(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137794
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240927BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20240927BHJP
H01M 50/145 20210101ALI20240927BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240927BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M50/105
H01M50/145
H01B1/06 A
H01B1/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024037915
(22)【出願日】2024-03-12
(31)【優先権主張番号】P 2023046486
(32)【優先日】2023-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】向井 崇将
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 長
【テーマコード（参考）】
5G301
5H011
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA26
5G301CA28
5G301CD01
5H011AA02
5H011CC02
5H011CC06
5H011CC10
5H011DD13
5H011KK01
5H029AJ13
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM12
5H029BJ04
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5H029DJ09
5H029EJ07
5H029HJ04
5H050AA18
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA13
5H050EA15
5H050FA02
5H050FA05
5H050HA04
(57)【要約】
【課題】塩素含有固体電解質を用いる場合であっても、充放電サイクルの際に酸性ガスにより外装体が腐食されることを抑制可能な全固体電池を提供する。
【解決手段】この全固体電池は、正極活物質を含む正極と、固体電解質層と、負極活物質を含む負極と、がこの順に積層された発電素子と、前記発電素子を封止する外装体と、を備え、前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている。
【選択図】図２
【解決手段】この全固体電池は、正極活物質を含む正極と、固体電解質層と、負極活物質を含む負極と、がこの順に積層された発電素子と、前記発電素子を封止する外装体と、を備え、前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を含む正極と、固体電解質層と、負極活物質を含む負極と、がこの順に積層された発電素子と、前記発電素子を封止する外装体と、を備え、
前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、
前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている、全固体電池。
前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、
前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている、全固体電池。
【請求項2】
前記塩素系ガストラップ剤は、式（１）で表されるハイドロタルサイトである、請求項１に記載の全固体電池
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
（式（１）中、
Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
Ｍ２３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
２≦ｘ≦５、０≦ｎ）。
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
（式（１）中、
Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
Ｍ２３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
２≦ｘ≦５、０≦ｎ）。
【請求項3】
前記塩素系ガストラップ剤は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記塩素系ガストラップ剤は、多孔質材料で構成された担持材に５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で担持されている、請求項３に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記塩素系ガストラップ剤は、炭酸カリウム又は炭酸カルシウムである、請求項３に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記固体電解質が、式（２）で表されるハライド系固体電解質である、請求項１に記載の全固体電池
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
（式（２）中、
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。
ＸはＣｌ元素又はＣｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。）。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
（式（２）中、
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。
ＸはＣｌ元素又はＣｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。）。
【請求項7】
前記外装体は、アルミラミネートであり、
前記塩素系ガストラップ剤は、平面視して前記発電素子よりも外側に位置するシール部分又は折り曲げ部分に配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記塩素系ガストラップ剤は、平面視して前記発電素子よりも外側に位置するシール部分又は折り曲げ部分に配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体及び前記固体電解質層の間に設けられた正極合剤層と、を有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体及び前記固体電解質層の間に設けられた負極合剤層と、を有し、
平面視して前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記正極合剤層及び前記負極合剤層よりも大きく、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層の外側の領域であって、前記正極集電体及び前記負極集電体の間の領域に前記塩素系ガストラップ剤が形成されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体及び前記固体電解質層の間に設けられた負極合剤層と、を有し、
平面視して前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記正極合剤層及び前記負極合剤層よりも大きく、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層の外側の領域であって、前記正極集電体及び前記負極集電体の間の領域に前記塩素系ガストラップ剤が形成されている、請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。
【0003】
例えば、特許文献１には、フッ素系電解質を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池について開示されている。フッ素系電解質を含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池では、非水電解液中に含まれる微量な水分がフッ素系電解質と反応すると、フッ化水素及び三フッ化燐が生成し、更に、有機フルオロ燐酸を発生させる反応が連鎖的に生じることが開示されている。上記反応により電池内圧が上昇すると考えられている。また、上記反応の副生成物として生じる五フッ化燐は、電池内の微量水分と速やかに反応することから、フッ化水素を主成分する気体を発生させる。このフッ化水素は、電池内圧をさらに上昇させると考えられている。
【0004】
電池内圧が上昇すると、電池の破裂や液漏れのリスクが向上する。特許文献１では、このようなリスクを抑制するために、フッ化物イオントラップ機能を有する高分子ゲルで負極表面を被覆する構成にすると開示されている。
【0005】
電池の破裂や液漏れを抑制する安全性の観点から電池の電解質として固体電解質を用いる全固体電池にも注目が集まっている。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００９－５４４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
全固体電池においても、固体電解質として塩素元素を含む塩素含有固体電解質を用いる場合、充放電サイクルの際に酸性ガスが発生し、全固体電池の発電素子を封止する外装体の金属層及び樹脂膜が腐食する場合があった。特許文献１で生じるようなフッ化水素の発生は、初回のSEI形成の際に生じる問題であり、ガス抜きしてから実施すれば問題とならないが、上記のような酸性ガスの発生は充放電サイクルの際に生じる問題であり、電池セル封止後も継続する問題である。酸性ガスの発生により、外装体の腐食が進行すると、電池容量の減少や、電池の短寿命化につながる場合がある。外装体は、例えば、箔状の材料が折り返され、外周がシールされることにより形成されるものである。折り返される部分は、力が加わっており、またシールされている箇所は、他の箇所と比べて腐食しやすい。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、塩素含有固体電解質を用いる場合であっても、充放電サイクルの際に酸性ガスにより外装体が腐食されることを抑制可能な全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0010】
〔１〕本発明の一態様に係る全固体電池は、正極活物質を含む正極と、固体電解質層と、負極活物質を含む負極と、がこの順に積層された発電素子と、前記発電素子を封止する外装体と、を備え、前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている。
【0011】
〔２〕上記〔１〕の全固体電池において、前記塩素系ガストラップ剤は、式（１）で表されるハイドロタルサイトを含んでいてよい。
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
〔式（１）中、Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
Ｍ２３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
２≦ｘ≦５、０≦ｎ〕
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
〔式（１）中、Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
Ｍ２３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋及びＭｎ３＋からなる群から選択される一種又は複数種である。
２≦ｘ≦５、０≦ｎ〕
【0012】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕の全固体電池において、前記塩素系ガストラップ剤は、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の炭酸塩であってもよい。
【0013】
〔４〕上記〔１〕～〔３〕の全固体電池において、前記塩素系ガストラップ剤は、多孔質材料で構成された担持材に５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で担持されていてもよい。
【0014】
〔５〕上記〔３〕の全固体電池において、前記塩素系ガストラップ剤は、炭酸カリウム、又は炭酸カルシウムであってもよい。
【0015】
〔６〕上記〔１〕～〔５〕の全固体電池において、前記固体電解質は、式（２）で表されるハライド系固体電解質であってもよい。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
〔式（２）中、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、〔ＣＯＯ〕２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＣｌ元素又はＣｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。〕
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
〔式（２）中、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、〔ＣＯＯ〕２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＣｌ元素又はＣｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。〕
【0016】
〔７〕上記〔１〕～〔６〕の全固体電池において、前記外装体は、アルミラミネートであり、前記塩素系ガストラップ剤は、平面視して前記発電素子よりも外側に位置するシール部分又は折り曲げ部分に配置されていてもよい。
【0017】
〔８〕上記〔１〕～〔７〕の全固体電池において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体及び前記固体電解質層の間に設けられた正極合剤層と、を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体及び前記固体電解質層の間に設けられた負極合剤層と、を有し、平面視して前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記正極合剤層及び前記負極合剤層よりも大きく、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の外側の領域であって、前記正極集電体及び前記負極集電体の間の領域に前記塩素系ガストラップ剤が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、塩素含有固体電解質を用いる場合であっても、充放電サイクルの際に酸性ガスにより外装体が腐食されることを抑制可能な全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0021】
［全固体電池］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。図２は、図１の全固体電池の断面図である。図３は、図２の全固体電池の平面図である。図１～図３では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。図２は、図１の全固体電池の断面図である。図３は、図２の全固体電池の平面図である。図１～図３では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。
【0022】
図１～図３に示される全固体電池１００は、正極活物質を含む正極と、固体電解質層と、負極活物質を含む負極と、がこの順に積層された発電素子と、前記発電素子を封止する外装体と、を備え、前記正極と、前記負極と、前記固体電解質層とのうちの一つ又は複数が塩素元素を含む固体電解質を有し、前記外装体内に塩素系ガストラップ剤が封止されている。
【0023】
図１に示されるように、全固体電池１００は、外装体５０及び外装体５０内の収容空間Ｋに収容された発電素子４０を備える。図１では、理解を容易にするために、発電素子４０が外装体５０内に収容される直前の状態を図示している。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６２、６４によって外部と接続される。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
【0024】
｛発電素子｝
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。発電素子４０は、例えば、正極合剤層２４、固体電解質層１０及び負極合剤層３４がこの順で積層された積層体４５を有する。
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。発電素子４０は、例えば、正極合剤層２４、固体電解質層１０及び負極合剤層３４がこの順で積層された積層体４５を有する。
【0025】
（固体電解質層）
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
【0026】
固体電解質層１０を構成する固体電解質は、例えば、リチウムを含む。固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、ハライド系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質であり、硫化物系固体電解質及びハライド系固体電解質の一方又は双方で構成されていることが好ましい。
【0027】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）ＧｅＳ２、ｘＬｉ２Ｓ－ｙＧｅＳ２－（１－ｘ－ｙ）Ｐ２Ｓ５、ｘＬｉ４ＧｅＳ４－（１－ｘ）Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５、ｘＬｉ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－（１－ｘ－ｙ）Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｂ７Ｓ１３、Ｌｉ３ＢＳ３、Ｌｉ２Ｂ２Ｓ５などが挙げられる。
【0028】
ハライド系固体電解質としては、例えば、下記式（２）で表される固体電解質を用いることができる。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
（式（２）において、Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
Ｇは、Ｏ、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１を満たす。）
上記（２）において、Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｇは、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（２）
（式（２）において、Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
Ｇは、Ｏ、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ３、Ｐ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１を満たす。）
上記（２）において、Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｇは、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｐ２Ｏ５及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。
【0029】
式（２）で表されるハライド系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４（ＬＺＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６（ＬＺＣ）、Ｌｉ２ＺｒＢｒ６（ＬＺＢｒ）、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏなどが挙げられる。
【0030】
ここで、正極２０及び負極３０のいずれも塩素元素を含む固体電解質を有さない場合、固体電解質層１０は、塩素元素を含む固体電解質を有する。また、正極２０及び負極３０の少なくとも一方が塩素元素を含む固体電解質を含む場合であっても、固体電解質層１０が塩素元素を含む固体電解質を有していてもよい。このような場合、充放電サイクルの際に酸性ガスの発生量が多くなるため、それらを塩素系ガストラップ剤により吸着する本発明の効果をより大きくできる。
【0031】
塩素元素を含む固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣ）等の硫黄系固体電解質、或いは、上記式（２）において下記条件を満たすハライド系固体電解質を用いることができる。下記条件は、上記の条件のうち、式（２）におけるXサイトの条件の未調整したものである。本実施形態においては、このような塩素元素を含む固体電解質を塩素含有固体電解質と称する場合がある。
（式（２）中、
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ３、Ｐ２Ｏ及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。
ＸはＣｌ元素のみからなるか、又は、Ｃｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。）
（式（２）中、
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ３、Ｐ２Ｏ及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの基である。
ＸはＣｌ元素のみからなるか、又は、Ｃｌ元素と、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種元素と、を含む。
０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１である。）
【0032】
すなわち、上記ハライド系固体電解質の例のうち、塩素含有固体電解質は、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４（ＬＺＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６（ＬＺＣ）、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏである。
【0033】
〔正極〕
正極２０は、例えば、板状（箔状）の正極集電体２２及び正極合剤層２４を有する。正極合剤層２４は、例えば、正極集電体２２の少なくとも一面に接するように形成されている。
正極２０は、例えば、板状（箔状）の正極集電体２２及び正極合剤層２４を有する。正極合剤層２４は、例えば、正極集電体２２の少なくとも一面に接するように形成されている。
【0034】
（正極集電体）
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐えられ、腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、電子伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐えられ、腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、電子伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0035】
（正極合剤層）
正極合剤層２４は、正極活物を含む。正極合剤層２４は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーの一種又は複数種をさらに含んでいてもよい。正極合剤層２４は、例えば、正極合剤層２４は、正極活物質層、固体電解質及び導電助剤で構成されている。
正極合剤層２４は、正極活物を含む。正極合剤層２４は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーの一種又は複数種をさらに含んでいてもよい。正極合剤層２４は、例えば、正極合剤層２４は、正極活物質層、固体電解質及び導電助剤で構成されている。
【0036】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている正極活物質などを使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
【0037】
リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
【0038】
正極活物質は、リチウムを含有していなくてもよい。このような正極活物質としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などのリチウム非含有金属酸化物、ＭｏＳ２などのリチウム非含有金属硫化物、ＦｅＦ３、ＶＦ３などのリチウム非含有フッ化物などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合には、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
【0039】
正極合剤層２４に含まれる固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、ハライド系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質であり、硫化物系固体電解質及びハライド系固体電解質の一方又は双方で構成されていることが好ましい。このような固体電解質としては、上記固体電解質を用いることができる。ここで、固体電解質層１０及び負極３０のいずれも塩素含有固体電解質を有さない場合、正極２０は、塩素含有固体電解質を有する。また、固体電解質層１０及び負極３０の少なくとも一方が塩素元素を含む固体電解質を含む場合であっても、正極２０が塩素元素を含む固体電解質を有していてもよい。このような場合、充放電サイクルの際に酸性ガスの発生量が多くなるため、それらを塩素系ガストラップ剤により吸着する本発明の効果をより大きくできる。
【0040】
正極合剤層２４における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
【0041】
導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
【0042】
正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
【0043】
バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着することができる。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
【0044】
正極合剤層２４にバインダーが含まれる場合、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。
【0045】
正極合剤層２４にバインダーが含まれる場合、バインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、～１５質量％であってもよく、１質量％～５質量％であってもよい。
【0046】
〔負極〕
負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。
負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。
【0047】
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0048】
負極合剤層３４は、負極活物質を含む。負極合剤層３４は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの一種又は複数種をさらに含んでいてもよい。負極合剤層３４は、例えば、負極合剤層３４は、負極活物質層、固体電解質及び導電助剤で構成されている。
【0049】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質としては、公知のリチウムイオン２次電池に用いられているものを用いることができ、正極活物質と同様の材料を用いてもよい。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体電池１００に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。
【0050】
負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウム等である。
【0051】
負極合剤層３４に含まれる固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質、ハライド系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質であり、硫化物系固体電解質及びハライド系固体電解質の一方又は双方で構成されていることが好ましい。このような固体電解質としては、上記固体電解質を用いることができる。ここで、固体電解質層１０及び正極２０のいずれも塩素含有固体電解質を有さない場合、負極３０は、塩素含有固体電解質を有する。また、固体電解質層１０及び正極２０の少なくとも一方が塩素元素を含む固体電解質を含む場合であっても、負極３０が塩素元素を含む固体電解質を有していてもよい。このような場合、充放電サイクルの際に酸性ガスの発生量が多くなるため、それらを塩素系ガストラップ剤により吸着する本発明の効果をより大きくできる。
【0052】
負極３０に含まれるバインダー及び導電助剤の種類や量は、正極２０に含まれるバインダー及び導電助剤と同様であり、バインダー及び導電助剤の一方又は双方が含まれなくてもよい。
【0053】
＜端子＞
端子６２、６４は、図２に示されるように、正極２０の正極集電体２２と、負極３０の負極集電体３２とにそれぞれ接続されている。正極２０に接続された端子６２は、正極端子である。負極３０に接続された端子６４は、負極端子である。端子６２、６４は、外部との電気的接続を担う。端子６２、６４は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。端子６２、６４と、正極２０の正極集電体２２または負極３０の負極集電体３２と電気的に接続する方法は、溶接であってもよいし、ネジ止めでもよい。端子６２、６２は、短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
端子６２、６４は、図２に示されるように、正極２０の正極集電体２２と、負極３０の負極集電体３２とにそれぞれ接続されている。正極２０に接続された端子６２は、正極端子である。負極３０に接続された端子６４は、負極端子である。端子６２、６４は、外部との電気的接続を担う。端子６２、６４は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。端子６２、６４と、正極２０の正極集電体２２または負極３０の負極集電体３２と電気的に接続する方法は、溶接であってもよいし、ネジ止めでもよい。端子６２、６２は、短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
【0054】
｛外装体｝
外装体５０は、例えば、金属箔５２と、金属箔５２の両面に積層された樹脂層５４と、を有する（図２参照）。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔５２は、例えばアルミニウム箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層５４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。本実施形態では、金属箔５２がアルミニウム箔であり、樹脂層５４が形成されているものをアルミラミネートと称する。すなわち外装体５０は、例えば、アルミラミネートで構成されている。
外装体５０は、例えば、金属箔５２と、金属箔５２の両面に積層された樹脂層５４と、を有する（図２参照）。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔５２は、例えばアルミニウム箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層５４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。本実施形態では、金属箔５２がアルミニウム箔であり、樹脂層５４が形成されているものをアルミラミネートと称する。すなわち外装体５０は、例えば、アルミラミネートで構成されている。
【0055】
外装体５０は、例えば、ラミネートフィルムが半分に折り返され、発電素子４０を封止するようにシールされる。図３に示されるように、平面視した際、外装体５０は、第一辺Ｓ１、第二辺Ｓ２、第三辺Ｓ３及び第四辺Ｓ４で画定される。第一辺Ｓ１は、ラミネートフィルムが半分に折り返されることで生じる辺であり、シールされない。第一辺Ｓ１は、ラミネートフィルムを二等分する線に対応する位置に形成される。第二辺Ｓ２、第三辺Ｓ３及び第四辺Ｓ４は、ラミネートフィルムが半分に折り返され、重なり合う位置に形成される。第二辺Ｓ２及び第三辺Ｓ３は、対向する。第四辺Ｓ４は、端子６２，６４と重なる位置に形成される。第一辺Ｓ１は、端子６２，６４と重なる第四辺Ｓ４と対向する位置に形成される。
【0056】
発電素子４０は、平面視して、第一辺Ｓ１、第二辺Ｓ２、第三辺Ｓ３及び第四辺Ｓ４で囲まれた領域の内側に形成されており、外装体５０により封止されている。本実施形態においては、平面視して、外装体５０の第一辺Ｓ１及び発電素子４０の間の領域を折り曲げ部分と称する。また、第二辺Ｓ２及び発電素子４０の間の領域、第三辺Ｓ３及び発電素子４０の間の領域並びに第四辺Ｓ４及び発電素子４０の間の領域をシール部分と称する。特に、第二辺Ｓ２及び発電素子４０の間の領域を第１シール部分と称し、第三辺Ｓ３及び発電素子４０の間の領域を第２シール部分、第四辺Ｓ４及び発電素子４０の間の領域を第３シール部分と称する。折り曲げ部分及びシール部分は、ともに平面視して発電素子よりも外側に位置している。
【0057】
｛塩素系ガストラップ剤｝
全固体電池１００は、さらに塩素系ガストラップ剤１を備える。塩素系ガストラップ剤１は、発電素子４０とともに外装体５０内に封止されている。塩素系ガストラップ剤１は、例えば、平面視して発電素子４０よりも外側の領域に形成されている。塩素系ガストラップ剤１は、例えば、図３に示されるように、折り曲げ部分に配置されている。折り曲げ部分に近い第一辺Ｓ１は、外装体において最も腐食されやすい箇所である。そのため、折り曲げ部分に塩素系ガストラップ剤１が設けられていることで、腐食の原因である酸性ガスが塩素系ガストラップ剤１に吸着されやすくなる。
全固体電池１００は、さらに塩素系ガストラップ剤１を備える。塩素系ガストラップ剤１は、発電素子４０とともに外装体５０内に封止されている。塩素系ガストラップ剤１は、例えば、平面視して発電素子４０よりも外側の領域に形成されている。塩素系ガストラップ剤１は、例えば、図３に示されるように、折り曲げ部分に配置されている。折り曲げ部分に近い第一辺Ｓ１は、外装体において最も腐食されやすい箇所である。そのため、折り曲げ部分に塩素系ガストラップ剤１が設けられていることで、腐食の原因である酸性ガスが塩素系ガストラップ剤１に吸着されやすくなる。
【0058】
塩素系ガストラップ剤１は、ＨＣｌを吸着可能な吸着材である。塩素系ガストラップ剤１は、例えば、ハイドロタルサイトである。ハイドロタルサイトは、下記式（２）で表される複水酸化物である。
Ｍ１２＋ １－ＹＭ２３＋ Ｙ（ＯＨ）－ ２ＡＹ／ｍ ｍ－・ｎＨ２Ｏ・・・（２）
Ｍ１２＋ １－ＹＭ２３＋ Ｙ（ＯＨ）－ ２ＡＹ／ｍ ｍ－・ｎＨ２Ｏ・・・（２）
【0059】
ハイドロタルサイトは、正に帯電した基本層と負に帯電した中間層が交互に積層された層状の無機化合物である。基本層は、例えば、Ｍ１２＋、Ｍ２３＋、ＯＨ－及びＡｍ－で構成されている。中間層は、例えば、Ａｍ－及びＨ２Ｏで構成されている。
【0060】
塩素系ガストラップ剤１が上記式（２）で表されるハイドロタルサイトである場合、塩素系ガストラップ剤１は、ハイドロタルサイトで構成されていてもよい。
【0061】
上記式（２）中、Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｌｉ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋及びＣｕ２＋からなる２価の金属イオンの群から選択される一種又は複数種である。上記式（２）中、Ｍ１２＋は、Ｍｇ２＋及びＮｉ２＋の一種又は複数種であることが好ましい。
【0062】
上記式（２）中、Ｍ２３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋からなる３価の金属イオン群から選択される一種又は複数種である。上記式（２）中、Ｍ２３＋は、Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋及びＡｌ２＋からなる群から選択される一種又は複数種であることが好ましい。
【0063】
上記式（２）中、Ａｍ－はＣＯ３
２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＳＯ４
２－及びＮＯ３
－からなるｍ価アニオン群から選択される一種又は複数種である。
【0064】
上記式（２）中、Ｙは、例えば０＜Ｙ≦０．３３を満たす。
【0065】
このような上記式（２）で表されるハイドロタルサイトの具体的な例としては、下記式（１）で表されるハイドロタルサイトが挙げられる。下記式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、上記式（２）中、Ｍ１及びＭ２と同様である。
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
Ｍ１２＋ ８－ｘＭ２３＋ ｘ（ＯＨ）－ １６ＣＯ３ ２－・ｎＨ２Ｏ・・・（１）
【0066】
上記式（１）中、ｘは、例えば、１≦ｘ≦５を満たし、２≦ｘ≦５を満たすことが好ましい。式（１）においてｘが大きすぎると、イオン交換能が低下する恐れがあり、ｘが小さすぎると、Ｍ１２＋が水酸化物として溶出する恐れがある。
上記式（１）中、ｎは、０≦ｎを満たし、１≦ｎを満たすことが好ましい。
上記式（１）中、ｎは、０≦ｎを満たし、１≦ｎを満たすことが好ましい。
【0067】
このようなハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ６Ｍｎ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ｆｅ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ｆｅ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５ＣａＡｌ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）１８・１２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ４Ａｌ４（ＣＯ３）（ＯＨ）１２・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【0068】
塩素系ガストラップ剤１は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、及び、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の酢酸塩の一方又は双方であってもよい。塩素系ガストラップ剤１は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩であることが好ましい。これらの塩素系ガストラップ剤１は、酸性ガスが発生した際に、中和反応をする。
【0069】
塩素系ガストラップ剤１として用いるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される一種又は複数種であることが好ましく、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムの一方又は双方であることがより好ましい。
【0070】
塩素系ガストラップ剤１として用いるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の酢酸塩は、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される一種又は複数種であることが好ましく、酢酸カリウム及び酢酸カルシウムの一方又は双方であることがより好ましい。
【0071】
塩素系ガストラップ剤１として、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、及び、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の酢酸塩の一方又は双方を用いる場合、他の材料に担持して外装体ないに封止してもよい。本実施形態においては、塩素系ガストラップ剤１が担持される材料を担持材と称する。
【0072】
担持材としては、例えば、多孔質材料を用いることができる。担持材は、例えば、ミクロポーラス材料（細孔の直径（以下、細孔径）２ｎｍ未満）、メソポーラス材料（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満）、マクロポーラス材料（細孔径５０ｎｍ以上）を用いることができ、ミクロポーラス材料又はメソポーラス材料を用いることが好ましい。このような多孔質材料としては、例えば、活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカ、チタニア、軽石などを用いることができ、このうち活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカ及びチタニアのうちの一種又は複数種を用いることが好ましく、活性炭を用いることが特に好ましい。また、担持材としては、細孔径が５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のものを用いることがより好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。担持材の細孔径が十分に小さいことで、塩素系ガストラップ剤が塊となりづらく、塩素系ガストラップ剤及び酸性ガスの接触面積を大きくすることができ、活性炭の細孔径が十分に大きいことで、担持材の孔の内部に塩素系ガストラップ剤が分散して配置されることにより、反応性を高められると考えられる。尚、上記細孔径は、ＪＩＳＺ８８３１－２：２０１０に準拠したＢＪＨ法、又は、ＪＩＳＺ８８３１－３：２０１０に準拠したＤＦＴ法により算出される。ＢＪＨ法は、特に２～５０ｎｍの大きさの細孔径を正確に測ることができるため、当該範囲の細孔径の算出はＢＪＨ法により行い、当該範囲外の大きさの細孔径は、ＤＦＴ法により算出する。すなわち、ＢＪＨ法で２ｎｍ未満、或いは、５０ｎｍよりも大きいと算出した場合、ＤＦＴ法により細孔径を算出する。
【0073】
塩素系ガストラップ剤１は、例えば、担持材に担持量０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で担持され、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下で担持されることが好ましく、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下で担持されることがより好ましい。塩素系ガストラップ剤１が多孔質材料で構成された担持材に担持されていることで、雰囲気中の塩素系ガストラップ剤の表面積を大きくすることができる。また、酸性ガスとアルカリ土類金属元素の炭酸塩又は酢酸塩の中和反応により生じた水が担持材内に留まるため、全固体電池の充放電サイクルへの影響は、最小限に抑えられると考えられる。
【0074】
［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、例えば、粉末成形法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が－２０℃以下－９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して下記の方法により行う。
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、例えば、粉末成形法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が－２０℃以下－９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して下記の方法により行う。
【0075】
先ず、固体電解質を準備する。固体電解質は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、メカノケミカル反応をさせる方法により製造できる。固体電解質を筒状のホルダー（ダイ）、この筒状のホルダーに挿入可能な上パンチ及び下パンチを備えるペレット作製治具を用いて加圧することによりペレット状の固体電解質層を形成する。
【0076】
粉末成形法では、固体電解質層の一方の表面に配置した正極合剤、及び、他方の表面に配置した負極合剤を筒状のホルダー（ダイ）と、この筒状のホルダーに挿入可能な上パンチおよび下パンチを有するペレット作製治具を用いて加圧することにより、ペレット状の正極合剤層２４及び負極合剤層３４を形成する方法である。具体的には、先ず筒状のホルダーに固体電解質層を挿入する。次いで、固体電解質の一方の表面に負極合剤を投入した後、負極合剤層の上に下パンチを挿入する。この際、負極合剤を仮プレスしてもよい。次いで、固体電解質の向きを反転させ、固体電解質の他方の表面に正極合剤を投入した後、正極合剤の上に上パンチを挿入する。この際、正極合剤を仮プレスしてもよい。そして、ペレット作製治具をプレス機に載置し、下パンチ及び上パンチを加圧することにより、ペレット状の正極合剤層２４及び負極合剤層３４を作製することができる。
【0077】
ここで、筒状のホルダーに挿入される正極合剤は、正極活物質が他の材料と所定の比率となるように乳鉢等を用いて混合されて得られる。同様に、筒状のホルダーに挿入される負極合剤も負極活物質が他の材料と所定の比率となるように乳鉢等を用いて混合されて得られる。
【0078】
こうして、正極合剤層２４、固体電解質層１０及び負極合剤層３４がこの順に積層された積層体を得られる。得られた積層体の正極合剤層２４の表面に正極集電体２２を、負極合剤層３４の表面に負極集電体３２をそれぞれ圧着することによって、正極２０、固体電解質層１０及び負極３０がこの順に積層された発電素子４０を得られる。発電素子４０は、上記のように粉末成形法を用いて作製できる。
【0079】
次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された発電素子４０、及び、塩素系ガストラップ剤１を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。塩素系ガストラップ剤１としては、担持材に所定量担持させたものを用いてもよい。以上の工程により、本実施形態の全固体電池１００が得られる。
【0080】
塩素系ガストラップ剤を担持材に担持させたものを用いる場合、事前処理が必要である。事前処理としては、例えば、以下の方法を行う。先ず水に塩素系ガストラップ剤を混合及び撹拌して溶液を作製する。次いで、この溶液に担持材を混合する。次いで、担持材が混合された溶液を加熱することで水を蒸発させ、担持材に担持された塩素系ガストラップ剤を作製する。塩素系ガストラップ剤の担持量は、水に混合させる炭酸塩の量及び担持材の量を調整することにより調整することができる。
【0081】
また、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合、成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、焼結体からなる固体電解質を形成してもよい。
【0082】
本実施形態に係る全固体電池１００は、発電素子４０が塩素含有固体電解質を含むものであり、充放電サイクルの際に塩酸等の酸性ガスが発生するが、塩素系ガストラップ剤１が外装体５０内に封止されていることで、外装体５０内の酸性ガスを塩素系ガストラップ剤１で吸着することができる。そのため、セル封止後の充放電サイクルの際に継続して生じる酸性ガスによって外装体５０が腐食されることを継続的に抑制できる。従って、本実施形態に係る全固体電池１００は、高いサイクル特性を示す。尚、外装体５０内は、閉空間であるため、外装体５０内のいずれかの領域に塩素系ガストラップ剤１が設けられていることで外装体５０内の雰囲気中の酸性ガスの量を少なくすることができる。
【0083】
以上、本発明の一実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。例えば、本発明の一実施形態に係る全固体電池は、以下に示されるような変形例の構成を有していてもよい。変形例に係る全固体電池において、上記実施形態に係る全固体電池と同様の構成は、同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
【0084】
図４は、図３の全固体電池の変形例を示す平面図である。図４に示される全固体電池１００Ａは、塩素系ガストラップ剤１を複数箇所に有する。全固体電池１００Ａにおいて、塩素系ガストラップ剤１は、折り曲げ部分だけでなく、第１シール部分、第２シール部分及び第２シール部分に設けられている。
【0085】
ラミネートフィルムが折り返される箇所である第一辺Ｓ１だけでなく、ヒートシールされる第二辺Ｓ２、第三辺Ｓ３及び第四辺Ｓ４も他の領域と比べ腐食されやすい箇所であるため、これらの箇所に近い第１シール部分、第２シール部分及び第２シール部分の少なくとも一ヶ所に設けられていれば、これらの領域での外装体５０の腐食は抑制される。尚、上記の通り外装体５０内は閉空間であるため、いずれの箇所に塩素系ガストラップ剤１が設けられた場合であっても、外装体５０内の雰囲気中の酸性ガスの量を抑えられる。外装体５０内の雰囲気中の酸性ガス量をより少なくする観点から、折り曲げ部分及び三つのシール部分のうち、複数箇所に塩素系ガストラップ剤１が設けられていることが好ましい。
【0086】
また、本発明の一実施形態に係る全固体電池は、図５及び図６に示されるような構成であってもよい。図５は、図２の全固体電池の変形例を示す断面図であり、図６は、図５の全固体電池の平面図である。図５及び図６に示される全固体電池１００Ｂは、平面視した際の積層体４５Ｂの大きさが積層体４５よりも小さく、積層体４５Ｂの外側の領域であって、正極集電体２２及び負極集電体３２の間に塩素系ガストラップ剤１を有する。
【0087】
すなわち、全固体電池１００Ｂにおいて、平面視して正極集電体２２及び負極集電体３２は、正極合剤層２４及び負極合剤層３４よりも大きく、正極合剤層２４及び負極合剤層３４の外側の領域であって、正極集電体２２及び負極集電体３２の間の領域に塩素系ガストラップ剤１が形成されている。このように、平面視して積層体４５Ｂの外側であって、正極集電体２２及び負極集電体３２に塩素系ガストラップ剤１を有していてもよい。図５及び図６では、積層体４５Ｂに対して第一辺Ｓ１に近い側に塩素系ガストラップ剤１が形成されている例を示したが、この例に限定されない。塩素系ガストラップ剤１は、積層体４５Ｂに対して、第二辺Ｓ２に近い側に形成されていてもよく、第三辺Ｓ３に近い側に形成されていてもよく、第四辺Ｓ４に近い側に形成されていてもよく、複数箇所に形成されていてもよい。
【0088】
全固体電池１００Ｂでは、酸性ガスの発生源である積層体４５Ｂにより近い位置に塩素系ガストラップ剤１が形成されており、正極集電体２２及び負極集電体３２の間の領域で酸性ガスを吸着できる。そのため、平面視して正極集電体２２及び負極集電体３２の外側に酸性ガスが流出する量を減らすことができる。
【0089】
また、本発明の一実施形態に係る全固体電池は、図７及び図８に示されるような構成であってもよい。図７は、図２の全固体電池の他の変形例を示す断面図であり、図８は、図７の全固体電池の平面図である。図７及び図８に示される全固体電池１００Ｃは、積層体４５Ｂの外周を囲むように塩素系ガストラップ剤１が形成されている。すなわち、全固体電池１００Ｃでは、積層体４５Ｂの外周全周に亘って塩素系ガストラップ剤１が形成されている。塩素系ガストラップ剤１は、正極集電体２２及び負極集電体３２の間である限り、積層体４５Ｂからの距離を任意にすることができる。
【0090】
全固体電池１００Ｃでは、全固体電池１００Ｂと同様の効果を得られる。尚、全固体電池１００Ｃでは、塩素系ガストラップ剤１が積層体４５Ｂの外周を囲むように形成されているため、平面視して積層体４５Ｂ及び外装体５０の経路の途中に必ず塩素系ガストラップ剤１が位置する構成となる。
【実施例0091】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0092】
［実施例１］
（正極合剤の作製）
正極合剤として、正極活物質の粉末であるＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、固体電解質であるＬＺＳＯＣ（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）、及び導電助剤であるＶＧＣＦを用意し、それぞれ６３質量％：３５質量％：２質量％（正極活物質：固体電解質：導電助剤））となるように秤量し、混合した。
（正極合剤の作製）
正極合剤として、正極活物質の粉末であるＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、固体電解質であるＬＺＳＯＣ（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）、及び導電助剤であるＶＧＣＦを用意し、それぞれ６３質量％：３５質量％：２質量％（正極活物質：固体電解質：導電助剤））となるように秤量し、混合した。
【0093】
（負極合剤の作製）
負極合剤として、負極活物質の粉末であるＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、固体電解質であるＬＺＳＯＣ（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）、及び導電助剤であるＶＧＣＦを用意し、それぞれ６０質量％：３５質量％：５質量％（負極活物質：固体電解質：導電助剤））となるように秤量し、混合した。
負極合剤として、負極活物質の粉末であるＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、固体電解質であるＬＺＳＯＣ（Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４）、及び導電助剤であるＶＧＣＦを用意し、それぞれ６０質量％：３５質量％：５質量％（負極活物質：固体電解質：導電助剤））となるように秤量し、混合した。
【0094】
（成形体の作製）
中央に直径１０ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径９．９９ｍｍの下パンチおよび上パンチを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から粉末状の材料である、正極合剤と、固体電解質であるＬＺＳＯＣと、負極合剤とをこの順に投入した。
中央に直径１０ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径９．９９ｍｍの下パンチおよび上パンチを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から粉末状の材料である、正極合剤と、固体電解質であるＬＺＳＯＣと、負極合剤とをこの順に投入した。
【0095】
次いで、投入した粉末状の材料の上に上パンチを挿入し、上パンチと粉末状の材料を収容する樹脂ホルダーと下パンチとを有するユニットを、プレス機に静置し、圧力２０ｋＮでプレスし、成形体を作製した。
【0096】
次いで、正極活物質の上に、アルミニウム箔からなる直径１５ｍｍ、厚さ２０μｍの正極集電体を設置した。また、負極活物質層の下に、アルミニウム箔からなる直径１５ｍｍ、厚さ２０μｍの負極集電体を設置した。上記手順を経て、正極集電体／正極合剤層／固体電解質層／負極合剤層／負極集電体が順に積層された積層構造体を得た。
【0097】
次に、積層構造体を構成している正極層の正極集電体および負極層の負極集電体に、それぞれ外部端子を溶接し、正極集電体及び負極集電体を外部端子と電気的に接続し、発電素子を形成した。
【0098】
その後、アルミニウムラミネート上に発電素子、及び、該発電素子の隣に塩素系ガストラップ剤としてＭｇ６Ｍｎ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏを５ｍｇ載置した。アルミニウムラミネートを塩素系ガストラップ剤が配置された側から半分に折り返し、発電素子及び塩素系ガストラップ剤をアルミニウムラミネート材からなる外装体に収納した。最後に、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封した。このようにして、発電素子及び塩素系ガストラップ剤が外装体内に封止され、平面視して発電素子及び塩素系ガストラップ剤が第一辺、第二辺、第三辺及び第四辺により囲まれ、塩素系ガストラップ剤が折り曲げ部分に形成された全固体電池を作製した。
【0099】
［実施例２～実施例８］
塩素系ガストラップ剤を他のハイドロタルサイトに変更した点を除き、実施例１と同様の方法により全固体電池を作製した。
実施例２～実施例８では、それぞれ以下の塩素系ガストラップ剤を用いた。実施例２：Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例３：Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏ、実施例４：Ｍｇ６Ｆe２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例５：Ｍｇ６Ｆe２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例６：Ｎｉ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例７：Ｍｇ5ＣａＡｌ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）１８・１２Ｈ２Ｏ、実施例８：Ｚｎ４Ａｌ4（ＣＯ３）（ＯＨ）１２・３Ｈ２Ｏ
塩素系ガストラップ剤を他のハイドロタルサイトに変更した点を除き、実施例１と同様の方法により全固体電池を作製した。
実施例２～実施例８では、それぞれ以下の塩素系ガストラップ剤を用いた。実施例２：Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例３：Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏ、実施例４：Ｍｇ６Ｆe２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例５：Ｍｇ６Ｆe２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例６：Ｎｉ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、実施例７：Ｍｇ5ＣａＡｌ２（ＳＯ４）２（ＯＨ）１８・１２Ｈ２Ｏ、実施例８：Ｚｎ４Ａｌ4（ＣＯ３）（ＯＨ）１２・３Ｈ２Ｏ
【0100】
［実施例９、実施例１０］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例１、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例１、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0101】
［実施例１１～実施例１２］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例１、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏは、製造時の原料としてはＺｒＣｌ４、ＡｌＣｌ３及びＬｉ２Ｏを用いるものであり、上記式（２）におけるＡサイトにＬｉ、ＥサイトにＺｒ及びＡｌ、ＧサイトにＯ、ＸサイトにＣｌが入る組成物である。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例１、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏは、製造時の原料としてはＺｒＣｌ４、ＡｌＣｌ３及びＬｉ２Ｏを用いるものであり、上記式（２）におけるＡサイトにＬｉ、ＥサイトにＺｒ及びＡｌ、ＧサイトにＯ、ＸサイトにＣｌが入る組成物である。
【0102】
［実施例１３～実施例１９］
塩素系ガストラップ剤を、担持材としての活性炭（クラレケミカル製、クラレコールGG細孔径２０ｎｍ）に担持された炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
以下、塩素系ガストラップ剤を担持材に担持させている実施例では、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計を５ｍｇとした。また、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計に対する塩素系ガストラップ剤の重量（担持量）を表２に記す。以下の実施例では、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計を調整せず、これらの比率を調整することにより担持量を調整した。
塩素系ガストラップ剤を、担持材としての活性炭（クラレケミカル製、クラレコールGG細孔径２０ｎｍ）に担持された炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
以下、塩素系ガストラップ剤を担持材に担持させている実施例では、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計を５ｍｇとした。また、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計に対する塩素系ガストラップ剤の重量（担持量）を表２に記す。以下の実施例では、塩素系ガストラップ剤及び担持材の重量の合計を調整せず、これらの比率を調整することにより担持量を調整した。
【0103】
塩素系ガストラップ剤を担持材に担持させる場合、先ず水に炭酸塩を混合し、撹拌することで溶液を作製する。次いで、この溶液に担持材となる活性炭を混合する。次いで、担持材が混合された溶液を加熱することで水を蒸発させ、担持材に担持された塩素系ガストラップ剤を作製する。塩素系ガストラップ剤の担持量は、水に混合させる炭酸塩の量及び担持材の量を調整することにより調整した。以下、他の実施例においても炭酸塩又は酢酸塩を担持材に担持させている実施例は、同様の方法により調整したものを用いる。
【0104】
［実施例２０］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0105】
［実施例２１］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0106】
［実施例２２～実施例２８］
担持材をアルミナ（住友化学製、品番：細孔径６．６ｎｍ）に変更した点を除き、実施例１３～実施例１９と同様の方法で全固体電池を作製した。
担持材をアルミナ（住友化学製、品番：細孔径６．６ｎｍ）に変更した点を除き、実施例１３～実施例１９と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0107】
［実施例２９］
塩素系ガストラップ剤としての炭酸カリウムを担持材に担持させずに用いた点を除き、実施例１３と同様の方法で全固体電池を作製した。実施例２９における塩素系ガストラップ剤の量は、５ｍｇである。
塩素系ガストラップ剤としての炭酸カリウムを担持材に担持させずに用いた点を除き、実施例１３と同様の方法で全固体電池を作製した。実施例２９における塩素系ガストラップ剤の量は、５ｍｇである。
【0108】
［実施例３０～実施例３６］
塩素系ガストラップ剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変更した点を除き、実施例１３～実施例１９と同様の方法で全固体電池を作製した。
塩素系ガストラップ剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変更した点を除き、実施例１３～実施例１９と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0109】
［実施例３７］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0110】
［実施例３８］
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0111】
［実施例３９～実施例４５］
塩素系ガストラップ剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変更した点を除き、実施例２２～実施例２８と同様の方法で全固体電池を作製した。
塩素系ガストラップ剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変更した点を除き、実施例２２～実施例２８と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0112】
［実施例４６］
塩素系ガストラップ剤としての炭酸カルシウムを担持材に担持させずに用いた点を除き、実施例３０と同様の方法で全固体電池を作製した。
塩素系ガストラップ剤としての炭酸カルシウムを担持材に担持させずに用いた点を除き、実施例３０と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0113】
［実施例４７、実施例４８］
実施例４７では、塩素系ガストラップ剤を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法により全固体電池を作製した。
実施例４８では、塩素系ガストラップ剤を炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法により全固体電池を作製した。尚、実施例４８における塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、９．８ｗｔ％にした。
実施例４７では、塩素系ガストラップ剤を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法により全固体電池を作製した。
実施例４８では、塩素系ガストラップ剤を炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）に変更した点を除き、実施例３３と同様の方法により全固体電池を作製した。尚、実施例４８における塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、９．８ｗｔ％にした。
【0114】
［実施例４９～実施例５２］
実施例４９では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５０では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５１では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５２では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例４９では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５０では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例２と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５１では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５２では、発電素子作製に用いる固体電解質を全てＬＰＳＣに変更した点を除き、実施例３３と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0115】
［実施例５３～実施例５６］
塩素系ガストラップ剤を変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５４では、塩素系ガストラップ剤として酢酸カルシウムＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．２ｗｔ％にした。
実施例５５では、塩素系ガストラップ剤として酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉを用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．２ｗｔ％にした。
実施例５６では、塩素系ガストラップ剤として酢酸カリウムＣＨ３ＣＯＯＮａを用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．４ｗｔ％にした。
塩素系ガストラップ剤を変更した点を除き、実施例１６と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５４では、塩素系ガストラップ剤として酢酸カルシウムＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．２ｗｔ％にした。
実施例５５では、塩素系ガストラップ剤として酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉを用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．２ｗｔ％にした。
実施例５６では、塩素系ガストラップ剤として酢酸カリウムＣＨ３ＣＯＯＮａを用い、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤の担持量は、１０．４ｗｔ％にした。
【0116】
［実施例５７～実施例６８］
実施例５７～実施例６８では、正極集電体及び負極集電体としてより大きいもの（20mm×30mm）を用い、正極合剤層、固体電解質層及び負極合剤層で構成された積層体の平面視外側の領域であって、正極集電体及び負極集電体の間の領域に塩素系ガストラップ剤を形成した（全固体電池レイアウトの変更）点を除き、それぞれ、順に、実施例１、実施例２、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例５１、実施例５２、実施例５３、実施例５４、実施例５５、実施例５６と同様の方法で全固体電池を作製した。
実施例５７～実施例６８では、正極集電体及び負極集電体としてより大きいもの（20mm×30mm）を用い、正極合剤層、固体電解質層及び負極合剤層で構成された積層体の平面視外側の領域であって、正極集電体及び負極集電体の間の領域に塩素系ガストラップ剤を形成した（全固体電池レイアウトの変更）点を除き、それぞれ、順に、実施例１、実施例２、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例５１、実施例５２、実施例５３、実施例５４、実施例５５、実施例５６と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0117】
［比較例１］
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例１では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を外装体に封止した。
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例１では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を外装体に封止した。
【0118】
［比較例２，比較例３］
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0119】
［比較例４］
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例４９と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例１では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を外装体に封止した。
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例４９と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例１では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を外装体に封止した。
【0120】
［比較例５］
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例１３と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例５では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していない活性炭とともに外装体内に封止した。
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例１３と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例５では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していない活性炭とともに外装体内に封止した。
【0121】
［比較例６，比較例７］
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例５と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例５と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0122】
［比較例８］
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例６３と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例５では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していない活性炭とともに外装体内に封止した。
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例６３と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例５では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していない活性炭とともに外装体内に封止した。
【0123】
［比較例９］
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例２２と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例９では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していないアルミナとともに外装体内に封止した。
塩素系ガストラップ剤を用いなかった点を除き、実施例２２と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例９では、固体電解質としてＬＺＳＯＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していないアルミナとともに外装体内に封止した。
【0124】
［比較例１０，比較例１１］
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例９と同様の方法で全固体電池を作製した。
発電素子作製に用いる固体電解質を全て、それぞれＬｉ２ＺｒＳＯ４（Ｐ２Ｏ５）０．１Ｃｌ４，Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ａｌ０．５Ｃｌ３．５Ｏに変更した点を除き、比較例９と同様の方法で全固体電池を作製した。
【0125】
［比較例１２］
比較例１２では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していないアルミナとともに外装体内に封止した。
比較例１２では、固体電解質としてＬＰＳＣを含む発電素子を、塩素系ガストラップ剤を担持していないアルミナとともに外装体内に封止した。
【0126】
｛サイクル特性試験｝
実施例１～実施例６８及び比較例１～比較例１２の全固体電池に対し、サイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて以下の方法により行った。
実施例１～実施例６８及び比較例１～比較例１２の全固体電池に対し、サイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて以下の方法により行った。
【0127】
サイクル特性の測定は、ＣＣ－ＣＶ充電－ＣＣ放電形式により行った。具体的には、先ず、充電上限電圧２．７Ｖまで充電レート１Ｃの定電流充電を行い、さらに定電圧モード（２．７Ｖ）にて２．７Ｖまで定電圧充電を行った。その後、放電レート１Ｃの定電流放電で電池電圧が１．３Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。
【0128】
次いで、充電上限電圧２．７Ｖまで充電レート１Ｃの定電流充電を行い、さらに定電圧モード（２．７Ｖ）にて２．７Ｖまで定電圧充電を行った。その後、放電レート１Ｃの定電流放電で電池電圧が１．３Ｖとなるまで放電を行い、電池容量を測定した。上記充放電を１サイクルとカウントし、電池容量がサイクル試験前の電池容量の半分（Ｑ１／２）となるまで最大５００サイクルのサイクル試験を行った。
【0129】
実施例１～実施例８の全固体電池の構成の要旨及びサイクル特性試験の結果を表１に纏める。実施例１３～実施例５６の全固体電池の構成の要旨及びサイクル特性試験の結果を表２に纏める。実施例５７～実施例６８の全固体電池の構成の要旨及びサイクル特性試験の結果を表３に纏める。比較例１～比較例１２の全固体電池の構成の要旨及びサイクル特性試験の結果を表４に纏める。
【0130】
以下の表１～表４において、固体電解質の欄に「ＬＺＳＯＣ」と記載されているものは、固体電解質としてＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を用いたものであり、「ＬＰＳＣ」と記載されているものは、固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを用いたものである。また、担持元及び担持量は、塩素系ガストラップ剤を担持材に担持させた場合に、示されるものであり、担持元には担持材の種類、担持量は、塩素系ガストラップ剤及び担持材に対する塩素系ガストラップ剤のｗｔ％を表す。担持材を用いていないものについては、担持元及び担持量の欄に「－」が記されている。表中、容量５０％ ｃｙｃｌｅの列には、電池容量が（Ｑ１／２）となったときのサイクル数を示し、５００サイクル後も電池容量が（Ｑ１／２）を超えるものについては、容量５０％ ｃｙｃｌｅの列に「５００＋」と記されている。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
表１～表４に示される通り、実施例１～実施例６８の塩素系ガストラップ剤が発電素子とともに外装体に封止されている全固体電池では、塩素系ガストラップ剤が外装体に封止されていない比較例１～比較例１２と比べ、優れたサイクル特性を示すことが確認された。このうち、塩素系ガストラップ剤として、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを備える全固体電池では、特にサイクル特性に優れていた。
【0136】
また、塩素系ガストラップ剤がアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩である実施例においては、活性炭及びアルミナのいずれかの担持材に担持されているものでは、担持材に担持されていないものと比べ、優れたサイクル特性を示すことが確認され、担持材が活性炭の場合に特に優れたサイクル特性を示すことが確認された。また、担持量に関しては、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である場合に特に優れたサイクル特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【0137】
１…塩素系ガストラップ剤、１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極合剤層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極合剤層、４０…発電素子、４５…積層体、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６２，６４……端子、１００…全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】