特開 2024-137650 塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137650

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20240927BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C08J3/16 CEV

C08L27/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023194665

(22)【出願日】2023-11-15

(31)【優先権主張番号】P 2023045634

(32)【優先日】2023-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小川 祐生

(72)【発明者】

【氏名】秋山 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】西山 義隆

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA22

4F070AC20

4F070DA36

4F070DA38

4F070DA39

4F070DC07

4J002BD041

4J002BD051

4J002BD061

4J002BD071

4J002BD081

4J002BD091

4J002DD056

4J002DD066

4J002DF036

4J002DG036

4J002DG046

4J002DH026

4J002EF036

4J002EF046

4J002EF066

4J002EG026

4J002EG036

4J002GF00

4J002GH01

4J002HA07

(57)【要約】

【課題】洗浄等の工程で必要な強度及び大きさを有する塩化ビニル樹脂凝集粒子にしつつ、低ゾル粗粒要件を満たすように該塩化ビニル樹脂凝集粒子を粉砕及び分級する際の負荷も低減可能な塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法であって、塩化ビニル樹脂ラテックスと凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加え、塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む凝集ラテックスを得る工程、及び前記凝集ラテックスを塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－２０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の温度範囲で熱処理する工程を含み、前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法であって、
塩化ビニル樹脂ラテックスと凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加え、塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む凝集ラテックスを得る工程、及び
前記凝集ラテックスを塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－２０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の温度範囲で熱処理する工程を含み、
前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項2】

前記凝集剤は、無機塩である、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項3】

前記二次粒子のメジアン径が２．０～６．５μｍである、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項4】

前記二次粒子のＤ９０が１０．５μｍ以下である、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項5】

前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子を含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項6】

前記熱処理は、塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ～［Ｔｇ＋３５℃］で行う、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【請求項7】

前記塩化ビニル樹脂凝集粒子のメジアン径が１０～６０μｍである、請求項１～６のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属缶の内面をコーティングするのに好適に用いることができる塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塩化ビニル樹脂は、安価であり、加工性及び耐久性に優れることから、金属缶の内面コーティングに広く使用されている。例えば、特許文献１には、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が８．０μｍ以下であり、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍ以下の塩化ビニル樹脂凝集粒子を用いた金属缶用塗料組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２０１９／１５９８９６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属缶の内面をコーティングするのに用いる樹脂の場合、低ゾル粗粒（例えば、Ａ法粗粒２５μｍ以下）が求められる。また、金属缶の内面をコーティングするのに用いる樹脂の場合、金属濃度及び塩濃度が低いことが求められる。
そこで、特許文献１を含む従来の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法では、一般的に、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子を約１００μｍ以上の凝集体にし、凝集体を洗浄及び脱水することで金属濃度及び塩濃度を低下させた後、粉砕及び分級を行うことで、低ゾル粗粒特徴を満たす塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製しており、粉砕及び分級の負荷が高い問題があった。

【0005】

本発明は、前記従来の問題を解決するため、洗浄等の工程で必要な強度及び大きさを有する塩化ビニル樹脂凝集粒子にしつつ、低ゾル粗粒要件を満たすように該塩化ビニル樹脂凝集粒子を粉砕及び分級する際の負荷も低減可能な塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法であって、塩化ビニル樹脂ラテックスと凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加え、塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む凝集ラテックスを得る工程、及び前記凝集ラテックスを塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－２０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の温度範囲で熱処理する工程を含み、前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の製造方法によれば、洗浄等の工程で必要な強度及び大きさを有する塩化ビニル樹脂凝集粒子が得られ、低ゾル粗粒要件を満たすように該塩化ビニル樹脂凝集粒子を粉砕及び分級する際の負荷も低減可能である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して三次粒子構造の塩化ビニル樹脂凝集粒子を形成することを説明する模式図である。

【図2】塩化ビニル樹脂凝集粒子の三次粒子が超音波照射により崩壊して二次粒子を形成することを説明する模式図である。

【図3】実施例４で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）を超音波照射した後に、体積基準で測定した粒子径分布を示すグラフである。

【図4】実施例３で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）を超音波照射した後に、体積基準で測定した粒子径分布を示すグラフである。

【図5】実施例４で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像（３０００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の発明者らは、上述した課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、驚くことに、凝集工程において、塩化ビニル樹脂ラテックス及び凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加え、塩化ビニル樹脂ラテックスを凝集させた後、さらに所定の温度で熱処理することで、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子（一次粒子）が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む塩化ビニル樹脂凝集粒子が得られ、得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子は、２０ｋＨｚかつ３分間の条件で超音波照射した場合、三次粒子の大半が崩壊して二次粒子となり得ることを見出した。
具体的には、塩化ビニル樹脂ラテックス及び凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加えた凝集工程で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子は、一次粒子が強く結合した二次粒子が緩く結合した三次粒子を含み、凝集工程で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子を熱処理することで、一次粒子同士の結合が強くなり、塩化ビニル樹脂凝集粒子が洗浄工程で必要とされる強度及び大きさを有することが可能である。また、熱処理した後の塩化ビニル樹脂凝集粒子は２０ｋＨかつ３分間の超音波照射で三次粒子の大半が崩壊して二次粒子となりやすいことから、低ゾル粗粒要件を満たすように該塩化ビニル樹脂凝集粒子を粉砕及び分級する際の負荷も低減可能である。

【0010】

本明細書において、数値範囲が「～」で示されている場合、該数値範囲は両端値（上限及び下限）を含む。例えば、「Ｘ～Ｙ」という数値範囲は、Ｘ及びＹという両端値を含む範囲であり、「Ｘ以上Ｙ以下」と同じ範囲である。また、その範囲内にある任意の数やその範囲内に含まれる任意の範囲が、具体的に開示される。また、本明細書において、数値範囲が複数記載されている場合、異なる数値範囲の上限及び下限を適宜組み合わせた数値範囲を含むものとする。

【0011】

前記塩化ビニル樹脂ラテックスは、特に限定されないが、例えばイオン交換水等の水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤、及び乳化剤とを加え、乳化重合、シード乳化重合、微細懸濁重合、又はシード微細懸濁重合することにより得ることができる。また、重合においては、必要に応じて、高級アルコール、及び高級脂肪酸等の分散助剤、並びに、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等を用いてもよい。

【0012】

前記塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、及びブテン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、及びラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニリデン等のビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、及びマレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、αーメチルスチレン、及びジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；及びジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の塩化ビニルと共重合可能な全ての単量体が使用できる。これらの単量体は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニル単量体との単量体混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。

【0013】

前記乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホン酸、及びアルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物の粘度安定性の観点から、前記乳化剤は、脂肪酸塩であることが好ましく、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム及びミリスチン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上であることがさらに好ましい。

【0014】

前記乳化剤は、例えば、単量体合計１００重量部当たり０．１～３．０重量部程度用いることができる。得られる塩化ビニル樹脂ラテックスの安定性、缶内面用フィルム及びマーキングフィルム等のフィルムの透明性を高める観点から、前記乳化剤は、単量体１００重量部当たり０．２～１．０重量部用いることが好ましく、０．２～０．５重量部用いることがより好ましい。

【0015】

前記重合開始剤としては、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤が挙げられる。前記油溶性重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジラウロイルパーオキサイド、及びジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、及びジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、及びｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等を用いることができる。また、前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過酸化水素水等を用いることができる。前記重合開始剤は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。前記重合開始剤は、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリットとも称される。）、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用することができる。前記還元剤は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。

【0016】

前記塩化ビニル樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は、特に制限されないが、重合の安定性の観点から、０．１～２．０μｍであることが好ましい。塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ラテックス移送時の機械安定性が良好になり、生産性が向上する。塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径が２．０μｍ以下であると、重合の安定性が高まる。重合の安定性の観点から、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は１．７μｍ以下であることがより好ましく、１．４μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0017】

塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物の粘度を低くし、ゲル化を促進する観点から、前記塩化ビニル樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が０．５μｍ以下の塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆを５～９５体積％、及び体積平均粒子径が塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆより大きくかつ１．７μｍ以下の塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｒを５～９５体積％含むことが好ましく；より好ましくは塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆを１０～９０体積％含み、及び塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｒを１０～９０体積％含み；さらに好ましくは塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆを１５～８５体積％含み、及び塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｒを１５～８５体積％含み；さらにより好ましくは塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆを２０～５０体積％含み、及び塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｒを５０～８０体積％含む。塩化ビニル樹脂の重合の安定性から、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｒの体積平均粒子径は、１．４μｍ以下であることがより好ましい。低粘度及びゲル化を促進する観点から、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子Ｆの体積平均粒子径は、０．４μｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

前記塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分濃度は、好ましくは２２重量％以上であり、より好ましくは２５～５０重量％、さらに好ましくは３０～４５重量％である。前記塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分濃度が上述した範囲内であると、塩化ビニル樹脂ラテックスが流動性に優れ、コロイドミルへの移送が容易になる。

【0019】

前記凝集剤としては、水溶性凝集剤を用いることができる。水溶性凝集剤としては、例えば、無機塩、無機酸、有機酸、有機塩、及び水溶性高分子等が挙げられる。前記無機塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化アルミニウム等を用いることができる。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、及び燐酸等を用いることができる。前記有機酸としては、特に限定されないが、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、及びグルタコン酸等を用いることができる。前記有機塩としては、例えば酢酸ナトリウム、及び酢酸カルシウム等を用いることができる。

【0020】

前記水溶性高分子としては、例えば合成高分子、天然高分子、及び半合成高分子等を用いることができる。前記合成高分子としては、例えばアクリロイル基含有モノマーの重合体、ビニル重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン等が挙げられる。前記天然高分子としては、例えば多糖類及び蛋白質等が挙げられる。前記半合成高分子としては、例えばセルロースエーテル及びデンプン誘導体等が挙げられる。なお、塩化ビニル樹脂凝集粒子の吸湿率を低くするという観点から、水溶性高分子の配合量は凝集剤の全重量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

【0021】

塩化ビニル樹脂凝集粒子の吸湿率を低下させ、該塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物の貯蔵時の粘度を安定させる観点から、凝集剤としては、無機塩、無機酸、有機酸及び有機塩からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましく、無機塩及び無機酸からなる群から選ばれる一種以上を用いることがより好ましく、無機塩を用いることがさらに好ましい。

【0022】

前記凝集剤は、塩化ビニル樹脂ラテックスへ添加する際、固体及び水溶液のいずれの形態であっても良いが、分散性の点から、水溶液の形態が好ましく、流動状態にある塩化ビニル樹脂ラテックス中へ添加することがより好ましい。また、前記凝集剤は、塩化ビニル樹脂の重合終了後に、塩化ビニル樹脂ラテックスへ添加することが好ましい。

【0023】

前記凝集剤の添加量は、塩化ビニル樹脂ラテックスを凝集できればよく特に制限はないが、例えば、凝集ラテックス（スラリー）における凝集剤の濃度が１．０～４．０重量％になるような量を添加してもよい。塩化ビニル樹脂ラテックス粒子（一次粒子）が凝集しやすい観点から、凝集ラテックスにおける凝集剤の濃度が好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、特に好ましくは２．５重量％以上になるような量を添加してもよい。また、凝集ラテックスにおける三次粒子構造の凝集粒子が二次粒子には崩壊しやすいが、一次粒子には崩壊しにくい観点から、凝集ラテックスにおける凝集剤の濃度は３．０重量％以上であってもよい。

【0024】

前記塩化ビニル樹脂ラテックスの凝集は、具体的には、塩化ビニル樹脂ラテックス及び無機塩等の凝集剤の水溶液をコロイドミルに送液し、コロイドミルの入口で塩化ビニル樹脂ラテックス及び凝集剤の水溶液を混合させ、該混合物に対し、コロイドミル内部でせん断力を加えることで行う。せん断力を加える条件は、特に限定されず、例えば、一次粒子が強く結合した二次粒子を形成し、該二次粒子が緩く結合して三次粒子構造を形成しやすい観点から、周波数が２０～６０Ｈｚであり、クリアランスが４０～１２４０μｍでもよい。また、周波数は４０～６０Ｈｚでもよい。また、温度は２０～５０℃でもよい。また、滞留時間は１．５～１０秒でもよい。コロイドミルとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＵＣ社製の「Ｔｙｐｅ－Ｋ１２０」等を適宜用いることができる。

【0025】

凝集工程で得られた凝集ラテックス（スラリー）において、樹脂固形分の濃度は、好ましくは２２重量％以上であり、より好ましくは２５～５０重量％であり、さらに好ましくは３０～４５重量％である。前記凝集ラテックス中の樹脂固形分の濃度が上述した範囲内であると、凝集ラテックスが流動性に優れ、移送が容易になる。

【0026】

前記凝集ラテックスを、塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－２０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の温度範囲で熱処理する。これにより、一次粒子同士の結合がより強くなることで、二次粒子及び三次粒子のいずれの強度も強くなり、洗浄工程で必要とされる強度及び大きさを有する塩化ビニル樹脂凝集粒子を得ることができる。なお、熱処理する前に、凝集ラテックスにおける樹脂固形分の濃度を１０～５０重量％になるように調整してもよい。また、凝集工程を上述した条件で行うことで、熱処理した後の塩化ビニル樹脂凝集粒子は、２０ｋＨかつ３分間の超音波照射で三次粒子の大半が崩壊して二次粒子となりやすいことから、低ゾル粗粒要件を満たすように該塩化ビニル樹脂凝集粒子を粉砕及び分級する際の負荷も低減可能である。熱処理は、塩化ビニル樹脂凝集粒子の強度をより高める観点から、塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－１０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の範囲で行うことが好ましく、Ｔｇ～［Ｔｇ＋３５℃］の範囲で行うことがより好ましい。また、熱処理時間は、特に限定されないが、所定の温度に到達後、工業的実施の側面から、３０秒～３００分保持してもよく、３～１２０分保持してもよく、５～３０分保持してもよい。

【0027】

熱処理後の凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子を含むスラリー）は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子（一次粒子）が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む。すなわち、得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子は、図１に示すように、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子（一次粒子）１が凝集して形成した二次粒子２がさらに凝集して形成した三次粒子３を含む。塩化ビニル樹脂凝集粒子において、三次粒子は、一次粒子が強く結合した二次粒子が緩く結合した構造を有し、二次粒子は、一次粒子が強く結合した構造を有する。これは、例えば、凝集ラテックスを２０ｋＨｚかつ３分間の条件で超音波照射した場合、図２に示すように、三次粒子３は、大半が崩壊して二次粒子２となることで確認することができる。前記凝集ラテックスにおいて、塩化ビニル樹脂凝集粒子は、三次粒子に加えて、二次粒子を含んでもよい。

【0028】

熱処理後の凝集ラテックスにおいて、塩化ビニル樹脂凝集粒子が、一次粒子が強く結合した二次粒子がある程度緩く結合した三次粒子構造、すなわち一次粒子間の結合強度は高く、二次粒子間の結合強度は相対的に低い三次粒子構造を有することで、洗浄等の工程で必要とされる強度及び大きさ（粒子径）を有しながら、低ゾル粗粒要件を満たすように粉砕及び分級する際の負荷が低減される。特に、塩化ビニル樹脂ラテックスと凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加えて凝集させた後に熱処理したことにより、熱処理後の凝集ラテックスにおいて、塩化ビニル樹脂凝集粒子のＤ５０が１０μｍ以上、かつＤ９０が１１０μｍ以下になりやすく、並びに塩化ビニル樹脂凝集粒子における二次粒子のＤ９０が１０．５μｍ以下になりやすいことから、洗浄等の工程で必要とされる強度及び大きさ（粒子径）を有しながら、低ゾル粗粒要件を満たすように粉砕及び分級する際の負荷が低減される。

【0029】

前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、（三次粒子）のメジアン径（Ｄ５０）が１０～６０μｍであり、Ｄ９０が２０～１１０μｍであることが好ましく、メジアン径（Ｄ５０）が１０～５０μｍであり、Ｄ９０が２０～１００μｍであることがより好ましく、メジアン径（Ｄ５０）が３０～５０μｍであり、Ｄ９０が５０～１００μｍであることがさらに好ましい。前記塩化ビニル樹脂凝集粒子において、二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）は２．０～６．５μｍであることが好ましく、２．０～６．０μｍであることがより好ましい。また、前記塩化ビニル樹脂凝集粒子において、二次粒子のＤ９０は１１μｍ以下であることが好ましく、１０．５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、９μｍ以下であることがさらにより好ましい。これにより、前記塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物が金属缶の内面をコーティングするのに用いる場合の低ゾル粗粒（例えば、Ａ法粗粒２５μｍ以下）という要件を満たしやすい。前記塩化ビニル樹脂凝集粒子において、二次粒子のＤ９０の上限が上述した範囲であることが好ましく、下限については特に限定されないが、例えば、粉体の取扱い性の観点から、５μｍ以上でもよい。本明細書において、塩化ビニル樹脂凝集粒子における三次粒子の粒子径は、塩化ビニル樹脂凝集粒子（熱処理後の凝集ラテックス）を試料として用いて測定し、塩化ビニル樹脂凝集粒子における二次粒子の粒子径は、２０ｋＨｚかつ３分間の条件で超音波照射した後の塩化ビニル樹脂凝集粒子（熱処理後の凝集ラテックス）を試料として用いて測定することができる。本明細書において、Ｄ５０及びＤ９０は、体積基準によるものであり、具体的には、実施例に記載のとおりに測定する。

【0030】

熱処理後の凝集ラテックスは、必要に応じて、ｐＨを４～１１、好ましくは５～１０、より好ましくは６～９の範囲になるように調整してもよい。ｐＨが上記の範囲内であることにより、得られる塩化ビニル樹脂凝集粒子の吸湿率が低く、該塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物の貯蔵安定性が良好になる。ｐＨ調整には、ｐＨを上述した範囲内に調整することができる化合物を用いればよく、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等を用いることができる。

【0031】

熱処理後の凝集ラテックス又はｐＨ調整後の凝集ラテックスを脱水した後、水を添加して洗浄することが好ましい。前記脱水は、特に限定されないが、濾過により行うことができる。洗浄により、金属及び塩の濃度を低減することができる。

【0032】

洗浄後の凝集ラテックスを、脱水した後に乾燥することで、塩化ビニル樹脂凝集粒子を得ることができる。また、必要に応じて、洗浄後の凝集ラテックスを脱水及び乾燥後に、粉砕及び／又は分級する。前記脱水は、特に限定されないが、濾過により行うことができる。乾燥温度には特に制限はないが、通常、樹脂温度３５～１００℃の範囲で行うことができる。前記粉砕機或いは破砕機にも特に制限はなく、例えば、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミル、ジェットミル等を使用することができる。

【0033】

乾燥後に得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子は、低ゾル粗粒（Ａ法２５μｍ以下）及び低金属・塩濃度（９０ｐｐｍ以下）の特徴を有するものになりやすく、金属缶塗料用組成物に好適に用いることができる。前記金属缶塗料用組成物は、塗膜の加工性、耐レトルト性及び引裂き性の観点から、（Ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を２０～８０重量部、（Ｂ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を１～３０重量部、（Ｃ）ポリエステル系樹脂を１～６０重量部、及び（Ｄ）有機溶剤を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。前記金属缶塗料用組成物は、金属缶の内面に用いる缶内面塗料用組成物であってもよく、金属缶の外面に用いる缶外面塗料用組成物であってもよい。前記塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む組成物は、マーキングフィルム用組成物として用いてもよい。前記マーキングフィルム用組成物は、マーキングフィルムの透明性、耐水性及び耐候性の観点から、（ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を５０～９０重量部、（ｂ）可塑剤を１０～５０重量部、及び（ｃ）有機溶剤を含み、（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。

【実施例0034】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0035】

まず、実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法について説明する。

【0036】

（塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径）
塩化ビニル樹脂ラテックスを測定試料とし、ＪＩＳ Ｚ ８８２３－２：２０１６に準拠し、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ．Ｉｎｃ製、「Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ ＤＣ１８０００」）を用いて、沈降法に基づく遠心分離により粒子の濃度勾配を作ることで、それぞれの体積基準に基づく重量分布から、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径（ピーク粒子径）を求めた。測定条件としては、ディスクの回転数を１２０００ｒｐｍに設定した後、８重量％スクロース水溶液と、２４重量％スクロース水溶液を各８ｍＬずつ注入し、スクロースの濃度勾配を作製した。測定試料は、３５０メッシュの金網でろ過した塩化ビニル樹脂ラテックスに、０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を加えて調整したものを用い、０．１ｍＬの試料を入れて、４７０ｎｍの検出機を用いて測定した。

【0037】

（塩化ビニル樹脂の平均重合度）
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２：１９９９に準拠して測定した。まず、１００ｍｌのビーカーに、塩化ビニル樹脂凝集粒子又は乾燥させた塩化ビニル樹脂ラテックス２．５ｍｇ、シクロヘキサノン５０ｍＬ（４７．１ｇ）を入れ、２５℃の振とう機に入れ１時間溶解させて試料溶液を作製した。次に、試料溶液及びシクロヘキサノンの落下秒数の平均（ｎ＝２）をそれぞれ求め、粘度比（ＶＲ）＝試料溶液の落下秒数／シクロヘキサノンの落下秒数を求めた。次に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２：１９９９の換算表に基づいて、粘度比（ＶＲ）に対応するＫ値を測定した。次に、Ｋ値に基づいて平均重合度を算出した。

【0038】

（塩化ビニル樹脂のガラス転移温度）
塩化ビニル樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、アルミニウム容器に、塩化ビニル樹脂を５ｍｇ測り取り、蓋をしてクリンプした後、空のアルミニウム容器を基準物質と併せて、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０）にセットし、窒素ガス雰囲気下、３０℃～２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、示差走査熱量分析を行い、Ｔｇを算出した。なお、塩化ビニル樹脂の試料は、各種製造例で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを、入口温度１０５℃、出口温度５５℃にて、噴霧乾燥した樹脂を用いた。

【0039】

（塩化ビニル樹脂凝集粒子の粒子径分布）
凝集ラテックスを試料とし、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０）を用いて、凝集ラテックスにおける塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）の粒子径分布を体積基準で測定し、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径（メジアン径）Ｄ５０、及び体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０を求めた。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。
また、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０）の超音波照射機能を使用し、２０ｋＨｚで３分間照射した後の凝集ラテックスを試料とし、粒子径分布を体積基準で測定した。
２０ｋＨｚで３分間照射した後の凝集ラテックスの粒子径分布において、ヒストグラムが一つのピークを有する場合は、塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）のすべてが二次粒子へ崩壊し、一次粒子への崩壊がないことを意味し、該ヒストグラムに基づいて、凝集ラテックスにおける二次粒子のＤ５０及びＤ９０を求めた。
２０ｋＨｚで３分間照射した後の凝集ラテックスの粒子径分布において、ヒストグラムが二つのピークを有する場合は、塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）が二次粒子及び一次粒子へ崩壊したことを意味する。この場合は、得られた粒子径分布に対して対数正規分布を用いてフィッティングを行い、ピーク分離をすることで、ヒストグラムを二次粒子に対応するピーク及び一次粒子に対応するピークに分離し、塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）の二次粒子への崩壊割合及び一次粒子への崩壊割合を求めた。また、二次粒子に対応するヒストグラムに基づいて、二次粒子のＤ５０及びＤ９０を求めた。

【0040】

（塩化ビニル樹脂凝集粒子の形状観察）
凝集ラテックスを試料とし、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）にて塩化ビニル樹脂凝集粒子の形状を観察した。

【0041】

（製造例１）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１３６．４Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１６．７ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及び炭酸水素ナトリウム６０ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、０．３重量％ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．２ｋｇ、及び４重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液７．９ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．３５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は０．４５μｍであり、平均重合度は１４８０であった。また、塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は３８重量％であった。

【0042】

（製造例２）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、製造例１で得られた塩化ビニル樹脂ラテックス１４．６ｋｇ、ミリスチン酸カリウム水溶液８３．３ｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．０６重量部）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及びリン酸カリウム１５ｇを仕込んで４８℃に昇温し、攪拌しながら、０．４重量％ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．４４ｋｇ、及び１０重量％ミリスチン酸カリウム水溶液６．８ｋｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．４５重量部）を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６５ＭＰａ）より０．３ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル樹脂ラテックス粒子を８０体積％と、体積平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル樹脂ラテックス粒子を２０体積％含み、塩化ビニル樹脂の平均重合度は１６４０であった。また、塩化ビニル樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４０重量％であり、塩化ビニル樹脂のＴｇは８０℃であった。

【0043】

（実施例１）
製造例２で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを樹脂固形分濃度が３６．５重量％になるように純水で希釈した。希釈後の塩化ビニル樹脂ラテックスと、凝集剤として硫酸ナトリウム（２０重量％水溶液）をコロイドミル（ＰＵＣ社製、Ｔｙｐｅ－Ｋ１２０）に送液し、コロイドミルの入口で塩化ビニル樹脂ラテックス及び硫酸ナトリウムを混合させ、該混合物に対し、コロイドミル内部で、温度３０℃、周波数６０Ｈｚ、クリアランス４０μｍ、及び滞留時間６秒の条件でせん断力を加えて塩化ビニル樹脂ラテックスを凝集させた。硫酸ナトリウムは、凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂ラテックス及び硫酸ナトリウムの水溶液の合計量）において２．０重量％になるように添加した。得られた凝集ラテックスを固形分濃度が２０重量％となるように純水を加えて希釈し、希釈後の凝集ラテックスを６０℃で１０分間保持することにより熱処理を行い、塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製した。

【0044】

（実施例２～４）
熱処理時の温度を下記表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製した。

【0045】

（実施例５～６）
周波数を下記表１に示したとおりに変更した以外は、実施例４と同様にして、塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製した。

【0046】

（実施例７～１０）
クリアランスを下記表１に示したとおりに変更した以外は、実施例４と同様にして、塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製した。

【0047】

（実施例１１～１２）
凝集剤（硫酸ナトリウム）の濃度を下記表１に示したとおりに変更した以外は、実施例４と同様にして、塩化ビニル樹脂凝集粒子を作製した。

【0048】

（比較例１）
製造例２で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを固形分濃度が３６．５重量％になるように純水で希釈し、希釈した塩化ビニル樹脂ラテックスに凝集剤として硫酸ナトリウム（２０重量％水溶液）を凝集ラテックスにおいて２．０重量％となるように加えたものを５０ｍＬバイアル瓶に仕込み、マグネチックスターラーを使用して１０分間撹拌し、塩化ビニル樹脂ラテックスを凝集させた。凝集ラテックスを９０℃で１０分間保持することにより熱処理を行った。

【0049】

（比較例２）
製造例２で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを固形分濃度が３６．５重量％になるように純水で希釈し、希釈した塩化ビニル樹脂ラテックスに凝集剤として硫酸ナトリウム（２０重量％水溶液）を凝集ラテックスにおいて２．０重量％となるように加えた。得られた混合物をＭＵＬＴＩ ＳＴＡＧＥ ＭＩＸＥＲ（クリアランス８５００μｍ）用いて温度３０℃、攪拌動力１０ｋＷ／ｍ³の条件下で滞留時間６秒間撹拌し、塩化ビニル樹脂ラテックスを凝集させた。凝集ラテックスを９０℃で１０分間保持することにより熱処理を行った。

【0050】

【表1】

【0051】

製造例１及び２で得られた塩化ビニル樹脂ラテックスにおける塩化ビニル樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径、塩化ビニル樹脂の平均重合度及びガラス転移温度を上述したとおりに測定算出したものである。

【0052】

実施例及び比較例で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子の三次粒子及び二次粒子のＤ５０及びＤ９０を上述したとおりに測定算出し、その結果を下記表２に示した。また、実施例及び比較例で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子の超音波照射によって二次粒子に崩壊する二次粒子への崩壊割合、及び一次粒子に崩壊する一次粒子への崩壊割合を上述したとおりに測定算出し、その結果を下記表２に示した。また、実施例及び比較例で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子の形状を上述したおとりにＳＥＭ観察した。

【0053】

【表2】

【0054】

図３及び図４には、それぞれ、実施例３及び実施例４で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）を超音波照射した後に、体積基準で測定した粒子径分布を例示した。
図３から分かるように、該ヒストグラムは一つのピークを有しており、実施例４で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）は、超音波照射により、二次粒子へ崩壊するのみで、一次粒子への崩壊がない。図示はないが、実施例５～１１で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）を超音波照射した後に、体積基準で測定した粒子径分布のヒストグラムは、一つのピークを有していた。
図４から分かるように、該ヒストグラムは二つのピークを有しており、実施例３で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子（三次粒子）は、超音波照射により、大半が二次粒子へ崩壊するが、一部は一次粒子へ崩壊している。図示はないが、実施例１、２、及び１２で得られた凝集ラテックス（塩化ビニル樹脂凝集粒子）を超音波照射した後に、体積基準で測定した粒子径分布のヒストグラムは二つのピークを有していた。

【0055】

図５に、実施例４の塩化ビニル樹脂凝集粒子のＳＥＭ観察象を示した。図５から、実施例４の塩化ビニル樹脂凝集粒子は、一次粒子（塩化ビニル樹脂ラテックス粒子）が集合した二次粒子がさらに集合して形成した三次粒子を含むことが分かる。実施例１～３、６～１２については、図示がないが、実施例４と同様、塩化ビニル樹脂凝集粒子は、一次粒子（塩化ビニル樹脂ラテックス粒子）が集合した二次粒子がさらに集合して形成した三次粒子を含むことを確認した。

【0056】

また、表１及び２から分かるように、凝集剤による塩化ビニル樹脂ラテックスの凝集時にコロイドミルによるせん断力を加えた実施例１～１２で得られた塩化ビニル樹脂凝集粒子は、超音波照射により、１０～６０μｍのＤ５０を有する三次粒子の大半が崩壊してＤ９０が１０．５μｍ以下の二次粒子を形成しており、金属缶コーティング用樹脂に求められる低ゾル粗粒（例えば、Ａ法粗粒２５μｍ以下）という特徴を満たしやくなる。また、実施例では、超音波照射により、一次粒子に崩壊する割合が少なく、一次粒子同士は強く結合して二次粒子を形成しているが、二次粒子同士は相対的に緩く結合して三次粒子を形成していることが分かる。そのため、洗浄等の工程に必要な強度や大きさを保ちながら、粉砕・分級の負荷が低い塩化ビニル樹脂凝集粒子を提供することができる。

【0057】

一方、凝集剤による塩化ビニル樹脂ラテックスの凝集時にコロイドミルによるせん断力を加えていない比較例１及び２の場合、塩化ビニル樹脂凝集粒子は、超音波照射した場合でも、崩壊した粒子のＤ９０が２０μｍを超えており、金属缶コーティング用樹脂に求められる低ゾル粗粒（例えば、Ａ法粗粒２５μｍ以下）という特徴を満たすものを得るための、粉砕及び分級の負荷が高い。

【0058】

本発明は、特に限定されないが、例えば、下記の実施形態を含んでもよい。
［１］塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法であって、
塩化ビニル樹脂ラテックスと凝集剤の混合物に対して、コロイドミルでせん断力を加え、塩化ビニル樹脂凝集粒子を含む凝集ラテックスを得る工程、及び
前記凝集ラテックスを塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ－２０℃］～［Ｔｇ＋３５℃］の温度範囲で熱処理する工程を含み、
前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して形成した三次粒子を含む、塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［２］前記凝集剤は、無機塩である、［１］に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［３］前記二次粒子のメジアン径が２．０～６．５μｍである、［１］又は［２］に記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［４］前記二次粒子のＤ９０が１０．５μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［５］前記塩化ビニル樹脂凝集粒子は、塩化ビニル樹脂ラテックス粒子が凝集して形成した二次粒子を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［６］前記熱処理は、塩化ビニル樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ～［Ｔｇ＋３５℃］で行う、［１］～［５］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。
［７］前記塩化ビニル樹脂凝集粒子のメジアン径が１０～６０μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂凝集粒子の製造方法。

【符号の説明】

【0059】

１ 塩化ビニル樹脂ラテックス粒子
２ 二次粒子（塩化ビニル樹脂凝集粒子）
３ 三次粒子（塩化ビニル樹脂凝集粒子）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】