特開 2024-137679 炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137679

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023215069

(22)【出願日】2023-12-20

(31)【優先権主張番号】112110482

(32)【優先日】2023-03-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】王雅慧

(72)【発明者】

【氏名】蔡鋒諺

(57)【要約】      （修正有）

【課題】炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、同時に製品品質の安定性を向上させるために、スラリー温度を制御する炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法を提供する。
【解決手段】以下のステップを含む製造方法。ステップ（ａ）：第１スラリーと炭素源とリチウム源とを提供し、第１スラリーが鉄源とリン源とで形成される。ステップ（ｂ）：第１スラリーと炭素源とリチウム源とを混合して第２スラリーを形成し、バレル内で第２スラリーを第１温度で粉砕して第３スラリーを形成し、第１温度が２５℃～４０℃である。ステップ（ｃ）：第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成し、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料はコア層と被覆層とを備え、被覆層がコア層を被覆し、コア層は、リチウム源と鉄源とリン源とで構成され、被覆層は、炭素源で構成される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法であって、
第１スラリーと炭素源とリチウム源とを提供するステップ（ａ）であって、前記第１スラリーは鉄源とリン源とで形成されるステップ（ａ）と、
前記第１スラリーと前記炭素源と前記リチウム源とを混合して第２スラリーを形成し、バレル内で第２スラリーを第１温度で混合粉砕して第３スラリーを形成するステップ（ｂ）であって、前記第１温度が２５℃～４０℃であるステップ（ｂ）と、
前記第３スラリーを乾燥および焼結させ、前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成するステップ（ｃ）であって、前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料はコア層と被覆層とを備え、前記被覆層が前記コア層を被覆し、前記コア層は、前記リチウム源と前記鉄源と前記リン源とで構成され、前記被覆層は前記炭素源で構成されるステップ（ｃ）と、を含むことを特徴とする炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項2】

前記第１温度は液冷方式により維持される、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項3】

前記バレルは、第１空間と冷却水ジャケットとを備え、前記第１空間は、前記第２スラリーおよび前記第３スラリーを収容するように設けられ、前記冷却水ジャケットは、前記第１空間を取り囲むように設けられ、前記液冷方式は、前記冷却水ジャケットを介して冷却する、ことを特徴とする請求項２に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項4】

前記冷却水ジャケットは、少なくとも２つの流路と第２空間とを備え、前記第２空間は、前記少なくとも２つの流路の間に連通され、かつ前記第１空間を取り囲み、前記少なくとも２つの流路は、前記第２空間に液体が流入または流出するように設けられる、ことを特徴とする請求項３に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項5】

前記炭素源、前記リチウム源および前記第１スラリーは、ボールミル方式により粉砕する、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項6】

前記第２スラリーおよび前記第３スラリーはアルカリ性である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項7】

前記鉄源は鉄粉であり、前記リン源はリン酸水溶液であり、前記第１スラリーは、前記鉄粉と前記リン酸水溶液とを反応させて形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項8】

前記第３スラリーは噴霧乾燥方式により乾燥される、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項9】

前記第３スラリーが、５５０℃～７５０℃の焼結温度で焼結される、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項10】

前記第３スラリーは非酸化雰囲気で焼結される、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【請求項11】

前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の前記炭素重量含有率が１．０％～１．６％である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極材料の製造方法に関し、特に、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、良好なサイクル充放電特性および高いエネルギー密度により、エネルギー貯蔵の分野で広く使用されている。中でも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を正極材料に用いたリチウムイオン電池は、材料コストが安く、安全性が高いという特徴があり、開発の潜在力を持つ電池として注目されている。しかしながら、リン酸鉄リチウムのオリビン構造により、リチウムイオンの拡散性と電子伝導性が低く、リン酸鉄リチウムの応用が制限される。

【0003】

上記の欠点を考慮して、現在の産業のほとんどは、性能を改善するために、リン酸鉄リチウムを炭素コーティング（被覆）する。従来の炭素コーティング工程では、リチウム含有スラリーがアルカリ性であり且つ粉砕工程により温度が上昇するため、炭素源がこのアルカリ性かつ高温の環境下で容易に酸化、分解され、最終的に形成された炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量が減少する。また、粉砕中の温度差異によってもスラリー中のリチウム塩の溶解度が変化し、それによって製造される炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の品質安定性が低下する。そのため、従来の炭素被覆過程で製造された炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、炭素含有量が不足することが多く、品質も不安定である。

【0004】

このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、同時に製品品質の安定性を向上させるために、スラリー温度を制御する炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法を提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、同時に製品品質の安定性を向上させるために、スラリー温度を制御する炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法を提供することである。まず、炭素源（材料）と、リチウム源（材料）と、鉄源（材料）およびリン源（材料）で形成された第１スラリーとを提供する。次に、第１スラリーと炭素源（材料）とリチウム源（材料）とを混合して第２スラリーを形成し、そして、第２スラリーを２５℃～４０℃のバレル内で粉砕して第３スラリーを形成する。最後に、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。スラリー温度を特定の温度範囲内に制御することにより、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保することができ、同時にスラリー中の炭素源が高温環境下で酸化分解するのを防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、製品の品質を安定性が向上する。さらに、スラリー温度は例えば冷却水ジャケットを介した液冷などにより制御されており、冷却水ジャケットは、スラリーを収容するバレルの内部空間を取り囲むように配置され、温度の上昇と下降をスムーズ且つ均一に制御できるので、製品の品質の安定性をさらに向上させる。

【0006】

上述した目的を達成するために、本発明は、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法を提供する。炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法は、第１スラリーと炭素源とリチウム源とを提供するステップ（ａ）であって、第１スラリーは鉄源およびリン源で形成されるステップ（ａ）と、第１スラリーと炭素源とリチウム源とを混合して第２スラリーを形成し、バレル内で第２スラリーを第１温度で粉砕して第３スラリーを形成し、第１温度が２５℃～４０℃であるステップ（ｂ）と、第３スラリーを乾燥および焼結させて炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成し、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料がコア層と被覆層とを備え、被覆層がコア層を被覆し、コア層がリチウム源と鉄源とリン源とで形成され、被覆層が炭素源で形成されるステップ（ｃ）とを含む。

【0007】

ある実施形態では、第１温度は液冷方式で維持される。

【0008】

ある実施形態では、バレルは第１空間と冷却水ジャケットとを備え、第１空間が第２スラリーおよび第３スラリーを収容するために構成され、冷却水ジャケットが第１空間を取り囲むように設けられ、且つ液冷方式は冷却水ジャケットを介して行う。

【0009】

ある実施形態では、冷却水ジャケットは少なくとも２つの流路および第２空間を備え、第２空間は少なくとも２つの流路の間に連通されかつ第１空間を取り囲み、少なくとも２つの流路は、第２空間に液体が流入および流出するように設けられる。

【0010】

ある実施形態では、炭素源、リチウム源および第１スラリーは、ボールミル方式で粉砕する。

【0011】

ある実施形態では、第２スラリーおよび第３スラリーはアルカリ性である。

【0012】

ある実施形態では、鉄源が鉄粉であり、リン源がリン酸水溶液であり、第１スラリーが鉄粉とリン酸水溶液とを反応させて形成する。

【0013】

ある実施形態では、第３スラリーは噴霧乾燥方式により乾燥される。

【0014】

ある実施形態では、第３スラリーは焼結温度で焼結させ、焼結温度が５５０℃～７５０℃である。

【0015】

ある実施形態では、第３スラリーは非酸化雰囲気で焼結される。

【0016】

ある実施形態では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有比率が１．０％～１．６％である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態における炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法フローチャートである。

【図2A】本発明の実施形態におけるバレルの立体構造概念図である。

【図2B】図２Ａに示す本発明のＡ－Ａ'線の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の特徴と利点を示すいくつかの典型的な実施形態について、後述の説明において詳細に記述する。本発明は異なる態様において様々な変更を加えることができ、いずれも本発明の範囲から逸脱することなく、かつその説明及び図面は本質的に説明するために用いられものであり、本発明を限定する意図はないことを理解されたい。本発明の広い範囲の数値範囲およびパラメータはいずれも近似値であるが、具体的な場合には可能な限り正確に数値を記載している。「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、特許請求の範囲において異なる構成要素を記述するために用いられることができるが、これらの構成要素はこれらの用語によって限定されるべきではなく、実施形態において記述されたこれらの構成要素は異なる構成要素記号によって示されることを理解されたい。これらの用語は、異なる構成要素を区別するためのものである。例えば、第１構成要素は第２構成要素と称されることができ、同様に、第２構成要素も第１構成要素と称されることができ、実施形態の範囲から逸脱することがない。また、明細書の用語「および／または」とは、１つまたは複数の関連特徴のいずれ１つまたはその組合せを意味している。また、「約」という用語は、当業者によって一般に受け入れられる標準誤差範囲内の平均値を指す。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細書に記載されているすべての数値範囲、量、数値およびパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。内容に記載されない限り、本発明及び特許請求の範囲の数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメータは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細書での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含むことを留意されたい。

【0019】

図１～図２Ｂを参照されたい。図１は、本発明の実施形態における炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法フローチャートである。図２Ａは、本発明の実施形態のバレルの立体構造概念図である。図２Ｂは、図２ＡのＡ－Ａ'線の断面図である。本実施形態では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法は以下のステップを含む。まず、ステップＳ１に示すように、第１スラリーと、炭素源と、リチウム源とを提供（用意）する。第１スラリーは鉄源とリン源とで形成される。本実施形態では、鉄源は例えば鉄粉であり、リン源は例えばリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）であり、且つ第１スラリーは例えば鉄粉とリン酸水溶液を反応させて形成する。より安定な第１スラリーを形成するには、反応時間は、例えば１７時間～２４時間である。炭素源は、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、マルトースまたはラクトースなどの水溶性糖類が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。リチウム源は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）または塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのリチウム塩が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。なお、リチウム源は、例えば、複数の異なるリチウム塩の組合せでもよく、本発明はこれに限定されない。

【0020】

次に、ステップＳ２に示すように、第１スラリーと炭素源とリチウム源とを混合して第２スラリーを形成し、バレル１内の第２スラリーを第１温度で粉砕して第３スラリーを形成する。ここで、第１温度が２５℃～４０℃であり、好ましくは、２７℃～３５℃である。本実施形態では、炭素源とリチウム源と第１スラリーとは、例えば、第２温度で混合して反応させることで第２スラリーを形成する。第２温度は、例えば、５０℃以下であり、好ましくは、３０℃～５０℃である。第２スラリーは、例えば、ボールミル方式を用いて、９時間～１２時間粉砕して第３スラリーを形成する。第３スラリーのメジアン粒径（Ｄ５０）は例えば１．０μｍである。第２スラリーおよび第３スラリーはアルカリ性である。なお、本発明の粉砕条件および第３スラリーのメジアン粒径（Ｄ５０）はこれに限定されず、実際の需要に応じて調整することができる。

【0021】

本実施形態では、バレル１は、第１空間１０と冷却水ジャケット２０とを備える。第１空間１０は、第２スラリーと第３スラリーとを収容するために設けられる。冷却水ジャケット２０は、第１空間１０を取り囲むように設けられる。第１温度は、冷却水ジャケット２０により液冷方式で維持することができる。冷却水ジャケット２０は、第２空間２１と第１流路２２と第２流路２３とを備える。第２空間２１は、第１流路２２と第２流路２３との間に接続され、かつ第１空間１０を取り囲む。本実施形態では、第２空間２１は、例えば、第１空間１０と同心で、第１空間１０を環状に取り囲む螺旋状の流路である。第１流路２２および第２流路２３は、第２空間２１に液体が流入および流出できるように構成されている。本実施形態では、液体が第１流路２２に沿って第２空間２１に流入し、第２スラリーの熱が第１空間１０から第２空間２１に伝達し、第２空間２１中の液体に吸収される。熱を吸収した液体が第２流路２３に沿って流出する。バレル１の冷却水ジャケット２０中の液体流動を介して、バレル１中の第２スラリーの温度が維持される。また、液体が流れる第２空間２１は、スラリーを収容する第１空間１０を取り囲むように設置されており、温度の上昇および下降をスムーズ且つ均一に制御でき、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保し、同時に、高温環境でのスラリー中の炭素源の酸化分解を防ぐことができる。本実施形態では、第１流路２２および第２流路２３は例えば垂直方向（Ｚ軸方向）に沿ってバレル１の上部および下部に配置されている。別の実施形態では、第１流路２２は、液体が第２空間２１に流入するように構成され、第２流路２３は、液体が第２空間２１から流出するように構成され、第１流路２２および第２流路２３は例えばいずれもバレル１の上部に配置される。別の実施形態では、第１流路２２は、液体が第２空間２１に流入するように構成され、第２流路２３は、液体が第２空間２１から流出するように構成され、第１流路２２および第２流路２３は例えばいずれもバレル１の下部に配置される。また、別の実施形態では、第１流路２２は、液体が第２空間２１に流入するように構成され、第２流路２３は、液体が第２空間２１から流出するように構成され、２つの第１流路２２はそれぞれ垂直方向（Ｚ軸方向）に沿ってバレルの上部および下部（バレルの上部空間および下部空間）に配置され、且つ２つの第２流路２３も垂直方向（Ｚ軸方向）に沿ってバレルの上部および下部（バレルの上部空間および下部空間）に配置されるが、その詳細を省略する。なお、本発明では、第２空間２１に液体の流入および流出するための流路の数や構成は限定されず、その詳細を省略する。本実施形態では、バレル１は、例えば、供給口３０と排出口４０と蓋部材５０を備え、供給口３０と排出口４０はそれぞれ第１空間１０に連通する。粉砕アセンブリ（図示せず）は、第１空間１０に連通するために、例えば供給口３０と排出口４０とに接続される。混合粉砕過程では、第２スラリーは、例えば、排出口４０を介して、第１空間１０から排出され、粉砕アセンブリに供給され、粉砕ステップで粉砕され、その後、供給口３０を介して、粉砕アセンブリから排出され、第１空間１０に供給され、混合および冷却を行う。これによって、混合粉砕過程中にスラリーを継続的に冷却することができ、温度がスムーズ且つ均一に制御され、製品の品質の安定性が向上する。蓋部材５０は、例えば、第１空間１０の上方に配置され、第１空間１０を垂直方向（Ｚ軸方向）から遮蔽することで、工程中のスラリーへの不純物および異物の混入を防ぐことができる。本実施形態では、蓋部材５０は、例えば、貫通孔５１をさらに備え、前記貫通孔５１は、固体のリチウム塩を第１空間１０に投入するために用いられる。貫通孔５１は、第１空間１０にリチウム塩を投入するか、または第１空間１０に温度計を入れて内部スラリーの温度を測定するなど、複数に設けられてもよく、且つ直径が行ってもよい。本発明はこれに限定されない。なお、第２温度が５０℃以下に制御されるように、炭素源、リチウム源および第１スラリーは、例えば、バレル１内で混合して反応させて第２スラリーを形成してもよい。

【0022】

最後に、ステップＳ３に示すように、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、コア層と被覆層とを備え、被覆層はコア層を被覆し、コア層はリチウム源と鉄源とリン源とで構成され、被覆層は炭素源で構成される。本実施形態では、前ステップの生成物は、例えば、噴霧乾燥方式で乾燥され、且つ例えば非酸化雰囲気および５５０℃～７５０℃の温度下で７時間～１５時間の焼結を行う。炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有比率は、例えば、１．０％～１．６％である。なお、本発明の乾燥方式、焼結条件および炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有比率はこれに限定されず、実際の需要に応じて調整することができる。

【0023】

以下、実施例を用いて本発明炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造過程および効果を詳細に説明する。

【0024】

第１実施例：
第１スラリーと、炭素源と、リチウム源とを提供する。第１スラリーは、５５８５ｇの鉄粉と１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液と４０Ｌの脱イオン水とをバレル内で２０時間反応させて形成する。本実施例では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の目標重量が１５７８ｇであり、目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）が１．３０％であり、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料中の炭素重量が第３スラリー中の炭素重量の５０％（すなわち、焼結工程では５０％の炭素重量が損耗した）であるため、４１．０ｇの炭素を投入する必要がある。本実施例の炭素源がグルコースであり、分子中の炭素原子の質量割合が４０％であるため、４１．０ｇの炭素重量を満たすためには１０２．５ｇのグルコースを提供する必要がある。リチウム源が１１９７ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および１８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。５５８５ｇの鉄粉は１００モルの鉄を含有し、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液は１００モルのリンを含有し、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムは全部で１００モルのリチウムを含有し、これによって、１００モルのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を生成することができる。

【0025】

次に、１０２．５ｇのグルコース、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムを、撹拌している第１スラリーに添加して反応させて第２スラリーを形成する。ボールミル方式により第２スラリーを粉砕して第３スラリーを形成する。粉砕中、第２スラリーの温度は、バレルの冷却水ジャケットにより液冷方式で２５℃に維持される。第３スラリーのメジアン粒径が１．０μｍである。

【0026】

最後に、第３スラリーを乾燥および焼結し、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。噴霧乾燥方式により乾燥させ、且つ窒素雰囲気および５５０℃～７５０℃の温度で１０時間の焼結を行って炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成した。第１実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法により分析したところ、比表面積が９．６０ｃｍ^２／ｇであることが分かった。元素分析装置により第１実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを分析したところ、炭素含有比率が１．１５％であることが分かった。

【0027】

第１比較例：
第１比較例は、第１実施例の製造過程と概ね同じであるが、混合および粉砕の時、第１比較例の第２スラリーの温度が４５℃に維持される。第１比較例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法により分析したところ、比表面積が８．５８ｃｍ^２／ｇであることが分かった。元素分析装置により第１比較例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを分析したところ、炭素含有比率が１．０２％であることが分かった。

【0028】

表一を参照されたい。表一は、第１実施例および第１比較例のスラリー温度（℃）並びに形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積（ｃｍ^２／ｇ）および炭素含有量（炭素重量含有率、％）を示している。目標炭素含有比率１．３０％と比較すると、第１実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が１１．５％であり、第１比較例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が２１．５％であることが分かった。これにより、スラリー温度が２５℃である第１実施例の炭素損耗程度は、スラリー温度が４５℃である第１比較例よりも小さく、且つ第１実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積は、第１比較例よりも大きいことが分かる。言い換えれば、冷却水ジャケットにより液冷方式でスラリー温度を２５℃～４０℃に制御することで、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保でき、同時に、高温環境でスラリー中の炭素源の酸化分解を防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保でき、製品の品質の安定性が向上することができる。

【0029】

第２実施例：
第１スラリーと、炭素源と、リチウム源とを提供する。第１スラリーは、５５８５ｇの鉄粉、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液および４０Ｌの脱イオン水をバレル内で２０時間反応させて形成した。本実施例では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の目標重量が１５７８ｇであり、目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）が１．４０％であり、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料中の炭素重量が第３スラリー中の炭素重量の５０％（すなわち、焼結過程で５０％の炭素重量が損耗した）であるため、４４．２ｇの炭素を投入する必要がある。また、本実施例の炭素源がグルコースであり、分子中の炭素原子の質量割合が４０％であり、４４．２ｇの炭素重量を満たすためには、１１０．５ｇのグルコースを提供する必要がある。リチウム源は、１１９７ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および１８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。５５８５ｇの鉄粉は、１００モルの鉄を含有し、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液は、１００モルのリンを含有し、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムは全部で１００モルのリチウムを含有し、これによって、１００モルのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を生成することができる。

【0030】

次に、１１０．５ｇのグルコース、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムを、撹拌している第１スラリーに添加して反応させて第２スラリーを形成する。ボールミル方式により第２スラリーを粉砕して第３スラリーを形成する。粉砕中、第２スラリーの温度がバレルの冷却水ジャケットにより液冷方式で２７℃に維持された。第３スラリーのメジアン粒径が１．０μｍである。

【0031】

最後に、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。噴霧乾燥方式により乾燥させ、且つ窒素雰囲気下で５５０℃～７５０℃の温度で１０時間の焼結を行って炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成した。第２実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法で分析したところ、比表面積が９．４０ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第２実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率（炭素重量含有率）が１．２５％であることが分かった。

【0032】

第２比較例：
第２比較例は、第２実施例の製造過程と概ね同じであるが、混合および粉砕の時、第２比較例の第２スラリーの温度が４５℃に維持された。第２比較例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法で分析したところ、比表面積が９．０４ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第２比較例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率（炭素重量含有率）が１．１１％であることが分かった。

【0033】

表二を参照されたい。表二は、第２実施例および第２比較例のスラリー温度（℃）並びに形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積（ｃｍ^２／ｇ）および炭素含有量（炭素重量含有率、％）を示している。目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）１．４０％と比較すると、第２実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が１０．７％であり、第２比較例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が２０．７％である。これにより、スラリー温度が２７℃である第２実施例の炭素損耗程度は、スラリー温度が４５℃である第２比較例よりも小さく、且つ第２実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積は、第２比較例よりも大きい。また、スラリー温度が２７℃である第２実施例の炭素損耗程度は、スラリー温度が２５℃である第１実施例よりも小さい。言い換えれば、冷却水ジャケットにより液冷方式でスラリー温度を２７℃～４０℃に制御することによって、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保し、同時に、高温環境でスラリー中の炭素源の酸化分解を防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保でき、製品の品質の安定性が向上することができる。

【0034】

第３実施例：
第１スラリー、炭素源およびリチウム源を提供する。第１スラリーは、５５８５ｇの鉄粉、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液および４０Ｌの脱イオン水をバレル内で２０時間反応させて形成した。本実施例では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の目標重量が１５７８ｇであり、目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）が１．４０％であり、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料中の炭素重量が第３スラリー中の炭素重量の５０％（すなわち、焼結過程で５０％炭素重量が損耗した）であるため、４４．２ｇの炭素を投入する必要がある。また、本実施例の炭素源は、グルコースであり、分子中の炭素原子の質量割合が４０％であり、４４．２ｇの炭素重量を満たすために、１１０．５ｇのグルコースを提供する必要がある。リチウム源は、１１９７ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および１８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。５５８５ｇの鉄粉は、１００モルの鉄を含有し、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液は、１００モルのリンを含有し、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムは全部で１００モルのリチウムを含有し、これによって、１００モルのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を生成することができる。

【0035】

次に、１１０．５ｇのグルコース、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムを、撹拌している第１スラリーに添加して反応させ、第２スラリーを形成した。ボールミル方式により第２スラリーを粉砕して第３スラリーを形成した。粉砕中、第２スラリーの温度は、バレルの冷却水ジャケットにより液冷方式で２５℃に維持された。第３スラリーのメジアン粒径が１．０μｍである。

【0036】

最後に、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。噴霧乾燥方式により乾燥させ、且つ窒素雰囲気で５５０℃～７５０℃の温度で１０時間の焼結を行って炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。第３実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法で分析したところ、比表面積が９．８２ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第３実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率が１．２４％であることが分かった。

【0037】

第４実施例：
第４実施例は、第３実施例の製造過程と概ね同じであるが、混合および粉砕の時、第４実施例の第２スラリーの温度が３５℃に維持された。第４実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法で分析したところ、比表面積が１０．０８ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第４実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率が（炭素重量含有率）１．２８％であることが分かった。

【0038】

表三を参照されたい。表三は、第３実施例および第４実施例のスラリー温度（℃）並びに形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積（ｃｍ^２／ｇ）および炭素含有量（炭素重量含有率、％）を示している。目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）１．４０％と比較すると、第３実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が１１．４％であり、第４実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が８．６％である。これにより、スラリー温度が３５℃である第４実施例の炭素損耗程度は、スラリー温度が２５℃である第３実施例よりも小さく、且つ第４実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積は、第３実施例よりも大きい。言い換えれば、冷却水ジャケットにより液冷方式でスラリー温度を２７℃～３５℃に制御することで、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保し、同時に、高温環境でスラリー中の炭素源の酸化分解を防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、製品の品質の安定性が向上することができる。

【0039】

第５実施例：
第１スラリー、炭素源およびリチウム源を提供する。第１スラリーは、５５８５ｇの鉄粉、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液および４０Ｌの脱イオン水をバレル内で２０時間反応させて形成した。本実施例では、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の目標重量が１５７８ｇであり、目標炭素含有比率（目標炭素重量含有率）が１．２０％であり、且つ炭素被覆リン酸鉄リチウム材料中の炭素重量が第３スラリー中の炭素重量の５０％（すなわち、焼結過程で５０％炭素重量が損耗した）であるため、３７．９ｇの炭素を投入する必要がある。また、本実施例の炭素源がグルコースであり、分子中の炭素原子の質量割合が４０％であり、３７．９ｇの炭素重量を満たすためには９４．７ｇのグルコースを提供する必要がある。リチウム源は、１１９７ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および１８４７ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。５５８５ｇの鉄粉は、１００モルの鉄を含有し、１１５２９ｇの８５％リン酸水溶液は、１００モルのリンを含有し、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムは全部で１００モルのリチウムを含有し、これによって、１００モルのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を生成することができる。

【0040】

次に、９４．７ｇのグルコース、１１９７ｇの水酸化リチウムおよび１８４７ｇの炭酸リチウムを、撹拌している第１スラリーに添加して反応させ、第２スラリーを形成する。ボールミル方式により第２スラリーを粉砕して第３スラリーを形成する。粉砕中、第２スラリーの温度がバレルの冷却水ジャケットにより液冷方式で２５℃に維持された。第３スラリーのメジアン粒径が１．０μｍである。

【0041】

最後に、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。噴霧乾燥方式により乾燥させ、且つ窒素雰囲気で５５０℃～７５０℃の温度で１０時間の焼結を行って炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成した。第５実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法により分析したところ、比表面積が８．９７ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第５実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率が１．１０％であることが分かった。

【0042】

第６実施例：
第６実施例は、第５実施例の製造過程と概ね同じであるが、混合および粉砕の時、第６実施例の第２スラリーの温度が３５℃に維持された。第６実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムをＢＥＴ比表面積測定法により分析したところ、比表面積が９．３４ｃｍ^２／ｇであることが分かった。第６実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムを元素分析装置により分析したところ、炭素含有比率が１．１１％であることが分かった。

【0043】

表四を参照されたい。表四は、第５実施例および第６実施例のスラリー温度（℃）並びに形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積（ｃｍ^２／ｇ）および炭素含有量（炭素重量含有率、％）を示している。目標炭素含有比率１．２０％と比較すると、第５実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が８．３％であり、第６実施例で形成された炭素被覆リン酸鉄リチウムの炭素含有量の損耗率が７．５％である。これにより、スラリー温度が３５℃である第６実施例の炭素損耗程度は、スラリー温度が２５℃である第５実施例よりも小さく、且つ第６実施例の炭素被覆リン酸鉄リチウムの比表面積は、第５実施例よりも大きい。言い換えれば、冷却水ジャケットにより液冷方式でスラリー温度を２７℃～３５℃に制御することで、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保し、同時に、高温環境でスラリー中の炭素源の酸化分解を防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、製品の品質の安定性が向上することができる。

【0044】

上述したように、本発明は、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、同時に製品品質の安定性を向上させるために、スラリー温度を制御する炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の製造方法を提供する。まず、炭素源と、リチウム源と、鉄源およびリン源で形成された第１スラリーとを提供する。次に、第１スラリーと炭素源とリチウム源とを混合して第２スラリーを形成し、そして、第２スラリーを２５℃～４０℃のバレル内で粉砕して第３スラリーを形成する。最後に、第３スラリーを乾燥および焼結させ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成する。スラリー温度を特定の温度範囲内に制御することにより、スラリー中のリチウム源の溶解度の均一性（一致性）を確保することができ、同時にスラリー中の炭素源が高温環境下で酸化分解するのを防ぎ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素含有量を確保し、製品の品質を安定性が向上する。さらに、スラリー温度は例えば冷却水ジャケットを介した液冷などにより制御されており、冷却水ジャケットは、スラリーを収容するバレルの内部空間を取り囲むように配置され、温度の上昇と下降をスムーズ且つ均一に制御できるので、製品の品質の安定性をさらに向上させることができる。

【0045】

本発明は、当業者なら様々な修正を加えることができるが、特許請求の範囲によって定義される範囲から逸脱することはない。

【符号の説明】

【0046】

１：バレル
１０：第１空間
２０：冷却水ジャケット
２１：第２空間
２２：第１流路
２３：第２流路
３０：供給口
４０：排出口
５０：蓋部材
Ａ－Ａ'：線
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３：ステップ
Ｘ、Ｙ、Ｚ：軸

【図1】

【図2A】

【図2B】

【外国語明細書】