2024-137743 リチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137743

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】リチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240927BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/36 B

H01M4/131

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024023166

(22)【出願日】2024-02-19

(31)【優先権主張番号】18/189,640

(32)【優先日】2023-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】513048335

【氏名又は名称】ユニヴァーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＥＮＴＲＡＬ ＦＬＯＲＩＤＡ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】久島 祥嘉

(72)【発明者】

【氏名】計 賢

(72)【発明者】

【氏名】森田 善幸

(72)【発明者】

【氏名】藤原 良也

(72)【発明者】

【氏名】田中 覚久

(72)【発明者】

【氏名】坂爪 一匡

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050DA10

5H050DA11

5H050GA02

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA13

5H050HA18

(57)【要約】      （修正有）

【課題】リチウム電池用の、ニッケル及びコバルトを含まないカソードを提供する。
【解決手段】リチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物材料は、３Ｖ～４Ｖの間で傾斜放電電圧プロファイルを有する。この材料は、Ｒ３－ｍ、Ｃ２／ｍ、及びＰｍｎｍの空間群を有する複数の結晶構造を含み、これらの相が特定の比率にある場合に高い容量を維持することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）であって、
Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、
Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶と、
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶と
を含む、リチウムマンガン複合酸化物。

【請求項2】

前記リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折ピークは、ピーク強度Ａで前記Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１５．５°に観測され、ピーク強度Ｂで前記Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１８．３°に観測され、ピーク強度Ｃで前記Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶及び前記Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶に由来して１８．６５°に観測される、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項3】

ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの範囲は０．７４＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．２６である、請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項4】

マンガン（Ｍｎ）部位のうちの１つ以上が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＳｎのうちの１種以上で置換されている、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項5】

リチウム（Ｌｉ）部位のうちの１つ以上が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ及びＭｎのうちの１種以上で置換されている、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項6】

前記リチウムマンガン複合酸化物は、約３Ｖ～約４Ｖの間で傾斜放電電圧プロファイルを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物。

【請求項7】

前記マンガン酸リチウム材料は、水酸化マンガン及びリチウム複合体の混合物を焼結することにより形成される、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項8】

前記リチウム複合体は、無機酸塩及び水酸化物のうちの１種以上を含む、請求項７に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項9】

前記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子は約０．０１μｍ～５０μｍにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項10】

前記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子は約０．０２μｍ～３０μｍにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項11】

前記リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子は約０．１μｍ～約１００μｍにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項12】

前記リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子は約０．２μｍ～約６０μｍにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項13】

前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は約０．０５ｍ^２／ｇ～約１００ｍ^２／ｇにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項14】

前記リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は約０．１ｍ^２／ｇ～約５０ｍ^２／ｇにある、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。

【請求項15】

リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物カソード電極であって、
カソード集電体層と、
前記カソード集電体層上に位置するカソード層と
を含み、前記カソード層はリチウムマンガン複合酸化物材料を含み、前記リチウムマンガン複合酸化物材料は、
Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶、
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶、
Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶、及び
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶
を含む、リチウムマンガン複合酸化物カソード電極。

【請求項16】

前記カソード層は、バインダポリマー及び導電助剤のうちの１種以上をさらに含む、請求項１５に記載のリチウムマンガン複合酸化物カソード。

【請求項17】

前記カソード層中の前記リチウムマンガン複合酸化物の割合は約５０重量％～約９０重量％であり、前記カソード層中の前記バインダポリマーの割合は約１重量％～約２０重量％であり、前記カソード層中の前記導電助剤の割合は約１重量％～約２０重量％である、請求項１６に記載のリチウムマンガン複合酸化物カソード。

【請求項18】

リチウム二次電池であって、
カソード集電体及び前記カソード集電体層上に位置するカソード層を含むカソード電極であって、前記カソード層はリチウムマンガン複合酸化物材料を含み、前記リチウムマンガン複合酸化物材料は、
Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶、
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶、
Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶、
Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶
を含むカソード電極と、
アノード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する電解質と
を含む、リチウム二次電池。

【請求項19】

前記リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折ピークは、ピーク強度Ａで前記Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１５．５°に観測され、ピーク強度Ｂで前記Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１８．３°に観測され、ピーク強度Ｃで前記Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶及び前記Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶に由来して１８．６５°に観測される、請求項１８に記載のリチウム二次電池。

【請求項20】

ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの範囲は０．７４＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．２６である、請求項１９に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池カソード活物質用リチウムマンガン複合酸化物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、携帯用電子機器及び定置電源の開発及び普及により、エネルギー源としての二次電池の需要が高まっている。リチウムイオン二次電池（Ｌｉ－ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いため、商業用途に広く使用されている。

【0003】

ＬＩＢのカソード活物質には、層状岩塩構造を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２が一般的に用いられている。また、スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）やオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４も市販されている。これらのカソード活物質のうち、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ_２は、サイクル特性及び充放電効率に優れるため、幅広い用途に用いられている。しかしながら、これらの材料のコストは、主要な材料（Ｎｉ及びＣｏ）の限られた資源及び供給のために上昇しており、ＥＶで使用される中型から大型の電池については価格競争力が低い。他方で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４は、Ｍｎ及びＦｅの豊富な供給により低コストで環境に優しいが、低い比容量（約１５０ｍＡｈ／ｇ）しか有さない。従って、Ｎｉ及びＣｏを含有せず、同時に、供給の問題を軽減し価格競争力を提供する高容量カソード活物質の開発がますます求められている。

【0004】

単斜晶及び三斜晶構造を有する層状ＬｉＭｎＯ_２は、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較してその高い理論容量のために特に魅力的である。しかしながら、ＬｉＭｎＯ_２は、リチウム抽出下でスピネル構造への相変態を受け、４Ｖ付近及び３Ｖ未満の２段階の電圧プラトーを示す。一般に、電池容量は、開回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）の変化によって推定され、放電時のフラットな電圧プロファイルを有する活物質を用いた電池の容量を予測することは困難である。加えて、３Ｖ未満の容量は低すぎ、実用的な容量は制限される。

【0005】

従って、当該技術分野において必要とされるものは、ニッケル及び／又はコバルトを含有せず、同時に、高いエネルギー密度を達成して、供給問題を回避し費用競争力を保つＬｉイオン電池である。

【0006】

しかしながら、本発明がなされた時点で全体として考慮される技術に照らして、従来技術の短所をどのように克服することができるかは、本発明の分野の当業者には明らかではなかった。

【0007】

従来の技術のある態様が、本発明の開示を容易にするために議論されているが、出願人は、これらの技術的態様を決して放棄するものではなく、特許請求される発明が、本明細書で議論される従来の技術的態様のうちの１つ以上を包含してもよいことが企図される。

【0008】

本発明は、上述した従来技術の問題及び欠陥の１つ以上に対処することができる。しかしながら、本発明は、いくつかの技術分野における他の問題及び欠陥に対処するのに有用である可能性があることが企図される。従って、特許請求される発明は、必ずしも、本明細書で論じられる特定の問題又は欠陥のいずれかに対処することに限定されると解釈されるべきではない。

【0009】

本明細書では、文書、行為、又は知識の項目が参照又は議論されるが、この参照又は議論は、その文書、行為、若しくは知識の項目、又はこれらのいずれかの組み合わせが、優先日において、公的に利用可能であり、公的に知られていた、一般知識の一部であったか、又はそうでないとしても適用可能な法的規定の下で先行技術を構成するか、又は、本明細書が関係する問題を解決しようとする試みに関連することが公知であるということを認めるものではない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

様々な実施形態では、本発明は、供給の問題のためにニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の限られた使用が考慮される、Ｌｉイオン二次電池用のカソード活物質を提供する。本発明のＮｉ及びＣｏを含まないカソード活物質は、３Ｖ～４Ｖの間で傾斜放電電圧プロファイルを有する。この材料は、Ｒ３－ｍ、Ｃ２／ｍ、及びＰｍｎｍ空間群を有する複数の結晶構造を含み、さらに、これらの相が特定の比率にある場合に高い容量を維持する能力を特徴とする。

【0011】

１つの実施形態では、リチウム二次電池カソード活物質用のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）は、Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶とを含む。

【0012】

一例では、本発明のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折ピークは、ピーク強度ＡでＰｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１５．５°に観測され、ピーク強度ＢでＣ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１８．３°に観測され、ピーク強度ＣでＲ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶及びＣ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶に由来して１８．６５°に観測される。具体例では、このリチウムマンガン複合酸化物のピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの範囲は、０．７４＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．２６である。

【0013】

本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、約３Ｖ～約４Ｖの間で傾斜放電電圧プロファイルを示す。

【0014】

追加の実施形態では、リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物カソード電極が提供される。このリチウムマンガン複合酸化物カソード電極は、カソード集電体層と、カソード集電体層上に位置するカソード層とを含む。当該リチウムマンガン複合酸化物カソード電極のカソード層は、リチウムマンガン複合酸化物材料を含み、このリチウムマンガン複合酸化物材料は、Ｐｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶とを含む。

【0015】

別の実施形態では、本発明は、カソード集電体、及びこのカソード集電体層上に位置するカソード層を含むカソード電極と、アノード電極と、このアノード電極と上記カソード電極との間に位置する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。この実施形態では、カソード層は、Ｐｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶と、Ｒ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶と、Ｃ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶とを含むリチウムマンガン複合酸化物材料を含む。

【0016】

本発明の実施形態に係る新規なカソード化学物質は、コバルト供給の問題を排除し、電池のコストを下げる。

【0017】

従って、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトを含まない層状遷移金属酸化物カソードのための新しい化学物質を提供する。提案されたコバルトを含まないカソードは、より低いコストを提供し、コバルト供給不安定性という将来のリスクを排除して、電池の持続可能な製造を提供する。

【0018】

上記実施形態は、再充電可能バッテリを必要とする多数の分野に適用可能であり、この分野には、電気自動車、携帯用電子機器、並びに高容量、長いサイクル寿命、及び低コストが要求される種々の他の用途が含まれるが、これらに限定されない。

【0019】

従って、本発明は、以下に記載される開示において例示される構成の特徴、要素の組み合わせ、及び部品の配置を含み、本発明の範囲は、特許請求の範囲において示される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

本発明のより完全な理解のために、添付の図面に関連して以下の詳細な説明が参照されるべきである。

【0021】

【図1】リチウムマンガン複合酸化物カソード試料１～６の粉末Ｘ線回折データを示す。

【図2】リチウムマンガン複合酸化物カソードの比較１～３についての粉末Ｘ線回折データを示す。

【図3】リチウムマンガン複合酸化物カソード試料１～３の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。

【図4】リチウムマンガン複合酸化物カソード試料４～６の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。

【図5】リチウムマンガン複合酸化物カソード比較１～３の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。

【図6】本発明のリチウムマンガン複合酸化物カソード材料の結晶組成比と放電容量との関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下の好ましい実施形態の詳細な説明では、その一部を形成し、本発明が実施されてもよい特定の実施形態を図示する添付図面を参照する。他の実施形態が利用されてもよく、本発明の範囲から逸脱しない範囲で構造的変更が行われてもよいことを理解されたい。

【0023】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含まないと文脈から明らかにわかる場合を除いて、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、「又は」という用語は、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて、「及び／又は」を含む意味で一般に使用される。

【0024】

様々な実施形態によれば、本発明は、高い放電容量、低コスト、及び容量推定の容易さを有する新規なＭｎ系Ｌｉイオン電池（ＬＩＢ）カソードを提供する。本発明はさらに、この新規なカソードを使用する高エネルギー密度ＬＩＢを提供する。

【0025】

本発明のＭｎ系カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質は、放電中に約３Ｖ～約４Ｖの傾斜電圧プロファイルを有する。この材料は、斜方晶系又は単斜晶系のＬｉＭｎＯ_２系層状構造、Ｒ－３ｍのＬｉＡｌＯ_２、及びＣ２／ｍのＬｉ_２ＭｎＯ_３に由来するそれぞれの粉末ｘ線回折ピーク強度の比が特定の範囲にある場合に高い容量を示す。

【0026】

本発明の活物質は、１０ｍＡ・ｇ^－１の充放電電流密度で、定電流充電（Ｌｉ抽出）から開始し、電圧カットオフ上限が４．３Ｖであり下限が２．５Ｖである、小型環境試験室における２５℃の温度での放電実験により測定して、３．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋で－０．１２ｍＡｈ・ｇ^－１・ｖ^－１未満のｄＱ／ｄｖを有するＬｉ含有複合酸化物である。

【0027】

本発明の材料は、ピーク強度ＡでＰｍｎｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１５．５°に、ピーク強度ＢでＣ２／ｍ空間群のＬｉＭｎＯ_２系結晶に由来して１８．３°に、及びピーク強度ＣでＲ－３ｍ空間群のＬｉＡｌＯ_２結晶及びＣ２／ｍ空間群のＬｉ_２ＭｎＯ_３結晶に由来して１８．６５°に観測されるＸ線回折ピークを示すＬｉ含有複合酸化物である。ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの範囲は０．７４＜（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜２．２６である。これらのピーク強度を特定するための実験条件には、Ｘ線回折装置（リガク（Ｒｉｇａｋｕ）、ＳｍａｒｔＬａｂ）、Ｘ線源（ＣｕＫａ（０．１５４１８ｎｍ））、平行スリットアナライザの発散角：５°、入射スリット横方向長さ：５．０ｍｍ、受光平行スリット開口角：５．０°、Ｋ_βフィルタ刻み幅：０．０１°、入射スリット：１／６°、受光スリット１：４．０ｍｍ、受光スリット２：１３ｍｍ、が含まれた。

【0028】

本発明の材料は、上記の特徴を有するリチウム（Ｌｉ）マンガン（Ｍｎ）酸化物であって、Ｍｎ部位の１つ以上が以下の金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、の少なくとも１種で置換されたものである。

【0029】

本発明の材料は、上記の特徴を有するリチウム（Ｌｉ）マンガン（Ｍｎ）酸化物であって、Ｌｉ部位の１つ以上が、以下の金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、の少なくとも１種で置換されたものである。

【0030】

様々な実施形態では、本発明の層状リチウムマンガン複合酸化物は、水酸化マンガン及びリチウム複合体の混合物を焼結することにより作製される。

【0031】

特定の実施形態では、水酸化マンガンを作製するために、Ｍｎを含有する少なくとも１種の有機金属塩及びＭｎ以外の元素を含有する少なくとも１種の有機金属塩を溶解することによって前駆体が得られ、共沈のためにＯＨ^－濃度が高められ、乾燥が行われる。

【0032】

リチウム複合体の例としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＮＯ_３等の無機酸塩、並びにＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等の水酸化物が挙げられる。

【0033】

水酸化マンガン及びリチウム複合体の混合物の焼結は、真空及びＮ_２、Ａｒ又はＨｅの雰囲気を含む低酸素分圧で行うことができる。焼結温度の範囲は、３５０℃以上１２００℃以下であってもよく、好ましくは５００℃以上１０００℃以下である。最高温度に達した後の酸素濃度は、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満に維持される。

【0034】

本発明の材料の一次粒子は、約０．０１μｍ以上約５０μｍ以下、好ましくは約０．０２μｍ以上３０μｍ以下である。この材料がＬＩＢカソードに使用される場合、一次粒子サイズ（粒子径）が小さすぎると、電解質との副反応により固体電解質界面でのイオン輸送抵抗が増加する。一方、一次粒子サイズが大きすぎると、活物質と電解質との界面面積が小さくなるため、活物質中の電子電荷輸送及びＬｉ拡散性の抵抗が大きくなり、これは、高い充放電電流密度の下で大きい過電圧が発生する原因となる。

【0035】

本発明の材料の二次粒子は、０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上６０μｍ以下である。二次粒子サイズが小さすぎると材料の取り扱いが困難となり、二次粒子サイズが大きすぎると電極スラリーの調製が困難となる。

【0036】

本発明の層状リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、０．０５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である。この材料の比表面積が大きすぎる場合、電解質との副反応により固体電解質界面でのイオン輸送抵抗が増加する。比表面積が小さすぎると、活物質と電解質との界面面積が小さくなるため、活物質中の電子電荷輸送及びＬｉ拡散性の抵抗が大きくなり、これは、高い充放電電流密度の下で大きい過電圧が発生する原因となる。

【0037】

上記の方法により合成された層状リチウムマンガン複合酸化物は、電池反応の主材料であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出が可能なリチウムイオン二次電池用のカソード活物質として使用することができる。

【0038】

本発明のリチウムイオン二次電池用カソード電極は、上記カソード活物質と、バインダポリマーと、導電助剤と、カソード集電体とからなる。カソード層は、カソード活物質、バインダポリマー（詳細は後述）、導電助剤及び溶媒を用いてスラリー混合物を作製することにより得ることができる。次いで、このスラリー混合物はカソード集電体上に塗り付けられ、乾燥される。

【0039】

カソード層中のカソード活物質の割合は、約５０重量％以上、かつ約９９重量％以下、好ましくは約９０重量％以下である。バインダポリマーの例としては、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、スチレンブタジエンゴム、及びポリメチルメタクリレートが挙げられる。カソード層におけるバインダポリマーの割合は、約１重量％以上約２０重量％以下である。バインダポリマーの量が不足すると、カソードの機械的強度が低下し、サイクル寿命が悪くなる原因となる。一方、ポリマーバインダの量が過剰になると、電池容量や電力が低下する。

【0040】

カソード層は、導電性を高めるために導電助剤を含有する。導電助剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びアセチレンブラック等の非晶質炭素材料が挙げられる。カソード層における導電助剤の割合は、約１重量％以上約２０重量％以下である。導電助剤の量が不足すると導電性が悪くなる原因となり、導電助剤の量が過剰になると電池容量が低下する。

【0041】

バインダを溶解又は分散させる有機溶媒が、スラリー混合物を調製するための溶媒として使用される。溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。活物質は、分散剤又は増粘剤を添加することによって、スチレンブタジエンゴム等のラテックスを用いてスラリーにすることができる。

【0042】

カソード層の厚さは一般に約１０μｍ～２００μｍである。集電体に使用される材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケル被覆鋼が挙げられる。アルミニウムが好ましく使用される。スラリー形成、塗り付け及び乾燥によって調製されたカソード層は、カソード活物質の充填密度を増加させるために、例えば、ロールプレスによって圧縮されることが好ましい。

【0043】

リチウムイオン二次電池は、カソード電極（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とアノード電極（ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と電解質とからなる。本発明のカソード活物質は、リチウムイオン二次電池に通常用いられるいずれのアノード電極とも組み合わせることができる。例えば、リチウムイオン電池に使用される炭素質材料をアノード電極として使用することができる。また、リチウム金属、及びリチウムとＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ等の他の金属との合金をアノード電極として使用することができる。

【0044】

アノード電極に用いられる炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭／石油系ピッチコークス、フェノール樹脂等の樹脂組成物、高温で焼結した各種セルロースが挙げられてもよい。また、これらの炭素質材料を２種以上組み合わせてアノード電極複合体とすることもできる。アノード集電体の例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼、Ｎｉ被覆鋼が挙げられ、Ｃｕが好ましく使用される。

【0045】

電解質層は、概して、イオン伝導性電解質及びセパレータからなる。通常、多孔質ポリマーフィルムがセパレータとして使用される。セパレータの例としては、ナイロン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリブテン等のポリオレフィン系ポリマーが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池において、有機溶媒、高分子固体電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質をイオン伝導体として使用することができる。有機溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン複合体、ラクトン類、ニトリル類、及び塩素化炭化水素類を使用することができる。例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチル－２－ペンタノン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２－ジクロロエタン、及びこれらの溶媒のうちの複数のものの混合物が挙げられる。これらの溶媒に溶解する塩の例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩、及びこれらの塩のうちの複数のものの混合物が挙げられる。

【実施例0046】

本発明の新規材料の作製のための例示的な実施形態では、溶液Ｂ（水１００ｍｌ中の５ｇの水酸化リチウム）を溶液Ａ（水２００ｍｌ中に溶解した１７ｇの硝酸リチウム）中に滴下して、溶液ＡのｐＨを約１０～１１に制御した。溶液Ｃ（水１００ｍｌに溶解した硝酸マンガン及び硝酸アルミニウム）を、ｐＨ１０～１１の溶液Ａに滴下して沈殿物を得た。溶液Ｃの滴下中、溶液Ｂを必要に応じて滴下して、溶液ＡのｐＨを約１０～１１に維持した。次いで、得られた沈殿物を乾燥させてマンガン前駆体を得た。

【0047】

Ｘ線回折測定条件は、Ｘ線回折装置（リガク、ＳｍａｒｔＬａｂ）、Ｘ線源（ＣｕＫａ（０．１５４１８ｎｍ））、平行スリットアナライザの発散角：５°、入射スリット横方向長さ：５．０ｍｍ、受光平行スリット開口角：５．０°、Ｋ_βフィルタ刻み幅：０．０１°、入射スリット：１／６°、受光スリット１：４．０ｍｍ、受光スリット２：１３ｍｍ、が含まれた。ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃは、Ａ、Ｂ、Ｃを、それぞれ１５．５°±０．５°、１８．３°±０．５°、及び１８．６５°±０．５°に観測されたピークの強度として求めた。

【0048】

カソード電極は、Ｎ－メチルピロリドン、８０重量％の活物質、１０重量％のアセチレンブラック、及び１０重量％のポリビニリデンフルオリドのスラリーを作製することによって調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗り付け、乾燥し、１５トンでプレスし、直径１０ｍｍのディスクに打ち抜いてカソード電極を作製した。カソード活物質の総担持量は３．５ｍｇに制御した。

【0049】

コインセルを使用して電池容量を試験した。上記直径１０ｍｍのカソード電極をカソードキャップ上に載置し、その上に多孔質ポリエチレンフィルムをセパレータとして載置した。ポリプロピレンフィルムを置いた後、ガスケットを用いてセパレータを保持した。厚さ０．５ｍｍのリチウム金属アノードを上に置き、スペーサを加えて厚さを制御した。次いで、非水電解質（体積分率１：１のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６）をセルに加え、アノードキャップで閉じた。

【0050】

このコインセルを用いて、活物質の質量に対して１０ｍＡ／ｇの電流密度で電流充放電試験を行った。上限電圧は４．３Ｖ、下限電圧は２．５Ｖとした。本明細書では、容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）は、活物質の単位重量あたりの放電容量として定義した。上記電圧範囲の放電曲線から、縦軸に電圧を示し、横軸に電圧に対する容量の導関数（ｄＱ／ｄＶ、ｍＡｈ・ｇ^－１・ｖ^－１）を示すグラフを得て、３．４ＶにおけるｄＱ／ｄＶを求めた。

【0051】

以下の実施例、試料１～試料６、及び比較例、比較１～比較３を分析した。これらを下記表１に要約する。表１は、合成し、以下に記載するカソード試料のピーク強度、ピーク強度比、微分容量、放電容量を含む。

【0052】

試料１
０．２３２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５３１ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0053】

試料２
０．２１６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５４７ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0054】

試料３
０．１９８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５６５ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0055】

試料４
０．２１６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５４７ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で０．５時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0056】

試料５
０．１９８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５６５ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で６時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0057】

試料６
０．３１６ｇのＬｉＮＯ_３・Ｈ_２Ｏ及び０．４３４ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0058】

比較１
０．２４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５１５ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、９５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0059】

比較２
０．２３２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５３１ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、７５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0060】

比較３
０．２４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．５１５ｇの上記前駆体を乳鉢で混合し、１０５０℃で２時間焼結して粉末試料を得た。Ｘ線ピーク強度比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ、放電試験から得た容量、放電曲線から得たｄＱ／ｄＶを表１に示す。Ｘ線回折分析、並びに得た結果を粉末Ｘ線回折データベース番号０１－０７５－８６０５、０１－０８７－１２５５、０１－０７８－５０４８、及び０１－０７４－２２３２と比較することにより、この試料が、単斜晶系ＬｉＭｎＯ_２、三斜晶系ＬｉＡｌＯ_２、及び単斜晶系Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含むリチウムマンガン酸化物であることを確認した。

【0061】

【表1】

【0062】

図１は、試料１～６の粉末Ｘ線回折データを示す。図２は、比較１～３の粉末Ｘ線回折データを示す。図３は、試料１～３の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。図４は、試料４～６の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。図５は、比較１～３の放電曲線及びｄＱ／ｄＶプロットを示す。図６は、本発明のカソード材料の結晶組成比と放電容量との関係を示す。

【0063】

図示し、説明したように、本発明は、リチウムイオン二次電池のカソード材料として利用可能な、初期放電容量が向上した層状リチウムマンガン複合酸化物を提供する。

【0064】

参照された刊行物はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。さらに、参照により本明細書に組み込まれる参考文献における用語の定義又は使用が、本明細書に提供されるその用語の定義と不整合であるか又は反対である場合、本明細書に提供されるその用語の定義が適用され、参考文献におけるその用語の定義は適用されない。

【0065】

上記の利点、及び上述の説明から明らかにされた利点は、効率的に達成される。本発明の範囲から逸脱しない範囲で上記の構成に特定の変更を加えることができるので、上記の説明に含まれるか、又は添付の図面に示されるすべての事項は、限定的な意味ではなく例示的なものとして解釈されるべきであることが意図される。

【0066】

また、添付の請求項は、本明細書に記載される発明の包括的及び特定の特徴のすべて、並びに言語の問題としてそれらの間に入ると言われ得る本発明の範囲のすべての記述を網羅することが意図されることも理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【外国語明細書】