(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137375
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20240927BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20240927BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240927BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240927BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240927BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20240927BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 Z
C08L71/12
C08K3/013
C08G59/40
B32B15/08 U
H05K3/28 C
H05K1/03 610L
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048873
(22)【出願日】2023-03-24
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 洋介
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J036
5E314
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01B
4F100AB33B
4F100AK53A
4F100AK53G
4F100AK54H
4F100AK54K
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4F100BA02
4F100CA02A
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4F100JK01
4J002CD00W
4J002CD02W
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4J036FA03
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4J036JA08
5E314AA24
5E314AA32
5E314BB13
5E314CC15
5E314FF04
5E314FF05
5E314GG11
(57)【要約】
【課題】良好な誘電特性に寄与する組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる新規の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分の平均粒径が５μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０が２μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．５質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｂ）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（（Ｃ－１）成分／（Ｂ）成分）が１以上である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
（Ａ）成分が、乳化重合物又は懸濁重合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
（Ａ）成分が、溶媒に不溶である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
回路基板の絶縁層用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
【請求項13】
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、請求項１２に記載の樹脂シート。
【請求項14】
請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項15】
請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
【請求項16】
請求項１５に記載の回路基板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂シート、硬化物、回路基板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂とその硬化剤を含む樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、密着性などに優れる硬化物をもたらすことから、プリント配線板や半導体チップパッケージの再配線基板などの回路基板の絶縁材料として広く使われてきた。
【0003】
他方、近年の通信の高速化に伴い、回路基板の絶縁材料には、高周波環境で作動させる際の伝送損失を低減すべく、誘電特性（低誘電正接）に優れる絶縁材料が必要とされている。誘電特性に優れる絶縁材料としては、エポキシ樹脂の硬化反応において２級水酸基のような極性基が生じることを低減・抑制し得る活性エステル系硬化剤などの特定の硬化剤を用いたり、無機充填材を高配合したりするなど、特定の組成を採用したものが知られている（例えば、特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１５７０２７号公報
【特許文献2】特開２０２０－９４２１３号公報
【特許文献3】特開２０２０－１５２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、回路基板の製造において、良好な誘電特性に寄与する従来の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成したところ、得られた絶縁層は、デスミア処理後にクラックが発生し易い傾向にあった。
【0006】
本発明者らは、クラック耐性を改善すべく検討する過程において、有機粒子を添加することでクラック耐性を幾分改善し得ることを確認したが、クラック耐性を改善し得る程度の量にて有機粒子を添加すると、誘電特性が悪化しそもそも所望する効果が減殺したり、高温高湿環境に曝露した際に導体層との密着性が悪化したりする問題が生じることを見出した。
【0007】
本発明の課題は、良好な誘電特性に寄与する組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる新規の樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物。
［２］
（Ａ）成分の平均粒径が５μｍ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０が２μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．５質量％以上である、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］
（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］
（Ｂ）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（（Ｃ－１）成分／（Ｂ）成分）が１以上である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上である、［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］
（Ａ）成分が、乳化重合物又は懸濁重合物である、［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］
（Ａ）成分が、溶媒に不溶である、［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］
回路基板の絶縁層用である、［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１２］
支持体と、該支持体上に設けられた［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
［１３］
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、［１２］に記載の樹脂シート。
［１４］
［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１５］
［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
［１６］
［１５］に記載の回路基板を含む、半導体装置。
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物。
［２］
（Ａ）成分の平均粒径が５μｍ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０が２μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．５質量％以上である、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］
（Ｃ）成分が、（Ｃ－１）活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］
（Ｂ）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（（Ｃ－１）成分／（Ｂ）成分）が１以上である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物の樹脂成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上である、［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］
（Ａ）成分が、乳化重合物又は懸濁重合物である、［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］
（Ａ）成分が、溶媒に不溶である、［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］
回路基板の絶縁層用である、［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１２］
支持体と、該支持体上に設けられた［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
［１３］
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、［１２］に記載の樹脂シート。
［１４］
［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１５］
［１］～［１１］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、回路基板。
［１６］
［１５］に記載の回路基板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、良好な誘電特性に寄与する組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる新規の樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜用語の説明＞
本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
【0012】
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
【0013】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。置換基として用いられるアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２又は３である。置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６である。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアルキルチオ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６である。置換基として用いられるシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～１５、より好ましくは３～９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒは上記と同義）である。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～１３、より好ましくは２～７である。上述の置換基は、さらに置換基（「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
【0014】
以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【0015】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含む。
【0016】
先述のとおり、回路基板の製造において、良好な誘電特性に寄与する従来の樹脂組成物（例えば、エポキシ樹脂の硬化反応において２級水酸基のような極性基が生じることを低減・抑制し得る活性エステル系硬化剤などの特定の硬化剤を用いたり、無機充填材を高配合したりするなど、特定の組成を採用した樹脂組成物）を用いて絶縁層を形成したところ、得られた絶縁層は、デスミア処理後にクラックが発生し易い傾向にあった。
【0017】
本発明者らは、クラック耐性を改善すべく検討する過程において、有機粒子を添加することでクラック耐性を幾分改善し得ることを確認したが、クラック耐性を改善し得る程度の量にて有機粒子を添加すると、誘電特性が悪化しそもそも所望する効果が減殺したり、高温高湿環境に曝露した際に導体層との密着性が悪化したりする問題が生じることを見出した。
【0018】
これに対し、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物において、さらに有機充填材としてポリフェニレンエーテル粒子を用いる本発明によれば、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。さらには、下地である基板の表面パターン（デガスホール等の凹部や表面回路等の凸部に起因した表面凹凸パターン）によらず、起伏が少なく良好な表面平坦性を呈する絶縁層を実現し得ることも確認している。
【0019】
以下、各成分について説明する。
【0020】
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル粒子＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル粒子を含む。これにより、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物において、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル粒子を含む。これにより、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む樹脂組成物において、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。
【0021】
本明細書において、「ポリフェニレンエーテル粒子」という用語は、ポリフェニレンエーテル構造を有する化合物（以下、単に「ポリフェニレンエーテル化合物」ともいう。）を少なくとも含む材料からなる粒状物をいう。該ポリフェニレンエーテル粒子は、ポリフェニレンエーテル化合物を少なくとも含む材料からなる中実粒子であってもよく、ポリフェニレンエーテル化合物を少なくとも含む材料からなるシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【0022】
良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分を構成する材料中、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってよい。ポリフェニレンエーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
本発明の効果をより享受し得る観点から、ポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（１）で表される構成単位を複数含むポリフェニレンエーテル構造を含むことが好ましい。
【0024】
【化1】
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基を表し、
ｍは、０～４の整数を表す。）
【0025】
Ｒにおけるアルキル基やアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４又は１～３である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【0026】
Ｒにおけるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【0027】
Ｒで表される１価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりであるが、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であることが好ましい。これら置換基の炭素原子数をはじめ、好適な例は先述したとおりである。
【0028】
式（１）中、ｍは、０～４の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１～３の整数を表す。
【0029】
良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、ポリフェニレンエーテル構造としては、２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位、２，５－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位、及び２，３，６－トリ置換－１，４－フェニレンエーテル単位からなる群から選択される１種以上を複数含むポリフェニレンエーテル構造が好ましく、中でも２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位を複数含むポリフェニレンエーテル構造が好ましい（ここで、２，６位の置換基、２，５位の置換基、２，３，６位の置換基が式（１）中のＲに該当する。）。
【0030】
好適なポリフェニレンエーテル構造の具体例としては、ポリ（２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンエーテル）構造、ポリ（２－アルキル－６－アリール－１，４－フェニレンエーテル）構造、ポリ（２，６－ジアリール－１，４－フェニレンエーテル）構造、ポリ（２，６－ジハロ－１，４－フェニレンエーテル）構造等のポリ（２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル）構造；２，６－ジ置換フェノールと他のフェノール化合物（例えば、２，５－ジアルキルフェノール、２－アルキル－５－アリールフェノール、２，５－ジアリールフェノール等の２，５－ジ置換フェノールや、２，３，６－トリアルキルフェノール、２，３，６－トリハロフェノール等の２，３，６－トリ置換フェノール）との共重合構造、２，６－ジ置換フェノールとビフェノール化合物又はビスフェノール化合物とのカップリング反応物等の、２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位を複数含むポリフェニレンエーテル構造が挙げられる。
【0031】
上記のポリフェニレンエーテル構造を有する化合物、すなわちポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル構造を有する限り、他の構造を有してもよい。斯かる他の構造としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、ポリフェニレンエーテル構造の末端基等と反応して、ポリフェニレンエーテル構造と共にポリフェニレンエーテル化合物の分子を構成し得る任意の構造を挙げることができ、例えば、ポリフェニレンエーテル構造の末端基等と反応し得る架橋性モノマーや単官能モノマーに由来する構造が挙げられる。
【0032】
上記の架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体；ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート等の芳香族系架橋性モノマーが挙げられる。
【0033】
上記の単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～１６のアルキル（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族系単官能モノマー；ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のジカルボン酸エステル系モノマー；無水マレイン酸；Ｎ－ビニルカルバゾール；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【0034】
ポリフェニレンエーテル化合物が上記の架橋性モノマーや単官能モノマーに由来する構造を有する場合、該ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物と、上記の架橋性モノマー及び単官能モノマーからなる群から選択される１種以上の他の原料化合物とを反応させて調製すればよい。斯かる場合において、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物と他の原料化合物の合計を１００質量部としたとき、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物を、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、５０質量部以上、５５質量部又は６０質量部以上の量にて用いることが好適である。
【0035】
ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物としては、ポリフェニレンエーテル構造を有する限り特に限定されないが、本発明の効果をより享受し得る観点から好適な例として、２，６－ジ置換フェノール、２，５－ジ置換フェノール、及び２，３，６－トリ置換フェノールからなる群から選択されるフェノール化合物の単独重合物又は共重合物；２，６－ジ置換フェノール、２，５－ジ置換フェノール、及び２，３，６－トリ置換フェノールからなる群から選択されるフェノール化合物と、ビフェノール化合物又はビスフェノール化合物とのカップリング反応物が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上４０００以下の範囲にあることが好ましい。ここで、該原料化合物のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算のＭｎである。このようなポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、ＳＡＢＩＣ社製の「ＮＯＲＹＬ」（いずれも２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンエーテル単位を複数含む）が挙げられる。
【0036】
（Ａ）成分を構成する材料は、上記のポリフェニレンエーテル化合物のほか、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
【0037】
斯かる他の成分としては、例えば、非架橋性ポリマー、分散安定剤、界面活性剤、重合開始剤が挙げられる。他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
非架橋性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される１種以上が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα―オレフィンなどが挙げられる。スチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、スチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－プロピル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
【0039】
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。分散安定剤としてはまた、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物なども挙げられる。
【0040】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤など、各種界面活性剤を用いてよい。
【0041】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。
【0042】
（Ａ）成分を構成する材料中、斯かる他の成分、すなわちポリフェニレンエーテル化合物以外の成分の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下である。該含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってよいが、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上などとしてもよい。
【0043】
良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、いっそう良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際にいっそう良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１μｍ以下であり、その下限は、好ましくは０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．３μｍ以上である。
【0044】
本明細書において、（Ａ）成分の平均粒径とは、体積基準のメディアン径（５０％粒径Ｄ５０）をいう。（Ａ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、（Ａ）成分の粒径分布を体積基準で作成し、その積算分布の値が５０％となる粒径（メディアン径、５０％粒径Ｄ５０）を平均粒径として測定することができる。測定サンプルは、（Ａ）成分１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0045】
中でも、一際良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に一際良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．４μｍ以下、１．２μｍ以下、又は１μｍ以下であり、その下限は、好ましくは０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、又は０．３μｍ以上である。ここで、（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０とは、平均粒径について先述したように、（Ａ）成分の粒径分布を体積基準で作成したとき、その積算分布の値が９０％となる粒径をいう。（Ａ）成分の９０％粒径Ｄ９０は、平均粒径と同様の方法で測定することができる。
【0046】
（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されず、樹脂の粒子を製造する従来公知の方法を用いてよい。先述のとおり、（Ａ）成分は、中実粒子、中空粒子のいずれであってもよく、（Ａ）成分が中実粒子である場合、例えば、（１）ポリフェニレンエーテル化合物を少なくとも含む材料を用意し、必要に応じて溶融混錬した後、それを所定の形状・寸法となるように粉砕・解砕して粒状物を得る方法、（２）ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物と上記の架橋性モノマーや単官能モノマーとを溶液重合させた後、貧溶媒と混合して粒子析出させる方法など、任意の方法により製造してよく、また、（Ａ）成分が中空粒子である場合、例えば、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物と上記の架橋性モノマーや単官能モノマーとを、非反応性油性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させて、非反応性油性溶剤を内孔中に含有する粒子を得た後、非反応性油性溶剤を除去して中空粒子を得る方法など、任意の方法により製造してよい。なお、中実粒子である（Ａ）成分を製造する場合に用いるポリフェニレンエーテル化合物としては市販品を用いてよく、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「Ｌｕｐｉａｃｅ」、旭化成社製の「ザイロン」が挙げられる。（Ａ）成分の製造に際し、これらポリフェニレンエーテル化合物に加えて、非架橋性ポリマー等の他の成分を用いてよいことは先述のとおりである。
【0047】
以下、中空粒子として（Ａ）成分を製造する方法の一例を示す。
【0048】
まず、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物と上記の架橋性モノマーや単官能モノマーとを、非反応性油性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させる。反応は、上記原料化合物等を含む非反応性油性溶剤を油相とし、水系媒体を水相とする、乳化重合あるいは懸濁重合にて実施する。したがって一実施形態において、本発明に用いる（Ａ）成分は、乳化重合物又は懸濁重合物である。
【0049】
斯かる反応においては、好ましくは、水系媒体を含む水相に、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物、架橋性モノマーや単官能モノマー、非反応性油性溶剤を含む油相を添加して分散させた後、加熱して重合反応を実施する。
【0050】
水系媒体としては、例えば、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体などが挙げられる。水系媒体の使用量は、乳化重合や懸濁重合の反応が適切に進行する限り特に限定されないが、油相１００質量部に対して、好ましくは１００質量部～５０００質量部の範囲、より好ましくは１５０質量部～２０００質量部の範囲である。
【0051】
非反応性油性溶剤は、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物、架橋性モノマーや単官能モノマーの何れに対しても化学反応性を呈しない油性溶剤であり、粒子に中空部を与える中空化剤として作用する。非反応性油性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。中空粒子からの除去が容易であるため、沸点が１００℃未満である油性溶剤が好ましい。非反応性油性溶剤の使用量は、中空粒子を得やすい観点から、ポリフェニレンエーテル構造を有する原料化合物、架橋性モノマーや単官能モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部～２５０質量部の範囲である。
【0052】
分散は、水相中で油相を液滴状で存在させ得る限り、任意の分散方法を用いて実施してよい。例えば、ホモミキサーやホモジナイザーを用いた分散方法を採用してよい。
【0053】
斯かる分散の際に、先述の非架橋性ポリマーや分散安定剤などの他の成分を添加してよい。例えば、非架橋性ポリマーを用いることにより、重合反応にて生成するポリフェニレンエーテル化合物と非反応性油性溶剤との相分離が促され、シェル部の形成を促進することができ、中空粒子として（Ａ）成分を製造し易い傾向にある。これら他の成分の使用量は、先述のとおりであるが、目的に応じて適宜決定してよい。
【0054】
重合温度は、原料化合物の重合を進行させ得る限り特に限定されないが、好ましくは３０℃～８０℃の範囲である。また、重合時間は、原料化合物の重合を進行させて所期のポリフェニレンエーテル化合物を得ることができる限り特に限定されないが、好ましくは１時間～４８時間の範囲である。
【0055】
重合反応の後、後加熱を実施することが好ましい。後加熱の温度は、所期の中空粒子が得られる限り特に限定されないが、好ましくは７０℃～１２０℃の範囲であり、後加熱の時間は、好ましくは１時間～２４時間の範囲である。
【0056】
（Ａ）成分としては市販品を用いてもよい。上記の好適な組成・寸法を有するものとして、例えば、積水化成品工業社製の「ＸＸ－６６５５Ｚ」（中空ポリフェニレンエーテル粒子、平均粒径０．４μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）、「ＸＸ－６７１４Ｚ」（中実ポリフェニレンエーテル粒子、平均粒径０．７μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）などが挙げられる。
【0057】
良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上又は２．５質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上又は４．５質量％以上である。該含有量の上限は、良好なクラック耐性や高温高湿環境曝露後の良好な導体層との密着性を呈しながら、下地である基板の表面パターンによらず、起伏が少なく良好な表面平坦性を呈する絶縁層を実現し易い観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下である。
【0058】
本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｄ）無機充填材を除いた成分をいう。
【0059】
中でも、クラック耐性や高温高湿環境曝露後の導体層との密着性に一際優れる硬化物をもたらす観点から、後述の（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ－１）活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤の合計を１００質量部としたとき、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２．２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、３．５質量部以上又は４質量部以上である。該含有量の上限は、良好なクラック耐性や高温高湿環境曝露後の良好な導体層との密着性を呈しながら、下地である基板の表面パターンによらず、起伏が少なく一際良好な表面平坦性を呈する絶縁層を実現し易い観点から、好ましくは３８質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、３０質量部以下又は２５質量部以下である。
【0060】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含む。
【0061】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
【0063】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【0064】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とがある。
【0065】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0066】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0067】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」、「ＨＰ－４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0068】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0069】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0070】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【0071】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．０１～１：５０、より好ましくは１：０．０５～１：２０、さらに好ましくは１：０．１～１：１０である。
【0072】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0073】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂のＭｗは、ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0074】
上記（Ａ）成分、後述する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、１４質量％以上又は１５質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下又は５０質量％以下などとし得る。
【0075】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、硬化剤を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、硬化剤を含む。
【0076】
（Ｃ）成分としては、例えば、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
エポキシ樹脂の硬化反応において２級水酸基のような極性基が生じることを低減・抑制し得る特定の硬化剤を用いることにより、良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を達成することができる。このような良好な誘電特性に寄与する硬化剤として、例えば、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤が挙げられる。
【0078】
先述のとおり、回路基板の製造において、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用して絶縁層を形成したところ、得られた絶縁層は、デスミア処理後にクラックが発生し易い傾向にあった。有機粒子を添加することでクラック耐性を幾分改善し得ることを確認したが、クラック耐性を改善し得る程度の量にて有機粒子を添加すると、誘電特性が悪化しそもそも所望する効果が減殺したり、高温高湿環境に曝露した際に導体層との密着性が悪化したりする問題が生じることを見出した。また、高温高湿環境への暴露後における導体層との密着性の悪化は、いっそう良好な誘電特性をもたらすべく、活性エステル系硬化剤などの特定の硬化剤を高配合する場合において、顕著となることを確認している。
【0079】
これに対し、上記の（Ａ）成分を用いる本発明によれば、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。
【0080】
したがって一実施形態において、（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む。本発明の樹脂組成物によれば、斯かる（Ｃ－１）成分が本来的に奏する優れた効果（良好な誘電特性に寄与）を享受しつつ、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができるため、有利である。
【0081】
－活性エステル系硬化剤－
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物由来の活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物由来の活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。
【0082】
カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸のいずれを用いてもよく、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0083】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、（ｉ）１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類との重付加反応物、（ｉｉ）各種ビスフェノール化合物、（ｉｉｉ）芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオール、（ｉｖ）芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオール等が挙げられる。不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類の重付加反応物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等の不飽和脂肪族環状化合物と、置換基を有していてもよいフェノール（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール等）との重付加反応物が挙げられ、具体的には例えば、ジシクロペタジエン－フェノール類重付加物等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、フェノールノボラック等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ビニルナフトール、アリルナフトール、フェニルナフトール、ベンジルナフトール、ハロナフトール等が挙げられる。
【0084】
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性をもたらすことができる観点から、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0085】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ－９４５１」、「ＥＸＢ－９４６０」、「ＥＸＢ－９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６０Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＨＰ－Ｃ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。
【0086】
－シアネートエステル系硬化剤－
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。
【0087】
シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0088】
－カルボジイミド系硬化剤－
カルボジイミド系硬化剤は、１分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤は、１分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ－０３（カルボジイミド基当量：２１６ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２ｇ／ｅｑ．）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００ｇ／ｅｑ．）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。
【0089】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）成分以外の硬化剤を含んでもよい。例えば、（Ｃ）成分は、（Ｃ－２）フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びアミン系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含んでよい。
【0090】
－フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤－
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤、含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。耐熱性、耐水性、導体層との密着性の全てにおいて良好な絶縁層を実現する観点から、トリアジン骨格とノボラック構造の両方を有するフェノール系硬化剤やナフトール系硬化剤が特に好適である。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤、含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。耐熱性、耐水性、導体層との密着性の全てにおいて良好な絶縁層を実現する観点から、トリアジン骨格とノボラック構造の両方を有するフェノール系硬化剤やナフトール系硬化剤が特に好適である。
【0091】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。
【0092】
－酸無水物系硬化剤－
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0093】
－アミン系硬化剤－
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0094】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、３５質量％以上又は４０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下又は６５質量％以下などとし得る。
【0095】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、（Ｃ）成分中の（Ｃ－１）成分の含有量は、（Ｃ）成分の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってよいが、例えば、９９．５質量％以下、９９質量％以下などであってもよい。
【0096】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比（（Ｃ－１）成分／（Ｂ）成分）は、誘電特性に優れる硬化物をもたらす観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上又は１．４以上である。上記のとおり、（Ａ）成分を使用する本発明の樹脂組成物によれば、優れた誘電特性を実現できる程度に（Ｃ－１）成分を含む場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。例えば、本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分に対する（Ｃ－１）成分の質量比は、１．５以上、１．６以上又は１．７以上にまで高めてよい。該質量比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）の上限は、例えば、２．５以下、２．４以下、２．２以下、２以下などとしてよい。
【0097】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、無機充填材を含む。（Ｄ）成分を含有させることにより、線熱膨張率や誘電正接をさらに低下させることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、無機充填材を含む。（Ｄ）成分を含有させることにより、線熱膨張率や誘電正接をさらに低下させることができる。
【0098】
（Ｄ）成分の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0099】
（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」、「ＭＧＨ－００５」；日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」、「ＢＡ－１」などが挙げられる。
【0100】
（Ｄ）成分の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下又は０．７μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上である。（Ｄ）成分の平均粒径は、体積基準のメディアン径（５０％粒径Ｄ５０）であり、（Ａ）成分の平均粒径と同様の方法で測定することができる。
【0101】
（Ｄ）成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上又は５ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。（Ｄ）成分の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0102】
（Ｄ）成分は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｄ）成分の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物；シラザン化合物等が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0103】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【0104】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｄ）成分の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、好ましくは０．２～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【0105】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。（Ｄ）成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0106】
樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいていっそう良好な誘電特性をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。先述のとおり、（Ａ）成分を用いる本発明によれば、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。例えば、本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、６０質量％以上、６５質量％以上又は７０質量％以上にまで高めてよい。該（Ｄ）成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば９０質量％以下、８５質量％以下などとし得る。
【0107】
＜（Ｅ）ラジカル重合性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性樹脂を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性樹脂を含んでもよい。
【0108】
ラジカル重合性樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する樹脂が挙げられる。中でも、いっそう良好な誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点からは、ラジカル重合性樹脂は、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチリル樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。
【0109】
マレイミド樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド樹脂としては、例えば、（１）「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、「ＢＭＩ－５０００」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－６８９」（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）、「ＳＬＫ６８９５－Ｔ９０」（信越化学工業社製）などの、脂肪族骨格（好ましくはダイマージアミン由来の炭素原子数３６の脂肪族骨格）を含むマレイミド樹脂；（２）発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂；（３）「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（日本化薬社製）、「ＢＭＩ－４０００」（大和化成社製）、「ＢＭＩ－８０」（ケイアイ化成社製）などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
【0110】
（メタ）アクリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）の（メタ）アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。メタクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのほか、例えば、「Ａ－ＤＯＧ」（新中村化学工業社製）、「ＤＣＰ－Ａ」（共栄社化学社製）、「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」（何れも日本化薬社製）などの、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【0111】
スチリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のスチリル基又はビニルフェニル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。スチリル樹脂としては、スチレンモノマーのほか、例えば、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」（何れも三菱ガス化学社製）などの、スチリル樹脂が挙げられる。
【0112】
本発明の樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上又は１質量％以上である。（Ｅ）成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下などとし得る。
【0113】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、硬化促進剤を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、硬化促進剤を含んでもよい。
【0114】
（Ｆ）成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、過酸化物系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0115】
本発明の樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下又は１質量％以下である。
【0116】
＜（Ｇ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【0117】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは８，０００～７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００～６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００～６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、ＧＰＣ法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0119】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0120】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、デンカ社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0121】
ポリイミド樹脂としては、イミド構造（好ましくは環状イミド構造）を有する樹脂を用いることができ、例えば、酸無水物と、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とのイミド化物を用いてよい。
【0122】
ポリイミド樹脂を調製するための酸無水物としては、特に限定されないが、テトラカルボン酸無水物が好適であり、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。ジフタル酸二無水物としては、分子内に２個の無水フタル酸構造を含む化合物であれば特に限定されず、無水フタル酸構造中のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有していてもよい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸構造は、直接結合していてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合していてもよい。ジフタル酸二無水物における「リンカー構造」の例としては、－［Ｒｅ－Ｐｈ］ｍｅ－Ｒｅ－［Ｐｈ－Ｒｅ］ｎｅ－で表される２価の基が挙げられる。この式において、Ｒｅは、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し；ｍｅ及びｎｅは、それぞれ独立して、０～２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。また本明細書において、「Ｐｈ」は、別途記載のない限り、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。リンカー構造の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。ジフタル酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。ジフタル酸二無水物としては、分子内に２個の無水フタル酸構造を含む化合物であれば特に限定されず、無水フタル酸構造中のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有していてもよい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸構造は、直接結合していてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合していてもよい。ジフタル酸二無水物における「リンカー構造」の例としては、－［Ｒｅ－Ｐｈ］ｍｅ－Ｒｅ－［Ｐｈ－Ｒｅ］ｎｅ－で表される２価の基が挙げられる。この式において、Ｒｅは、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し；ｍｅ及びｎｅは、それぞれ独立して、０～２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。また本明細書において、「Ｐｈ」は、別途記載のない限り、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。リンカー構造の具体例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。ジフタル酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
【0123】
ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、分子中に２個のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマージアミン等が挙げられ、好ましくはダイマージアミンである。ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられ、中でもジアニリン化合物が好ましい。ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を表す。アニリン構造中のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有していてもよい。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合していてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合していてもよい。ジアニリン化合物における「リンカー構造」の具体例としては、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｐｈ－ＣＯ－Ｏ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記式（ｅ－１）で表される基、（ｅ－２）で表される基、及び、これらの組み合わせからなる基、が挙げられる。式（ｅ－１）及び（ｅ－２）において、「＊」は結合手を表す。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマージアミン等が挙げられ、好ましくはダイマージアミンである。ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられ、中でもジアニリン化合物が好ましい。ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を表す。アニリン構造中のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有していてもよい。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合していてもよく、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合していてもよい。ジアニリン化合物における「リンカー構造」の具体例としては、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｐｈ－ＣＯ－Ｏ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、下記式（ｅ－１）で表される基、（ｅ－２）で表される基、及び、これらの組み合わせからなる基、が挙げられる。式（ｅ－１）及び（ｅ－２）において、「＊」は結合手を表す。
【0124】
【化2】
【0125】
ジアニリン化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン等が挙げられる。ジアミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
ポリイミド樹脂を調製するためのジイソシアネート化合物としては、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４－ブタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート等の直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
上記のとおり、ジイソシアネート化合物は分子中に２個のイソシアネート基を有すれよく、例えば、上記ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてなる、ウレタン結合を有するジイソシアネート化合物を用いてよい。ジオール化合物としては、分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族骨格（例えば、アルキレン骨格、アルケニレン骨格、アルカポリエニル基）を有するジオール化合物（後述の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンも一例である）；ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、末端ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテル等の芳香族骨格を有する芳香族ジオール化合物を用いてよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４－ブタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート等の直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
上記のとおり、ジイソシアネート化合物は分子中に２個のイソシアネート基を有すれよく、例えば、上記ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてなる、ウレタン結合を有するジイソシアネート化合物を用いてよい。ジオール化合物としては、分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族骨格（例えば、アルキレン骨格、アルケニレン骨格、アルカポリエニル基）を有するジオール化合物（後述の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンも一例である）；ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、末端ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテル等の芳香族骨格を有する芳香族ジオール化合物を用いてよい。
【0127】
したがって好適な一実施形態において、ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミン化合物とのイミド化物である。他の好適な一実施形態において、ポリイミド樹脂は、酸無水物とジイソシアネート化合物とのイミド化物である。ポリイミド樹脂の末端官能基は、上記ジオール化合物等と反応させて変性されていてもよい。
【0128】
その他、ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0129】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0130】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【0131】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0132】
本発明の樹脂組成物が（Ｇ）成分を含む場合、樹脂組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、０．６質量％以上又は０．８質量％以上である。（Ｇ）成分の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下などとし得る。
【0133】
＜任意の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；（Ａ）成分以外の有機充填材（例えばゴム粒子；但し、有機充填材の全体を１００質量部としたとき（Ａ）成分は好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、９０質量部以上又は９５質量部以上）；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；（Ａ）成分以外の有機充填材（例えばゴム粒子；但し、有機充填材の全体を１００質量部としたとき（Ａ）成分は好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、９０質量部以上又は９５質量部以上）；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
【0134】
＜有機溶媒＞
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0135】
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、また、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、その他の添加剤や有機溶媒を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
【0136】
なお、本発明の樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合であっても、（Ａ）成分は該有機溶媒に不溶であり、また（Ｂ）成分、（Ｃ）成分をはじめとする他の成分とも相溶しないため、上述の平均粒子径など好適な寸法を維持することができる。したがって一実施形態において、（Ａ）成分は溶媒に不溶である。
【0137】
先述のとおり、（Ｂ）乃至（Ｄ）成分との組み合わせにおいて（Ａ）成分を含む本発明の樹脂組成物は、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。さらには、下地である基板の表面パターン（デガスホール等の凹部や表面回路等の凸部に起因した表面凹凸パターン）によらず、起伏が少なく良好な表面平坦性を呈する絶縁層を実現し得る。
【0138】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接（Ｄｆ）が低いという特徴を呈する。例えば、後述する［試験例１：誘電正接（Ｄｆ）の測定］欄に記載のように５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接（Ｄｆ）は、好ましくは０．００６以下、０．００５以下、０．００４以下、０．００３８以下、０．００３６以下、０．００３４以下、０．００３２以下又は０．００３以下となり得る。
【0139】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、導体層との密着性が高いという特徴を呈する。例えば、後述する［試験例３：高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）後の銅箔ピール強度の測定］欄に記載のように１３０℃、８５％ＲＨの高温高湿条件に１００時間曝露させた場合、高温高湿条件曝露後の導体箔との密着強度は、好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．４２ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．４４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。
【0140】
先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、良好な誘電特性に寄与する特定の組成を採用する場合であっても、良好なクラック耐性を呈すると共に、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる。さらには、下地である基板の表面パターンによらず、起伏が少なく良好な表面平坦性を呈する絶縁層を実現し得る。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶層間縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（再配線基板の絶縁層用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。なお、本発明においては、プリント配線板や再配線基板を総称して「回路基板」ともいい、したがって本発明の樹脂組成物は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
【0141】
本発明の樹脂組成物はさらに、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、封止樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
【0142】
［シート状積層材料（樹脂シート、プリプレグ）］
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
【0143】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0144】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物の層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）とを含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【0145】
樹脂組成物層の厚さは、用途によって好適値は異なり、用途に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板や半導体パッケージの薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下又は３０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
【0146】
支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましい。したがって好適な一実施形態において、支持体は、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である。
【0147】
支持体として熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0148】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0149】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0150】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0151】
支持体として金属箔を用いる場合、薄い金属箔に剥離が可能な支持基材を張り合わせた支持基材付き金属箔を用いてよい。一実施形態において、支持基材付き金属箔は、支持基材と、該支持基材上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた金属箔とを含む。支持体として支持基材付き金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、金属箔上に設けられる。
【0152】
支持基材付き金属箔において、支持基材の材質は、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅合金箔等が挙げられる。支持基材として、銅箔を用いる場合、電解銅箔、圧延銅箔であってよい。また、剥離層は、支持基材から金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐからなる群から選択される元素の合金層；有機被膜等が挙げられる。
【0153】
支持基材付き金属箔において、金属箔の材質としては、例えば、銅箔、銅合金箔が好ましい。
【0154】
支持基材付き金属箔において、支持基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲がより好ましい。また、金属箔の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０μｍの範囲としてよい。
【0155】
一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0156】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0157】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0158】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0159】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0160】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0161】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。
【0162】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【0163】
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【0164】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶層間縁層用）により好適に使用することができる。本発明のシート状積層材料はまた、半導体パッケージの再配線基板の絶縁層を形成するため（再配線基板の絶縁層用）に好適に使用することができる。すなわち、本発明のシート状積層材料は、回路基板の絶縁層用として好適に使用することができる。
【0165】
［回路基板］
本発明の樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成することができる。本発明は、斯かる回路基板、すなわち本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板も提供する。
本発明の樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成することができる。本発明は、斯かる回路基板、すなわち本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む回路基板も提供する。
【0166】
＜プリント配線板＞
一実施形態において、本発明の回路基板はプリント配線板である。
一実施形態において、本発明の回路基板はプリント配線板である。
【0167】
プリント配線板は、例えば、上記の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
【0168】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0169】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスしてもよく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
【0170】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。
【0171】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0172】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0173】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。なお、支持体として、金属箔を使用した場合、支持体を剥離することなく、該金属箔を用いて導体層を形成してよい。また、支持体として、支持基材付き金属箔を使用した場合、支持基材（と剥離層）を剥離すればよい。そして、金属箔を用いて導体層を形成することができる。
【0174】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0175】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは１４０℃～２５０℃、より好ましくは１５０℃～２４０℃、さらに好ましくは１８０℃～２３０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～２４０分間、より好ましくは１０分間～１５０分間、さらに好ましくは１５分間～１２０分間とすることができる。
【0176】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１４０℃、好ましくは６０℃～１３５℃、より好ましくは７０℃～１３０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。
【0177】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（Ｉ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0178】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
【0179】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0180】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去（デスミア）も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0181】
粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
【0182】
粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0183】
また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【0184】
中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0185】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0186】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0187】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0188】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。微細な配線を形成し易い観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0189】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0190】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0191】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【0192】
あるいは、樹脂シートの支持体として、金属箔や、支持基材付き金属箔を使用した場合、該金属箔を用いて導体層を形成してよいことは先述のとおりである。
【0193】
＜半導体パッケージの再配線基板＞
一実施形態において、本発明の回路基板は、半導体パッケージの再配線基板（再配線層）である。以下、半導体パッケージの製造方法に即して説明する。
一実施形態において、本発明の回路基板は、半導体パッケージの再配線基板（再配線層）である。以下、半導体パッケージの製造方法に即して説明する。
【0194】
半導体パッケージは、再配線基板の絶縁層として、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。なお、半導体パッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含んでもよい。
【0195】
半導体パッケージは、例えば、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて、下記（１）乃至（６）の工程を含む方法により製造することができる。工程（５）の再配線形成層（再配線基板を形成するための絶縁層）あるいは工程（３）の封止層を形成するために、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いればよい。以下、樹脂組成物や樹脂シートを用いて再配線形成層や封止層を形成する一例を示すが、半導体パッケージの再配線形成層や封止層を形成する技術は公知であり、当業者であれば、本発明の樹脂組成物や樹脂シートを用いて、公知の技術に従って半導体パッケージを製造することができる。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0196】
－工程（１）－
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ等の半導体ウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板（例えばＦＲ－４基板）；ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる基板などが挙げられる。
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ等の半導体ウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板（例えばＦＲ－４基板）；ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる基板などが挙げられる。
【0197】
仮固定フィルムは、工程（４）において半導体チップから剥離することができると共に、半導体チップを仮固定することができれば材料は特に限定されない。仮固定フィルムは市販品を用いることができる。市販品としては、日東電工社製のリヴァアルファ等が挙げられる。
【0198】
－工程（２）－
半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
【0199】
－工程（３）－
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化（例えば熱硬化）させて封止層を形成する。
本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化（例えば熱硬化）させて封止層を形成する。
【0200】
例えば、半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去した後支持体側から樹脂シートを半導体チップに加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを半導体チップに加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、半導体チップの表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。半導体チップと樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してもよく、その積層条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0201】
積層の後、樹脂組成物を熱硬化させて封止層を形成する。熱硬化の条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した熱硬化の条件と同様である。
【0202】
樹脂シートの支持体は、半導体チップ上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、半導体チップ上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。
【0203】
本発明の樹脂組成物を塗布して封止層を形成する場合、その塗布条件としては、本発明の樹脂シートに関連して説明した樹脂組成物層を形成する際の塗布条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0204】
－工程（４）－
基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
【0205】
仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００～２５０℃で１～９０秒間又は５～１５分間である。また、基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0206】
－工程（５）－
本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（再配線基板の絶縁層）を形成する。
本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（再配線基板の絶縁層）を形成する。
【0207】
再配線形成層を形成後、半導体チップと後述する導体層を層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。ビアホールは、再配線形成層の材料に応じて、公知の方法により形成してよい。
【0208】
－工程（６）－
再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程（Ｖ）と同様に実施してよい。なお、工程（５）及び工程（６）を繰り返し行い、導体層（再配線層）及び再配線形成層（絶縁層）を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程（Ｖ）と同様に実施してよい。なお、工程（５）及び工程（６）を繰り返し行い、導体層（再配線層）及び再配線形成層（絶縁層）を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
【0209】
半導体パッケージを製造するにあたって、（７）導体層（再配線層）上にソルダーレジスト層を形成する工程、（８）バンプを形成する工程、（９）複数の半導体パッケージを個々の半導体パッケージにダイシングし、個片化する工程をさらに実施してもよい。これらの工程は、半導体パッケージの製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【0210】
優れた誘電特性を呈すると共に、良好なクラック耐性、高温高湿環境に曝露した際に良好な導体層との密着性を呈する硬化物をもたらすことができる本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層（絶縁層）を形成することにより、半導体パッケージが、ファンイン（Ｆａｎ－Ｉｎ）型パッケージであるかファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージであるかの別を問わず、伝送損失の極めて少ない半導体パッケージを、導体密着性の低下の懸念なしに実現することができる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージである。本発明の樹脂組成物、樹脂シートは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）の別を問わず、適用できる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）又はファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）である。
【0211】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明の回路基板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明の回路基板を用いて製造することができる。
【0212】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0213】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。特に指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温（２５℃）及び大気圧（１ａｔｍ）である。
【0214】
＜合成例１：微粒子Ａの合成＞
メタノール溶剤中でポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｌｕｐｉａｃｅ ＬＮ９１」）を、ホモミキサー(ＨＭ－３００型版 アズワン社製)を用いて、２５℃、８０００回転、４時間の条件で解砕し、その後メタノール溶剤を乾燥除去し、次いで目開き１２μｍのＪＩＳ試験用篩に篩過したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粉末を回収した。
トルエン１９８部、ポリスチレン（ポリスチレンジャパン社製「ＳＸ－３００」）３部をフラスコに入れ、撹拌してポリスチレンを溶解させた。次いで、予め調製したＰＰＥ粉末５０部を加え、２時間撹拌し、ＰＰＥ粒子の分散液（２０質量％）を得た。これを微粒子Ａ（平均粒径１．２μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１．８μｍ未満）とした。
メタノール溶剤中でポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｌｕｐｉａｃｅ ＬＮ９１」）を、ホモミキサー(ＨＭ－３００型版 アズワン社製)を用いて、２５℃、８０００回転、４時間の条件で解砕し、その後メタノール溶剤を乾燥除去し、次いで目開き１２μｍのＪＩＳ試験用篩に篩過したポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）粉末を回収した。
トルエン１９８部、ポリスチレン（ポリスチレンジャパン社製「ＳＸ－３００」）３部をフラスコに入れ、撹拌してポリスチレンを溶解させた。次いで、予め調製したＰＰＥ粉末５０部を加え、２時間撹拌し、ＰＰＥ粒子の分散液（２０質量％）を得た。これを微粒子Ａ（平均粒径１．２μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１．８μｍ未満）とした。
【0215】
＜合成例２：マレイミド化合物Ｂの合成＞
発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号の合成例１に記載の方法にしたがってマレイミド化合物ＢのＭＥＫ溶液（不揮発成分７０質量％）を合成した。
発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号の合成例１に記載の方法にしたがってマレイミド化合物ＢのＭＥＫ溶液（不揮発成分７０質量％）を合成した。
【0216】
＜合成例３：ポリイミド樹脂Ｃの合成＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、２７１．７部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、１４．１部（０．０６４ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１１２．２部（０．０３ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－３０００」、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を５０℃まで昇温した後、この温度にて１時間保持した。次いで、イソシアネート基の量が所定値以下であることを確認し、上記混合溶液に、１４５．２部（０．０９ｍｏｌ）の両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂（Ｓａｂｉｃ社製「ＳＡ９０－１００」、水酸基当量：８０７ｇ／ｍｏｌ）と、１部（０．００３ｍｏｌ）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、粘度の上昇が収まったところで反応を終了した。以上のようにして、分子末端がフェノール樹脂（両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂）で封止された構造を有するポリイミド樹脂Ｃを合成した。不揮発分の含有量は５０質量％であった。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、２７１．７部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、１４．１部（０．０６４ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１１２．２部（０．０３ｍｏｌ）の両末端ＯＨ基ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ－３０００」、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を５０℃まで昇温した後、この温度にて１時間保持した。次いで、イソシアネート基の量が所定値以下であることを確認し、上記混合溶液に、１４５．２部（０．０９ｍｏｌ）の両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂（Ｓａｂｉｃ社製「ＳＡ９０－１００」、水酸基当量：８０７ｇ／ｍｏｌ）と、１部（０．００３ｍｏｌ）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を１４０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ－１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、粘度の上昇が収まったところで反応を終了した。以上のようにして、分子末端がフェノール樹脂（両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂）で封止された構造を有するポリイミド樹脂Ｃを合成した。不揮発分の含有量は５０質量％であった。
【0217】
＜合成例４：ポリイミド樹脂Ｄの合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂Ｄを含む溶液（不揮発成分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂Ｄは、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、ポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量は、１２，０００であった。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂Ｄを含む溶液（不揮発成分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂Ｄは、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、ポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量は、１２，０００であった。
【0218】
【化3】
【0219】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）１２部とビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９ｇ／ｅｑ．）６部を、メチルエチルケトン４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
このエポキシ樹脂の溶解組成物に、中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」、平均粒径０．４μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）３部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」、活性エステル基当量約２４０ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６２質量％のトルエン溶液）５０部、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１５０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．５部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
（１）樹脂組成物の調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）１２部とビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９ｇ／ｅｑ．）６部を、メチルエチルケトン４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
このエポキシ樹脂の溶解組成物に、中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」、平均粒径０．４μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）３部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」、活性エステル基当量約２４０ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６２質量％のトルエン溶液）５０部、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１５０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．５部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
【0220】
（２）樹脂シートの製造
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記（１）で調製した樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を８０℃～１００℃（平均９０℃）で４分間乾燥させて、樹脂組成物層／支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、上記（１）で調製した樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を８０℃～１００℃（平均９０℃）で４分間乾燥させて、樹脂組成物層／支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。
【0221】
［実施例２］
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）の配合量を３部から２０部に変更した点、（２）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から２００部に変更した点、（３）スチリル樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５部をさらに用いた点、（４）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部をさらに用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）の配合量を３部から２０部に変更した点、（２）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から２００部に変更した点、（３）スチリル樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５部をさらに用いた点、（４）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部をさらに用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0222】
［実施例３］
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）に代えて、中実ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６７１４Ｚ」、平均粒径０．７μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）３部を用いた点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」）に代えて、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５０部を用いた点、（３）合成例３で得られたイミド樹脂Ｃを６部さらに用いた点、（４）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部をさらに用いた点、（５）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から１６０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）に代えて、中実ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６７１４Ｚ」、平均粒径０．７μｍ、９０％粒径Ｄ９０は１μｍ未満）３部を用いた点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」）に代えて、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５０部を用いた点、（３）合成例３で得られたイミド樹脂Ｃを６部さらに用いた点、（４）カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部をさらに用いた点、（５）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から１６０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0223】
［実施例４］
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）に代えて中実ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６７１４Ｚ」、平均粒径０．７μｍ）３部を用いた点、（２）ビスマレイミド化合物（ＤＭＩ社製「ＢＭＩ－１５００」）３部をさらに用いた点、（３）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から１６０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）に代えて中実ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６７１４Ｚ」、平均粒径０．７μｍ）３部を用いた点、（２）ビスマレイミド化合物（ＤＭＩ社製「ＢＭＩ－１５００」）３部をさらに用いた点、（３）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の配合量を１５０部から１６０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0224】
［実施例５］
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）の配合量を３部から１部に変更した点、（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」）６部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）６部を用いた点、（３）合成例２で得られたマレイミド化合物Ｂを５部さらに用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）の配合量を３部から１部に変更した点、（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」）６部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）６部を用いた点、（３）合成例２で得られたマレイミド化合物Ｂを５部さらに用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0225】
［実施例６］
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」）６部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）６部を用いた点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」）５０部に代えて活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５０部を用いた点、（３）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）１５０部に代えて同表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、単位表面積当たりのカーボン量０．２２ｍｇ／ｍ２）７０部を用いた点、（４）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」）の配合量を２部から１０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」）６部に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）６部を用いた点、（２）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５１－６２Ｔ」）５０部に代えて活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル基当量約２２３ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率６５％のトルエン溶液）５０部を用いた点、（３）シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）１５０部に代えて同表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、単位表面積当たりのカーボン量０．２２ｍｇ／ｍ２）７０部を用いた点、（４）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」）の配合量を２部から１０部に変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0226】
［実施例７］
（１）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）の配合量を５０部から１０部に変更した点、（２）シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー、シアネート当量約２３２ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部をさらに用いた点、（３）トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部に代えてカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部を用いた点、（４）表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」）７０部に代えて同表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１２０部を用いた点、（５）イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．５部に代えてコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成社製）の１質量％のＭＥＫ溶液）１部を用いた点以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
（１）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）の配合量を５０部から１０部に変更した点、（２）シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー、シアネート当量約２３２ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部をさらに用いた点、（３）トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部に代えてカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、不揮発成分率５０％のトルエン溶液）４部を用いた点、（４）表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」）７０部に代えて同表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１２０部を用いた点、（５）イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール）０．５部に代えてコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成社製）の１質量％のＭＥＫ溶液）１部を用いた点以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0227】
［実施例８］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えて、合成例１で作製した微粒子Ａを１５部用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えて、合成例１で作製した微粒子Ａを１５部用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0228】
［実施例９］
フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２部に代えて、合成例４で得られたポリイミド樹脂Ｄを６部用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２部に代えて、合成例４で得られたポリイミド樹脂Ｄを６部用いた点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0229】
［比較例１］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0230】
［比較例２］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてゴム粒子（アイカ工業社製「スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ」、平均粒径０．３μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてゴム粒子（アイカ工業社製「スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ」、平均粒径０．３μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0231】
［比較例３］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてアクリル粒子（綜研化学社製「ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ」、平均粒径０．８μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてアクリル粒子（綜研化学社製「ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ」、平均粒径０．８μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0232】
［比較例４］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてスチレン粒子（綜研化学社製「ＳＸ－５００Ｈ」、平均粒径５．０μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部に代えてスチレン粒子（綜研化学社製「ＳＸ－５００Ｈ」、平均粒径５．０μｍ）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0233】
［比較例５］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0234】
［比較例６］
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
中空ＰＰＥ粒子（積水化成品工業社製「ＸＸ－６６５５Ｚ」）３部を用いなかった以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂シートを得た。
【0235】
＜各種評価試験＞
［試験例１：誘電正接（Ｄｆ）の測定］
実施例及び比較例で製造した樹脂シートを２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。硬化物フィルムを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、評価用硬化物Ａを得た。
［試験例１：誘電正接（Ｄｆ）の測定］
実施例及び比較例で製造した樹脂シートを２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。硬化物フィルムを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、評価用硬化物Ａを得た。
【0236】
得られた評価用硬化物Ａについて、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接（Ｄｆ値）を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0237】
［試験例２：デスミア処理（粗化処理）後のクラックの評価］
内層基板として、残銅率６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）を用意した。そして、実施例及び比較例で製造した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が該内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。次いで、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱することにより、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。支持体を剥離して絶縁層を露出させた後、得られた基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、粗化液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬し、最後に、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬した。処理後の回路基板について、銅パッド部を１００個観察して絶縁層のクラックの有無を確認し、下記の評価基準で評価した。
内層基板として、残銅率６０％になるように直径３５０μｍの円形の銅パッド（銅厚３５μｍ）を４００μｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ）を用意した。そして、実施例及び比較例で製造した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が該内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより実施した。次いで、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱することにより、樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。支持体を剥離して絶縁層を露出させた後、得られた基板を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、粗化液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で３０分間浸漬し、最後に、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」）に４０℃で５分間浸漬した。処理後の回路基板について、銅パッド部を１００個観察して絶縁層のクラックの有無を確認し、下記の評価基準で評価した。
【0238】
クラック耐性の評価基準：
〇：クラックが１０個以下である場合
△：クラックが１０個より多く２０個以下である場合
×：クラックが２０個より多い場合
〇：クラックが１０個以下である場合
△：クラックが１０個より多く２０個以下である場合
×：クラックが２０個より多い場合
【0239】
［試験例３：高温高湿環境試験（ＨＡＳＴ）後の銅箔ピール強度の測定］
（１）銅箔の下地処理
三井金属社製「３ＥＣ－ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。この銅箔をＣＺ銅箔という。
（１）銅箔の下地処理
三井金属社製「３ＥＣ－ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。この銅箔をＣＺ銅箔という。
【0240】
（２）内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【0241】
（３）評価基板の作製
実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。平滑化の後、支持体を剥離した。露出した樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で積層した。そして、２００℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、ＣＺ銅箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／ＣＺ銅箔の構造を有する評価基板を作製した。
実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。平滑化の後、支持体を剥離した。露出した樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で積層した。そして、２００℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、ＣＺ銅箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／ＣＺ銅箔の構造を有する評価基板を作製した。
【0242】
（４）ＨＡＳＴ後の銅箔ピール強度の測定
得られた評価基板について、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の高温高湿環境試験を実施した。その後、ＨＡＳＴ後の評価基板を１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、切込みの一端を剥がして引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）のつかみ具で掴み、室温にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重［ｋｇｆ／ｃｍ］を測定した。得られた荷重の値を、ＨＡＳＴ後の銅箔ピール強度とした。測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。
得られた評価基板について、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の高温高湿環境試験を実施した。その後、ＨＡＳＴ後の評価基板を１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、切込みの一端を剥がして引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）のつかみ具で掴み、室温にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重［ｋｇｆ／ｃｍ］を測定した。得られた荷重の値を、ＨＡＳＴ後の銅箔ピール強度とした。測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。
【0243】
［試験例４：アンジュレーション（Ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）の評価］
内層基板として、直径２００μｍの円形のデガスホールを２ｍｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ、銅厚３５μｍ）を用意した。そして、実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。これを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成した。支持体を剥離して絶縁層を露出させた後、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、絶縁層の最上部と最下部の高さを測定し、以下の基準で評価した。アンジュレーションは、絶縁層の最上部と最下部の高さの差異（μｍ）とした。
内層基板として、直径２００μｍの円形のデガスホールを２ｍｍ間隔で格子状に形成したコア材（日立化成工業社製「Ｅ７０５ＧＲ」、厚さ４００μｍ、銅厚３５μｍ）を用意した。そして、実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより、実施した。これを、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成した。支持体を剥離して絶縁層を露出させた後、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、絶縁層の最上部と最下部の高さを測定し、以下の基準で評価した。アンジュレーションは、絶縁層の最上部と最下部の高さの差異（μｍ）とした。
【0244】
アンジュレーションの評価基準：
〇：アンジュレーションが２μｍ以下である場合
△：アンジュレーションが２μｍより大きく、３μｍ以下である場合
×：アンジュレーションが３μｍより大きい場合
〇：アンジュレーションが２μｍ以下である場合
△：アンジュレーションが２μｍより大きく、３μｍ以下である場合
×：アンジュレーションが３μｍより大きい場合
【0245】
実施例１～９、比較例１～６の結果を表１に示す。
【0246】
【表1】