特開 2024-137792 二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置、および、二酸化炭素吸収剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137792

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置、および、二酸化炭素吸収剤

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20240927BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20240927BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 53/82 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 53/96 20060101ALI20240927BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20240927BHJP

   B01D 53/26 20060101ALI20240927BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 100

B01D53/62 ZAB

B01J20/22 A

B01D53/82

B01D53/96

B01J20/34 E

B01D53/26 230

C01B32/50

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024037705

(22)【出願日】2024-03-12

(31)【優先権主張番号】P 2023046438

(32)【優先日】2023-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】507307374

【氏名又は名称】学校法人神戸学院

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】弁理士法人青海国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】道幸 立樹

(72)【発明者】

【氏名】影山 洸

(72)【発明者】

【氏名】今成 岳人

(72)【発明者】

【氏名】村上 遼

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 冬彦

(72)【発明者】

【氏名】末房 千果

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

4D052

4G066

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002BA03

4D002BA04

4D002CA07

4D002DA06

4D002DA14

4D002DA31

4D002DA45

4D002EA07

4D002FA01

4D002GA01

4D002GB20

4D002HA03

4D020AA03

4D020BA16

4D020BA19

4D020BB01

4D020BC10

4D020CA05

4D020CC15

4D020CC30

4D020DA03

4D020DB20

4D052AA00

4D052CE00

4D052HA03

4D052HA08

4G066AB05B

4G066AB10B

4G066AB12B

4G066AB13B

4G066CA04

4G066CA35

4G066CA43

4G066DA02

4G066DA03

4G066DA05

4G066GA18

4G066GA31

4G146JA02

4G146JC10

4G146JC17

4G146JC28

(57)【要約】

【課題】二酸化炭素の回収に要するエネルギーを削減する。
【解決手段】二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を放出させる放出工程Ｓ１２０を含み、二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、前記二酸化炭素吸収剤から前記二酸化炭素を放出させる放出工程を含み、
前記二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む、二酸化炭素回収方法。

【請求項2】

前記放出工程よりも前に、前記二酸化炭素吸収剤に、少なくとも前記二酸化炭素を含む被処理ガスを接触させて、前記二酸化炭素吸収剤に前記二酸化炭素を吸収させる吸収工程を含む、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項3】

前記アミノ基含有インディゴ誘導体は、
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された１つまたは複数を含む、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法。

【化12】

/
前記式（１）、前記式（２）、前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうちのいずれか一方または両方であり、
前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうちのいずれか一方または両方である。

【請求項4】

前記電子供与基は、メトキシ基である、請求項３に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項5】

前記電子吸引基は、ニトロ基である、請求項３に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項6】

前記アミノ基含有インディゴ誘導体は、
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された複数を含む、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法。

【化13】

/
前記式（１）、前記式（２）、前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうち一方または両方であり、
前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうち一方または両方である。

【請求項7】

前記電子供与基は、メトキシ基である、請求項６に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項8】

前記電子吸引基は、ニトロ基である、請求項６に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項9】

前記二酸化炭素吸収剤は、乾燥剤をさらに含む、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項10】

前記可視光を含む光は、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の可視光を含む、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項11】

前記可視光を含む光は、太陽光である、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法。

【請求項12】

二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、前記二酸化炭素吸収剤から前記二酸化炭素を放出させる放出処理を実行する放出処理部を備え、
前記二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む、二酸化炭素回収装置。

【請求項13】

前記二酸化炭素吸収剤に、少なくとも前記二酸化炭素を含む被処理ガスを接触させて、前記二酸化炭素吸収剤に前記二酸化炭素を吸収させる吸収処理を実行する吸収処理部をさらに備える、請求項１２に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項14】

前記アミノ基含有インディゴ誘導体は、
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された１つまたは複数を含む、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素回収装置。

【化14】

/
前記式（１）、前記式（２）、前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうちのいずれか一方または両方であり、
前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうちのいずれか一方または両方である。

【請求項15】

前記電子供与基は、メトキシ基である、請求項１４に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項16】

前記電子吸引基は、ニトロ基である、請求項１４に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項17】

前記アミノ基含有インディゴ誘導体は、
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された複数を含む、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素回収装置。

【化15】

/
前記式（１）、前記式（２）、前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうち一方または両方であり、
前記式（３）、および、前記式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうち一方または両方である。

【請求項18】

前記電子供与基は、メトキシ基である、請求項１７に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項19】

前記電子吸引基は、ニトロ基である、請求項１７に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項20】

前記二酸化炭素吸収剤は、乾燥剤をさらに含む、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項21】

前記可視光を含む光は、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の可視光を含む、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項22】

前記可視光を含む光は、太陽光である、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項23】

アミノ基含有インディゴ誘導体を含む、二酸化炭素吸収剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置、および、二酸化炭素吸収剤に関する。

【背景技術】

【0002】

脱炭素社会の実現に向けて、排気ガスや大気中の二酸化炭素（ＣＯ_２）を効率的に回収する技術が求められている。二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する技術として、従来、温度スイング法、圧力スイング法、電気スイング法が知られている。

【0003】

温度スイング法は、化学吸収剤に二酸化炭素を吸収させた後、二酸化炭素が吸収された化学吸収剤を加熱することで、二酸化炭素を放出させる技術である。圧力スイング法は、化学吸収剤に二酸化炭素を吸収させた後、二酸化炭素が吸収された化学吸収剤の圧力を変化させることで、二酸化炭素を放出させる技術である。電気スイング法は、充電する際に二酸化炭素を吸収し、放電する際に二酸化炭素を放出するセルを用いた技術である（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０２１／０３８７１３９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記の温度スイング法、圧力スイング法、および、電気スイング法は、いずれも二酸化炭素の放出に莫大なエネルギーが消費されてしまうという問題がある。

【0006】

本発明は、このような課題に鑑み、二酸化炭素の回収に要するエネルギーを削減することが可能な二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置、および、二酸化炭素吸収剤を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を放出させる放出工程を含み、二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む。

【0008】

また、放出工程よりも前に、二酸化炭素吸収剤に、少なくとも二酸化炭素を含む被処理ガスを接触させて、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる吸収工程を含んでもよい。

【0009】

また、アミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された１つまたは複数を含んでもよい。

【化1】

/
式（１）、式（２）、式（３）、および、式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうちのいずれか一方または両方であり、式（３）、および、式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうちのいずれか一方または両方であってもよい。

【0010】

また、電子供与基は、メトキシ基であってもよい。

【0011】

また、電子吸引基は、ニトロ基であってもよい。

【0012】

また、アミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された複数を含んでもよい。

【化2】

/
式（１）、式（２）、式（３）、および、式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうち一方または両方であり、式（３）、および、式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうち一方または両方であってもよい。

【0013】

また、電子供与基は、メトキシ基であってもよい。

【0014】

また、電子吸引基は、ニトロ基であってもよい。

【0015】

また、二酸化炭素吸収剤は、乾燥剤をさらに含んでもよい。

【0016】

また、可視光を含む光は、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の可視光を含んでもよい。

【0017】

また、可視光を含む光は、太陽光であってもよい。

【0018】

上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を放出させる放出処理を実行する放出処理部を備え、二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む。

【0019】

また、二酸化炭素吸収剤に、少なくとも二酸化炭素を含む被処理ガスを接触させて、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる吸収処理を実行する吸収処理部をさらに備えてもよい。

【0020】

また、アミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された１つまたは複数を含んでもよい。

【化3】

/
式（１）、式（２）、式（３）、および、式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうちのいずれか一方または両方であり、式（３）、および、式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうちのいずれか一方または両方であってもよい。

【0021】

また、電子供与基は、メトキシ基であってもよい。

【0022】

また、電子吸引基は、ニトロ基であってもよい。

【0023】

また、アミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された複数を含んでもよい。

【化4】

/
式（１）、式（２）、式（３）、および、式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうち一方または両方であり、式（３）、および、式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうち一方または両方であってもよい。

【0024】

また、電子供与基は、メトキシ基であってもよい。

【0025】

また、電子吸引基は、ニトロ基であってもよい。

【0026】

また、二酸化炭素吸収剤は、乾燥剤をさらに含んでもよい。

【0027】

また、可視光を含む光は、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の可視光を含んでもよい。

【0028】

また、可視光を含む光は、太陽光であってもよい。

【0029】

上記課題を解決するために、本発明の二酸化炭素吸収剤は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、二酸化炭素の回収に要するエネルギーを削減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収装置を説明する図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法の処理の流れを示すフローチャートである。

【図3】本発明の一実施形態に係る吸収工程を説明する工程図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る放出工程を説明する工程図である。

【図5】アミノ基含有アリールボロン酸の合成を説明する図である。

【図6】ボロン酸５とインディゴとのチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応を説明する図である。

【図7】合成した、式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の写真である。

【図8】測定結果を示す図である。

【図9】二酸化炭素放出実験で用いた装置の模式図を説明する図である。

【図10】二酸化炭素放出実験で用いた装置の写真を示す図である。

【図11】二酸化炭素放出実験の測定結果を示すグラフである。

【図12】アミノ基含有アリールボロン酸エステル４の合成を説明する図である。

【図13】ボリル化体４とインディゴとのチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応を説明する図である。

【図14】インディゴ誘導体の合成を説明する図である。

【図15】１－（アジドメチル）－Ｘ－（クロロメチル）ベンゼンの合成を説明する図である。

【図16】式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。

【図17】式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成、および、式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。

【図18】式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。

【図19】式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。

【図20】式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。

【図21】式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。

【図22】二酸化炭素放出実験の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0033】

［二酸化炭素回収装置１００］
図１は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００を説明する図である。図１に示すように、二酸化炭素回収装置１００は、収容容器１１０と、吸収処理部１２０と、放出処理部１３０と、排気機構１４０とを含む。

【0034】

収容容器１１０は、容器本体１１２と、透過板１１４とを含む。

【0035】

容器本体１１２は、二酸化炭素吸収剤２００を収容する。二酸化炭素吸収剤２００は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む。本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二酸化炭素ガスを吸収、固定化するとともに、固体化後に、可視光を含む光に曝されると、二酸化炭素ガスを放出する、新規のアミノ基含有インディゴ誘導体を開発した。以下、二酸化炭素ガスを「二酸化炭素」という場合がある。可視光を含む光は、例えば、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の光を含む。可視光を含む光は、太陽光ＳＬであってもよい。アミノ基含有インディゴ誘導体の詳細は、後述する。

【0036】

二酸化炭素吸収剤２００は、アミノ基含有インディゴ誘導体に加えて、乾燥剤をさらに含んでいてもよい。乾燥剤は、水分および溶媒のうちのいずれか一方または両方を除去する。乾燥剤は、例えば、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブス等である。

【0037】

容器本体１１２は、遮光性を有する。遮光性とは、例えば、可視光透過度が２０％以下である。

【0038】

容器本体１１２の側面には、入口１１２ａ、および、出口１１２ｂが形成される。入口１１２ａには、後述する吸収処理部１２０の供給管１２４が接続される。出口１１２ｂには、後述する排気機構１４０の排気管１４２、１４６が接続される。

【0039】

また、容器本体１１２の上部は、開放されている。容器本体１１２の上部は、透過板１１４によって封止される。つまり、容器本体１１２の上面は、透過板１１４で構成される。

【0040】

透過板１１４は、可視光を含む光を透過可能な材料で構成される。可視光を含む光を透過可能な材料は、例えば、可視光透過度が７０％以上の材料である。可視光を透過可能な材料は、例えば、ガラス、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、または、ポリ塩化ビニルである。

【0041】

本実施形態において、収容容器１１０は、例えば、太陽光ＳＬの下に曝される。収容容器１１０内の温度は、例えば、常温である。常温は、例えば、２５℃である。収容容器１１０内の圧力は、例えば、常圧である。常圧は、例えば、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）である。

【0042】

吸収処理部１２０は、二酸化炭素吸収剤２００に被処理ガスを接触させて、二酸化炭素吸収剤２００に二酸化炭素を吸収させる吸収処理を実行する。本実施形態において、吸収処理部１２０は、例えば、被処理ガスを収容容器１１０に供給する。吸収処理部１２０は、例えば、ブロワ１２２と、供給管１２４と、供給バルブ１２６とを含む。

【0043】

ブロワ１２２は、被処理ガスの供給源（図示せず。）から収容容器１１０へ被処理ガスを送出する。ブロワ１２２の吸入側は、被処理ガスの供給源に接続される。ブロワ１２２の吐出側には供給管１２４が接続される。供給管１２４は、ブロワ１２２の吐出側と、収容容器１１０の入口１１２ａとを接続する。供給バルブ１２６は、供給管１２４に設けられる。供給バルブ１２６は、供給管１２４に形成される流路を開閉する。

【0044】

被処理ガスは、少なくとも二酸化炭素を含むガスである。被処理ガスは、例えば、大気、排気ガス、改質ガス、または、バイオガスであってよい。排気ガスは、例えば、化石燃料等の炭化水素を燃焼させることで生じる燃焼排ガスである。改質ガスは、例えば、化石燃料等の炭化水素を水蒸気改質することで得られるガスである。バイオガスは、生物の排泄物、有機肥料、生分解性物質、汚泥、汚水、有機廃棄物、植物等を発酵したり、嫌気性消化したりすることで得られるガスである。

【0045】

放出処理部１３０は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を放出させる放出処理を実行する。本実施形態において、放出処理部１３０は、例えば、ルーバー１３２と、アクチュエータ１３４とを含む。

【0046】

ルーバー１３２は、透過板１１４上に設けられる。ルーバー１３２は、遮光性を有する。アクチュエータ１３４は、ルーバー１３２を開閉する。ルーバー１３２が開かれている場合、太陽光ＳＬは、透過板１１４および収容容器１１０を透過し、二酸化炭素吸収剤２００に照射される。ルーバー１３２が閉じられている場合、太陽光ＳＬは、ルーバー１３２に照射され、二酸化炭素吸収剤２００には照射されない。

【0047】

排気機構１４０は、収容容器１１０からガスを排気する。排気機構１４０は、排気管１４２と、第１排気バルブ１４４と、排気管１４６と、第２排気バルブ１４８と、二酸化炭素貯留部１５０とを含む。

【0048】

排気管１４２の一端は、収容容器１１０の出口１１２ｂに接続される。排気管１４２の他端は、大気開放される。第１排気バルブ１４４は、排気管１４２に設けられる。第１排気バルブ１４４は、排気管１４２に形成される流路を開閉する。

【0049】

排気管１４６は、収容容器１１０の出口１１２ｂと、二酸化炭素貯留部１５０とを接続する。第２排気バルブ１４８は、排気管１４６に設けられる。第２排気バルブ１４８は、排気管１４６に形成される流路を開閉する。

【0050】

二酸化炭素貯留部１５０は、収容容器１１０から排気された二酸化炭素を貯留する。

【0051】

［二酸化炭素回収方法］
続いて、上記二酸化炭素回収装置１００を用いて、被処理ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収方法について説明する。

【0052】

図２は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収方法の処理の流れを示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係る二酸化炭素回収方法は、吸収工程Ｓ１１０と、放出工程Ｓ１２０とを含む。以下、各工程について説明する。

【0053】

［吸収工程Ｓ１１０］
吸収工程Ｓ１１０は、二酸化炭素吸収剤２００に、被処理ガスを接触させて、二酸化炭素吸収剤２００に二酸化炭素を吸収させる工程である。図３は、本発明の一実施形態に係る吸収工程Ｓ１１０を説明する工程図である。図３において、実線の矢印は、ガスの流れを示す。

【0054】

図３に示すように、吸収工程Ｓ１１０では、ルーバー１３２は閉じられる。そして、供給バルブ１２６が開かれ、ブロワ１２２が動作される。また、第１排気バルブ１４４は開かれ、第２排気バルブ１４８は閉じられる。

【0055】

これにより、被処理ガスが収容容器１１０内に供給される。そうすると、被処理ガスが二酸化炭素吸収剤２００に接触し、被処理ガスに含まれる二酸化炭素が、二酸化炭素吸収剤２００に吸収される。こうして、二酸化炭素吸収剤２００に二酸化炭素が吸収されることによって、二酸化炭素が取り除かれた被処理ガス（処理後ガス）が生成される。処理後ガスは、出口１１２ｂ、排気管１４２を通じで、収容容器１１０の外部に排気される。

【0056】

［放出工程Ｓ１２０］
放出工程Ｓ１２０は、吸収工程Ｓ１１０の後に行われる。放出工程Ｓ１２０は、吸収工程Ｓ１１０において生成された、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を、可視光を含む光が照射される環境下に曝して、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を放出させる工程である。図４は、本発明の一実施形態に係る放出工程Ｓ１２０を説明する工程図である。図４において、実線の矢印は、ガスの流れを示す。図４において、破線の矢印は、太陽光ＳＬを示す。

【0057】

図４に示すように、放出工程Ｓ１２０では、ルーバー１３２は開かれる。そして、ブロワ１２２の動作が停止され、供給バルブ１２６が閉じられる。また、第１排気バルブ１４４は閉じられ、第２排気バルブ１４８は開かれる。

【0058】

そうすると、太陽光ＳＬが、透過板１１４を通過して、二酸化炭素吸収剤２００に照射される。これにより、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素が放出（脱着）される。放出された二酸化炭素は、出口１１２ｂ、排気管１４６を通じで、二酸化炭素貯留部１５０に供給される。

【0059】

［アミノ基含有インディゴ誘導体］
続いて、本実施形態に係るアミノ基含有インディゴ誘導体について説明する。本実施形態に係るアミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物からなる群から選択された１つまたは複数を含む。なお、本実施形態に係るアミノ基含有インディゴ誘導体は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物以外に、製造原料に由来する不純物や製造時に発生する副産物など、不可避的不純物を含む場合がある。

【0060】

【化5】

/
式（１）、式（２）、式（３）、および、式（４）において、Ｒ１は、アミノメチル基を有するアリール基、および、アミノメチル基を有するアラルキル基のうちのいずれか一方または両方である。また、式（３）、および、式（４）において、Ｒ２は、電子供与基、および、電子吸引基のうちのいずれか一方または両方である。

【0061】

電子供与基は、例えば、メトキシ基、ジメチルアミノ基、および、アルキル基からなる群から選択された１つまたは複数である。電子供与基は、メトキシ基であることが好ましい。

【0062】

電子吸引基は、例えば、ニトロ基、および、カルボニル基のうちの一方または両方である。電子吸引基は、ニトロ基であることが好ましい。

【0063】

上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（３）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体らなる群から選択された１つまたは複数のアミノ基含有インディゴ誘導体であって、Ｒ１がアミノメチル基を有するアリール基であるアミノ基含有インディゴ誘導体を、以下、「アリール基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体」という場合がある。また、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（３）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体らなる群から選択された１つまたは複数のアミノ基含有インディゴ誘導体であって、Ｒ１がアミノメチル基を有するアラルキル基であるアミノ基含有インディゴ誘導体を、以下、「アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体」という場合がある。

【0064】

上記の式（３）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体のうちのいずれか一方または両方のアミノ基含有インディゴ誘導体であって、Ｒ２が電子供与基であるアミノ基含有インディゴ誘導体を、以下、「電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体」という場合がある。また、上記の式（３）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体のうちのいずれか一方または両方のアミノ基含有インディゴ誘導体であって、Ｒ２が電子吸引基であるアミノ基含有インディゴ誘導体を、以下、「電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体」という場合がある。

【0065】

式（１）で表される化合物、および、式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（５）～式（１３）で表される化合物である。

【0066】

【化6】

/

【0067】

【化7】

/

【0068】

【化8】

/

【0069】

式（３）で表される化合物、および、式（４）で表される化合物は、例えば、下記式（１４）～式（１７）で表される化合物である。

【化9】

/

【化10】

/

【0070】

アミノ基含有インディゴ誘導体は、二酸化炭素を吸収すると、アラルキルカルバミン酸含有インディゴ誘導体、アラルキルカルバミン酸塩含有インディゴ誘導体、アラルキルカルバミン酸重炭酸塩含有インディゴ誘導体、アラルキルカルバミン酸含有インディゴ誘導体の水和物、アラルキルカルバミン酸塩含有インディゴ誘導体の水和物、および、アラルキルカルバミン酸重炭酸塩含有インディゴ誘導体の水和物のうちのいずれか１または複数の化合物となる。

【0071】

例えば、式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、二酸化炭素を吸収すると、下記式（１８）で表されるアラルキルカルバミン酸含有インディゴ誘導体、下記式（１９）で表されるアラルキルカルバミン酸塩含有インディゴ誘導体、下記式（２０）で表されるアラルキルカルバミン酸重炭酸塩含有インディゴ誘導体、式（１８）の水和物、式（１９）の水和物、および、式（２０）の水和物のうちのいずれか１または複数の化合物となる。

【0072】

【化11】

/

【0073】

以上説明したように、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００およびこれを用いた二酸化炭素回収方法は、アミノ基含有インディゴ誘導体を含む二酸化炭素吸収剤２００を備える。したがって、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００および二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素吸収剤２００に被処理ガスを接触させるだけといった簡易な構成で、被処理ガスから二酸化炭素を取り除くことができる。

【0074】

また、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００および二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を、可視光を含む光が照射される環境下に曝すだけで、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を放出させることができる。したがって、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００および二酸化炭素回収方法は、従来の温度スイング法、圧力スイング法、および、電気スイング法と比較して、二酸化炭素の回収に要するエネルギーを削減することが可能となる。

【0075】

また、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、常温、常圧下で、二酸化炭素を吸収されることができる。したがって、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００および二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素の吸収に要するエネルギーをさらに削減することが可能となる。

【0076】

また、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、常温、常圧下で、二酸化炭素を放出させることができる。したがって、本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００および二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素の回収に要するエネルギーをさらに削減することが可能となる。

【0077】

また、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体のうちの一方または両方を含むことにより、可視光を含む光が照射される環境下に曝されるだけで、吸収した二酸化炭素を７５％以上放出することができる。

【0078】

また、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、可視光を含む光が照射される環境下に曝されるだけで、吸収した二酸化炭素を７２％以上放出することができる。

【0079】

また、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、可視光を含む光が照射される環境下に曝されるだけで、吸収した二酸化炭素を８１％以上放出することができる。

【0080】

また、上記のように、本実施形態に係る放出処理部１３０は、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の光が照射される環境下に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を曝す。アミノ基含有インディゴ誘導体は、シス体からトランス体への光異性化反応、または、トランス体からシス体への光異性化反応によって二酸化炭素を脱着する。

【0081】

上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体のうちのいずれか一方または両方のアミノ基含有インディゴ誘導体が、シス体からトランス体へと異性化する際、４２０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体が、シス体からトランス体へと異性化する際、４５０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体が、シス体からトランス体へと異性化する際、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。

【0082】

また、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体のうちのいずれか一方または両方のアミノ基含有インディゴ誘導体が、トランス体からシス体へと異性化する際、４８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体が、トランス体からシス体へと異性化する際、５５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体が、トランス体からシス体へと異性化する際、４５０ｎｍ以上、６４０ｎｍ以下の波長領域の光が必要となる。

【0083】

このため、放出処理部１３０が、４００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下の波長領域の光が照射される環境下に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を曝すことにより、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を効率よく脱着させることが可能となる。

【0084】

また、電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長よりも長い。つまり、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、または、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体に電子供与基を導入することにより、吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。

【0085】

したがって、二酸化炭素吸収剤２００が、電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を脱着させるための光の波長領域を長波長側にシフトさせることができる。このため、二酸化炭素吸収剤２００が、電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、または、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体と比較して、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を脱着させるための光のエネルギーを低減させることが可能となる。

【0086】

また、電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長よりも短い。つまり、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、または、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体に電子吸引基を導入することにより、吸収波長を短波長側にシフトさせることができる。

【0087】

したがって、二酸化炭素吸収剤２００が、電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を脱着させるための光の波長領域を短波長側にシフトさせることができる。

【0088】

また、二酸化炭素吸収剤２００が、上記の式（１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（２）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、電子供与基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体、および、電子吸引基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体からなる群から選択された複数を含むことにより、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を脱着させるための光の波長領域を広範囲に広げることができる。したがって、二酸化炭素吸収剤２００は、効率よく二酸化炭素を脱着させることが可能となる。

【0089】

また、アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を合成する際の工程数は、アリール基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を合成する際の工程数よりも少ない。このため、二酸化炭素吸収剤２００が、アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、アリール基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含む場合と比較して、低コストで二酸化炭素吸収剤２００を製造することができる。

【0090】

また、アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体は、遷移金属を用いずとも合成することができる。このため、二酸化炭素吸収剤２００が、アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体を含むことにより、さらに低コストで二酸化炭素吸収剤２００を製造することが可能となる。

【0091】

また、本実施形態に係る放出処理部１３０は、紫外線を含まない光が照射される環境下に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を曝す。これにより、本実施形態に係る放出処理部１３０は、二酸化炭素吸収剤２００からの二酸化炭素の脱着を低エネルギーで行うことができる。

【0092】

また、上記のように、本実施形態に係る放出処理部１３０は、太陽光が照射される環境下に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００を曝す。これにより、本実施形態に係る放出処理部１３０は、二酸化炭素吸収剤２００から二酸化炭素を低コストで脱着させることが可能となる。

【0093】

また、上記のように、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、アミノ基含有インディゴ誘導体に加えて、乾燥剤を含む。これにより、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、被処理ガスから、水または溶媒を取り除くことができる。したがって、上記放出工程Ｓ１２０において、乾燥された二酸化炭素を選択的に回収することが可能となる。また、被処理ガスから、水または溶媒を取り除くことができるため、アミノ基含有インディゴ誘導体に水または溶媒が接触する確率を低下させることができ、アミノ基含有インディゴ誘導体に二酸化炭素が接触する確率を高めることが可能となる。このため、本実施形態に係る二酸化炭素吸収剤２００は、被処理ガスから効率よく二酸化炭素を取り除くことができる。

【実施例0094】

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、以下に説明する実施例は、上述した本実施形態に係る二酸化炭素回収装置１００、二酸化炭素回収方法、および、二酸化炭素吸収剤２００の構成や効果等を説明するために例示される具体例であり、本発明が、以下の実施例に限定されるものではない。

【0095】

［第１実施例］
［アリール基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体の合成］
図５は、アミノ基含有アリールボロン酸の合成を説明する図である。図５に示すように、まず、臭化ベンジル誘導体１に対して、アジ化ナトリウム（１．２等量）をジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）溶媒中、室温条件下にて作用させた。６時間後に原料が全て消費され、対応するアジド化体２が生成していることを薄層クロマトグラフィー（以下、「ＴＬＣ」という。）にて確認後、トリフェニルホスフィン（１．２等量）と水（１０等量）を添加した。６時間後にアジド化体が消失し、１級アミンに還元されていることをＴＬＣにて確認後、Ｂｏｃ_２Ｏ（１．１等量）と触媒量の４－ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という。）を１０ｍｏｌ％添加し、室温条件にて２時間攪拌した。その後、酢酸エチルにて抽出後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応するＢｏｃ保護体３を得た。次にＢｏｃ保護体３をパラジウム触媒による宮浦ボリル化の条件に伏すことで、対応するボリル化体４を高収率で得た。続いて、ピナコール部位をアセトン溶媒中、過ヨウ素酸ナトリウムと酢酸アンモニウムを添加し、２４時間攪拌することで、対応するボロン酸５を高収率で得ることができた。さらに、ここまでの合成過程においては、合成スケールを１００ｍｍｏｌまで上げたとしても、収率の低下が見られず、再現性の高い合成ルートであるといえる。

【0096】

次にボロン酸５とインディゴをチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応への適用を試みた。図６は、ボロン酸５とインディゴとのチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応を説明する図である。図６に示すように、種々反応条件を検討した結果、触媒量の酢酸銅（ＩＩ）（２０ｍｏｌ％）、塩基としてピリジン（４等量）、ボロン酸５ｃ（４等量）をアセトニトリル溶媒中、６０℃、４８時間、酸素雰囲気下にて加熱攪拌することで、対応する（Ｚ）－カップリング体６を収率３６％で得ることに成功した。当初は、Ｅ体を合成する予定であったが、加熱攪拌を行ったためか熱力学的支配のＥ体ではなく、速度論的支配のＺ体が選択的に得られた。この結果から、（Ｚ）－カップリング体６において、Ｅ体からＺ体への異性化反応は、６０℃条件下にて容易に起こることが予想される一方で、Ｚ体からＥ体への異性化は、立体障害が大きいため進行せず、Ｚ体のみ得られたと考えている。

【0097】

最後に（Ｚ）－カップリング体６のＢｏｃ基を塩化メチレン溶媒中、ＴＦＡを添加することで容易に脱保護が進行し、水酸化ナトリウム水溶液で処理することで、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体を合成した。図７は、合成した、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の写真である。

【0098】

［波長特性の評価］
合成した、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の波長特性を評価した。波長特性の評価は、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７５０を用いて行った。上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体（１．０×１０^－５ｍｏｌ／Ｌ）の塩化メチレン溶液を調整し、セル幅１ｃｍの石英容器に供給して測定を実施した。

【0099】

図８は、測定結果を示す図である。図８において、縦軸は、吸光度を示し、横軸は、波長［ｎｍ］を示す。図８に示すように、４２６ｎｍに極大吸収波長が観測され、そのモル吸光係数（ε）は、およそ７，８９０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍとなった。これは、Ｚ体のインディゴ誘導体のＣ＝Ｃ結合に見られるπ→π^＊遷移の波長領域と良い一致を示している。

【0100】

［二酸化炭素吸収／放出試験］
合成した、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体（０．５ｍｍｏｌ、２３６ｍｇ）をバイアル瓶（容量５ｍＬ）に入れ、二酸化炭素ガスを充填させた風船をバイアル瓶に接続し、封入後、５時間静置した。その後、風船を取り外し、開封後にバイアル瓶の重量を精密天秤にて測定し、二酸化炭素吸収前後の重量差から二酸化炭素吸収量を算出した。精密天秤は、ザルトリウス社製の分析天びんである。収率は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）を用いて算出した。
二酸化炭素回収量[ｍｍｏｌ] ＝ （二酸化炭素封入後の重量[ｍｇ] － アミノ基含有インディゴ誘導体の使用量[ｍｇ]） ÷ 二酸化炭素の質量［ｍｇ／ｍｍｏｌ］ …式（Ａ）
収率［％］ ＝ 二酸化炭素回収量[ｍｍｏｌ] ÷ アミノ基含有インディゴ誘導体の使用量[ｍｍｏｌ] × １００ …式（Ｂ）

【0101】

その結果、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で２８ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．６４ｍｍｏｌであることが分かった。

【0102】

以上の結果から、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ほぼ定量的に二酸化炭素を吸収していることが明らかとなった。

【0103】

次に、二酸化炭素を吸収した、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の二酸化炭素放出実験を行った。

【0104】

図９は、二酸化炭素放出実験で用いた装置の模式図を説明する図である。図１０は、二酸化炭素放出実験で用いた装置の写真を示す図である。

【0105】

図９、図１０に示すように、まず、二酸化炭素を吸収した、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体が入っているバイアル瓶をガラス容器に入れ、青色ＬＥＤの上に設置した。そこにマスフローコントローラーで流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、窒素ガスを流入しながらＬＥＤ照射（λ＝４４０ｎｍ）を行い、出口側の二酸化炭素検出部にて二酸化炭素濃度を経時的に測定した。二酸化炭素検出部は、東横化学株式会社製のＣＯ_２吸脱着装置を用いた。

【0106】

図１１は、二酸化炭素放出実験の測定結果を示すグラフである。図１１において、縦軸は、二酸化炭素濃度［ｐｐｍ］を示し、横軸は時間［分］を示す。図１１に示すように、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、７分程度で放出の最大値を記録し、約５２ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少し、約１時間後には平衡状態となった。測定終了後の重量差は、－１７ｍｇとなり、二酸化炭素放出収率は、およそ７７％となった。

【0107】

また、二酸化炭素放出実験後のサンプルを核磁気共鳴装置（以下、「ＮＭＲ」という。）にて測定した結果、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体（Ｚ体）と、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体（Ｅ体）と思われるピークが混在した複雑なスペクトルが得られたことから、当初想定していた可視光照射によるインディゴの光異性化を駆動力とした二酸化炭素放出機構であることが示唆される。なお、核磁気共鳴装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置４００ＭＨｚを用いた。

【0108】

以上の結果から、二酸化炭素吸収後の、上記の式（５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、可視光照射によって二酸化炭素を放出することが明らかとなった。

【0109】

［第２実施例］
［アリール基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体の合成］
図１２は、アミノ基含有アリールボロン酸エステル４の合成を説明する図である。図１２に示すように、まず、臭化ベンジル誘導体１に対して、アジ化ナトリウム（１．２等量）をＤＭＦ溶媒中、室温条件下にて作用させた。６時間後に原料が全て消費され、対応するアジド化体２が生成していることをＴＬＣにて確認後、トリフェニルホスフィン（１．２等量）と水（２０ｍＬ）を添加した。６時間後にアジド化体が消失し、１級アミンに還元されていることをＴＬＣにて確認後、Ｂｏｃ_２Ｏ（１．２等量）と触媒量の４－ジメチルアミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）を５ｍｏｌ％添加し、室温条件にて２時間攪拌した。その後、酢酸エチルにて抽出後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応するＢｏｃ保護体３を得た。次にＢｏｃ保護体３をパラジウム触媒による宮浦ボリル化の条件に伏すことで、対応するボリル化体４を高収率で得た。ここまでの合成過程においては、合成スケールを１００ｍｍｏｌまで上げたとしても、収率の低下が見られず、再現性の高い合成ルートであるといえる。

【0110】

次にボリル化体４とインディゴをチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応への適用を試みた。図１３は、ボリル化体４とインディゴとのチャン・ラム・エヴァンス カップリング反応を説明する図である。図１３に示すように、種々反応条件を検討した結果、触媒量の酢酸銅（ＩＩ）（４等量）、塩基としてピリジン（４等量）、炭酸セシウム（４等量）、ホウ酸（４等量）、および、ボリル化体４（４等量）をＤＭＦ溶媒中、５０℃、２４時間、酸素雰囲気下にて加熱攪拌することで、対応する（Ｅ）－カップリング体７を得ることに成功した。なお、Ｒ２を有さない（Ｅ）－カップリング体７の収率は３４％であった。また、Ｒ２がメトキシ基である（Ｅ）－カップリング体７の収率は２９％であった。

【0111】

最後に（Ｅ）－カップリング体７のＢｏｃ基を塩化メチレン溶媒中、ＴＦＡを添加することで容易に脱保護が進行し、水酸化ナトリウム水溶液で処理することで、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体を合成した。

【0112】

［アラルキル基が導入されたアミノ基含有インディゴ誘導体の合成］
図１４は、インディゴ誘導体の合成を説明する図である。図１４に示すように、まずインドール誘導体（２０ｍｍｏｌ）に対して、モリブデンヘキサカルボニル（０.０５等量）、酢酸（０.５等量）、クメンペルオキシド（２.２等量）を添加し、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール溶媒中（４０ｍＬ）、８６℃で２４時間加熱攪拌を行なった。反応混合物を冷却したメタノールで洗浄したのち、得られた固体を真空乾燥することで、対応するインディゴ誘導体を中程度の収率で得た。

【0113】

図１５は、１－（アジドメチル）－Ｘ－（クロロメチル）ベンゼンの合成を説明する図である。図１５に示すように、まずビス（クロロメチル）ベンゼン（５０ｍｍｏｌ）に対して、アジ化ナトリウム（１等量）をＤＭＦ溶媒中、室温条件下にて作用させた。６時間後に対応するアジド化体が得られていることをＴＬＣで確認したのち、水と酢酸エチルを添加し、有機層を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮した。その反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で対応するアジド化体を得た。

【0114】

図１６は、式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。図１６に示すように、インディゴ（１ｍｍｏｌ）に対して、炭酸セシウム（４等量）と、１－（アジドメチル）－（３）－（クロロメチル）ベンゼンを添加し、ＤＭＦ溶媒中、室温で３６時間攪拌した。反応混合物に対して、水と酢酸エチルを添加し、有機層を抽出した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応するアジド基含有インディゴ誘導体を７２％の収率で得た。次にアジド基含有インディゴ誘導体（０．７２ｍｍｏｌ）に対して、トリフェニルホスフィン（２.１等量）を添加し、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）と水の混合溶媒条件下、４０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物に対して、１Ｍ塩酸を加えて酸性化し、水層を抽出した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性条件下にした。その水層に対して塩化メチレンを加えて有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を濃縮することで対応するアミノ基含有インディゴ誘導体を得た。

【0115】

図１７は、式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成、および、式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。図１７に示すように、メトキシ基を有するインディゴ誘導体に対して、炭酸セシウム（４等量）と１－（アジドメチル）－（Ｘ）－（クロロメチル）ベンゼンを添加し、ＤＭＦ溶媒中、室温で３６時間攪拌した。反応混合物に対して、水と酢酸エチルを添加し、有機層を抽出した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応するアジド基含有インディゴ誘導体を７２％の収率で得た。次にアジド基含有インディゴ誘導体（０．７２ｍｍｏｌ）に対して、トリフェニルホスフィン（２.１等量）を添加し、ＴＨＦと水の混合溶媒条件下、８０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物に対して、１Ｍ塩酸を加えて酸性化し、水層を抽出した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性条件下にした。その水層に対して塩化メチレンを加えて有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を濃縮することで対応するアミノ基含有インディゴ誘導体を得た。

【0116】

図１８は、式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の合成を説明する図である。図１８に示すように、ニトロ基を有するインディゴ誘導体に対して、炭酸セシウム（４等量）と１－（アジドメチル）－（Ｘ）－（クロロメチル）ベンゼンを添加し、ＤＭＦ溶媒中、室温で３６時間攪拌した。反応混合物に対して、水と酢酸エチルを添加し、有機層を抽出した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、対応するアジド基含有インディゴ誘導体を７２%の収率で得た。次にアジド基含有インディゴ誘導体（０．７２ｍｍｏｌ）に対して、トリフェニルホスフィン（２.１等量）を添加し、ＴＨＦと水の混合溶媒条件下、８０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物に対して、１Ｍ塩酸を加えて酸性化し、水層を抽出した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性条件下にした。その水層に対して塩化メチレンを加えて有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を濃縮することで対応するアミノ基含有インディゴ誘導体を得た。

【0117】

［波長特性の評価］
合成した、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の波長特性を評価した。波長特性の評価は、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７５０を用いて行った。各アミノ基含有インディゴ誘導体（１．０×１０^－５ｍｏｌ／Ｌ）の塩化メチレン溶液をそれぞれ調整し、セル幅１ｃｍの石英容器に供給して測定を実施した。

【0118】

図１９は、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。図２０は、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。図２１は、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体および上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体測定結果を示す図である。図１９～図２１において、縦軸は、吸光度［ａ．ｕ．］を示し、横軸は、波長［ｎｍ］を示す。

【0119】

図１９の破線で示すように、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、６１１ｎｍであった。一方、図１９の実線で示すように、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、６５５ｎｍであった。以上の結果から、電子供与基としてのメトキシ基が導入されることにより、アミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、長波長側にシフトすることが確認された。

【0120】

図２０の破線で示すように、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、６２９ｎｍであった。一方、図２０の実線で示すように、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、６３３ｎｍであった。以上の結果から、電子供与基としてのメトキシ基が導入されることにより、アミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、長波長側にシフトすることが確認された。

【0121】

図２１の破線で示すように、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、６０４ｎｍであった。一方、図２１の実線で示すように、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の極大吸収波長は、５５１ｎｍであった。以上の結果から、電子吸引基としてのニトロ基が導入されることにより、電子供与基としてのメトキシ基が導入される場合よりも、アミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、短波長側にシフトすることが確認された。また、電子吸引基としてのニトロ基が導入されることにより、アミノ基含有インディゴ誘導体の吸収波長は、短波長側にシフトすることが確認された。

【0122】

［二酸化炭素吸収／放出試験］
合成した、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の二酸化炭素吸収試験および二酸化炭素放出試験を行った。各アミノ基含有インディゴ誘導体をバイアル瓶（容量５ｍＬ）に入れ、二酸化炭素ガスを充填させた風船をバイアル瓶に接続し、封入後、５時間静置した。その後、風船を取り外し、開封後にバイアル瓶の重量を精密天秤にて測定し、二酸化炭素吸収前後の重量差から二酸化炭素吸収量を算出した。精密天秤は、ザルトリウス社製の分析天びんである。収率は、上記の式（Ａ）、式（Ｂ）を用いて算出した。

【0123】

なお、バイアル瓶内の各アミノ基含有インディゴ誘導体の収容量は、下記表１に示される。

【0124】

【表1】

【0125】

その結果、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で８．８ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．２０ｍｍｏｌであり、収率が９５％であることが分かった。

【0126】

また、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で８．９ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．２０ｍｍｏｌであり、収率が５９％であることが分かった。

【0127】

また、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で１９．９ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．４５ｍｍｏｌであり、収率が９４％であることが分かった。

【0128】

また、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で６．７ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．１５ｍｍｏｌであり、収率が１００％超であることが分かった。

【0129】

また、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で８．１ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．１８ｍｍｏｌであり、収率が９０％超であることが分かった。

【0130】

また、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体の重量は、二酸化炭素吸収前後で６．６ｍｇ増加していることが分かり、その重量差から二酸化炭素吸収量が０．１５ｍｍｏｌであり、収率が７５％超であることが分かった。

【0131】

次に、二酸化炭素を吸収した、各アミノ基含有インディゴ誘導体の二酸化炭素放出実験を行った。二酸化炭素放出実験は、図９に示した装置と同様の装置を用いて行った。まず、二酸化炭素を吸収したアミノ基含有インディゴ誘導体が入っているバイアル瓶をガラス容器に入れ、青色ＬＥＤの上に設置した。そこにマスフローコントローラーで流速を２００ｍＬ／ｍｉｎに設定し、窒素ガスを流入しながらＬＥＤ照射を行い、出口側の二酸化炭素検出部にて二酸化炭素濃度を経時的に測定した。なお、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体について、ＬＥＤによってλ＝６００～６８０ｎｍの光を照射した。また、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体について、ＬＥＤによってλ＝５２５ｎｍの光を照射した。

【0132】

図２２は、二酸化炭素放出実験の測定結果を示すグラフである。図２２において、縦軸は、二酸化炭素濃度［ｐｐｍ］を示し、横軸は時間［分］を示す。表２は、二酸化炭素放出実験の測定結果を示す表である。

【0133】

【表2】

【0134】

図２２の白い丸および表２に示すように、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、２５分程度で放出の最大値を記録し、約１０ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少した。

【0135】

図２２の白い四角および表２に示すように、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、１５分程度で放出の最大値を記録し、約２０ｐｐｍとなった。そして、４０分が経過するまでは、約１４ｐｐｍで維持され、４０分後には約１９ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少した。

【0136】

図２２の黒い丸および表２に示すように、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、３５分程度で放出の最大値を記録し、約３２ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少した。

【0137】

図２２の黒い四角および表２に示すように、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、３０分程度で放出の最大値を記録し、約８ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少し。

【0138】

図２２の白い三角および表２に示すように、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、２５分程度で放出の最大値を記録し、約２０ｐｐｍとなった。その後、３５分が経過するまで、二酸化炭素放出量が約２０ｐｐｍに維持された。そして、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少した。

【0139】

図２２の黒い三角および表２に示すように、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、ＬＥＤ照射直後から二酸化炭素が放出され、１５分程度で放出の最大値を記録し、約３２ｐｐｍとなった。その後、時間経過と共に二酸化炭素放出量が減少した。

【0140】

以上の結果から、二酸化炭素吸収後の、上記の式（８）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１１）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１４）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１５）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、上記の式（１６）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体、および、上記の式（１７）で表されるアミノ基含有インディゴ誘導体は、可視光照射によって二酸化炭素を放出することが明らかとなった。

【0141】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【0142】

例えば、上記実施形態において、二酸化炭素吸収剤２００が乾燥剤を備える場合を例に挙げた。しかし、二酸化炭素吸収剤２００は、乾燥剤を備えずともよい。二酸化炭素吸収剤２００は、少なくともアミノ基含有インディゴ誘導体を備えていればよい。二酸化炭素吸収剤２００は、アミノ基含有インディゴ誘導体のみで構成されてもよい。

【0143】

また、上記吸収工程Ｓ１１０は、例えば、本願発明者らが開発した特許第６７８２９６１号公報に記載された方法、または、特開２０１９－１２７４１７号公報に記載された方法に従って行われてもよい。

【0144】

また、上記実施形態において、容器本体１１２が遮光性を有する場合を例に挙げた。しかし、容器本体１１２は、遮光性を有していなくてもよい。この場合、例えば、吸収工程Ｓ１１０を夜間に行い、放出工程Ｓ１２０を昼間に行ってもよい。

【0145】

また、上記実施形態において放出処理部１３０がルーバー１３２およびアクチュエータ１３４を備える構成を例に挙げた。しかし、ルーバー１３２およびアクチュエータ１３４は、必須の構成ではない。ルーバー１３２およびアクチュエータ１３４を備えない場合、放出処理部１３０は、吸収処理部１２０を制御して、吸収工程Ｓ１１０を夜間に行い、放出工程Ｓ１２０を昼間に行ってもよい。

【0146】

また、放出処理部１３０は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２００に、可視光を含む光を照射してもよい。放出処理部１３０は、例えば、可視光を含む光を照射する光源（例えば、ＬＥＤ）を有していてもよい。

【0147】

また、上記放出工程Ｓ１２０において、収容容器１１０に、スイープガスを供給してもよい。スイープガスは、例えば、窒素ガスである。この場合、二酸化炭素回収装置１００は、収容容器１１０にスイープガスを供給するスイープガス供給部を備えるとよい。スイープガス供給部は、例えば、ブロワと、接続管と、バルブとを含む。スイープガス供給部のブロワの吸入側は、スイープガスの供給源に接続される。スイープガス供給部のブロワの吐出側は、スイープガス供給部の接続管に接続される。スイープガス供給部の接続管は、ブロワの吐出側と、収容容器１１０の入口１１２ａとを接続する。スイープガス供給部のバルブは、接続管に設けられる。バルブは、接続管に形成される流路を開閉する。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本発明は、二酸化炭素回収方法、二酸化炭素回収装置、および、二酸化炭素吸収剤に利用することができる。

【符号の説明】

【0149】

ＳＬ 太陽光
１００ 二酸化炭素回収装置
１２０ 吸収処理部
１３０ 放出処理部
２００ 二酸化炭素吸収剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】