特開2024-137683マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137683
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 25/08 20060101AFI20240927BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20240927BHJP
C08F 220/52 20060101ALI20240927BHJP
C08F 8/30 20060101ALI20240927BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08L25/08
C08F212/08
C08F220/52
C08F8/30
C08L71/12
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023217507
(22)【出願日】2023-12-25
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-08-14
(31)【優先権主張番号】P 2023046176
(32)【優先日】2023-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本多 理沙
(72)【発明者】
【氏名】遠島 隆行
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 篤彦
(72)【発明者】
【氏名】橋本 昌典
(72)【発明者】
【氏名】中西 政隆
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BC04W
4J002CH07X
4J002EU116
4J002FD140
4J002FD156
4J002GQ00
4J100AB02P
4J100AK32Q
4J100BC66H
4J100CA04
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA29
4J100HA45
4J100HC71
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、低誘電正接に優れ、ワニス状態での保管安定性に優れるマレイミド樹脂混合物、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応させて得られる、マレイミド樹脂混合物とする。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応させて得られる、マレイミド樹脂混合物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位をもつマレイミド樹脂と、下記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂とからなるマレイミド樹脂混合物であって、
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
（上記式中、ｍは繰り返し数の平均値であり、０＜ｍ＜２００である。ｎは繰り返し数の平均値であり、０＜ｎ＜１００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合し、繰り返し位置はランダムでよい。）
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応させて得られる、請求項１に記載のマレイミド樹脂混合物。
【請求項3】
前記スチレン－無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が９００以上１００００未満である請求項２に記載のマレイミド樹脂混合物。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、前記マレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、硬化促進剤を含有する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
プリント配線基板用である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１から３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物と有機溶剤からなるワニス。
【請求項9】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物と有機溶剤からなるワニス。
【請求項10】
請求項１から３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を硬化して得られる硬化物。
【請求項11】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項12】
２５℃において測定した周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６未満である、請求項１１に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
【背景技術】
【0002】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
【0003】
現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。５Ｇでは使用する周波数の高周波化が進むことになるが、高周波を利用した高速通信の実現には伝送損失の低減が重要であり、基板材料の更なる低誘電特性が求められることとなる。プリント基板上で発生する伝送損失は導体損失と誘電体損失に由来する。非特許文献１で述べられている通り、導体損失は誘電体の比誘電率の平方根および誘電正接に比例するため、伝送損失低減には比誘電率以上に寄与度の高い誘電正接を改善することが効果的であると言える。低誘電材料としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＬＣＰ（液晶ポリマー）に代表される熱可塑性材料が挙げられるが、熱硬化性樹脂と比較し成型性に乏しい。これを踏まえ、低誘電特性に優れた熱硬化性樹脂の開発が望まれている。具体的には、２５℃における周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６以下であることが好ましく、０．００１２以下であることが更に好ましい。これらの値は市場から要求されているものであり、例えば、パナソニック社製ＭＥＧＴＯＲＯＮ８の数値に相当するものである（パナソニックホールディング社プレスリリース「高速通信ネットワーク機器向け「低伝送損失多層基板材料 ＭＥＧＴＲＯＮ８」を開発」参照）。
【0004】
また、スマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると、剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高Ｔｇ（２６０℃）のＰＫＧ基板材料が求められている。
【0005】
この現状を鑑み、近年ではマレイミド樹脂が高周波領域でのプリント配線板材料として検討されている。マレイミド樹脂それ自体は架橋密度の高さから耐熱性が高いという特徴を有するが、下記特許文献１でも指摘されるように、分子中にイミド構造を有するビスマレイミド化合物は、結晶性が高く、また融点も自己反応を開始する目安となる１７０～１８０℃に近い１５０℃程度と高いので、含浸ワニスを調製し、それを含浸させて乾燥させたり、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラー等と溶融混合して成形材料を作製したりするには難しい材料といえる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因（三井金属鉱業株式会社）第２９回エレクトロニクス実装学会春季公演大会１６Ｐ１－１７
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－１２６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、低誘電正接、溶剤溶解性、およびワニス状態での保管安定性に優れるマレイミド樹脂混合物、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち本発明は、下記［１］～［１２］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位をもつマレイミド樹脂と、下記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂とからなるマレイミド樹脂混合物であって、
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
［１］
下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位をもつマレイミド樹脂と、下記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂とからなるマレイミド樹脂混合物であって、
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
【0010】
【化1】
【0011】
（上記式中、ｍは繰り返し数の平均値であり、０＜ｍ＜２００である。ｎは繰り返し数の平均値であり、０＜ｎ＜１００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合し、繰り返し位置はランダムでよい。）
【0012】
【化2】
【0013】
［２］
スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応させて得られる、前項［１］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［３］
前記スチレン－無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が９００以上１００００未満である前項［２］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
さらに、前記マレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、硬化促進剤を含有する、前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
プリント配線基板用である、前項［４］から［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物と有機溶剤からなるワニス。
［９］
前項［４］から［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と有機溶剤からなるワニス。
［１０］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を硬化して得られる硬化物。
［１１］
前項［４］から［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１２］
２５℃において測定した周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６未満である、前項［１０］または［１１］に記載の硬化物。
スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応させて得られる、前項［１］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［３］
前記スチレン－無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が９００以上１００００未満である前項［２］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
さらに、前記マレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物、ポリエチレンおよびこの変性物、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、硬化促進剤を含有する、前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
プリント配線基板用である、前項［４］から［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物と有機溶剤からなるワニス。
［９］
前項［４］から［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と有機溶剤からなるワニス。
［１０］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を硬化して得られる硬化物。
［１１］
前項［４］から［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１２］
２５℃において測定した周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６未満である、前項［１０］または［１１］に記載の硬化物。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、低誘電正接、溶剤溶解性、およびワニス状態での保管安定性に優れるマレイミド樹脂混合物、および硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１のＧＰＣチャートを示す。
【図2】実施例２のＧＰＣチャートを示す。
【図3】実施例３のＧＰＣチャートを示す。
【図4】実施例４のＧＰＣチャートを示す。
【図5】実施例５のＧＰＣチャートを示す。
【図6】実施例６のＧＰＣチャートを示す。
【図7】実施例７のＧＰＣチャートを示す。
【図8】比較例１のＧＰＣチャートを示す。
【図9】比較例２のＧＰＣチャートを示す。
【図10】実施例８のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）について、さらに詳細に説明する。
【0017】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物は、下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位をもつマレイミド樹脂と、下記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂とからなるマレイミド樹脂混合物である。本実施形態のマレイミド樹脂は下記式（ｂ）、（ｃ）中に含まれる芳香環の２位と６位に非対称なアルキル置換基を含むことから、吸水による誘電特性変化を制御できるばかりか、結晶性を崩し溶剤溶解性および溶剤保管安定性を高めることができる。
【0018】
【化3】
【0019】
上記式中、（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合し、繰り返し位置はランダムでよい。ｍは繰り返し数の平均値であり、０＜ｍ＜２００であることが好ましく、１＜ｍ＜１００であることがさらに好ましく、５＜ｍ＜８０であることが特に好ましい。ｎは繰り返し数の平均値であることが好ましく、０＜ｎ＜１００であることがより好ましく、０＜ｎ＜９０あることがさらに好ましく、０＜ｎ＜８０であることがさらに好ましく、１．０＜ｎ＜３０であることが特に好ましい。ｍ、ｎの値は原料とするスチレン－無水マレイン酸共重合体に由来するものであり、スチレン－無水マレイン酸共重合体中の酸価から求められるスチレンと酸無水物の割合と分子量から、ｍ、ｎの値を求めることができる。
【0020】
【化4】
【0021】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）面積百分率で５．０～３０．０面積％であることが好ましく、１０．０～２０．０面積％であることがさらに好ましい。３０．０％より多い場合、極性基であるマレイミド基の割合が増えることにより誘電特性が悪化したり、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂が結晶として析出してワニス状態での保管安定性を悪化させたりする。また５．０％未満の場合は架橋できるマレイミド基の割合が少なくなり、硬化性や耐熱性が悪化する。
【0022】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物に有機溶剤を添加してワニスとすることもできる。用い得る有機溶剤としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。ワニスは、本実施形態のマレイミド樹脂混合物の含有量が３０～９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０～８０重量％である。
【0023】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物の製法は特に限定されないが、スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）と、無水マレイン酸とを反応して得ることができる。
具体的には、スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）を触媒存在下、溶剤中でイミド化させる第１工程を経由し、第２工程として無水マレイン酸を追加添加し、マレイミド化させる方法で得ることができるが、工程の順番は限定されるものではなく、工程の順番を入れ替える、又は同時に行っても良い。また、マレイミド樹脂混合物を得た後に、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂を追加混合しても構わない。
具体的には、スチレン－無水マレイン酸共重合体と、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）を触媒存在下、溶剤中でイミド化させる第１工程を経由し、第２工程として無水マレイン酸を追加添加し、マレイミド化させる方法で得ることができるが、工程の順番は限定されるものではなく、工程の順番を入れ替える、又は同時に行っても良い。また、マレイミド樹脂混合物を得た後に、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂を追加混合しても構わない。
【0024】
前記第１工程のイミド化においては、スチレン－無水マレイン酸共重合体に含まれる酸無水物１モルに対し、アミン化合物のアミノ基を過剰に仕込むことで、反応工程中における三次元架橋によるゲル化を防ぐことができる。この場合、原料アミンのアミノ基のモル数（α）をスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸無水物のモル数（β）で除した値（α／β）の好ましい範囲としては、１．１～２０、好ましくは１．１～１５、さらに好ましくは１．１～１０である。アミンが上記範囲位以下ではゲル化が起こってしまうため製造が困難である。また上記範囲以上ではポリスチレン導入量が減少するため十分な電気特性向上が見込めない。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。前記第２工程のイミド化においては、第１工程で過剰に仕込んだアミンのアミノ基のモル数に対し、当量以上、好ましくは１．１当量以上の無水マレイン酸を添加することで残存したアミンをすべてマレイミド化することができる。また、イミド化の助触媒としてはトリエチルアミン等の塩基性助触媒を単独もしくは併用することもできる。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤を留去することで目的の分子内にポリスチレン構造を有するマレイミド樹脂を得ることができる。
【0025】
スチレン－無水マレイン酸共重合体は、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合させることによって得られる。重合方法としては、ラジカル重合や配位重合、各種のリビング重合のほか公知のいかなる方法を用いても良いが、例えばトルエン中でスチレンと無水マレイン酸をラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得ることができる。この際、得られる重合物としては、ランダム重合体や周期的共重合体であっても良いし、ブロック重合体や交互共重合体であってもよい。また、ポリスチレンセグメントの立体規則性としてはシンジオタクチックやアタクチック、イソタクチック等いずれであってもよい。
【0026】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められる、スチレン－無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００以上１００００未満であることが好ましく、１５００以上９０００未満であることがさらに好ましく、２０００以上８０００未満であることが特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上５０００未満であることが好ましく、１０００以上３０００未満であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値未満であるとゲル化を防ぐことができ、水洗による精製が容易となる。また重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると溶剤留去工程において目的化合物が揮発することがない。
【0027】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められる、本実施形態のマレイミド樹脂混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１０００００未満であることが好ましく、１０００以上７０００未満であることがさらに好ましく、２０００以上６０００未満であることが特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上５０００未満であることが好ましく、１０００以上２０００未満であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値未満であると溶剤溶解性に優れるため好ましい。また、上記下限値以上であると成型時の揮発分が少なく、成型不良が起こりにくいるため好ましい。
【0028】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物は電位差滴定によりマレイミド当量を求めることができる。本実施形態のマレイミド樹脂混合物のマレイミド当量は５００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ未満であることがさらに好ましく、６００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ未満であることが特に好ましい。マレイミド当量が上記上限値未満であると架橋成分であるマレイミド基が含まれるため、硬化ネットワークに取り込まれ成型不良を低減できるばかりか、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるため好ましい。また、上記下限値以上であると硬化物中に極性の高いマレイミド基が少ないため、吸水による特性変化を制御できるため好ましい。
【0029】
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態のマレイミド樹脂混合物に加えて、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、本実施形態のマレイミド樹脂混合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本実施形態では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、本実施形態のマレイミド樹脂混合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本実施形態では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
【0030】
フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
【0031】
イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
【0032】
リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
【0033】
ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。
【0034】
ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
【0035】
ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は本実施形態のマレイミド樹脂混合物以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料も用いることができる。具体的には、本実施形態のマレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を含有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和結合を含有する化合物、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
上記硬化性樹脂の使用量は、本実施形態のマレイミド樹脂混合物に対して、好ましくは１０重量倍以下、さらに好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の重量範囲である。また、好ましい下限値は０．５重量倍以上、更に好ましくは１重量倍以上である。１０重量倍以下であれば、本実施形態のマレイミド樹脂混合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
上記硬化性樹脂の使用量は、本実施形態のマレイミド樹脂混合物に対して、好ましくは１０重量倍以下、さらに好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の重量範囲である。また、好ましい下限値は０．５重量倍以上、更に好ましくは１重量倍以上である。１０重量倍以下であれば、本実施形態のマレイミド樹脂混合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
【0037】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を含有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。
【0038】
本実施形態のマレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２ ２０１９ 『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録 第３１回 ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖоｌ．１９，Ｎо．２ ２０１９ 『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録 第３２回 ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物。
【0039】
フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物。
【0040】
ポリフェニレンエーテル化合物としては、公知のいかなるものを用いてもよいが、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００－１１１（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ １２００、ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）、などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【0041】
ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
【0042】
ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂成分合計重量に対して、１０～９０重量％であることが好ましく、２０～８０重量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が１０～９０重量％であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
【0044】
エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
【0045】
アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
【0046】
エチレン性不飽和結合を含有する化合物：前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、エチレン性不飽和結合含有のフェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、スチレン樹脂、アリル基含有化合物、アセナフチル基含有化合物（アセナフチレン等）、イソシアヌル酸誘導体（三菱ケミカル社製のＴＡＩＣ、四国化成社品のＭＡ－ＤＧＩＣ、ＤＡ－ＭＧＩＣ、ＭｅＤＡＩＣ、Ｌ－ＤＡＩＣ、ＤＤ－１等）、マレイミド化合物（フェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド樹脂（アニリックス マレイミド、三井化学ファイン株式会社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド樹脂）。
【0047】
イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
【0048】
ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物；または、１種以上のジアミンと１種以上のジカルボン酸とを主たる原料とした重合物。
ジアミン：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等。
ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド。
ジアミン：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等。
ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド。
【0049】
ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物。
テトラカルボン酸二無水物：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物。
テトラカルボン酸二無水物：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物。
【0050】
シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ－ＯＣＮ、三菱ガス化学株式会社製）、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、市販品では１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬株式会社製）等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１～０．１０重量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５重量部使用する。
また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、市販品では１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬株式会社製）等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１～０．１０重量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５重量部使用する。
【0051】
活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、本実施形態のマレイミド樹脂混合物以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
活性エステル樹脂の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ビスフェノールＡ型構造を含む活性エステル樹脂として「ユニファイナーシリーズ」（ユニチカ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル樹脂としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
活性エステル樹脂の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ビスフェノールＡ型構造を含む活性エステル樹脂として「ユニファイナーシリーズ」（ユニチカ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル樹脂としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。
【0052】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン化合物やマレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、０．０１～３重量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
【0053】
また、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
【0054】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【0055】
さらに本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、ＨＡＬＳ）等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【0056】
さらに本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して０．０５～５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
【0057】
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２重量％、好ましくは８３～９０重量％の範囲である。
【0058】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。低吸水性、電気特性の観点からポリブタジエン及びこの変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などが好ましい。電気特性、密着性、低吸水性の観点からポリブタジエン及びこの変性物が好ましい。具体的には、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４ いずれもクレイバレー社製 など）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの高分子量体のなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性を有しかつ酸化劣化しにくいため、さらに好ましい。具体的にはセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ、セプトンＨＧ２５２、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７１２５（水添）、ハイブラー７２１５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ（いずれも株式会社クラレ社製）また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、上記添加剤や前記硬化性樹脂成分等のうち、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本実施形態のマレイミド樹脂混合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではない（極性基が少ない）ことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
【0059】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２５０℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本実施形態の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【0060】
こうして得られる本実施形態の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
【0061】
半導体装置は本実施形態の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【0062】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本実施形態のマレイミド樹脂混合物を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本実施形態のマレイミド樹脂混合物の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【0063】
均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
【0064】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスともいう。）とすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
【0065】
また、本実施形態の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
【0066】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
【0067】
本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
【0068】
本実施形態の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本実施形態記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
【0069】
本実施形態の硬化物は、２５℃において測定した周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６未満であることが好ましく、０．００１３未満であることがさらに好ましい。
【実施例0070】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0071】
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
＜マレイミド当量＞
装置：平沼自動滴定装置
装置条件：比較電極ＲＥ－２０１ 白金指示電極 ＰＴ－３０１
滴定方法：試料０．５ｇをビーカーに秤量し、クロロホルムとイソプロピルアルコールの等容積混合液２０ｍLに溶解する。その後、トリエチルアミン６０ｇ／Ｌのトルエン溶液４ｍＬを加え、室温で３０分間、攪拌しながら反応させる。反応終了後、クロロホルムとイソプロピルアルコールの等容積混合液３０ｍLを追加し、電位差滴定装置を用いて滴定することで、目的のマレイミド当量を得た。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
＜マレイミド当量＞
装置：平沼自動滴定装置
装置条件：比較電極ＲＥ－２０１ 白金指示電極 ＰＴ－３０１
滴定方法：試料０．５ｇをビーカーに秤量し、クロロホルムとイソプロピルアルコールの等容積混合液２０ｍLに溶解する。その後、トリエチルアミン６０ｇ／Ｌのトルエン溶液４ｍＬを加え、室温で３０分間、攪拌しながら反応させる。反応終了後、クロロホルムとイソプロピルアルコールの等容積混合液３０ｍLを追加し、電位差滴定装置を用いて滴定することで、目的のマレイミド当量を得た。
【0072】
［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．０部、ｎ－メチルピロリドン１１．２部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）４．２４部、メタンスルホン酸０．０８部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：５０、Ｍｎ：２，２７８、Ｍｗ：３，９０３）２２．０部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１６時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸３．９６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１６４１、Ｍｗ：３４３１、マレイミド当量：１１８０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図２に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１４．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２７．６、ｎは１．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．０部、ｎ－メチルピロリドン１１．２部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）４．２４部、メタンスルホン酸０．０８部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：５０、Ｍｎ：２，２７８、Ｍｗ：３，９０３）２２．０部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１６時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸３．９６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１６４１、Ｍｗ：３４３１、マレイミド当量：１１８０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図２に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１４．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２７．６、ｎは１．３と計算された。
【0073】
［実施例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．０部、ｎ－メチルピロリドン１０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）６．３５部、メタンスルホン酸０．１３部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１９．８部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８７部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン３００部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－２）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１５４２、Ｍｗ：３５６０）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図２に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１６．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．０部、ｎ－メチルピロリドン１０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）６．３５部、メタンスルホン酸０．１３部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１９．８部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８７部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン３００部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－２）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１５４２、Ｍｗ：３５６０）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図２に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１６．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
【0074】
［実施例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２４．５部、ｎ－メチルピロリドン８．１７部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を仕込み、１２０℃で１５時間反応させた。放冷後、トルエン１３．６部、ｎ－メチルピロリドン４．５４部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－３）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１５５５、Ｍｗ：３６２５、マレイミド当量：９２０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図３に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１６．４％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２４．５部、ｎ－メチルピロリドン８．１７部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を仕込み、１２０℃で１５時間反応させた。放冷後、トルエン１３．６部、ｎ－メチルピロリドン４．５４部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－３）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１５５５、Ｍｗ：３６２５、マレイミド当量：９２０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図３に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１６．４％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
【0075】
［実施例４］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２４．５部、ｎ－メチルピロリドン８．１７部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、トルエン１３．６部、ｎ－メチルピロリドン４．５４部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－４）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１３４０、Ｍｗ：２８５８、マレイミド当量：７８０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図４に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は２１．５％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２４．５部、ｎ－メチルピロリドン８．１７部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、トルエン１３．６部、ｎ－メチルピロリドン４．５４部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－４）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１３４０、Ｍｗ：２８５８、マレイミド当量：７８０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図４に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は２１．５％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
【0076】
［実施例５］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２０．０部、ｎ－メチルピロリドン６．６６部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を仕込み、１２０℃で３２時間反応させた。放冷後、トルエン１８．２部、ｎ－メチルピロリドン６．０６部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－５）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１８１２、Ｍｗ：５９８５、マレイミド当量：９４０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１２．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２０．０部、ｎ－メチルピロリドン６．６６部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．３０部、メタンスルホン酸０．２１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１６．５部を仕込み、１２０℃で３２時間反応させた。放冷後、トルエン１８．２部、ｎ－メチルピロリドン６．０６部、無水マレイン酸３．０６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２３５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で３回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－５）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１８１２、Ｍｗ：５９８５、マレイミド当量：９４０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１２．６％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
【0077】
［実施例６］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン６０．０部、ｎ－メチルピロリドン２０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）８．４７部、メタンスルホン酸０．１７部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１４０、Ｍｎ：１，９７８、Ｍｗ：３，１０７）２０．０部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸４．００部を加え、還流下１３時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン１００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－６）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１１７３、Ｍｗ：２５５４、マレイミド当量：６５０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図６に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は２８．８％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２５．３、ｎは３．７と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン６０．０部、ｎ－メチルピロリドン２０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）８．４７部、メタンスルホン酸０．１７部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１４０、Ｍｎ：１，９７８、Ｍｗ：３，１０７）２０．０部を１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸４．００部を加え、還流下１３時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン１００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－６）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１１７３、Ｍｗ：２５５４、マレイミド当量：６５０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図６に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は２８．８％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２５．３、ｎは３．７と計算された。
【0078】
［実施例７］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．１部、ｎ－メチルピロリドン１０．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）６．３５部、メタンスルホン酸０．２５部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１９．８部を仕込み、１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、トルエン１５．０部、ｎ－メチルピロリドン５．０部、無水マレイン酸３．５６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２８５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で６回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－７）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１４９１、Ｍｗ：３４０２）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図７に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１７．７％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン３０．１部、ｎ－メチルピロリドン１０．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）６．３５部、メタンスルホン酸０．２５部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：８５、Ｍｎ：１，９７９、Ｍｗ：３，０８８）１９．８部を仕込み、１２０℃で５時間かけて添加した後、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、トルエン１５．０部、ｎ－メチルピロリドン５．０部、無水マレイン酸３．５６部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン２８５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水１００部で６回、温水１００部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－７）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１４９１、Ｍｗ：３４０２）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図７に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１７．７％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは２６．７、ｎは２．３と計算された。
【0079】
［比較例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）８．４７部、メタンスルホン酸０．１７部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：６０、Ｍｎ：６，６８６、Ｍｗ：１１，２９５）１８．７部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸５．８８部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン５０部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－８）を褐色固形樹脂として得た。得られた化合物のＧＰＣチャートを図８に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は３７．７％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは９２．４、ｎは５．４と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）８．４７部、メタンスルホン酸０．１７部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：６０、Ｍｎ：６，６８６、Ｍｗ：１１，２９５）１８．７部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸５．８８部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン５０部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－８）を褐色固形樹脂として得た。得られた化合物のＧＰＣチャートを図８に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は３７．７％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは９２．４、ｎは５．４と計算された。
【0080】
［比較例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）１４．１２部、メタンスルホン酸０．２８部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１２０、Ｍｎ：５，９８４、Ｍｗ：１４，７６８）２３．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸９．８１部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン１００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－９）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１２１０、Ｍｗ：８６４４）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図９に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は３７．８％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは１１６．２、ｎは１４．４と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）１４．１２部、メタンスルホン酸０．２８部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１２０、Ｍｎ：５，９８４、Ｍｗ：１４，７６８）２３．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸９．８１部を加え、還流下８時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン１００部で薄め、有機層を温水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－９）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１２１０、Ｍｗ：８６４４）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図９に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は３７．８％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは１１６．２、ｎは１４．４と計算された。
【0081】
［比較例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．６５部、メタンスルホン酸０．１１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：６０、Ｍｎ：６，６８６、Ｍｗ：１１，２９５）１８．７部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸２．９４部を加え、還流下１７時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン５０部で薄め、有機層を温水１００部で洗浄しようと試みたが有機層と水層が分離しなかった。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５．０部、ｎ－メチルピロリドン２５．０部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）５．６５部、メタンスルホン酸０．１１部、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：６０、Ｍｎ：６，６８６、Ｍｗ：１１，２９５）１８．７部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸２．９４部を加え、還流下１７時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン５０部で薄め、有機層を温水１００部で洗浄しようと試みたが有機層と水層が分離しなかった。
【0082】
＜溶剤溶解性、保管安定性試験＞
実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物、および特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂（Ｍｎ：２１２６、Ｍｗ：１１５２７）を樹脂分６０重量％となるようにトルエン希釈した。その結果、実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物はトルエンに溶解したが、特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂はトルエンに溶解しなかった。
つづいて樹脂分６０重量％となるようにトルエン希釈した実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物を６ｃｃのスクリュー管瓶に１ｇ入れ、蓋をして密閉した状態で、５．０～１０．０℃の冷蔵庫で２４時間静置した後、結晶析出の有無を目視にて確認した。結晶の析出がないものを〇、析出があったものを×として、結果を表１に記載する。
特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂は上記条件ではトルエンに溶解しなかったため、トルエン量を増やして溶解性を確認したところ、樹脂分６０～２０重量％ではトルエンに溶解せず、樹脂分１０重量％にすることでトルエンに溶解することが確認された。そこで、樹脂分１０重量％となるようにトルエン希釈した特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂を、６ｃｃのスクリュー管瓶に１ｇ入れ、蓋をして密閉した状態で、室温にて２４時間静置した後、結晶析出の有無を目視にて確認した。その結果、析出があったことを確認された。
実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物、および特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂（Ｍｎ：２１２６、Ｍｗ：１１５２７）を樹脂分６０重量％となるようにトルエン希釈した。その結果、実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物はトルエンに溶解したが、特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂はトルエンに溶解しなかった。
つづいて樹脂分６０重量％となるようにトルエン希釈した実施例１～７、比較例１～２で得られたマレイミド樹脂混合物を６ｃｃのスクリュー管瓶に１ｇ入れ、蓋をして密閉した状態で、５．０～１０．０℃の冷蔵庫で２４時間静置した後、結晶析出の有無を目視にて確認した。結晶の析出がないものを〇、析出があったものを×として、結果を表１に記載する。
特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂は上記条件ではトルエンに溶解しなかったため、トルエン量を増やして溶解性を確認したところ、樹脂分６０～２０重量％ではトルエンに溶解せず、樹脂分１０重量％にすることでトルエンに溶解することが確認された。そこで、樹脂分１０重量％となるようにトルエン希釈した特許７２０８７０５号実施例１２に記載のマレイミド樹脂を、６ｃｃのスクリュー管瓶に１ｇ入れ、蓋をして密閉した状態で、室温にて２４時間静置した後、結晶析出の有無を目視にて確認した。その結果、析出があったことを確認された。
【0083】
【表1】
【0084】
表１の結果より実施例１～７で得られたマレイミド樹脂混合物は溶剤溶解性、および溶液状態（ワニス）での保管安定性に優れることが確認された。
【0085】
［実施例８～１１、比較例４～６］
銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せ、その枠内の中央に、表２の割合で配合したサンプルを５．０ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃で２時間硬化させた。その後、塩化第二鉄を用いて銅箔をエッチング処理することで硬化膜を得た。後述の方法にて硬化膜の誘電正接を測定した表２に記す。
銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せ、その枠内の中央に、表２の割合で配合したサンプルを５．０ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃で２時間硬化させた。その後、塩化第二鉄を用いて銅箔をエッチング処理することで硬化膜を得た。後述の方法にて硬化膜の誘電正接を測定した表２に記す。
【0086】
＜誘電正接試験＞
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
【0087】
【表2】
【0088】
・ＯＰＥ－２Ｓｔ－２２００（スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物、三菱瓦斯化学社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
【0089】
表２の結果より、実施例８～１１は優れた低誘電正接を有することが確認された。
プリント配線板を構成する誘電体中を流れる信号の減衰率は誘電正接に比例する。信号の減衰はそのまま発熱となり温度上昇を引き起こすことから、プリント配線板材料などでは低誘電正接が重要である。
プリント配線板を構成する誘電体中を流れる信号の減衰率は誘電正接に比例する。信号の減衰はそのまま発熱となり温度上昇を引き起こすことから、プリント配線板材料などでは低誘電正接が重要である。
【0090】
［実施例８、比較例６］
表２に記載の比率で配合した実施例８と比較例６について下記条件で耐熱性を測定した。その結果を表３に記す。
＜耐熱性（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量計：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度範囲：３０～３５０℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
試料量：５ｍｇ
表２に記載の比率で配合した実施例８と比較例６について下記条件で耐熱性を測定した。その結果を表３に記す。
＜耐熱性（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量計：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度範囲：３０～３５０℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
試料量：５ｍｇ
【0091】
【表3】
【0092】
［実施例８］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２６．９部、ｎ－メチルピロリドン８．９５部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）１７．３０部、メタンスルホン酸０．６９部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１５０、Ｍｎ：２，４５４、Ｍｗ：４，９９７）３６．４部を仕込み、１１５±２℃で１５時間反応させた。放冷後、トルエン１３．４部、ｎ－メチルピロリドン９．０部、無水マレイン酸１４．４部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン６４５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水２４５部で４回、温水２４５部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１０）をトルエン溶液として得た（Ｍｎ：２２８１、Ｍｗ：５４８０１、マレイミド当量：８１０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１０に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１７．２％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは４１．５、ｎは６．７と計算された。
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン２６．９部、ｎ－メチルピロリドン８．９５部、４，４－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）１７．３０部、メタンスルホン酸０．６９部を仕込み、均一溶液となったことを確認し、スチレン－無水マレイン酸共重合体（酸価：１５０、Ｍｎ：２，４５４、Ｍｗ：４，９９７）３６．４部を仕込み、１１５±２℃で１５時間反応させた。放冷後、トルエン１３．４部、ｎ－メチルピロリドン９．０部、無水マレイン酸１４．４部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、反応溶液をトルエン６４５部で薄め、有機層を１０ｗｔ％食塩水２４５部で４回、温水２４５部で３回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１０）をトルエン溶液として得た（Ｍｎ：２２８１、Ｍｗ：５４８０１、マレイミド当量：８１０ｇ／ｅｑ）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１０に示す。ピークの面積比から求めた成分（ｃ）の割合は１７．２％であった。原料であるスチレン－無水マレイン酸共重合体の酸価、分子量からｍは４１．５、ｎは６．７と計算された。
【0093】
［実施例１２～１４］
銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せ、その枠内の中央に、表４の割合で配合したサンプルを５．０ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃で２時間硬化させた。その後、塩化第二鉄を用いて銅箔をエッチング処理することで硬化膜を得た。後述の方法にて硬化膜の誘電正接、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した表４に記す。
銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せ、その枠内の中央に、表４の割合で配合したサンプルを５．０ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃で２時間硬化させた。その後、塩化第二鉄を用いて銅箔をエッチング処理することで硬化膜を得た。後述の方法にて硬化膜の誘電正接、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した表４に記す。
【0094】
＜誘電正接試験＞
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
＜耐熱性試験（ＤＭＡ）＞
装置：ＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
測定温度範囲：３０～３５０℃
昇温速度：２℃／分
サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
判定基準：ｔａｎδのピーク点をＴｇとする
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、２５℃において、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
＜耐熱性試験（ＤＭＡ）＞
装置：ＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
測定温度範囲：３０～３５０℃
昇温速度：２℃／分
サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
判定基準：ｔａｎδのピーク点をＴｇとする
【0095】
【表4】
【0096】
・ＳＡ－９０００－１１１（メタクリレート構造を有するポリフェニレンエーテル化合物、Ｓａｂｉｃ社製）
・ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物、三菱ガス化学株式会社製）
・Ｓ－１（特許第７３５３５３８号公報実施例１に記載の方法で得られたスチレン樹脂の溶剤を加熱減圧により留去したもの）
・ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、三菱ケミカル株式会社製）
・セプトン２１０４（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン－ゴム、クラレ株式会社製）
・ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン株式会社製）
・ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物、三菱ガス化学株式会社製）
・Ｓ－１（特許第７３５３５３８号公報実施例１に記載の方法で得られたスチレン樹脂の溶剤を加熱減圧により留去したもの）
・ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、三菱ケミカル株式会社製）
・セプトン２１０４（スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン－ゴム、クラレ株式会社製）
・ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン株式会社製）
【0097】
表４の結果より、実施例１２～１４は優れた低誘電正接を有することが確認された。
プリント配線板を構成する誘電体中を流れる信号の減衰率は誘電正接に比例する。信号の減衰はそのまま発熱となり温度上昇を引き起こすことから、プリント配線板材料などでは低誘電正接が重要である。
プリント配線板を構成する誘電体中を流れる信号の減衰率は誘電正接に比例する。信号の減衰はそのまま発熱となり温度上昇を引き起こすことから、プリント配線板材料などでは低誘電正接が重要である。
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位をもつマレイミド樹脂と、下記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂とからなるマレイミド樹脂混合物であって、
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
（上記式中、ｍは繰り返し数の平均値であり、０＜ｍ＜２００である。ｎは繰り返し数の平均値であり、０＜ｎ＜１００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合し、繰り返し位置はランダムでよい。）
マレイミド樹脂混合物総量中、前記式（ｃ）で表されるマレイミド樹脂の含有量がＧＰＣ面積百分率で５．０～３０．０面積％であるマレイミド樹脂混合物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
請求項１に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、前記マレイミド樹脂混合物以外のマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリエチレン、ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、硬化促進剤を含有する、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
プリント配線基板用である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１に記載のマレイミド樹脂混合物と有機溶剤からなるワニス。
【請求項7】
請求項２から５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と有機溶剤からなるワニス。
【請求項8】
請求項１に記載のマレイミド樹脂混合物を硬化して得られる硬化物。
【請求項9】
請求項２から５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項10】
２５℃において測定した周波数１０ＧＨｚの誘電正接が０．００１６未満である、請求項９に記載の硬化物。