特開 2024-137634 鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法及び適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137634

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法及び適用

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/30 20060101AFI20240927BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20240927BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20240927BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01J20/30

B01J20/26 E

B01J20/34 G

B01D15/00 N

D01D5/04

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023180657

(22)【出願日】2023-10-20

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-05-15

(31)【優先権主張番号】202310288651.4

(32)【優先日】2023-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】515190906

【氏名又は名称】南京大学

(71)【出願人】

【識別番号】523398558

【氏名又は名称】江蘇国創新材料研究中心有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100230086

【弁理士】

【氏名又は名称】譚 粟元

(74)【代理人】

【識別番号】100207561

【弁理士】

【氏名又は名称】柳元 八大

(72)【発明者】

【氏名】劉 福強

(72)【発明者】

【氏名】張 希

(72)【発明者】

【氏名】張 為国

(72)【発明者】

【氏名】荊 世超

(72)【発明者】

【氏名】李 正斌

(72)【発明者】

【氏名】産 慧芳

(72)【発明者】

【氏名】李 愛民

【テーマコード（参考）】

4D017

4G066

4L045

【Ｆターム（参考）】

4D017AA01

4D017BA13

4D017CA13

4D017CB01

4D017DA01

4D017DB10

4G066AC17B

4G066AC21B

4G066AC33B

4G066BA16

4G066BA22

4G066BA36

4G066CA46

4G066DA07

4G066FA03

4G066FA21

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA37

4G066GA11

4G066GA35

4L045AA01

4L045AA08

4L045BA34

4L045CB40

4L045DA60

(57)【要約】      （修正有）

【課題】本発明は、鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法及び適用を提供する。
【解決手段】方法は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを機械的に混合して、透明で粘稠な前駆体溶液を得て、次いで、前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸して繊維を得て、繊維を水溶液中に置いて撹拌して、鉄の高選択的除去用の混紡繊維を得るステップを含む。異なる分子量のポリエチレングリコールを利用して混紡繊維の表面形態を制御し、混紡繊維の表面に桂皮状の均一な亀裂と大きな孔径を付与することにより、比較的広いｐＨ範囲内で、多成分重金属イオン含有溶液において、鉄を高選択的に吸着除去することができ、他の繊維に比べて、鉄に対する選択的除去能力が顕著に向上する。本発明で製造された鉄の高選択的除去用の混紡繊維は、制御することによって特殊な形態及び均一な表面を得ることができる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを機械的に混合して、前駆体溶液を得るステップ１と、
ステップ１で得られた前駆体溶液をエレクトロスピニング装置により紡糸して得られた繊維を水溶液中に置いて撹拌して、ポリエチレングリコールで溶解して繊維の孔構造及び分布を制御し、完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、特殊な表面形態及び均一な表面を有する鉄の高選択的除去用の混紡繊維を得て、保存して使用に備えるステップ２と、を含む、
ことを特徴とする鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項2】

ステップ１では、前記前駆体溶液中のＰＡＮ含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ＰＥＧ分子量は、６００～２００００であり、前記ＰＡＮとＰＥＧとの機械的混合の質量比は、１２：１～１２：１２である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項3】

ステップ２では、前記エレクトロスピニング装置の紡糸パラメータは、紡糸ニードルのサイズが１２Ｇ～２８Ｇであり、紡糸速度が０．５ｍＬ／ｈ～５ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１０ｃｍ～３０ｃｍであり、電圧が１２ｋｖ～２５ｋｖである、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項4】

ステップ２では、前記混紡繊維の表面形態を制御する過程において、撹拌温度は、２５℃～８０℃であり、撹拌時間は、２ｈ～８ｈであり、乾燥方式は、オーブン乾燥、真空乾燥又は凍結乾燥の任意の１つであってもよい、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項5】

ステップ２では、制御した後、混紡繊維の表面の特殊な形態は、桂皮状の均一な亀裂である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法の、重金属の分離及び精製の分野での適用。

【請求項7】

請求項１に記載の得られた混紡繊維を多成分重金属混合溶液と静的又は動的に接触させた後に濾過して分離し、鉄イオンを迅速に吸着する鉄リッチ繊維を得て、鉄脱着液で洗浄した後、鉄を脱着した液体を得るとともに、繊維の再生利用を実現する、
ことを特徴とする請求項６に記載の適用。

【請求項8】

静的に接触させる時間は、８ｈ～２４ｈであり、動的接触流速は、１ＢＶ／ｈ～１０ＢＶ／ｈである、
ことを特徴とする請求項６に記載の適用。

【請求項9】

前記多成分重金属混合溶液は、鉄、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、カドミウムのうちの一種又は複数種の重金属を含み、前記重金属のイオンの濃度範囲は、０．５ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌである、
ことを特徴とする請求項７に記載の適用。

【請求項10】

前記鉄脱着液は、塩酸、硝酸、硫酸のうちの任意の無機酸又は混合液であり、水素イオンの濃度は、０．５Ｍ～５Ｍである、
ことを特徴とする請求項７に記載の適用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重金属の分離及び精製の分野に関し、具体的には、鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法及び適用に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄（Ｆｅ）元素の含有量が豊富であり、地殻中の含有量の４．７５％を占めており、酸素、ケイ素、アルミニウムに次いで地殻中の含有量の第４位にあり、自然条件下で様々な金属元素と鉱物中に共存することが多く、製錬法による鉄の製造過程に加えて、他の非鉄鉱物の製錬生産過程において、鉄は、いずれも不純物として広く存在し、製造プロセスに影響を与え、かつ目標鉱物元素の純度を低下させ、例えば、アルミニウム抽出過程において、鉄が酸浸漬過程において浸出されて酸浸漬液に入り、アルミニウム抽出プロセスの不純物除去分離工程を増加させるだけでなく、アルミニウム製品の純度と回収率にも影響を与える。次に、いくつかの特殊な工業（紡績、製紙、食品業界など）は、水中の鉄含有量に対する要求が高く、例えば、紡績業界において、鉄イオンの存在は、製造過程における酸化反応を抑制し、酸化反応の選択性に直接影響を与え、収率の低下、設備の腐食の加速をもたらし、更に後処理の困難をもたらす。また、鉄元素は、廃水処理過程に影響を与え、例えば、生化学処理用構築物中の微生物を毒し、活性汚泥の浄化効果、汚染吸着部の吸着剤に影響を与え、処理能力を低下させ、処理コストを増加させる。これから分かるように、鉄不純物の存在は、工業生産の各方面にいずれも影響を与える。

【0003】

登録特許ＣＮ１０３５２１０９８Ｂには、乾燥したポリアクリロニトリル粉末をポロゲンとしてのポリエチレングリコールと混合し、エタノールとメタノールの混合溶液で抽出して、高強度のポリアクリロニトリル中空糸膜を得るポリアクリロニトリル中空糸膜の製造方法が開示されており、この過程はポリエチレングリコールを利用して孔を形成するだけである。また、例えば、登録特許ＣＮ２１４１９２７８７Ｕには、フィルターエレメントとしてガラス繊維フィルター材料と活性分子膜を利用し、フィルターエレメントの交換が煩雑であるという問題を解決する新型繊維の鉄除去フィルターが報告されている。以上の特許は、いずれも繊維表面形態の制御に関するものではなく、重金属分離の分野に利用されておらず、現在、繊維の鉄イオンの分離及び精製に関する特許及び論文の報告もない。したがって、解決しようとする技術的課題は、多成分重金属溶液中で鉄イオンを高選択的に分離除去する能力を有し、かつ安価で再生しやすい吸着剤を製造することである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の材料の使用及び技術に存在する上記欠点を解消するために、本発明は、ポリエチレングリコールの溶解性を利用し、ポリアクリロニトリル繊維を骨格とし、異なる分子量のポリエチレングリコールで繊維表面形態を制御して、混紡繊維の鉄イオンに対する吸着能力を強化し、また、該混紡繊維を利用して、多成分重金属溶液から鉄を高選択的に分離精製する適用を提供し、複数のｐＨ条件下で、多成分混合金属溶液における鉄の鉄イオンを高選択的、安価かつ簡便に分離精製するために解決手段を提供する、鉄の高選択的除去用の混紡繊維及びその製造方法と適用を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術手段を提供する。鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法は、
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを機械的に混合して、前駆体溶液を得るステップ１と、
ステップ１で得られた前駆体溶液をエレクトロスピニング装置により紡糸して得られた繊維を水溶液中に置いて撹拌して、ポリエチレングリコールで溶解して繊維の孔構造及び分布を制御し、完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、特殊な表面形態及び均一な表面を有する鉄の高選択的除去用の混紡繊維を得て、保存して使用に備えるステップ２と、を含む。

【0006】

好ましくは、ステップ１では、前記前駆体溶液中のＰＡＮ含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ＰＥＧ分子量は、６００～２００００であり、前記ＰＡＮとＰＥＧとの機械的混合の質量比は、１２：１～１２：１２である。

【0007】

好ましくは、ステップ２では、前記エレクトロスピニング装置の紡糸パラメータは、紡糸ニードルのサイズが１２Ｇ～２８Ｇであり、紡糸速度が０．５ｍＬ／ｈ～５ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１０ｃｍ～３０ｃｍであり、電圧が１２ｋｖ～２５ｋｖである。

【0008】

好ましくは、ステップ２では、前記混紡繊維の表面形態を制御する過程において、撹拌温度は、２５℃～８０℃であり、撹拌時間は、２ｈ～８ｈであり、乾燥方式は、オーブン乾燥、真空乾燥又は凍結乾燥の任意の１つであってもよい。

【0009】

好ましくは、ステップ２では、制御した後、混紡繊維の表面の特殊な形態は、桂皮状の均一な亀裂である。

【0010】

本発明は、更に、当該鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法の、重金属の分離及び精製の分野での適用を開示する。

【0011】

好ましくは、該適用は、請求項１に記載の得られた混紡繊維を多成分重金属混合溶液と静的又は動的に接触させた後に濾過して分離し、鉄イオンを迅速に吸着する鉄リッチ繊維を得て、鉄脱着液で洗浄した後、鉄を脱着した液体を得るとともに、繊維の再生利用を実現する。

【0012】

好ましくは、前記静的接触時間は、８ｈ～２４ｈであり、動的接触流速は、１ＢＶ／ｈ～１０ＢＶ／ｈである。

【0013】

好ましくは、前記多成分重金属混合溶液は、鉄、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、カドミウムのうちの一種又は複数種の重金属を含み、前記重金属イオンの濃度範囲は、０．５ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌである。

【0014】

好ましくは、前記鉄脱着液は、塩酸、硝酸、硫酸のうちの任意の無機酸又は混合液であり、水素イオンの濃度は、０．５Ｍ～５Ｍである。

【発明の効果】

【0015】

１、本発明で製造された鉄の高選択的除去用の混紡繊維は、簡単で安価なポリアクリロニトリルとポリエチレングリコールを混合して紡糸して得られ、マトリックスとなるポリアクリロニトリルは、混紡繊維の主体部分であり、混合されたポリエチレングリコールは、親水性及び溶解性を有し、ポリアクリロニトリルと一定の比率で混合した後、マトリックス構造に影響を与えないとともに、混紡繊維の表面に均一な亀裂形態とより大きな孔径を付与することができ、比率と紡糸パラメータを簡単に制御すれば、安価で安定な吸着材料を得ることができ、該材料は、ポリアクリロニトリルの鉄に対する高選択性と、ポリエチレングリコールの親水性及び溶解性とを組み合わせて、異なる分子量のポリエチレングリコールを利用して繊維表面に桂皮状の均一な亀裂を形成するように制御し、孔径の大きさが１８２％向上し、吸着能力が最大で６４９％向上する。

【0016】

２、混紡繊維を利用して複数のｐＨ条件下で、多成分重金属溶液における鉄イオンを処理し、本発明では、混紡繊維は、鉄と複数種類の重金属に対する選択係数が正の無限大に達することができ、鉄脱着液により脱着した後、鉄の脱着率が最高で１００％に達することができ、即ち、複雑な溶液において他の金属元素を著しく損失することなく、鉄を簡単かつ深く除去することができ、異なる金属比率の重金属廃水を効果的に処理し、目標重金属の回収率を低減し、他の重金属の精製及び回収に利便性を与え、効果が顕著である。

【0017】

３、混紡繊維を吸着剤として利用して溶液中の鉄イオンを除去することにより、沈殿、抽出などの方法を利用する欠点を解消し、かつ鉄イオン濃度以外、処理前後で溶液の性質が変わらず、余分な処理需要を減少させ、プロセスが簡単で、コストが低く、処理効果が良く、サイクル安定性が高く、大規模な製造に適するなどの特徴を有し、適用の見通しが広い。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＰＡＮ繊維と混紡繊維Ｃのフーリエ変換赤外スペクトルの比較図である。

【図2】ＰＡＮ繊維、混紡繊維Ａ～Ｄの走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】ＰＡＮ繊維（ａ）と混紡繊維Ｃ（ｂ）の吸脱着曲線図である。

【図4】ＰＡＮ繊維と混紡繊維Ｃの即時吸着量の経時変化の比較図である。

【図5】混紡繊維Ｃが５回サイクル再生して吸着する吸着量の比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しながら本発明の具体的な実施形態を説明するが、本発明を限定するものではない。

【0020】

本発明により得られた混紡繊維を利用して、本発明は、更に、多成分重金属溶液から鉄を高選択的に分離して精製する適用を提供し、即ち、本発明の混紡繊維を吸着剤とし、ｐＨが２～４であり、その中に含有可能な重金属イオンが鉄とアルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、カドミウムなどの一種又は多種の重金属であり、重金属イオンの濃度範囲が０．５～５００ｍｇ／Ｌであり、前記混紡繊維と重金属イオン含有溶液を一定時間混合接触させた後に分離する。

【0021】

鉄の付与形態及び実験過程における溶液の状況を組み合わせると、ｐＨが４である場合、鉄イオンは、上記濃度範囲内で沈殿が発生せず、主な形態は、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ（ＯＨ）_２ ^＋であるが、ｐＨ又は濃度を更に高くすると、顕著な沈殿が発生する。

【0022】

前記接触方式は、反応器において重金属イオン含有溶液と本発明の前記混紡繊維とを混合することであってもよく、本発明の混紡繊維をカラムに装填し、重金属イオン含有溶液を通過させ、重金属イオンを吸着除去することであってもよい。

【0023】

（実施例１）
鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造と吸着測定（１）

【0024】

本発明の方法によれば、以下のステップａ）～ｄ）で混紡繊維を合成する。

【0025】

ａ）１２ｇのポリアクリロニトリルと、４ｇの分子量がそれぞれ６００、２０００、８０００、２００００のポリエチレングリコールとを４つのビーカーで混合した後、均一に撹拌し、透明で粘稠な前駆体溶液を得る。

【0026】

ｂ）上記前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸し、紡糸ニードルのサイズが２０Ｇであり、紡糸速度が１ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１６ｃｍであり、電圧が１８ｋＶであり、安定して運転した後に繊維を得る。

【0027】

ｃ）上記いくつかの繊維を水溶液中に置いて、６０℃で４ｈ撹拌して繊維の表面形態を制御する。完成後に引き上げ、凍結乾燥（一般的には、凍結乾燥は２４ｈ以上であり、凍結温度は４０℃以下であり、全ての実施例の基準はいずれも一致する）させた後、鉄の高選択的除去性能を有する混紡繊維を得て、保存して使用に備える。ステップ（ａ）では、異なるポリエチレングリコールの分子量で製造された混紡繊維をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと表記する。

【0028】

ｄ）上記ステップを繰り返し、ステップａ）では、ポリエチレングリコールを混合せず、即ち、前駆体溶液は、ポリアクリロニトリル溶液のみであり、他のステップは、同じであり、比較用のＰＡＮ繊維を得る。

【0029】

混紡繊維を用いて金属イオンの吸着性能を測定する。

【0030】

上記ＰＡＮ繊維及び混紡繊維を０．６ｇ秤量し、それぞれ１００ｍｌのガラス瓶に入れて、初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌで、ｐＨ＝４．０のＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて、吸着をバランスにし（吸着量がバランス吸着量の９０％に達し、図４から明らかなように、１０ｈ後で吸着バランスに達し、１０ｈ後に吸着量がほぼ安定したため、吸着時間を２４ｈに設定し、吸着がバランス状態に達することを確保でき、全ての実施例の基準はいずれも一致する）、初期及びバランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0031】

（実施例２）
鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造と吸着測定（２）

【0032】

本発明の方法によれば、以下のステップａ）～ｄ）で混紡繊維を合成する。

【0033】

ａ）１２ｇのポリアクリロニトリルと、それぞれ１ｇ、２ｇ、４ｇ、６ｇ、１２ｇの分子量が８０００のポリエチレングリコールとを５つのビーカーで混合した後、均一に撹拌し、透明で粘稠な前駆体溶液を得る。

【0034】

ｂ）上記前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸し、紡糸ニードルのサイズが２０Ｇであり、紡糸速度が１ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１６ｃｍであり、電圧が１８ｋＶであり、安定して運転した後に繊維を得る。

【0035】

ｃ）上記いくつかの繊維を水溶液中に置いて、６０℃で４ｈ撹拌して繊維の表面形態を制御する。完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、鉄の高選択的除去性能を有する混紡繊維を得て、保存して使用に備える。ステップ（ａ）では、異なるポリエチレングリコールの含有量で製造された混紡繊維をそれぞれＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉと表記する。

【0036】

ｄ）上記ステップを繰り返し、ステップａ）では、ポリエチレングリコールを混合せず、即ち、前駆体溶液は、ポリアクリロニトリル溶液のみであり、他のステップは、同じであり、比較用のＰＡＮ繊維を得る。

【0037】

混紡繊維を用いて金属イオンの吸着性能を測定する方法は、実施例１における操作と同じである。

【0038】

（実施例３）
鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造と吸着測定（３）

【0039】

本発明の方法によれば、以下のステップａ）～ｄ）で混紡繊維を合成する。

【0040】

ａ）１２ｇのポリアクリロニトリルと、４ｇの分子量が８０００のポリエチレングリコールとを４つのビーカーで混合した後、均一に撹拌し、透明で粘稠な前駆体溶液を得る。

【0041】

ｂ）上記前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸し、紡糸ニードルのサイズが１６Ｇ、１８Ｇ、２０Ｇ、２４Ｇであり、紡糸速度が１ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１６ｃｍであり、電圧が１８ｋＶであり、安定して運転した後に繊維を得る。

【0042】

ｃ）上記いくつかの繊維を水溶液中に置いて、６０℃で４ｈ撹拌して繊維の表面形態を制御する。完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、鉄の高選択的除去性能を有する混紡繊維を得て、保存して使用に備える。ステップ（ａ）では、異なるニードルのサイズで製造された混紡繊維をそれぞれＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍと表記する。

【0043】

ｄ）上記ステップを繰り返し、ステップａ）では、ポリエチレングリコールを混合せず、即ち、前駆体溶液は、ポリアクリロニトリル溶液のみであり、他のステップは、同じであり、比較用のＰＡＮ繊維を得る。

【0044】

混紡繊維を用いて金属イオンの吸着性能を測定する方法は、実施例１における操作と同じである。

【0045】

（実施例４）
鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造と吸着測定（４）

【0046】

本発明の方法によれば、以下のステップａ）～ｄ）で混紡繊維を合成する。

【0047】

ａ）１２ｇのポリアクリロニトリルと、４ｇの分子量が８０００のポリエチレングリコールとをビーカーで混合した後、均一に撹拌し、透明で粘稠な前駆体溶液を得る。

【0048】

ｂ）上記前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸し、紡糸ニードルのサイズが２０Ｇであり、紡糸速度が１ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１８ｃｍであり、電圧が１８ｋＶであり、安定して運転した後に繊維を得る。

【0049】

ｃ）上記繊維を３つの部分に分けて水溶液中に置いて、６０℃で２ｈ、４ｈ、８ｈ撹拌して繊維の表面形態を制御する。完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、鉄の高選択的除去性能を有する混紡繊維を得て、保存して使用に備える。ステップ（ｃ）では、異なる撹拌時間で製造された混紡繊維をそれぞれＮ、Ｏ、Ｐと表記する。

【0050】

ｄ）上記ステップを繰り返し、ステップａ）では、ポリエチレングリコールを混合せず、即ち、前駆体溶液は、ポリアクリロニトリル溶液のみであり、他のステップは、同じであり、比較用のＰＡＮ繊維を得る。

【0051】

混紡繊維を用いて金属イオンの吸着性能を測定する。

【0052】

上記ＰＡＮ繊維及び混紡繊維を０．３ｇ秤量し、それぞれ５０ｍｌのガラス瓶に入れて、初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌで、ｐＨ＝４．０のＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて、吸着をバランスにし、初期及びバランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0053】

（実施例５）
鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造と吸着測定（５）

【0054】

本発明の方法によれば、以下のステップａ）～ｄ）で混紡繊維を合成する。

【0055】

ａ）１２ｇのポリアクリロニトリルと、４ｇの分子量が８０００のポリエチレングリコールとをビーカーで混合した後、均一に撹拌し、透明で粘稠な前駆体溶液を得る。

【0056】

ｂ）上記前駆体溶液をエレクトロスピニング装置にかけて紡糸し、紡糸ニードルのサイズが２０Ｇであり、紡糸速度が１ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１８ｃｍであり、電圧が１８ｋＶであり、安定して運転した後に繊維を得る。

【0057】

ｃ）上記繊維を４つの部分に分けて水溶液中に置いて、常温、４０℃、６０℃、８０℃でで４ｈ撹拌して繊維の表面形態を制御する。完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、鉄の高選択的除去性能を有する混紡繊維を得て、保存して使用に備える。ステップ（ｃ）では、異なる温度で製造された混紡繊維をそれぞれＱ、Ｒ、Ｓと表記する。

【0058】

ｄ）上記ステップを繰り返し、ステップａ）では、ポリエチレングリコールを混合せず、即ち、前駆体溶液は、ポリアクリロニトリル溶液のみであり、他のステップは、同じであり、比較用のＰＡＮ繊維を得る。

【0059】

混紡繊維を用いて金属イオンの吸着性能を測定する方法は、実施例４における操作と同じである。

【0060】

多成分溶液において、吸着剤は、各吸着質との親和性が異なり、また、表面の吸着サイトが限られているため、特定の吸着質を優先的に捕捉し、選択的な吸着挙動を示す。このような選択性を定量的に説明するために、本発明は、選択係数を算出する方式を用いて、吸着材料の異なる吸着質に対する吸着能力の差を説明し、吸着質の選択係数が高いほど、吸着剤のＡに対する親和力が高いことを示す。具体的な算出方法は、以下のとおりである。

【数1】

【数2】

ここで、Ｑ_ｅはバランス吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ｖは反応溶液の体積（Ｌ）であり、Ｃ_０及びＣ_ｅはそれぞれ吸着質の初期濃度及びバランス濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、ｍは吸着剤の添加量（ｇ）である。

【0061】

実施例１～５で製造されたＰＡＮ繊維と１９種類の混紡繊維の重金属Ｆｅ（ＩＩＩ）に対する乾燥重量吸着量を表１に示しており、混紡繊維は、その独特な構造により、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対する吸着量がＰＡＮ繊維よりも明らかに強化され、混紡繊維Ｃの性能が相対的に最適である。

【0062】

【表1】

【0063】

（実施例６）
サンプルの成分分析

【0064】

フーリエ変換赤外スペクトルにおいて（図１）、１０１及び１０２に対応する波長は、２９２３及び２２４４ｃｍ^－１であり、それぞれＰＡＮマトリックスの炭素骨格及びシアノ基（－Ｃ≡Ｎ）の伸縮振動吸収に対応し、１０３、１０４、１０５、１０６に対応する波長は、１３４２、１１０３、９６３、８４１ｃｍ^－１であり、混紡繊維ＣにＰＥＧ分子内－ＣＨ_２－面内屈曲振動及びＣ－Ｏ－Ｃ、Ｎ－Ｏ官能基が依然として存在することを表す。いくつかの繊維の走査型電子顕微鏡（図２）の比較から分かるように、混紡繊維Ａ～Ｄの表面には、桂皮状の均一な亀裂が顕著に現れる。ＰＡＮ繊維と混紡繊維Ｃの吸脱着曲線（図３）、比表面積及び空隙率（表２）によって表面を分析比較すると、ＰＡＮ繊維に比べて、混紡繊維Ｃは、表面形態が明らかに変化し、吸脱着曲線に明らかなヒステリシスループが現れ、孔径が明らかに増大する（ここで、孔広げ率＝（混紡繊維ＣのＤ_ｐ値－ＰＡＮのＤ_ｐ値）／ＰＡＮのＤ_ｐ値×１００％）。

【0065】

【表2】

【0066】

（実施例７）
吸着速度の評価試験

【0067】

実施例１～５で製造された最適性能を有する混紡繊維Ｃを選択して、その吸着動力学的挙動を研究し、ＰＡＮ繊維を比較材料とする。混紡繊維ＣとＰＡＮ繊維を０．３ｇ秤量し、それぞれ６０ｍｌのガラス瓶に入れて、５０ｍｌのｐＨ＝２．６、初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させ、一定の時間（０ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、２４ｈ）ごとに溶液をサンプリングし、当該時点で溶液中の重金属イオンの即時濃度を測定し、かつその即時乾燥重量吸着量を算出することにより、繊維の即時乾燥重量吸着量の経時変化関係を確立し、実験結果を図４に示しており、ＰＡＮ繊維に比べて、混紡繊維Ｃは、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対するバランス吸着量と吸着動力学的挙動がいずれも明らかに改善する。

【0068】

（実施例８）
溶液ｐＨ値の吸着性能に対する影響評価

【0069】

実施例１～５で製造された最適性能を有する混紡繊維Ｃを選択して、それがｐＨ範囲が２～４の溶液においてＦｅ（ＩＩＩ）に対する吸着量を研究し、ＰＡＮ繊維を比較材料とする。ＰＡＮ繊維、混紡繊維Ｃを０．３ｇ秤量し、それぞれ６０ｍｌのガラス瓶に入れて、５０ｍｌのｐＨ値を調整した（それぞれ２．０、３．０、４．０に調整した）、重金属の初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加えて、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて吸着をバランスにし、初期とバランス時の溶液における各重金属の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0070】

実験結果は表３に示すように、ＰＡＮ繊維に比べて、混紡繊維Ｃは、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対していずれも大きな吸着量（＞０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を有し、かつ異なるｐＨ条件下で混紡繊維Ｃの吸着量はそれぞれ６４９％、１２０％及び８０％向上し、当該混紡繊維が複数のｐＨ条件下で鉄イオンを効率的に吸着できることを示している。

【0071】

【表3】

【0072】

（実施例９）
複数のｐＨ値、多成分重金属条件下でのＦｅ（ＩＩＩ）に対する選択的影響評価

【0073】

実施例１～５で製造された最適性能を有する混紡繊維Ｃを選択して、それがｐＨ範囲が２～４の溶液においてＦｅ（ＩＩＩ）に対する選択的吸着能力を研究し、商用繊維とＰＡＮ繊維を比較材料とする。商用繊維、ＰＡＮ繊維、混紡繊維Ｃを０．３ｇ秤量し、それぞれ６０ｍｌのガラス瓶に入れて、５０ｍｌのｐＨ値に調整した（それぞれ２．０、４．０に調整した）、重金属の初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／ＬであるＦｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて吸着をバランスにし、初期とバランス時の溶液におけるＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0074】

実験結果を表４、表５に示しており、結果によって示すように、商用繊維とＰＡＮ繊維に比べて、混紡繊維Ｃは、ｐＨが２～４で、八成分重金属溶液において、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対していずれも良好な選択吸着性を有し、特にｐＨが４である場合、混紡繊維Ｃは、Ｆｅ（ＩＩＩ）とＡｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）に対する選択係数が正の無限大に達することができ、多成分重金属溶液における鉄の高選択的除去を実現することができる。

【0075】

【表4】

【0076】

【表5】

【0077】

（実施例１０）
再生性能評価

【0078】

実施例１～５で製造された最適性能を有する混紡繊維Ｃを選択して、その再生性能を研究する。混紡繊維Ｃを０．３ｇ秤量し、６０ｍｌのガラス瓶に入れて、５０ｍｌ、ｐＨ＝４、重金属の初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／ＬであるＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器中で１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて、吸着をバランスにし、初期とバランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。吸着後の繊維を取り出して洗浄して乾燥させ、異なる濃度の酸溶液に入れて脱着させ、２９８Ｋの恒温振盪器において１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて脱着を完了させ（脱着率が８０％以上になる）、バランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定して対応する脱着率を算出し、実験結果を表６に示す。

【0079】

【表6】

【0080】

（実施例１１）
サイクル特性評価

【0081】

実施例１～５で製造された最適性能を有する混紡繊維Ｃを選択し、１Ｍの塩酸を脱着剤として選択して、そのサイクル吸着性能を研究する。混紡繊維Ｃを０．３ｇ秤量し、６０ｍｌのガラス瓶に入れて、５０ｍｌ、ｐＨ＝４、重金属の初期濃度が１．０ｍｍｏｌ／ＬであるＦｅ（ＩＩＩ）溶液を加え、２９８Ｋの恒温振盪器で１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させて、吸着をバランスにし、初期とバランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定し、かつ対応する乾燥重量吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。吸着後の繊維を取り出して洗浄して乾燥させ、１Ｍの塩酸溶液に入れて脱着させ、２９８Ｋの恒温振盪器で１６０ｒ／ｍｉｎで２４ｈ振盪させ、バランス時の溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を測定して対応する脱着率を算出する。脱着後の繊維を取り出して洗浄乾燥させ、引き続き吸着過程に使用する。上記実験を５回繰り返す。実験結果を図５に示す。５回サイクルした後の吸着量は、１回目の０．９５ｍｍｏｌ／ｇから５回目の０．８５ｍｍｏｌ／ｇまで低下するだけであり、本発明の繊維は、高いサイクル安定性を有することが実証される。

【0082】

本発明の混紡繊維は、好ましい実施では、従来技術における商用繊維及びポリエチレングリコールを混合していないポリアクリロニトリル繊維と比較して、鉄イオンに対する選択吸着性、吸着動力学的挙動に差異が明らかであり、特に吸着量において優位性があることが示されている。

【0083】

以上、本発明及びその実施形態について概略的に説明した。当該説明は限定的なものではなく、得られたデータも本発明の実施形態による結果に過ぎず、実際に適用されるデータは、これに限定されない。本発明で論じられていない事項は、当業者の技術常識に属する。したがって、当業者が本発明に触発され、本発明の要旨を逸脱することなく、当該技術手段と類似する実施形態及び実施例を創造性なしに設計する場合、それらはいずれも本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを機械的に混合して、前駆体溶液を得るステップ１と、
ステップ１で得られた前駆体溶液をエレクトロスピニング装置により紡糸して得られた繊維を水溶液中に置いて撹拌して、ポリエチレングリコールで溶解して繊維の孔構造及び分布を制御し、完成後に引き上げ、凍結乾燥させた後、鉄の高選択的除去用の混紡繊維を得て、保存して使用に備えるステップ２と、を含む、
ことを特徴とする鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項2】

ステップ１では、前記前駆体溶液中のＰＡＮ含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ＰＥＧ分子量は、６００～２００００であり、前記ＰＡＮとＰＥＧとの機械的混合の質量比は、１２：１～１２：１２である、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項3】

ステップ２では、前記エレクトロスピニング装置の紡糸パラメータは、紡糸ニードルのサイズが１２Ｇ～２８Ｇであり、紡糸速度が０．５ｍＬ／ｈ～５ｍＬ／ｈであり、正、負極間の距離が１０ｃｍ～３０ｃｍであり、電圧が１２ｋｖ～２５ｋｖである、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。

【請求項4】

ステップ２では、撹拌温度は、２５℃～８０℃であり、撹拌時間は、２ｈ～８ｈであり、乾燥方式は、オーブン乾燥、真空乾燥又は凍結乾燥の任意の１つである、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉄の高選択的除去用の混紡繊維の製造方法。