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特開2024-137459パラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法、およびパラキシレンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137459
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】パラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法、およびパラキシレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/48 20060101AFI20240927BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240927BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240927BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20240927BHJP
B01J 35/51 20240101ALI20240927BHJP
C01B 39/38 20060101ALI20240927BHJP
C07C 1/04 20060101ALI20240927BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20240927BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP
【ＦＩ】
B01J29/48 M
B01J37/08
B01J37/10
B01J37/03 B
B01J35/08 Z
C01B39/38
C07C1/04
C07C15/08
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023048987
(22)【出願日】2023-03-24
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）、「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／ＣＯ２排出削減・有効利用実用化技術開発／化学品へのＣＯ２利用技術開発／ＣＯ２を原料としたパラキシレン製造に関する技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】598152091
【氏名又は名称】ハイケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三浦 理華
(72)【発明者】
【氏名】中尾 憲治
(72)【発明者】
【氏名】椿 範立
(72)【発明者】
【氏名】吉本 亮介
(72)【発明者】
【氏名】兪 琳
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G073BD15
4G073CB08
4G073CZ13
4G073FC03
4G073FD21
4G073FD23
4G073UA01
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA15
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BB05C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC58A
4G169BC58B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CB66
4G169CC23
4G169DA06
4G169EC26
4G169EE01
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB57
4G169FB61
4G169FC08
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZD03
4G169ZD09
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA07
4H006BA14
4H006BA16
4H006BA19
4H006BA30
4H006BA33
4H006BA71
4H006BA81
4H006BC13
4H006BC32
4H006BE20
4H006BE40
4H006DA12
4H039CA41
4H039CH40
(57)【要約】
【課題】一酸化炭素と水素とを原料として用いてパラキシレンを効率よく製造可能なパラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法およびパラキシレンの製造方法を提供する。
【解決手段】クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群、並びにその製造方法及びそれを用いたパラキシレンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群、並びにその製造方法及びそれを用いたパラキシレンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、
表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、
鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群。
表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、
鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群。
【請求項2】
前記第１の触媒は、前記第１の触媒に含まれる全金属量に対して、クロムが３０質量％以上７０質量％以下、および亜鉛が３０質量％以上７０質量％以下含まれ、かつ、
前記第３の触媒は、前記第３の触媒に含まれる全金属量に対して、鉄が９０質量％以上９９質量％以下、およびマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれる、請求項１に記載のパラキシレン製造用触媒群。
前記第３の触媒は、前記第３の触媒に含まれる全金属量に対して、鉄が９０質量％以上９９質量％以下、およびマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれる、請求項１に記載のパラキシレン製造用触媒群。
【請求項3】
前記第１の触媒に対し、前記第２の触媒が１０質量％以上１０００質量％以下含まれ、かつ、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒の全量に対し、前記第３の触媒が０．１質量％以上含まれる、請求項１に記載のパラキシレン製造用触媒群。
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒の全量に対し、前記第３の触媒が０．１質量％以上含まれる、請求項１に記載のパラキシレン製造用触媒群。
【請求項4】
一酸化炭素および水素を請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒群に接触させて、パラキシレンを合成する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
【請求項5】
前記一酸化炭素および前記水素の流れ方向に対し、前記第３の触媒を上流側に、前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された前記造粒物を下流側にそれぞれ配置し、前記一酸化炭素および前記水素を前記第３の触媒に接触させた後のガスを前記造粒物に接触させて、前記パラキシレンを合成する、請求項４に記載のパラキシレンの製造方法。
【請求項6】
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒群を製造する方法であって、
共沈法により、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を得て、前記クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第１の触媒を得る工程と、
ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、前記表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む前記第２の触媒を得る工程と、
共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、前記鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第３の触媒を得る工程と、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とを混合して造粒することにより前記造粒物を得る工程と、
を含む、パラキシレン製造用触媒群の製造方法。
共沈法により、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を得て、前記クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第１の触媒を得る工程と、
ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、前記表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む前記第２の触媒を得る工程と、
共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、前記鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第３の触媒を得る工程と、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とを混合して造粒することにより前記造粒物を得る工程と、
を含む、パラキシレン製造用触媒群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、パラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法、およびパラキシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化への関心が高まっている。温室効果ガス排出削減等の国際的枠組みを協議するＣＯＰ（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｅｓ）では、世界共通の長期目標として産業革命前からの平均気温の上昇を２℃よりも十分下方に保持することを目的とし、排出ピークをできるだけ早期に抑え、最新の科学に従って急激に削減することが目標とされている。ＣＯＰ２１パリ協定では、全ての国が長期の温室効果ガス低排出開発戦略を策定・提出するように努めるべきとされており、我が国では長期的目標として２０５０年までに８０％の温室効果ガスの排出削減を目指すことが策定された。人為的に排出されている温室効果ガスの中では、二酸化炭素の影響量が最も大きいと見積もられており、二酸化炭素削減のための対策技術開発が各所で精力的に行われている。
対策技術の一つとして、排出された二酸化炭素を有用物に変換する幾つかの試みが提案されているが、二酸化炭素を別の物質に変換させるためには大きなエネルギーが必要であり、反応を促進させるための有効な触媒の開発が望まれている。
対策技術の一つとして、排出された二酸化炭素を有用物に変換する幾つかの試みが提案されているが、二酸化炭素を別の物質に変換させるためには大きなエネルギーが必要であり、反応を促進させるための有効な触媒の開発が望まれている。
【0003】
また、二酸化炭素削減に資する技術とするためには、需要の多い有用物を製造する必要がある。パラキシレンは、汎用樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）の原料として有用な化合物である。このような化合物を二酸化炭素と水素から効率よく製造することが可能であれば、二酸化炭素の削減のための有用な方策となり得る。
【0004】
従来、パラキシレンは、原油、ナフサからの改質により製造されてきた。一方で、従来の製造方法では、大量の二酸化炭素が排出される問題があった。
そこで、一酸化炭素と水素の混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として、パラキシレンを製造する技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。この技術が確立されれば、二酸化炭素の排出が抑制されるのに加え、バイオマス由来の合成ガスなども利用することができ、より環境に低負荷な有用化成品の合成方法となる。非特許文献１に開示されている技術は、合成ガスからメタノールを合成するための触媒として、ＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル構造の触媒を用い、メタノールからパラキシレンを合成するための触媒として、亜鉛ドープＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトにシリカライト－１を被覆した触媒を用いる。そして、これらの触媒が存在する系において、合成ガスを導入することにより、１段階でのパラキシレンの合成が可能となることが開示されている。
そこで、一酸化炭素と水素の混合ガス、いわゆる合成ガスを原料として、パラキシレンを製造する技術が提案されている（例えば、非特許文献１）。この技術が確立されれば、二酸化炭素の排出が抑制されるのに加え、バイオマス由来の合成ガスなども利用することができ、より環境に低負荷な有用化成品の合成方法となる。非特許文献１に開示されている技術は、合成ガスからメタノールを合成するための触媒として、ＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル構造の触媒を用い、メタノールからパラキシレンを合成するための触媒として、亜鉛ドープＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトにシリカライト－１を被覆した触媒を用いる。そして、これらの触媒が存在する系において、合成ガスを導入することにより、１段階でのパラキシレンの合成が可能となることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Peipei Zhang et al., Chemical Science, The Royal Society of Chemistry, 2017年10月, 第8巻, 7941～7946頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、一酸化炭素と水素とを原料として用いてパラキシレンを効率よく製造するためには、触媒の改良及び製造方法の改良を行う余地があった。
【0007】
そこで、本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本開示の目的とするところは、一酸化炭素と水素とを原料として用いてパラキシレンを効率よく製造可能なパラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法およびパラキシレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の要旨は、以下に記す通りである。
【0009】
＜１＞ クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、
表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、
鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群。
＜２＞ 前記第１の触媒は、前記第１の触媒に含まれる全金属量に対して、クロムが３０質量％以上７０質量％以下、および亜鉛が３０質量％以上７０質量％以下含まれ、かつ、
前記第３の触媒は、前記第３の触媒に含まれる全金属量に対して、鉄が９０質量％以上９９質量％以下、およびマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれる、＜１＞に記載のパラキシレン製造用触媒群。
＜３＞ 前記第１の触媒に対し、前記第２の触媒が１０質量％以上１０００質量％以下含まれ、かつ、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒の全量に対し、前記第３の触媒が０．１質量％以上含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のパラキシレン製造用触媒群。
＜４＞ 一酸化炭素および水素を＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のパラキシレン製造用触媒群に接触させて、パラキシレンを合成する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
＜５＞ 前記一酸化炭素および前記水素の流れ方向に対し、前記第３の触媒を上流側に、前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された前記造粒物を下流側にそれぞれ配置し、前記一酸化炭素および前記水素を前記第３の触媒に接触させた後のガスを前記造粒物に接触させて、前記パラキシレンを合成する、＜４＞に記載のパラキシレンの製造方法。
＜６＞ ＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のパラキシレン製造用触媒群を製造する方法であって、
共沈法により、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を得て、前記クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第１の触媒を得る工程と、
ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、前記表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む前記第２の触媒を得る工程と、
共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、前記鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第３の触媒を得る工程と、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とを混合して造粒することにより前記造粒物を得る工程と、
を含む、パラキシレン製造用触媒群の製造方法。
表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、
鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒と、を含み、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された造粒物として存在する、パラキシレン製造用触媒群。
＜２＞ 前記第１の触媒は、前記第１の触媒に含まれる全金属量に対して、クロムが３０質量％以上７０質量％以下、および亜鉛が３０質量％以上７０質量％以下含まれ、かつ、
前記第３の触媒は、前記第３の触媒に含まれる全金属量に対して、鉄が９０質量％以上９９質量％以下、およびマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれる、＜１＞に記載のパラキシレン製造用触媒群。
＜３＞ 前記第１の触媒に対し、前記第２の触媒が１０質量％以上１０００質量％以下含まれ、かつ、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒の全量に対し、前記第３の触媒が０．１質量％以上含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のパラキシレン製造用触媒群。
＜４＞ 一酸化炭素および水素を＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のパラキシレン製造用触媒群に接触させて、パラキシレンを合成する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
＜５＞ 前記一酸化炭素および前記水素の流れ方向に対し、前記第３の触媒を上流側に、前記第１の触媒と前記第２の触媒とが混合された前記造粒物を下流側にそれぞれ配置し、前記一酸化炭素および前記水素を前記第３の触媒に接触させた後のガスを前記造粒物に接触させて、前記パラキシレンを合成する、＜４＞に記載のパラキシレンの製造方法。
＜６＞ ＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のパラキシレン製造用触媒群を製造する方法であって、
共沈法により、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を得て、前記クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第１の触媒を得る工程と、
ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、前記表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む前記第２の触媒を得る工程と、
共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、前記鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って前記第３の触媒を得る工程と、
前記第１の触媒、前記第２の触媒、および前記第３の触媒のうち、少なくとも前記第１の触媒と前記第２の触媒とを混合して造粒することにより前記造粒物を得る工程と、
を含む、パラキシレン製造用触媒群の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、一酸化炭素と水素とを原料として用いてパラキシレンを効率よく製造可能なパラキシレン製造用触媒群、パラキシレン製造用触媒群の製造方法およびパラキシレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の形態の一例を模式的に示す図である。
【図2】実施例におけるパラキシレン製造用触媒群の形態を模式的に示す図である。
【図3】比較例におけるパラキシレン製造用触媒群の形態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示の一例である実施形態について説明する。
なお、本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
触媒に含まれる元素の含有量について、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値、あるいは、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値、あるいは、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
なお、本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
触媒に含まれる元素の含有量について、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値、あるいは、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値、あるいは、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0013】
本開示の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、従来用いられていたＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル構造の第１の触媒と、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトに非晶質のケイ素を含む酸化物が被覆した第２の触媒に、新たに第３の触媒としてＦｅＭｎ複合酸化物を添加することで、パラキシレンの前駆体となるアルケンの生産性が高められ、最終的なパラキシレン製造の生産性も高められるのではないかと考えて鋭意検討したところ、上記第１の触媒と第２の触媒を混合した造粒物とし、さらに上記第３の触媒を添加することで高いパラキシレンの生産性を示すことを見出した。
【0014】
具体的には、例えば、ＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル構造の第１の触媒と、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトに非晶質のケイ素を含む酸化物が被覆した第２の触媒との造粒物と、ＦｅＭｎ複合酸化物の第３の触媒とを混合したものを反応器に充填して一酸化炭素と水素からパラキシレンを製造する。従来は、ＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル構造の第１の触媒とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトに非晶質のケイ素を含む酸化物を被覆した第２の触媒のみを用いていたが、本開示の発明者らは、新たにＦｅＭｎ複合酸化物を添加することにより、炭素―炭素結合形成反応が促進され、パラキシレンの前駆体であるアルケンの生成が促進されて最終的なパラキシレンの生産性が高くなることを見出し、本開示の発明に至った。
【0015】
本開示の発明者らは、上記のような検討により得られた知見を踏まえ、さらに検討を行った結果、一酸化炭素と水素の流れに対し、第三の触媒であるＦｅＭｎ複合酸化物を上層（上流側）に、第１の触媒および第２の触媒が物理的に混合された触媒を下層（下流側）に充填した反応装置を用いることで、パラキシレンの生産性がより向上することも見出した。
なお、本明細書において各触媒の配置に関し、パラキシレンの合成の原料となるガス（一酸化炭素および水素）の流れ方向に対し、上流側を「上層」又は「上段」と記し、下流側を「下層」又は「下段」と記す場合がある。
なお、本明細書において各触媒の配置に関し、パラキシレンの合成の原料となるガス（一酸化炭素および水素）の流れ方向に対し、上流側を「上層」又は「上段」と記し、下流側を「下層」又は「下段」と記す場合がある。
【0016】
以下、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【0017】
＜１．パラキシレン製造用触媒群＞
まず、本開示のパラキシレン製造用触媒群の好適な実施形態について説明する。
本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、一酸化炭素および水素を原料とした炭化水素化合物、特にパラキシレンの合成反応を触媒する。本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒とを含む。そして、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒は混合された造粒物として存在する。
まず、本開示のパラキシレン製造用触媒群の好適な実施形態について説明する。
本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、一酸化炭素および水素を原料とした炭化水素化合物、特にパラキシレンの合成反応を触媒する。本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒と、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒とを含む。そして、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒は混合された造粒物として存在する。
【0018】
クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を含む第１の触媒は、一酸化炭素および水素からメタノールへの変換を触媒する。一方で、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒は、メタノールからのパラキシレンへの変換を触媒する。さらに、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を含む第３の触媒は、一酸化炭素および水素からの炭素―炭素形成反応を触媒し、メタノールと同様にパラキシレンの前駆体となるアルケンの生成を促進する。
【0019】
なお、本明細書における「触媒群」とは、上記のように機能が異なる３種の触媒、すなわち、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒が組み合わされて構成されていることを意味し、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、第１の触媒と第２の触媒が混合された造粒物として存在するが、第３の触媒は、第１の触媒および第２の触媒とともに混合された造粒物と存在してもよいし、第１の触媒と第２の触媒とが混合された造粒物とは別体として存在してもよい。また、「造粒物」、例えば「第１の触媒と第２の触媒とが混合された造粒物」とは、第１の触媒と第２の触媒とが１つの粒子内に混合して存在していることを意味する。
【0020】
図１は、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の形態の一例を模式的に示しており、第１の触媒１０と、第２の触媒２０と、第３の触媒３０が混合された造粒物として存在している。図２は、パラキシレン製造用触媒群の３つの形態を模式的に示す図である。図２の形態（ａ）では、反応器４０内に第１の触媒１０と、第２の触媒２０と、第３の触媒３０が混合された造粒物が配置されている。図２の形態（ｂ）および（ｃ）は、第３の触媒が、第１の触媒と第２の触媒が混合された造粒物とは別体として存在している。図２（ｂ）に示されるように、第３の触媒３０は、第１の触媒１０と第２の触媒２０とが混合された造粒物と混合されて存在してもよいし、図２の形態（ｃ）に示されるように、第３の触媒は、第１の触媒１０と第２の触媒２０が混合された造粒物とは混合せずに物理的に離れて存在してもよい。
【0021】
一方、図３の（ｄ）および（ｅ）に示す形態では、第１の触媒１０と第２の触媒２０とが混合された造粒物として存在していない。これらの形態では、パラキシレンの収率の向上が見られず、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群には含まれない。
【0022】
（１．１． 第１の触媒）
上述したように、第１の触媒は、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物であり、一酸化炭素および水素からメタノールへの変換を触媒する。ここで、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物は酸素欠陥を有することから、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物の表面に一酸化炭素が吸着しやすく、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物に吸着された一酸化炭素と水素との反応が効率よく生じ、メタノールが効率よく生成される。
上述したように、第１の触媒は、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物であり、一酸化炭素および水素からメタノールへの変換を触媒する。ここで、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物は酸素欠陥を有することから、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物の表面に一酸化炭素が吸着しやすく、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物に吸着された一酸化炭素と水素との反応が効率よく生じ、メタノールが効率よく生成される。
【0023】
第１の触媒に含まれるクロムと亜鉛の二元系複合酸化物には、ＺｎＣｒ２Ｏ４が挙げられる。ＺｎＣｒ２Ｏ４は、良好な触媒作用を有するとともに、触媒反応が生じる環境下において安定であることから、好ましい。
【0024】
第１の触媒は、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物を主体として構成される。一方で、第１の触媒の製造に起因した他の化合物や、第１の触媒の担持に用いる担体に由来する化合物が、第１の触媒中に含まれていてもよい。
第１の触媒は、好ましくは全金属量に対してクロムが３０質量％以上７０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対してクロムが４０質量％以上、６０質量％以下含まれる。さらに、好ましくは全金属量に対して亜鉛が３０質量％以上％以下７０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対して亜鉛が５０質量％以上、６０質量％以下含まれる。
第１の触媒は、好ましくは全金属量に対してクロムが３０質量％以上７０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対してクロムが４０質量％以上、６０質量％以下含まれる。さらに、好ましくは全金属量に対して亜鉛が３０質量％以上％以下７０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対して亜鉛が５０質量％以上、６０質量％以下含まれる。
【0025】
第１の触媒中の金属質量濃度は、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により定量することができる。
具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
各金属質量濃度は、下記式から算出できる。
クロム濃度［％］＝（第１の触媒中のクロム量）／（第１の触媒中のクロム量＋第１の触媒中の亜鉛量）×１００［％］
亜鉛濃度［％］＝（第１の触媒中の亜鉛量）／（第１の触媒中のクロム量＋第１の触媒中の亜鉛量）×１００［％］
具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
各金属質量濃度は、下記式から算出できる。
クロム濃度［％］＝（第１の触媒中のクロム量）／（第１の触媒中のクロム量＋第１の触媒中の亜鉛量）×１００［％］
亜鉛濃度［％］＝（第１の触媒中の亜鉛量）／（第１の触媒中のクロム量＋第１の触媒中の亜鉛量）×１００［％］
【0026】
第１の触媒の形態は特に限定されず、例えば、粒状であってもよいし、層状（膜状）であってもよい。第１の触媒は、通常、多孔質であり、したがって、反応を行うための細孔を備えており、比較的大きな比表面積を有する。以下、第１の触媒が多孔質である場合の比表面積等について説明する。
【0027】
第１の触媒は、細孔径を小さくする、又は細孔容積を大きくすることにより比表面積を大きくすることができる。すなわち、細孔径と細孔容量は、第１の触媒の比表面積と関連している。一般的には比表面積は大きい方が好ましいが、細孔径、細孔容積を適正な範囲に維持しようとすると極端に大きい比表面積は得られない。
【0028】
第１の触媒の比表面積は、特に限定されないが、例えば、３ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。これにより、水素と一酸化炭素との反応のための活性点を十分に供給することができる。また、比表面積が上述した上限以下であることにより、細孔径が過度に小さくなり、細孔内において一酸化炭素と水素のガス拡散速度の差が生じ、第１の触媒内で一酸化炭素の分圧と、水素の分圧とで差が生じることを防止できる。この結果、水素および一酸化炭素からのメタノールへの変換が効率よく行われる。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【0029】
また、第１の触媒の平均細孔径は特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これにより、細孔内における一酸化炭素と水素とのガス拡散速度の差が生じることが防止されるとともに、第１の触媒の比表面積を大きくすることができ、活性点を十分に供給することが可能となる。この結果、水素と一酸化炭素からのメタノールへの変換が効率よく行われる。
【0030】
なお、細孔径はガス吸着法（ＢＥＴ比表面積測定）から得られたデータをＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により解析することで求めることができる。測定に用いる吸着ガスは例えばＮ２分子を用いることができ、ガス分子の吸着量と測定サンプルの重量から比表面積を測定できる。さらにこの測定を吸着分子が液化する温度で行うことで、細孔内に充填された液状の吸着分子を測定して細孔容量及び細孔径を測定することができる。
【0031】
第１の触媒の細孔容量は、特に限定されず、例えば、０．１ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ以上２ｃｃ／ｇ以下である。
【0032】
なお、細孔容量は水銀圧入法で求めることができる。水銀圧入法が使用できない場合は水滴定法により測定することができる。また、平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法が使用できない場合はガス吸着法により求めることができる。
【0033】
また、第１の触媒が粒状をなす場合、第１の触媒の平均粒子径は、例えば１μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。これにより、第１の触媒と第２の触媒の間の物質移動も加速され、原料ガスの流通抵抗も低下（圧損低減）する。なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、湿式のレーザー回折・散乱法による、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。また、分散性が悪い等の理由でレーザー回折・散乱法による測定が困難な場合には、画像イメージング法等の手法を適用することができる。
【0034】
（１．２． 第２の触媒）
上述したように、第２の触媒は、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む。第２の触媒は、第１の触媒を介して生成したメタノールからのパラキシレンへの変換を触媒する。ここで、第２の触媒において、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトは、主としてメタノールからのパラキシレンへの選択的な変換を触媒し、一方でＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト表面に被覆した非晶質のケイ素を含む酸化物は、パラキシレンの異性化を防止する。
上述したように、第２の触媒は、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む。第２の触媒は、第１の触媒を介して生成したメタノールからのパラキシレンへの変換を触媒する。ここで、第２の触媒において、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトは、主としてメタノールからのパラキシレンへの選択的な変換を触媒し、一方でＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト表面に被覆した非晶質のケイ素を含む酸化物は、パラキシレンの異性化を防止する。
【0035】
第２の触媒は、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを主体として構成される。一方で、第２の触媒中の非晶質のケイ素を含む酸化物には、製造に起因した他の元素や、第２の触媒の担持に用いる担体に由来する元素が、第２の触媒中に微量（例えば５％以下）含まれていてもよい。他の元素として、アルミやマグネシウム等が考えられる。
【0036】
なお、ケイ素を含む酸化物の非晶質性は、ブロードなＸ線回折像の観測により判定する。結晶性のケイ素を含む酸化物であれば、ＳｉＯ２のピーク強度が高く現れるが、非晶質性であれば、弱い強度のピークとして現れるため、判別可能である。さらに、透過型電子顕微鏡による電子回折パターンによっても結晶性と非結晶性を判断することができる。結晶性の場合、構造に周期性があることから、強い回折が得られ、明確な電子回折パターンが得られるが、非晶質の場合、構造に周期性が無いため、回折は弱く、ハロー（光輪状）の像が得られる。以下、非晶質のＳｉＯ２を単に「ＳｉＯ２」と称する場合がある。
【0037】
Ｈ－ＺＳＭ－５は、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、合成される。一方で、ケイ素化合物やアルミニウム化合物には、製造に起因した他の元素などが微量（例えば５％以下）含まれていてもよい。他の元素として、マグネシウム等が考えられる。
【0038】
具体的には、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔内においては、酸点が多く存在しており、当該酸点を活性点として、メタノールから、ジメチルエーテル、軽質オレフィンを経由し、芳香環（ベンゼン環）が形成される。さらに、ベンゼン環は、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔内において、さらなるメタノールにより、その１，４位がフリーデル・クラフツ反応を介してメチル化される。ここで、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔は、その細孔径が、パラキシレンが通過可能であり、一方で、オルトキシレン、メタキシレンが通過不可能な大きさである。したがって、いわゆる空間局限効果により、パラキシレンが優先的に生成する。なお、空間局限効果とは、一定の空間内で反応が進行する際に空間の形状とサイズに応じて反応が制御または局限（制限）され、特定の反応または特定の部位での反応が優先的に進行する現象及び効果をいう。
【0039】
さらに、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔内においては生成したパラキシレンが安定に存在することができる。この結果、一旦生成したパラキシレンのメタキシレン、オルトキシレンへの異性化が防止される。
【0040】
一方で、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔を除く外表面においては、空間的な制限が存在しないため、空間局限効果が発現しない。したがって、外表面の酸点においてオルトキシレン、メタキシレンが生じる恐れがある。これに対し、本開示においては、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面（外表面）を非晶質のケイ素を含む酸化物が被覆している。
【0041】
非晶質のケイ素を含む酸化物は、シリカを主成分（好ましくは５０％以上）とする酸化物で、ＳｉＯ２が該当する。ＳｉＯ２は、酸性度が低く、メタノールや、メタノール由来の化合物の反応を触媒する機能を基本的に有していない。このような反応に寄与しない非晶質のケイ素を含む酸化物をＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの外表面に被覆させることにより、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの外表面の活性点である酸点を消失させ、パラキシレンのメタキシレン、オルトキシレンへの異性化を防止することができる。一方で、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔内で生成したパラキシレンは、ＳｉＯ２の細孔を介して、第２の触媒の外部に放出される。
【0042】
第２の触媒において、ＳｉＯ２とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとは、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面にＳｉＯ２が被覆していれば、いかなる位置関係であってもよい。例えば、第２の触媒は、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの粒子が核（コア）を形成し、その周囲に殻（シェル）としてのＳｉＯ２が被覆する、いわゆるコア－シェル構造を備えていてもよい。さらに、ＳｉＯ２が複合した状態で被覆していても良い。
【0043】
また、第２の触媒において、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面を被覆するＳｉＯ２の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、パラキシレンのメタキシレン、オルトキシレンへの異性化をより確実に防止することができるとともに、ＳｉＯ２の膜厚が大きすぎてＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトへメタノールが十分に供給されず、反応効率が低下することを防止することができる。
【0044】
Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの外表面に形成されるＳｉＯ２の膜厚は、触媒の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。触媒断面を観察するためのサンプル調製方法としては、触媒粒子を樹脂に埋め込んだ後、研磨する方法がある。なお、上記の膜厚は平均値であり、触媒断面のＳＥＭによる観察にて測定する場合、膜厚が均一であれば測定箇所は数点で良いが、均一で無い場合には平均値を算出できる程度（例えば、周方向に略均等間隔となるように１６箇所）の測定箇所を設定する。
また、粒子毎に膜厚が異なる場合には、複数粒子（例えば、１０粒子）を代表として観察し、平均化する。代表となる複数粒子の選択にあたっては、代表となる粒子よりも多くの粒子を観察した後、極端に膜厚の異なる粒子を除いた平均的な膜厚のものを選定する。異なる粒子径の触媒が混在する場合には、前記のように代表として観察する場合、平均粒子径程度の粒子径のものを選定する。平均粒子径の測定には、分散した触媒粒子にレーザー光を照射し、粒子からの散乱光強度の角度依存性を測定することにより粒子径分布を求めるレーザー回折式粒度分布測定装置を使用する。なお、一部にＳｉＯ２膜が形成されない欠陥部が存在する場合もあるが、このような場合には欠陥部は測定箇所とせずに、ＳｉＯ２が形成されている箇所の平均値とする。
また、粒子毎に膜厚が異なる場合には、複数粒子（例えば、１０粒子）を代表として観察し、平均化する。代表となる複数粒子の選択にあたっては、代表となる粒子よりも多くの粒子を観察した後、極端に膜厚の異なる粒子を除いた平均的な膜厚のものを選定する。異なる粒子径の触媒が混在する場合には、前記のように代表として観察する場合、平均粒子径程度の粒子径のものを選定する。平均粒子径の測定には、分散した触媒粒子にレーザー光を照射し、粒子からの散乱光強度の角度依存性を測定することにより粒子径分布を求めるレーザー回折式粒度分布測定装置を使用する。なお、一部にＳｉＯ２膜が形成されない欠陥部が存在する場合もあるが、このような場合には欠陥部は測定箇所とせずに、ＳｉＯ２が形成されている箇所の平均値とする。
【0045】
また、第２の触媒において、ＳｉＯ２の質量割合は特に限定されないが、例えばＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトの質量に対し、５質量％以上１００質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。ここで、「Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの質量に対し、５質量％以上１００質量％以下」とは、「Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下」を意味する。これにより、パラキシレンのメタキシレン、オルトキシレンへの異性化をより確実に防止することができるとともに、ＳｉＯ２の膜厚が大きすぎてＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトへメタノールが十分に供給されず、反応効率が低下することを防止することができる。
【0046】
第２の触媒中のＳｉＯ２の質量割合は、以下の方法により求められる。まず、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により第２の触媒のシリカ（ＳｉＯ２＋Ｈ－ＺＳＭ－５）とアルミナを定量分析する。次いで、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により、断面分析した際のＨ－ＺＳＭ－５のシリカ／アルミナ比を得る。そして、Ｈ－ＺＳＭ－５のシリカ／アルミナ比を考慮して、ＩＣＰ－ＡＥＳ法にて定量されたシリカ全体をＳｉＯ２分とＨ－ＺＳＭ－５分に区別することにより、ＳｉＯ２の質量割合が算出される。
【0047】
第２の触媒の平均細孔径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上２．５ｎｍ以下、好ましくは０．４ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である。これにより、細孔内における上述した空間局限効果をより確実に得ることができ、第２の触媒の内部のＨ－ＺＳＭ－５により合成されたパラキシレンが通過できる程度に大きな細孔径となる。
【0048】
第２の触媒の比表面積は、特に限定されないが、例えば、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。これにより、メタノールの反応およびパラキシレンの合成のための活性点を十分に供給することができるとともに、第２の触媒の細孔径を容易に上述した範囲とすることができる。
【0049】
第２の触媒の細孔容量は、特に限定されず、例えば、０．１ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ以上２ｃｃ／ｇ以下である。
【0050】
また、第２の触媒が粒状をなす場合、第２の触媒の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、第１の触媒と第２の触媒の間の物質移動も加速され、原料ガスの流通抵抗も低下（圧損低減）する。
【0051】
（１．３． 第３の触媒）
上述したように、第３の触媒は、一酸化炭素および水素からの炭素―炭素形成反応を触媒し、メタノールと同様にパラキシレンの前駆体となるアルケンの生成を促進する。ここで、鉄とマンガンの複合酸化物はカルベンの生成を促進するため、炭素―炭素結合形成反応が効率よく進行する。
上述したように、第３の触媒は、一酸化炭素および水素からの炭素―炭素形成反応を触媒し、メタノールと同様にパラキシレンの前駆体となるアルケンの生成を促進する。ここで、鉄とマンガンの複合酸化物はカルベンの生成を促進するため、炭素―炭素結合形成反応が効率よく進行する。
【0052】
第３の触媒は、鉄とマンガンの二元系複合酸化物を主体として構成される。一方で、第３の触媒の製造に起因した他の化合物や、第３の触媒の担持に用いる担体に由来する化合物が、第３の触媒中に含まれていてもよい。
第３の触媒は、好ましくは全金属量に対して鉄が９０質量％以上９９質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対して鉄が９５質量％以上９７質量％以下含まれる。さらに、好ましくは全金属量に対してマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対してマンガンが１質量％以上５質量％以下含まれる。
第３の触媒は、好ましくは全金属量に対して鉄が９０質量％以上９９質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対して鉄が９５質量％以上９７質量％以下含まれる。さらに、好ましくは全金属量に対してマンガンが１質量％以上１０質量％以下含まれ、より好ましくは全金属量に対してマンガンが１質量％以上５質量％以下含まれる。
【0053】
第３の触媒中の金属質量濃度は、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により定量することができる。
具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
各金属質量濃度は、下記式から算出できる。
鉄濃度［％］＝（第３の触媒中の鉄量）／（第３の触媒中の鉄量＋第３の触媒中のマンガン量）×１００［％］
マンガン濃度［％］＝（第３の触媒中のマンガン量）／（第３の触媒中の鉄量＋第３の触媒中のマンガン量）×１００［％］
具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
各金属質量濃度は、下記式から算出できる。
鉄濃度［％］＝（第３の触媒中の鉄量）／（第３の触媒中の鉄量＋第３の触媒中のマンガン量）×１００［％］
マンガン濃度［％］＝（第３の触媒中のマンガン量）／（第３の触媒中の鉄量＋第３の触媒中のマンガン量）×１００［％］
【0054】
第３の触媒の形態は、特に限定されず、例えば、粒状であってもよいし、層状（膜状）であってもよい。第３の触媒は、通常、多孔質であり、したがって、反応を行うための細孔を備えており、比較的大きな比表面積を有する。
【0055】
第３の触媒は、細孔径を小さくする、又は細孔容積を大きくすることにより比表面積を大きくすることができる。すなわち、細孔径と細孔容量は、第３の触媒の比表面積と関連している。一般的には比表面積は大きい方が好ましいが、細孔径、細孔容積を適正な範囲に維持しようとすると極端に大きい比表面積は得られない。
【0056】
第３の触媒の比表面積は、特に限定されないが、例えば、３ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。これにより、炭素―炭素結合形成反応のための活性点を十分に供給することができる。また、比表面積が上述した上限以下であることにより、細孔径が過度に小さくなり、細孔内において一酸化炭素と水素のガス拡散速度の差が生じ、第３の触媒内で一酸化炭素の分圧と、水素の分圧とで差が生じることを防止できる。この結果、水素および一酸化炭素からのアルケンへの変換が効率よく行われる。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
【0057】
第３の触媒の平均細孔径は、特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これにより、細孔内における一酸化炭素と水素とのガス拡散速度の差が生じることが防止されるとともに、第３の触媒の比表面積を大きくすることができ、活性点を十分に供給することが可能となる。この結果、水素および一酸化炭素からのアルケンへの変換が効率よく行われる。
【0058】
第３の触媒の細孔容量は、特に限定されず、例えば、０．１ｃｃ／ｇ以上５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ以上２ｃｃ／ｇ以下である。
【0059】
なお、細孔容積は水銀圧入法で求めることができる。水銀圧入法が使用できない場合は水滴定法により測定することができる。また、平均細孔径は、水銀ポロシメーターによる水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法が使用できない場合はガス吸着法により求めることができる。
【0060】
また、第３の触媒が粒状をなす場合、第３の触媒の平均粒子径は、例えば１μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。これにより、第３の触媒と第２の触媒との間の物質移動も加速され、原料ガスの流通抵抗も低下（圧損低減）する。
【0061】
（１．４． ３種の触媒の位置関係）
上述したように、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを含む。第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒の位置関係は、第１の触媒と第２の触媒とを物理混合させた後に造粒し、この造粒物と第３の触媒とを物理混合した状態、または物理混合後に造粒した状態が好ましい。また、第１の触媒と第２の触媒との造粒物とは別の位置に第３の触媒が配置されていてもよい。すなわち、第３の触媒は、造粒された第１の触媒と第２の触媒との造粒物と混合して使用してもよいし、あるいは、第３の触媒を反応器の上層（上流側）に配置し、下層（下流側）に第１の触媒と第２の触媒とを物理混合した後に造粒した造粒物を充填しても構わない。
上述したように、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを含む。第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒の位置関係は、第１の触媒と第２の触媒とを物理混合させた後に造粒し、この造粒物と第３の触媒とを物理混合した状態、または物理混合後に造粒した状態が好ましい。また、第１の触媒と第２の触媒との造粒物とは別の位置に第３の触媒が配置されていてもよい。すなわち、第３の触媒は、造粒された第１の触媒と第２の触媒との造粒物と混合して使用してもよいし、あるいは、第３の触媒を反応器の上層（上流側）に配置し、下層（下流側）に第１の触媒と第２の触媒とを物理混合した後に造粒した造粒物を充填しても構わない。
【0062】
なお、第１の触媒と第２の触媒は、互いに近接化している状態がより好ましい。理由は、第１の触媒と第２の触媒とが近接化していない場合、中間体であるメタノールから他の副反応が進行し、パラキシレンの選択率が低下するためである。第１の触媒と第２の触媒が混合された造粒物して存在すれば、両者は近接する。そのため、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、少なくとも第１の触媒と第２の触媒とが互いに混合された造粒物として存在する。
なお、本開示における造粒物の粒径は特に限定されず、造粒物が第３の触媒を含むか否かで粒径も異なるが、例えば平均粒子径は、２００μｍ以上１０００μｍ以下である。粒子径は、湿式のレーザー回折・散乱法による、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。また、分散性が悪い等の理由でレーザー回折・散乱法による測定が困難な場合には、画像イメージング法等の手法を適用することができる。
なお、本開示における造粒物の粒径は特に限定されず、造粒物が第３の触媒を含むか否かで粒径も異なるが、例えば平均粒子径は、２００μｍ以上１０００μｍ以下である。粒子径は、湿式のレーザー回折・散乱法による、体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。また、分散性が悪い等の理由でレーザー回折・散乱法による測定が困難な場合には、画像イメージング法等の手法を適用することができる。
【0063】
本開示に係るパラキシレン製造用触媒群中において、第２の触媒は、第１の触媒に対し、例えば１０質量％以上１０００質量％以下（すなわち、第１の触媒が１００質量部に対し、第２の触媒が１０質量部以上１０００質量部以下）であり、好ましくは８０質量％以上１２０質量％以下含まれる。これにより、第１の触媒におけるメタノールの合成速度と、第２の触媒におけるメタノールの消費速度を、比較的近いものとすることができ、余剰の化合物により意図せぬ副反応が生じることが防止される。
【0064】
本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造時に、第１の触媒と第２の触媒との混合時の各質量（配合量）を調整することで、第１の触媒に対する第２の触媒の割合を適正化することができる。第１の触媒と第２の触媒とが混合された後（その後、成形された場合や、整粒された場合を含む）の触媒において、当該割合は、例えば、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて求めることができる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。そして、定量された含有元素種の比率を考慮して、第１の触媒と、第２の触媒との割合を算出することができる。
【0065】
パラキシレン製造用触媒群中において、第３の触媒は、第１の触媒及び第２の触媒の混合物に対し、例えば０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下含まれる。これにより、パラキシレンの前駆体となるアルケンの生成が促進される。一方で、第３の触媒の添加量が多すぎるとアルケンへの反応が主反応となり、パラキシレンの選択性が低下する。そのため、第１の触媒及び第２の触媒の混合物に対し、第３の触媒の添加量は０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
【0066】
第１の触媒と第２の触媒との造粒物と第３の触媒との混合物が上記の割合で混合されていることは、例えば、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて求めることができる。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。そして、定量された含有元素種の比率を考慮して、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒の割合を算出することができる。
【0067】
以上、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群について説明した。本開示によれば、一酸化炭素と水素とを原料として用いてパラキシレンを効率よく製造することができる。すなわち、第１の触媒として一酸化炭素が吸着しやすく一酸化炭素と水素との反応が効率よく進行するクロムと亜鉛の二元系複合酸化物を用い、第２の触媒として、空間局限効果を有しパラキシレンを選択的かつ効率よく合成可能な表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを用い、第３の触媒として、メタノールと同様にパラキシレンの前駆体となるアルケンの生成を促進する鉄とマンガンの二元系複合酸化物を用いることにより、パラキシレンが効率よく、また大きな収率で合成される。
【0068】
＜２． パラキシレン製造用触媒群の製造方法＞
次に、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法について説明する。本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法は、少なくともクロムと亜鉛の二元系酸化物である第１の触媒を得る工程（第１の工程）と、ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面に非晶質のケイ素を含む酸化物を被覆させた第２の触媒を得る工程（第２の工程）と、鉄とマンガンの二元系酸化物である第３の触媒を得る工程（第３の工程）と、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを混合および／または配置する工程（第４の工程）と、を含む。なお、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法は、任意に、第３の工程に先立ち、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを合成する工程（第５の工程）を含んでもよい。
次に、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法について説明する。本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法は、少なくともクロムと亜鉛の二元系酸化物である第１の触媒を得る工程（第１の工程）と、ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成又は加熱を行い、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面に非晶質のケイ素を含む酸化物を被覆させた第２の触媒を得る工程（第２の工程）と、鉄とマンガンの二元系酸化物である第３の触媒を得る工程（第３の工程）と、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを混合および／または配置する工程（第４の工程）と、を含む。なお、本開示に係るパラキシレン製造用触媒群の製造方法は、任意に、第３の工程に先立ち、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを合成する工程（第５の工程）を含んでもよい。
【0069】
例えば、第１の工程は、共沈法により、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を得て、クロムと亜鉛を含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って第１の触媒を得る工程であり、
第２の工程は、水熱合成法又は加熱により、ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとから、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒を得る工程であり、
第３の工程は、共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って第３の触媒を得る工程であり、
第４の工程は、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒とを混合して造粒することにより造粒物を得る工程である。
以下、各工程について具体的に説明する。
第２の工程は、水熱合成法又は加熱により、ケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとから、表面が非晶質のケイ素を含む酸化物により被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒を得る工程であり、
第３の工程は、共沈法により、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を得て、鉄とマンガンを含む複合水酸化物を乾燥および焼成のいずれか一方又は両方を行って第３の触媒を得る工程であり、
第４の工程は、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒とを混合して造粒することにより造粒物を得る工程である。
以下、各工程について具体的に説明する。
【0070】
（２．１． 第１の工程）
まず、第１の工程においては、例えば湿式沈殿法（共沈法）によりクロムと亜鉛の複合水酸化物を得て、当該クロムと亜鉛の複合水酸化物を乾燥および／または焼成して第１の触媒を得る。
まず、第１の工程においては、例えば湿式沈殿法（共沈法）によりクロムと亜鉛の複合水酸化物を得て、当該クロムと亜鉛の複合水酸化物を乾燥および／または焼成して第１の触媒を得る。
【0071】
具体的には、まず、クロム化合物と亜鉛化合物を水溶液中に溶解させ、沈降剤を添加することによりクロムと亜鉛の複合水酸化物を沈降させる。
クロム化合物（クロム源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、臭化クロム、二クロム酸アンモニウム等を用いることができる。
亜鉛化合物（亜鉛源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等を用いることができる。
クロム化合物（クロム源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、臭化クロム、二クロム酸アンモニウム等を用いることができる。
亜鉛化合物（亜鉛源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等を用いることができる。
【0072】
また、沈降剤としては、クロムと亜鉛の複合水酸化物を沈降（析出）可能であれば特に限定されず、例えば炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、尿素、炭酸カリウム等を用いることができる。
【0073】
なお、クロムと亜鉛の複合水酸化物の粒径、形状の制御等を目的として、クロムと亜鉛の複合水酸化物が沈降した状態で、熟成処理を行ってもよい。熟成処理は、例えば、３０分以上１２時間以下攪拌することにより行うことができる。
【0074】
上記の処理において、水溶液の温度は、特に限定されないが、例えば３０℃以上１００℃以下である。
【0075】
次に、得られたクロムと亜鉛の複合水酸化物について乾燥および／または焼成して、クロムと亜鉛の複合水酸化物を含む第１の触媒を得る。なお、乾燥および／または焼成に先立ち、クロムと亜鉛の複合水酸化物を適宜洗浄してもよい。
【0076】
乾燥は、例えば６０℃以上２００℃以下の大気雰囲気下で、３０分以上１２時間以下行うことができる。また、焼成は、例えば４００℃以上６００℃以下の大気雰囲気下で、３０分以上１０時間以下行うことができる。
以上のようにして、クロムと亜鉛の複合酸化物を含む第１の触媒が得られる。
以上のようにして、クロムと亜鉛の複合酸化物を含む第１の触媒が得られる。
【0077】
なお、クロムと亜鉛の複合水酸化物を別途入手可能であれば、本工程は省略されてもよい。また、上記の説明に関わらず、クロムと亜鉛の複合酸化物は、湿式沈降法により製造されていなくてもよい。
【0078】
（２．２． 第２の工程）
本工程では、少なくともケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成を行うか、または、ケイ素化合物とＨ―ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で加熱を行い、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面に非晶質のＳｉＯ２を被覆させた第２の触媒を得る。 ＳｉＯ２の形成は、例えば、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトが分散した有機溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下した後に加熱することで行われる。
本工程では、少なくともケイ素化合物とＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で水熱合成を行うか、または、ケイ素化合物とＨ―ＺＳＭ－５ゼオライトとの存在下で加熱を行い、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの表面に非晶質のＳｉＯ２を被覆させた第２の触媒を得る。 ＳｉＯ２の形成は、例えば、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトが分散した有機溶媒にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下した後に加熱することで行われる。
【0079】
また、ＳｉＯ２の被覆時にＨ－ＺＳＭ－５を分散させる有機溶媒には、ヘキサン等が用いられる。この他にも他有機溶媒、アルコール等が含まれていてもよい。
【0080】
また、Ｈ－ＺＳＭ－５を有機溶媒中に分散させるために、撹拌を行うが、その撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、２００～１０００ｒｐｍ、好ましくは、３００～８００ｒｐｍとすることができる。
【0081】
Ｈ－ＺＳＭ－５分散有機溶媒にＴＥＯＳを滴下させた後の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃、好ましくは、５０～８０℃とすることができる。
【0082】
Ｈ－ＺＳＭ－５分散有機溶媒にＴＥＯＳを滴下させた後に加熱を行いながら有機溶媒を除去する。この時の加熱時間は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃、好ましくは、５０～８０℃とすることができる。
【0083】
上記によりＳｉＯ２が被覆したＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトは、必要に応じて、加熱終了後、乾燥、焼成に供される。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。
【0084】
次いで、乾燥した触媒について焼成処理を行い、ゼオライトの孔内に存在する有機物を除去する。これによりＳｉＯ２が被覆したＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを得る。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～１５時間とすることができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、４００～６００℃とすることができる。
【0085】
以上により、表面に非晶質のＳｉＯ２が被覆したＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを含む第２の触媒を得ることができる。
【0086】
（２．３． 第３の工程）
第３の工程においては、湿式沈殿法により鉄とマンガンの複合水酸化物を得、鉄とマンガンの複合水酸化物を乾燥および／または焼成して第３の触媒を得る。
第３の工程においては、湿式沈殿法により鉄とマンガンの複合水酸化物を得、鉄とマンガンの複合水酸化物を乾燥および／または焼成して第３の触媒を得る。
【0087】
具体的には、まず、鉄化合物とマンガン化合物を水溶液中に溶解させ、沈降剤を添加することにより鉄とマンガンの複合水酸化物を沈降させる。
鉄化合物（鉄源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等を用いることができる。
マンガン化合物（マンガン源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン等を用いることができる。
鉄化合物（鉄源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等を用いることができる。
マンガン化合物（マンガン源）としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン等を用いることができる。
【0088】
また、沈降剤としては、鉄とマンガンの複合水酸化物を沈降（析出）可能であれば特に限定されず、例えば炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、尿素、炭酸カリウム等を用いることができる。
【0089】
なお、鉄とマンガンの複合水酸化物の粒径、形状の制御等を目的として、鉄とマンガンの複合水酸化物が沈降した状態で、熟成処理を行ってもよい。熟成処理は、例えば、３０分以上１２時間以下静置することにより行うことができる。
【0090】
上記の処理において、水溶液の温度は、特に限定されないが、例えば３０℃以上１００℃以下である。
【0091】
次に、得られた鉄とマンガンの複合水酸化物について乾燥および／または焼成して、クロムと亜鉛の複合水酸化物を含む第３の触媒を得る。なお、乾燥および／または焼成に先立ち、鉄とマンガンの複合水酸化物を適宜洗浄してもよい。
【0092】
乾燥は、例えば６０℃以上２００℃以下の大気雰囲気下で、３０分以上１２時間以下行うことができる。また、焼成は、例えば４００℃以上６００℃以下の大気雰囲気下で、３０分以上１０時間以下行うことができる。
以上のようにして、鉄とマンガンの複合水酸化物を含む第１の触媒が得られる。
以上のようにして、鉄とマンガンの複合水酸化物を含む第１の触媒が得られる。
【0093】
なお、鉄とマンガンの複合水酸化物を別途入手可能であれば、本工程は省略されてもよい。また、上記の説明に関わらず、鉄とマンガンの複合酸化物は、湿式沈降法により製造されていなくてもよい。
【0094】
（２．４． 第４の工程）
本工程では、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒とを混合して造粒することにより造粒物を得る。例えば、３種の触媒が混合された造粒物を製造する場合は、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを物理的に混合し、造粒する。これにより、パラキシレン製造用触媒群を得る。混合は、例えば乳鉢、ボールミル、自動混練器等により行うことができる。
本工程では、第１の触媒、第２の触媒、および第３の触媒のうち、少なくとも第１の触媒と第２の触媒とを混合して造粒することにより造粒物を得る。例えば、３種の触媒が混合された造粒物を製造する場合は、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒とを物理的に混合し、造粒する。これにより、パラキシレン製造用触媒群を得る。混合は、例えば乳鉢、ボールミル、自動混練器等により行うことができる。
【0095】
なお、混合後、第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒との密着性、もしくは、第１の触媒と第２の触媒との密着性を向上させることを目的として、パラキシレン製造用触媒群のペレットを成形し、同ペレットを粉砕してもよい。
【0096】
メタノールからのパラキシレンへの反応が効率よく進むためには、第１の触媒と第２の触媒とが互いに近接化していることが特に好ましい。本開示に係るパラキシレン製造用触媒群は、第１の触媒と第２の触媒とが混合された造粒物として存在することで、第１の触媒と第２の触媒とが互いに近接化しており、メタノールからのパラキシレンへの高い反応効率を達成することが可能である。
【0097】
本開示に係るパラキシレン製造用触媒群を用いてパラキシレンの生産性をより上げるためには、第３の触媒を上層に充填し、第１の触媒と第２の触媒を物理的に混合した粉体（造粒物）を下層に充填し、上層と下層の間にガラスウールを挟んだ形態とすることが好ましい。このような形態により、パラキシレンの合成反応を高い生産性で行うことができる。
【0098】
（２．５． 第５の工程）
本工程は、第２の工程に先立って任意に行われる工程であり、例えば水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを合成する。Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの形成は、例えば、ケイ素化合物（シリカ源）およびアルミニウム化合物（アルミナ源）を含む水溶液（前駆体溶液）を加熱することにより行われる。
本工程は、第２の工程に先立って任意に行われる工程であり、例えば水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを合成する。Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの形成は、例えば、ケイ素化合物（シリカ源）およびアルミニウム化合物（アルミナ源）を含む水溶液（前駆体溶液）を加熱することにより行われる。
【0099】
ケイ素化合物としてはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート等、アルミニウム化合物としては硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等を使用することができるが、これらに限定されない。
【0100】
また、前駆体溶液には、テンプレート剤（有機構造規定剤）としてアミン化合物、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれていてもよい。さらに、前駆体溶液の溶媒は、水を主成分とするが、ケイ素化合物の加水分解速度の制御を目的として、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒が含まれていてもよい。
【0101】
水熱合成における温度は、特に限定されないが、例えば、１５０～２００℃、好ましくは、１７０～１９０℃とすることができる。
【0102】
水熱合成の時間増加に伴い、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの粒径が増加する。水熱合成の時間は、例えば１時間以上１６８時間以下であり、好ましくは２４時間以上７２時間以下である。
【0103】
なお、水熱合成においては、必要に応じ、反応液を撹拌してもよい。撹拌条件は、適宜設定可能である。また、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトの粒径や、細孔径、比表面積等の物性は時間等の水熱合成の条件によって制御することが可能である。
【0104】
水熱合成により製造されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトは、水熱合成終了後適宜、洗浄、乾燥に供される。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。
【0105】
次いで、乾燥した触媒について焼成処理を行い、ゼオライトの孔内に存在する有機物を除去する。これによりＨ－ＺＳＭ－５ゼオライトを得る。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～１５時間とすることができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、４００～６００℃とすることができる。
【0106】
なお、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを別途入手可能であれば、本工程は省略されてもよい。また、上記の説明に関わらず、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトは、水熱合成法により製造されていなくてもよい。
【0107】
＜３．パラキシレンの製造方法＞
次に、上述したパラキシレン製造用触媒群を用いたパラキシレンの製造方法について、好適な実施形態に基づき説明する。
次に、上述したパラキシレン製造用触媒群を用いたパラキシレンの製造方法について、好適な実施形態に基づき説明する。
【0108】
パラキシレンの製造は、一酸化炭素および水素を本開示に係るパラキシレン製造用触媒群と接触させることにより行うことができる。一酸化炭素および水素は別個に供給されてもよいが、通常これらの混合ガスとして供給される。
【0109】
本開示に係る方法で使用する一酸化炭素と水素の混合ガスには、パラキシレンの生産性の面から、一酸化炭素と水素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが好ましく、特に、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が０．５～４．０の範囲であることが望ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応が進み難く、生産性が高くならないためであり、一方、水素と一酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。
【0110】
また、混合ガスと本開示に係る触媒との接触に用いられる反応器としては、特に限定されず、例えば、固定床、噴流床、流動床等の一般的な気相合成プロセス用反応器、スラリー床等の液相合成プロセス用反応器およびマイクロチャネル反応器等が挙げられる。
【0111】
パラキシレンを製造する反応を行う際には、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物（第１の触媒）が、還元された状態である必要がある。したがって、混合ガスを供給してパラキシレンを製造する前に、例えば水素ガス等の還元性ガスを流通させてパラキシレン製造用触媒群の還元処理を行う。このような還元処理は、特に限定されないが、例えば３００～５００℃の温度で、１～４０時間行うことができる。
【0112】
なお、パラキシレン製造用触媒群は、反応器への充填後に還元されてもよいし、充填前に還元されてもよい。例えば、反応器内にパラキシレン製造用触媒群を仕込む前に還元処理を行い、その後に充填することも可能である。
【0113】
より生産性を上げるためには、第３の触媒を上層に充填し、第１の触媒と第２の触媒を物理的に混合した粉体を下層に充填し、上層と下層の間にガラスウールを挟んだ形態で反応を行うことができる。
【0114】
パラキシレンの製造時における条件は、特に限定されず、反応器の種類に応じて条件を設定することができる。
【0115】
例えば、パラキシレンを製造する反応時における反応温度は、特に限定されないが、２００～５００℃、好ましくは３００～４００℃である。また、反応時における系内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．８～６．０ＭＰａ、好ましくは２．５～５．０ＭＰａである。
【0116】
著しく転化率が高い、あるいは反応時間が長いなどの要因で、活性低下が生じた場合には、混合ガスの代わりに水素を含むガス（再生ガス）を供給することにより、パラキシレン製造用触媒群を再生することができる。再生ガスの水素含有量は、５％以上であることが好ましい。なお、再生ガス中の水素含有量は１００％であってもよい。また、再生ガスは、水素に加え、窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有してもよい。
【0117】
パラキシレン製造用触媒群の再生の条件としては、触媒再生が進行すれば、特に限定されない。水素を含む再生ガスとパラキシレン製造用触媒群を接触させることによる触媒再生機構としては、副生水により酸化した酸化クロム触媒等の再還元と、水素による析出炭素の除去によるものと推察される。
【0118】
具体的には、再生時における温度は、例えば、３００～５００℃である。
再生時における圧力は、例えば、常圧～反応圧である。特に、再生圧力を反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。また、再生時間は、例えば、１時間以上とすることができる。
再生時における圧力は、例えば、常圧～反応圧である。特に、再生圧力を反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。また、再生時間は、例えば、１時間以上とすることができる。
【実施例0119】
以下、実施例及び比較例により本開示に係るパラキシレン製造用触媒群等をさらに詳細に説明するが、本開示はこれら実施例及び比較例に限定されない。
【0120】
〔実施例１〕
（１．パラキシレン製造用触媒群の製造）
硝酸クロム４．０ｇ、硝酸亜鉛３．０ｇを精秤して、５００ｍｌの純水に溶解させた。この水溶液を７０℃の加温下、炭酸アンモニウム水溶液を加えて、クロムと亜鉛を二元系複合水酸化物として沈殿させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、７０℃に保持したまま３時間攪拌を続けて熟成を行った後、ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１００℃で乾燥し、粗粉砕した後、空気中５００℃で焼成（か焼）した。これにより、第１の触媒としてのクロムと亜鉛の二元系複合酸化物粉末（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を得た。
（１．パラキシレン製造用触媒群の製造）
硝酸クロム４．０ｇ、硝酸亜鉛３．０ｇを精秤して、５００ｍｌの純水に溶解させた。この水溶液を７０℃の加温下、炭酸アンモニウム水溶液を加えて、クロムと亜鉛を二元系複合水酸化物として沈殿させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、７０℃に保持したまま３時間攪拌を続けて熟成を行った後、ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１００℃で乾燥し、粗粉砕した後、空気中５００℃で焼成（か焼）した。これにより、第１の触媒としてのクロムと亜鉛の二元系複合酸化物粉末（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を得た。
【0121】
一方、Ｈ－ＺＳＭ－５ゼオライトを製造するため、テトラメチルオルトシリケート、硝酸アルミニウム、水、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、およびエタノールをモル比で１：１／４０：５０：０．２４：４に精秤して溶解させた。その溶液をテフロン（登録商標）シールのオートクレーブに導入し、マグネティックスターラーで４時間撹拌後、１８０℃、２４時間反応させた。そこで得られた生成物を蒸留水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させたのち、５５０℃で５時間空気中で焼成（か焼）することでゼオライトポアに存在していた有機物を分解除去し、多孔質のＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト粉末を得た。得られたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト粉末は、Ｎ２吸脱着によるＢＥＴ比表面積が３６７．６ｍ２／ｇ、平均細孔径が２．０ｎｍであった。
【0122】
こうして得られた１ｇのゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５）を７ｇのノルマルヘキサン１００ｍＬ中に投入し、撹拌子を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、この溶媒へ３．４ｇのＴＥＯＳを滴下した。ＴＥＯＳを滴下した後、４時間撹拌を続けた。次いで、撹拌しながら溶液を８０℃に加熱し、吸引しながらノルマルヘキサンを除去した。得られた試料を１００℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することで、第２の触媒として、表面が非晶質のＳｉＯ２で被覆されたＨ－ＺＳＭ－５ゼオライト（以下、「ＳｉＯ２被覆ゼオライト」と称する場合がある。）を得た。
【0123】
一方、鉄とマンガンの二元系複合酸化物は、以下の方法で調製した。硝酸鉄九水和物１０．１ｇ、硝酸マンガン四水和物０．６３ｇを精秤して、５００ｍｌの純水に溶解させた。この水溶液を７０℃の加温下、炭酸ナトリウム水溶液を加えて、鉄とマンガンを二元系複合水酸化物として沈殿させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、７０℃に保持したまま３時間攪拌を続けて熟成を行った後、ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１００℃で乾燥し、粗粉砕した後、空気中５００℃で焼成（か焼）した。これにより、第３の触媒としての鉄とマンガンの二元系複合酸化物粉末を得た。
【0124】
上記のようにして得られたクロムと亜鉛の二元系複合酸化物（第１の触媒）と、ＳｉＯ２被覆ゼオライト（第２の触媒）と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物（第３の触媒）とを質量比で１２５：７０：２なるように精秤し、乳鉢内で１０分間物理混合して混合粉末を得た。その後、混合粉末を圧縮成形器を用いて３ｍｍφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た後、粉砕して２０－４０ｍｅｓｈとなるように整粒し、パラキシレン製造用触媒群（造粒粉）を得た。
【0125】
（パラキシレンの製造）
得られた造粒粉、０．１２５ｇを用い、内径６ｍｍのＳＵＳ製反応管（反応器）の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
得られた造粒粉、０．１２５ｇを用い、内径６ｍｍのＳＵＳ製反応管（反応器）の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
【0126】
合成反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で４００℃まで昇温した後、水素ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら２時間還元処理を行った。
その後、室温に下げた後、水素：ＣＯ＝３：１、内部標準としてアルゴンを５％含むガスを３０ｍＬ／ｍｉｎになるよう導入し、５ＭＰａ下、３７５℃で６時間合成を行った。反応生成物は、水分を除去した後、二つのガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＧＣ－８Ａ）に注入して熱伝導度型検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）、及び水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）による分析を行った。
その後、室温に下げた後、水素：ＣＯ＝３：１、内部標準としてアルゴンを５％含むガスを３０ｍＬ／ｍｉｎになるよう導入し、５ＭＰａ下、３７５℃で６時間合成を行った。反応生成物は、水分を除去した後、二つのガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＧＣ－８Ａ）に注入して熱伝導度型検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）、及び水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）による分析を行った。
【0127】
合成反応の反応度合（パラキシレンの生成率）は、ＣＯ転化率、ＣＯ２選択率、メタン選択率、エタン、プロパン、ブタンからＣ２－Ｃ４（Ｏ）の選択率、エチレン、プロピレン、ブチレンからＣ２－Ｃ４（＝）の選択率、メタノールとジメチルエーテル（ＤＭＥ）からＣＨ３ＯＨ＋ＤＭＥ選択率、ペンタン以降の長鎖脂肪族炭化水素（Ｃ５＋）選択率、芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）選択率、芳香族化合物中のベンゼン（Ｂ）選択率、トルエン（Ｔ）選択率、オルトキシレン（ｏ－Ｘ）選択率、メタキシレン（ｍ－Ｘ）選択率、パラキシレン（ｐ－Ｘ）選択率、炭素数９の芳香族炭化水素（Ａ（Ｃ９））選択率、炭素数１０以上の芳香族炭化水素（Ａ（Ｃ１０＋））選択率、および全キシレン（オルトキシレンとメタキシレンとパラキシレン）中のパラキシレンの割合としてのｐ－Ｘ／Ｘを、各成分濃度より、以下の式で算出した。その結果を表１中の実施例１に示す。
【0128】
ＣＯ転化率（％）＝（１－（反応後のＣＯ量）／（供給されたＣＯの供給量））×１００
ＣＯ２選択率（％）＝（ＣＯ２の体積量）／（（供給されたＣＯの供給量）―（反応後のＣＯ量））×１００
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素の体積量）／（（供給されたＣＯの供給量）―（反応後のＣＯ量）））×１００
ＣＨ４選択率（％）＝（ＣＨ４の体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
エタン選択率（％）＝（エタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
プロパン選択率（％）＝（プロパンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ブタン選択率（％）＝（ブタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｃ２－Ｃ４（Ｏ）選択率（％）＝（エタン選択率）＋（プロパン選択率）＋（ブタン選択率）
ＣＯ２選択率（％）＝（ＣＯ２の体積量）／（（供給されたＣＯの供給量）―（反応後のＣＯ量））×１００
炭化水素選択率（％）＝（炭化水素の体積量）／（（供給されたＣＯの供給量）―（反応後のＣＯ量）））×１００
ＣＨ４選択率（％）＝（ＣＨ４の体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
エタン選択率（％）＝（エタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
プロパン選択率（％）＝（プロパンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ブタン選択率（％）＝（ブタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｃ２－Ｃ４（Ｏ）選択率（％）＝（エタン選択率）＋（プロパン選択率）＋（ブタン選択率）
【0129】
エチレン選択率（％）＝（エチレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
プロピレン選択率（％）＝（プロピレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ブチレン選択率（％）＝（ブチレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｃ２－Ｃ４（＝）選択率（％）＝（エチレン選択率）＋（プロピレン選択率）＋（ブチレン選択率）
プロピレン選択率（％）＝（プロピレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ブチレン選択率（％）＝（ブチレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｃ２－Ｃ４（＝）選択率（％）＝（エチレン選択率）＋（プロピレン選択率）＋（ブチレン選択率）
【0130】
ＣＨ３ＯＨ選択率（％）＝（ＣＨ３ＯＨの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ＤＭＥ選択率（％）＝（ＤＭＥの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ＣＨ３ＯＨ＋ＤＭＥ選択率（％）＝（ＣＨ３ＯＨ選択率）＋（ＤＭＥ選択率）
ペンタン選択率（％）＝（ペンタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ペンタン以降長鎖脂肪族炭化水素（Ｃ５＋）（％）＝（ペンタン選択率）＋（Ｃ６以上の長鎖脂肪族炭化水素選択率）
ＤＭＥ選択率（％）＝（ＤＭＥの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ＣＨ３ＯＨ＋ＤＭＥ選択率（％）＝（ＣＨ３ＯＨ選択率）＋（ＤＭＥ選択率）
ペンタン選択率（％）＝（ペンタンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ペンタン以降長鎖脂肪族炭化水素（Ｃ５＋）（％）＝（ペンタン選択率）＋（Ｃ６以上の長鎖脂肪族炭化水素選択率）
【0131】
Ｂ選択率（％）＝（ベンゼンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｔ選択率（％）＝（トルエンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｅ選択率（％）＝（エチルベンゼンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｏ－Ｘ選択率（％）＝（オルトキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｍ－Ｘ選択率（％）＝（メタキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｐ－Ｘ選択率（％）＝（パラキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ａ（Ｃ９）選択率（％）＝（クメンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
テトラリン選択率（％）＝（テトラリンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ａ（Ｃ１０＋）選択率（％）＝（テトラリン選択率）＋（Ｃ１１以上の芳香族炭化水素選択率）
芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）選択率（％）＝（Ｂ選択率）＋（Ｔ選択率）＋（ｏ－Ｘ選択率）＋（ｍ－Ｘ選択率）＋（ｐ－Ｘ選択率）＋（Ａ（Ｃ９）選択率）＋（Ａ（Ｃ１０＋）選択率）
全キシレン中のパラキシレン割合（％）＝（ｐ－Ｘ選択率）／（（ｏ－Ｘ選択率）＋（ｍ－Ｘ選択率）＋（ｐ－Ｘ選択率））×１００
Ｔ選択率（％）＝（トルエンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ｅ選択率（％）＝（エチルベンゼンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｏ－Ｘ選択率（％）＝（オルトキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｍ－Ｘ選択率（％）＝（メタキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
ｐ－Ｘ選択率（％）＝（パラキシレンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ａ（Ｃ９）選択率（％）＝（クメンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
テトラリン選択率（％）＝（テトラリンの体積量）／（炭化水素の体積量）×１００
Ａ（Ｃ１０＋）選択率（％）＝（テトラリン選択率）＋（Ｃ１１以上の芳香族炭化水素選択率）
芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）選択率（％）＝（Ｂ選択率）＋（Ｔ選択率）＋（ｏ－Ｘ選択率）＋（ｍ－Ｘ選択率）＋（ｐ－Ｘ選択率）＋（Ａ（Ｃ９）選択率）＋（Ａ（Ｃ１０＋）選択率）
全キシレン中のパラキシレン割合（％）＝（ｐ－Ｘ選択率）／（（ｏ－Ｘ選択率）＋（ｍ－Ｘ選択率）＋（ｐ－Ｘ選択率））×１００
【0132】
パラキシレンの収量（％）は、ＣＯ転化率（％）÷１００×（１００－ＣＯ２選択率（％））×ｐ－Ｘ選択率（％）÷１００により算出できる。従って、本条件では、パラキシレンは、２６．６÷１００×（１００－４５．７）×８．５３÷１００＝１．２３％の割合で生成することが分かった。
【0133】
〔実施例２〕
第３の触媒の製造において、硝酸鉄九水和物を２０．２ｇ、硝酸マンガン四水和物０．６３ｇを用いて鉄とマンガンの二元系複合酸化物を得たことと、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物（第１の触媒）と、ＳｉＯ２被覆ゼオライト（第２の触媒）と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物（第３の触媒）とを質量比で１００：５６：１なるように精秤したほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例２に示す。
第３の触媒の製造において、硝酸鉄九水和物を２０．２ｇ、硝酸マンガン四水和物０．６３ｇを用いて鉄とマンガンの二元系複合酸化物を得たことと、クロムと亜鉛の二元系複合酸化物（第１の触媒）と、ＳｉＯ２被覆ゼオライト（第２の触媒）と、鉄とマンガンの二元系複合酸化物（第３の触媒）とを質量比で１００：５６：１なるように精秤したほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例２に示す。
【0134】
〔実施例３～５〕
全触媒量に対する第３の触媒の添加量をそれぞれ１．５質量％、０．１質量％、または０．５質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例３～５に示す。
全触媒量に対する第３の触媒の添加量をそれぞれ１．５質量％、０．１質量％、または０．５質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例３～５に示す。
【0135】
〔実施例６〕
第１の触媒と第２の触媒を物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にし、これと実施例１と同様のＦｅ／Ｍｎモル比で調製した第３の触媒（鉄とマンガンの二元系複合酸化物）を物理混合したほかは実施例２と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例６に示す。
第１の触媒と第２の触媒を物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にし、これと実施例１と同様のＦｅ／Ｍｎモル比で調製した第３の触媒（鉄とマンガンの二元系複合酸化物）を物理混合したほかは実施例２と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例６に示す。
【0136】
〔実施例７〕
第３の触媒を反応器上段に充填し、第１の触媒と第２の触媒を物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にしたものを反応器下段に充填し、上段と下段の間にガラスウールを挟み込んだ構成とし、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例７に示す。
第３の触媒を反応器上段に充填し、第１の触媒と第２の触媒を物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にしたものを反応器下段に充填し、上段と下段の間にガラスウールを挟み込んだ構成とし、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、実施例７に示す。
【0137】
〔比較例１〕
第２の触媒と第３の触媒とを物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にし、これと第１の触媒を物理混合し、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例１に示す。
第２の触媒と第３の触媒とを物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にし、これと第１の触媒を物理混合し、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例１に示す。
【0138】
〔比較例２〕
第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とを物理混合し、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたものを用いたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例２に示す。
第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とを物理混合し、第３の触媒の含有率を０．６質量％としたものを用いたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例２に示す。
【0139】
〔比較例３〕
第３の触媒を添加せず、第１の触媒と第２の触媒のみを物理混合した後に圧縮成形によりペレット状にしたものを用いたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例３に示す。
第３の触媒を添加せず、第１の触媒と第２の触媒のみを物理混合した後に圧縮成形によりペレット状にしたものを用いたほかは実施例１と同様にして調製し、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例３に示す。
【0140】
〔比較例４〕
得られた１ｇのゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５）を用い、シリカ、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、エタノールと水をモル比で１：０．０６：１６：２４０の溶液中に浸したのち、テフロンシールのオートクレーブに仕込み、分速３回転の速度で回転させながら１８０℃、２４時間反応させた。この操作を２回繰り返すことで第２の触媒としてのシリカライト―１が被覆したゼオライトを得た。このシリカライト―１が被覆したゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５＠シリカライト―１）を用いたほかは実施例１と同様にして調製を行い、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例４に示す。
得られた１ｇのゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５）を用い、シリカ、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、エタノールと水をモル比で１：０．０６：１６：２４０の溶液中に浸したのち、テフロンシールのオートクレーブに仕込み、分速３回転の速度で回転させながら１８０℃、２４時間反応させた。この操作を２回繰り返すことで第２の触媒としてのシリカライト―１が被覆したゼオライトを得た。このシリカライト―１が被覆したゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５＠シリカライト―１）を用いたほかは実施例１と同様にして調製を行い、パラキシレン製造用触媒群を得た。得られたパラキシレン製造用触媒群を用いて実施例１と同様にしてパラキシレンの合成を行った。その結果を表１、比較例４に示す。
【0141】
【表1】
【0142】
表１の実施例及び比較例より、実施例１～７の空時収率は比較例１～３の空時収率よりも高く、第１の触媒と第２の触媒を物理混合後に造粒して近接化した状態で用い、さらに第３の触媒を添加することで第１の触媒と第２の触媒を混合造粒していない比較例１、２よりも、また、第３の触媒を含まない比較例３よりも高いパラキシレンの生産性を示すことが分かった。特に、第３の触媒を反応器上段に充填し、第１の触媒と第２の触媒を物理混合した後に圧縮成形により造粒してペレット状にしたものを反応器下段に充填し、上段と下段の間にガラスウールを挟み込んだ形態（実施例７）でより高いパラキシレン生産性が得られることが分かる。
【0143】
また、表１の実施例及び比較例４より、本開示のパラキシレン製造用触媒群は、シリカライト―１被覆のＨ－ＺＳＭ－５よりも、ＳｉＯ２被覆のＨ－ＺＳＭ－５を用いた時の方がパラキシレンの生産性が高く、好ましいことが分かる。
【0144】
以上、本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【図1】
【図2】
【図3】
