0079】
＜実施例２、比較例２＞
［有効成分の安定性試験］
中性条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例２）と５－ＣＭＩ（比較例２）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表２に示すｐＨに調整した後、２０℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表２に示す。
［有効成分の安定性試験］
中性条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例２）と５－ＣＭＩ（比較例２）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表２に示すｐＨに調整した後、２０℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表２に示す。
【0080】
（試験条件）
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：７
・試験温度：２０℃、５０℃
・試験時間：１６８、５０４時間
・試験水：純水
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：７
・試験温度：２０℃、５０℃
・試験時間：１６８、５０４時間
・試験水：純水
【0081】
【表2】
【0082】
表２に示す通り、２０℃、５０℃において４－ＢＭＩはｐＨ７でも安定性が高いことがわかった。加速条件の５０℃においては、５－ＣＭＩの有効成分残存率が低下しているにも拘わらず、４－ＢＭＩは長期間、高い有効成分残存率であった。
【0083】
＜実施例３、比較例３＞
［有効成分の安定性試験］
アルカリ条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例３）と５－ＣＭＩ（比較例３）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表３に示すｐＨに調整した後、２０℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表３に示す。
［有効成分の安定性試験］
アルカリ条件下の水系における４－ＢＭＩ（実施例３）と５－ＣＭＩ（比較例３）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩを添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて表３に示すｐＨに調整した後、２０℃または５０℃で所定時間後の４－ＢＭＩ残存率または５－ＣＭＩ残存率、すなわち有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を表３に示す。
【0084】
（試験条件）
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：１１
・試験温度：２０℃、５０℃
・試験時間：１６８、３３６時間
・試験水：純水
・有効成分濃度：５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：１１
・試験温度：２０℃、５０℃
・試験時間：１６８、３３６時間
・試験水：純水
【0085】
【表3】
【0086】
表３に示す通り、４－ＢＭＩはｐＨ１１でも長期的に安定性が高いことがわかった。５－ＣＭＩはｐＨ１１の水溶液を調製すること自体が難しく、僅か一週間で有効成分残存率が０．３３％とほとんど分解してしまうのに対して、４－ＢＭＩはアルカリ条件下においても高い有効成分残存率であった。
【0087】
＜実施例４、比較例４＞
有機化合物を混合した系における４－ＢＭＩ（実施例４）と５－ＣＭＩ（比較例４）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩと切削油を添加した後、２５℃で所定時間後の有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を図１に示す。
有機化合物を混合した系における４－ＢＭＩ（実施例４）と５－ＣＭＩ（比較例４）の安定性の比較を行った。純水に下記濃度で４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩと切削油を添加した後、２５℃で所定時間後の有効成分残存率（％）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（日立ハイテクサイエンス社製、東ソー製ＴＳＫｇｅｌカラム ＯＤＳ－８０Ｔｓ）で確認した。結果を図１に示す。
【0088】
（試験条件）
・切削油（エステル油）：ダフニーアルファクールＥＸ１（出光製）５質量％
各成分含有量
水素化低粘度パラフィン ≧４０～＜５０質量％
Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン ≧５～＜１０質量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ≧１～＜１０質量％
Ｎ－メチルジエタノールアミン ≧１～＜１０質量％
トリイソプロパノールアミン ≧１～＜２．５質量％
ポリオキシアルキレンＣ１２～１４アルキルエーテル ≧１～＜２．５質量％
１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール ≧１～＜１０質量％
エステル油 ＜１０質量％
水 ＜１０質量％
潤滑油添加剤 ≧２０～＜３０質量％
・４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩ：５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：９
・水温：２５℃
・試験期間：２４時間、２週間
・試験水：純水
・切削油（エステル油）：ダフニーアルファクールＥＸ１（出光製）５質量％
各成分含有量
水素化低粘度パラフィン ≧４０～＜５０質量％
Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン ≧５～＜１０質量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ≧１～＜１０質量％
Ｎ－メチルジエタノールアミン ≧１～＜１０質量％
トリイソプロパノールアミン ≧１～＜２．５質量％
ポリオキシアルキレンＣ１２～１４アルキルエーテル ≧１～＜２．５質量％
１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール ≧１～＜１０質量％
エステル油 ＜１０質量％
水 ＜１０質量％
潤滑油添加剤 ≧２０～＜３０質量％
・４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩ：５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：９
・水温：２５℃
・試験期間：２４時間、２週間
・試験水：純水
【0089】
図１に示す通り、クーラント条件下では、２５℃においても５－ＣＭＩはわずか２４ｈで有効成分残存率が低下し、４週間後では顕著に低下するのに対して、４－ＢＭＩは有機化合物共存時においても長期的に高い安定性を保持することができた。
【0090】
＜実施例５、比較例５＞
実施例４と同様にして切削油を含む条件（クーラント系条件）、切削油を含まない条件（水系）で４－ＢＭＩ（実施例５）と５－ＣＭＩ（比較例５）の２５℃、２週間保管における安定性の比較を行った。結果を図２に示す。
実施例４と同様にして切削油を含む条件（クーラント系条件）、切削油を含まない条件（水系）で４－ＢＭＩ（実施例５）と５－ＣＭＩ（比較例５）の２５℃、２週間保管における安定性の比較を行った。結果を図２に示す。
【0091】
（試験条件）
・４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩ：５０ｍｇ／Ｌ
・切削油（エステル油）：ダフニーアルファクールＥＸ１（出光製）５質量％
・ｐＨ：９
・水温：２５℃
・試験期間：２週間
・試験水：純水
・４－ＢＭＩまたは５－ＣＭＩ：５０ｍｇ／Ｌ
・切削油（エステル油）：ダフニーアルファクールＥＸ１（出光製）５質量％
・ｐＨ：９
・水温：２５℃
・試験期間：２週間
・試験水：純水
【0092】
図２に示す通り、有機物を含む系の方が５－ＣＭＩの安定性が著しく低下しており、４－ＢＭＩの優位さが大きくなる。
【0093】
＜実施例６＞
下記試験条件で、４－ＢＭＩの殺菌性能を確認した。試験水１Ｌに、所定濃度の薬品を投入し、所定時間撹拌後の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。菌数は、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定した。総菌数［ｌｏｇ（ＣＦＵ／ｍＬ）］の測定結果を図３に示す。
下記試験条件で、４－ＢＭＩの殺菌性能を確認した。試験水１Ｌに、所定濃度の薬品を投入し、所定時間撹拌後の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。菌数は、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定した。総菌数［ｌｏｇ（ＣＦＵ／ｍＬ）］の測定結果を図３に示す。
【0094】
・試験水：相模原井水を次亜塩素酸によって殺菌した後、砂ろ過および活性炭処理し、ブイヨンを添加し、３０℃で３日間培養した、菌数が１０の７乗の菌液
・薬品：４－ＢＭＩ
・薬品濃度：５、１０ｍｇ／Ｌ ａｓ ｓｏｌｉｄ
・試験温度：３０℃
・サンプリング時間：５時間、２４時間、４８時間
・薬品：４－ＢＭＩ
・薬品濃度：５、１０ｍｇ／Ｌ ａｓ ｓｏｌｉｄ
・試験温度：３０℃
・サンプリング時間：５時間、２４時間、４８時間
【0095】
図３より、４－ＢＭＩはわずか５時間で殺菌性能を示す即効性だけでなく、４８時間後である長時間後も高い殺菌性能を示すことから、４－ＢＭＩは安定かつ高い殺菌性能を示すと言える。
【0096】
このように、実施例によって、イソチアゾリン誘導体を用いて中性からアルカリ条件下においても持続的に生物付着の抑制を行うことができた。
【図1】
【図2】
【図3】
