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  • 特開-光学粘着シート 図1
  • 特開-光学粘着シート 図2
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137836
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】光学粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 7/38 20180101AFI20240927BHJP
   C09J 201/00 20060101ALI20240927BHJP
   C09J 11/08 20060101ALI20240927BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J201/00
C09J11/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024042767
(22)【出願日】2024-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2023046691
(32)【優先日】2023-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003812
【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古賀 蒼一朗
(72)【発明者】
【氏名】岩田 智史
(72)【発明者】
【氏名】形見 普史
(72)【発明者】
【氏名】永田 拓也
【テーマコード(参考)】
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4J004AA01
4J004AA10
4J004AB01
4J004BA02
4J004CA06
4J004CB03
4J004CC02
4J004DB02
4J004FA08
4J040DF021
4J040DF022
4J040DF031
4J040DF032
4J040DF061
4J040DH031
4J040FA132
4J040HD32
4J040JA09
4J040JB08
4J040JB09
4J040KA13
4J040KA16
4J040LA01
4J040LA02
4J040NA17
(57)【要約】
【課題】フレキシブルデバイス用途に適した光学粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着シート10(光学粘着シート)は、ベースポリマーと、ガラス転移温度40℃以上のオリゴマーとを含み、-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有する。粘着シート10において、ベースポリマーのハンセン溶解度パラメーターの水素結合項δHと、オリゴマーのハンセン溶解度パラメーターの水素結合項δHとは、0.1≦δH-δH≦1.3を満たす。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学粘着シートであって、
ベースポリマーと、ガラス転移温度40℃以上のオリゴマーとを含み、
-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有し、
前記ベースポリマーのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHと、前記オリゴマーのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHとが、
0.1≦δH-δH≦1.3を満たす、光学粘着シート。
【請求項2】
1%以下のヘイズを有する、請求項1に記載の光学粘着シート。
【請求項3】
25℃、剥離角度180°および引張速度300mm/分の条件での剥離試験における粘着力が7.6N/20mm以上である、請求項1に記載の光学粘着シート。
【請求項4】
25℃、剥離角度180°および引張速度300mm/分の条件での剥離試験において粘着力F1を有し、
25℃、剥離角度180°および引張速度60mm/分の条件での剥離試験において粘着力F2を有し、
粘着力F1に対する粘着力F2の比率が0.5以上1.1以下である、請求項1に記載の光学粘着シート。
【請求項5】
-10℃でのせん断貯蔵弾性率に対する、60℃でのせん断貯蔵弾性率の比率が、0.2以上1.0以下である、請求項1に記載の光学粘着シート。
【請求項6】
60質量%以上87質量%以下のゲル分率を有する、請求項1から5のいずれか一つに記載の光学粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学粘着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイパネルは、例えば、画素パネル、偏光フィルム、タッチパネルおよびカバーフィルムなどの要素を含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの接合のために、例えば、透明な粘着シート(光学粘着シート)が用いられる。
【0003】
一方、例えばスマートフォン用およびタブレット端末用に、繰り返し折り曲げ可能(フォルダブル)なディスプレイパネルの開発が進んでいる。フォルダブルディスプレイパネルは、具体的には、屈曲形状とフラットな非屈曲形状との間で、繰り返し変形可能である。このようなフォルダブルディスプレイパネルでは、積層構造中の各要素が、繰り返し折り曲げ可能に作製されており、そのような要素間の接合に薄い光学粘着シートが用いられている。フォルダブルディスプレイパネルなどのフレキシブルデバイス用の光学粘着シートについては、例えば下記の特許文献1に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2018-111754号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フレキシブルデバイス用の光学粘着シートには、デバイス変形時の被着体への充分な追従性と、優れた応力緩和性とを有するように、高度に軟質であることが求められる。しかしながら、従来の光学粘着シートは、軟質なほど、粘着力が低下する。
【0006】
フォルダブルディスプレイパネルの折り曲げ箇所では、従来、被着体としての要素から光学粘着シートが剥がれやすい。ディスプレイパネルが折り曲げられたとき、光学粘着シートの折り曲げ部分には、被着体に沿った方向に比較的大きなせん断力が加わるからである。剥がれの発生は、ディスプレイの機能不良の原因となり、好ましくない。フォルダブルディスプレイパネル用の光学粘着シートには、ディスプレイ屈曲時に要素(被着体)から剥がれにくいことが、高いレベルで求められている。
【0007】
フレキシブルデバイスとしては、巻き取り可能(ローラブル)なディスプレイパネルの開発も進んでいる。ローラブルディスプレイパネルは、例えば、全体または一部が巻き取られた後の巻回し形状と、全体が繰り出された後のフラット形状との間で、繰り返し変形可能である。このようなローラブルディスプレイパネルでは、積層構造中の各要素が、繰り返し変形可能に作製されており、そのような要素間の接合に薄い光学粘着シートが用いられている。ローラブルディスプレイパネルの巻回し形状時には、巻回し形状の要素に接合している光学粘着シートは、被着体に沿った方向のせん断力を受け続ける。このような光学粘着シートには、ディスプレイの巻回し形状時に要素(被着体)から剥がれにくいことが、非常に高いレベルで求められる。
【0008】
本発明は、フレキシブルデバイス用途に適した光学粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明[1]は、光学粘着シートであって、ベースポリマーと、ガラス転移温度40℃以上のオリゴマーとを含み、-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有し、前記ベースポリマーのハンセン溶解度パラメーターの水素結合項δHと、前記オリゴマーのハンセン溶解度パラメーターの水素結合項δHとが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たす、光学粘着シートを含む。
【0010】
本発明[2]は、1%以下のヘイズを有する、上記[1]に記載の光学粘着シートを含む。
【0011】
本発明[3]は、25℃、剥離角度180°および引張速度300mm/分の条件での剥離試験における粘着力が7.6N/20mm以上である、上記[1]または[2]に記載の光学粘着シートを含む。
【0012】
本発明[4]は、25℃、剥離角度180°および引張速度300mm/分の条件での剥離試験において粘着力F1を有し、25℃、剥離角度180°および引張速度60mm/分の条件での剥離試験において粘着力F2を有し、粘着力F1に対する粘着力F2の比率が0.5以上1.1以下である、上記[1]から[3]のいずれか一つに記載の光学粘着シートを含む。
【0013】
本発明[5]は、-10℃でのせん断貯蔵弾性率に対する、60℃でのせん断貯蔵弾性率の比率が、0.2以上1.0以下である、上記[1]から[4]のいずれか一つに記載の光学粘着シートを含む。
【0014】
本発明[6]は、60質量%以上87質量%以下のゲル分率を有する、上記[1]から[5]のいずれか一つに記載の光学粘着シートを含む。
【発明の効果】
【0015】
本発明の光学粘着シートは、上記のように、-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有する。このように軟質の光学粘着シートは、同粘着シートが貼り合わされた被着体の変形時に、光学粘着シートおよび被着体に生ずる応力を緩和するのに適する(応力緩和機能)。光学粘着シートにおける応力緩和は、被着体への光学粘着シートの追従性を確保するのに適する。被着体における応力緩和は、被着体の割れなどの破損を抑制するのに適する。加えて、本発明の光学粘着シートは、上記のように、ベースポリマーと、ガラス転移温度(Tg)40℃以上のオリゴマーとを含み、ベースポリマーのハンセン溶解度パラメーター(HSP)の水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たす。このような構成は、光学粘着シートの総体的な柔らかさを確保しつつ、光学粘着シートの表面(粘着面)およびその近傍にTg40℃以上のオリゴマーを偏在化させて、当該粘着シートの良好な粘着力を実現するのに適する。光学粘着シートの粘着力が高いことは、繰り返し変形される被着体からの光学粘着シートの剥がれを抑制するのに適する。以上のような光学粘着シートは、フレキシブルデバイス用途に適する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】本発明の光学粘着シートの一実施形態の断面模式図である。
図2】本発明の光学粘着シートの使用方法の一例を表す。図2Aは、光学粘着シートを第1被着体に貼り合わせる工程を表し、図2Bは、光学粘着シートを介して第1被着体と第2被着体とを接合する工程を表し、図2Cは、エージング工程を表す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の光学粘着シートの一実施形態としての粘着シート10は、図1に示すように、所定の厚さのシート形状を有し、厚さ方向と直交する方向(面方向)に広がる。粘着シート10は、粘着面11と、当該粘着面11とは反対側の粘着面12とを有する。図1は、粘着シート10の粘着面11,12にはく離ライナーL1,L2が貼り合わされている状態を、例示的に示す。はく離ライナーL1は、粘着面11上に配置されている。はく離ライナーL2は、粘着面12上に配置されている。また、粘着シート10は、フレキシブルデバイスにおける光通過箇所に配置される光学的に透明な粘着シート(光学粘着シート)である。フレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイパネルが挙げられる。フレキシブルディスプレイパネルとしては、例えば、フォルダブルディスプレイパネルおよびローラブルディスプレイパネルが挙げられる。フレキシブルディスプレイパネルは、例えば、画素パネル、偏光フィルム、タッチパネルおよびカバーフィルムなどの要素を含む積層構造を有する。粘着シート10は、例えば、フレキシブルディスプレイパネルの製造過程において、積層構造に含まれる要素どうしの接合に、用いられる。はく離ライナーL1,L2は、それぞれ、粘着シート10の使用時に所定のタイミングで剥離される。
【0018】
粘着シート10は、粘着剤組成物から形成されている。粘着剤組成物は、ベースポリマーと、ガラス転移温度(Tg)40℃以上のオリゴマーとを含む。すなわち、粘着シート10は、ベースポリマーと、Tg40℃以上のオリゴマーとを含む。粘着シート10は、-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有する。また、粘着シート10は、ベースポリマーのハンセン溶解度パラメーター(HSP)の水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとが、下記式(1)を満たす。
【0019】
0.1≦δH-δH≦1.3 (1)
【0020】
粘着シート10は、上述のように、-10℃において100kPa以下のせん断貯蔵弾性率を有する。このように軟質の粘着シート10は、粘着シート10が貼り合わされた被着体の変形時に、粘着シート10および被着体に生ずる応力を緩和するのに適する(応力緩和機能)。粘着シート10における応力緩和は、被着体への粘着シート10の追従性を確保するのに適する。被着体における応力緩和は、被着体の割れなどの破損を抑制するのに適する。したがって、粘着シート10は、粘着シート10が用いられるフレキシブルデバイスの良好な繰り返し変形を実現するのに適する。
【0021】
加えて、粘着シート10は、上述のように、ベースポリマーと、Tg40℃以上のオリゴマーとを含み、ベースポリマーのHSPの水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとが、0.1≦δH-δh1≦1.3を満たす。ベースポリマーのHSPの水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとの差ΔH(=δH-δH)は、粘着シート10におけるベースポリマーとオリゴマーとの相溶性の指標となる。そのような差ΔHが0.1以上1.3以下であることは、ベースポリマーおよびオリゴマーについて適度に低い相溶性を実現して、粘着シート10の表面(粘着面11,12)およびその近傍にオリゴマーを偏在化させるのに適する。したがって、差ΔHが0.1以上1.3以下であることは、粘着シート10の上述の総体的な柔らかさを確保しつつ、粘着シート10の表面(粘着面11,12)およびその近傍にTg40℃以上のオリゴマーを偏在化させて、粘着シート10において高粘着力を実現するのに適する。粘着シート10の粘着力が高いことは、繰り返し変形される被着体からの粘着シート10の剥がれを抑制するのに適する。
【0022】
以上のような粘着シート10は、フレキシブルデバイス用途に適する。すなわち、粘着シート10は、粘着シート10が用いられるフレキシブルデバイスの良好な繰り返し変形を実現するのに適する。
【0023】
粘着シート10の-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1は、粘着シート10が変形(屈曲および湾曲など)した場合の当該変形箇所での応力緩和の観点から、好ましくは90kPa以下、より好ましくは85kPa以下、更に好ましくは80kPa以下である。せん断貯蔵弾性率G1(-10℃)は、粘着シート10の低温領域での凝集力を確保する観点から、好ましくは30kPa以上、より好ましくは40kPa以上、更に好ましくは50kPa以上、一層好ましくは60kPa以上である。せん断貯蔵弾性率G1は、実施例に関して後述する動的粘弾性測定によって求められる(後記のせん断貯蔵弾性率G2,G3についても同様である)。粘着シート10のせん断貯蔵弾性率の調整方法としては、例えば、粘着シート10におけるベースポリマーの種類の選択、分子量の調整、および配合量の調整、並びに、架橋剤の種類の選択および配合量の調整が挙げられる(後記のせん断貯蔵弾性率G2,G3についても同様である)。
【0024】
粘着シート10の60℃でのせん断貯蔵弾性率G2は、粘着シート10における上述の応力緩和の観点から、好ましくは35kPa以下、より好ましくは32kPa以下、更に好ましくは27kPa以下である。せん断貯蔵弾性率G2(60℃)は、粘着シート10の高温領域での凝集力を確保する観点から、好ましくは10kPa以上、より好ましくは15kPa以上、更に好ましくは20kPa以上、一層好ましくは22kPa以上である。
【0025】
せん断貯蔵弾性率G1に対するせん断貯蔵弾性率G2の比率(G2/G1)は、広い温度範囲において粘着シート10の安定した応力緩和機能を確保する観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4未満である。
【0026】
粘着シート10の-20℃でのせん断貯蔵弾性率G3は、粘着シート10における上述の応力緩和の観点から、好ましくは150kPa以下、より好ましくは130kPa以下、更に好ましくは120kPa以下である。せん断貯蔵弾性率G3(-20℃)は、粘着シート10の低温領域での凝集力を確保する観点から、好ましくは40kPa以上、より好ましくは50kPa以上、より好ましくは70kPa以上、更に好ましくは90kPa以上である。
【0027】
ベースポリマーのHSPの水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとの差ΔH(δH-δH)は、ベースポリマーとオリゴマーとの相溶性を適度に低くして、粘着面11,12およびその近傍にオリゴマーを十分に偏在化させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上である。差ΔH(δH-δH)は、ベースポリマーとオリゴマーとの相溶性が低くなりすぎないようにする観点から、好ましくは1.26以下である。ベースポリマーとオリゴマーとの相溶性の確保は、粘着シート10において低いヘイズを実現するのに役立つ。ベースポリマーのδHの調整方法としては、例えば、当該ベースポリマーのモノマー組成の調整が挙げられる。オリゴマーのδHの調整方法としては、例えば、当該オリゴマーのモノマー組成の調整が挙げられる。
【0028】
ベースポリマーのHSPの水素結合項δHに対する、オリゴマーのHSPの水素結合項δHの比率(δH/δH)は、ベースポリマーとオリゴマーとの相溶性を適度に低くして、粘着面11,12およびその近傍にオリゴマーを十分に偏在化させる観点から、好ましくは1.04以上、より好ましくは1.06以上、更に好ましくは1.08以上、一層好ましくは1.10以上である。比率(δH/δH)は、ベースポリマーとオリゴマーとの相溶性が低くなりすぎないようにする観点から、好ましくは1.28以下、より好ましくは1.25以下、更に好ましくは1.22以下である。比率(δH/δH)も、粘着シート10におけるベースポリマーとオリゴマーとの相溶性の指標となる。
【0029】
ハンセン溶解度パラメーター(HSP)は下記式(2)で表され、そのδHは、分子間の水素結合力に由来するエネルギーを表す水素結合項である。また、δDは、分子間の分散力に由来するエネルギーを表す分散項である。δPは、分子間の極性力に由来するエネルギーを表す分極項である。
【0030】
HSP=(δD+δP+δH1/2 (2)
【0031】
ポリマーのδHは、当該ポリマーを形成するモノマーmのモル分率xと、当該モノマーmの水素結合項δhとから、下記式(3)によって求められる。オリゴマーのδHも同様に求められる。モノマーの水素結合項δhは、例えば、コンピュータソフトウエアHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)によって計算できる。δHの求め方は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。
【0032】
δH=Σ x×δh (3)
【0033】
オリゴマーのTgは、上述のように軟質な粘着シート10の表面高粘着化の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは145℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは130℃以下である。オリゴマーのTgは、ベースポリマーのTgより高いのが好ましい。オリゴマーのTgの調整方法としては、オリゴマーのモノマー組成の調整および分子量の調整が挙げられる。オリゴマーのTgの測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。
【0034】
オリゴマーのガラス転移温度Tgについては、下記のFoxの式に基づき求められるガラス転移温度(理論値)を用いることができる。Foxの式は、ポリマーのガラス転移温度Tgと、当該ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tgとの関係式である。下記のFoxの式において、Tgはオリゴマーのガラス転移温度(℃)を表し、Wは当該ポリマーを構成するモノマーmの重量分率を表し、Tgは、モノマーmから形成されるホモポリマーのガラス転移温度(℃)を表す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができる。例えば、「Polymer Handbook」(第4版,John Wiley & Sons, Inc., 1999年)には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開2007-51271号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。
【0035】
Foxの式 1/(273+Tg)=Σ[W/(273+Tg)]
【0036】
粘着シート10のヘイズは、好ましくは1%以下、より好ましくは0.8%以下、更に好ましくは0.7%以下、一層好ましくは0.5%以下である。ヘイズは、例えば0.01%以上である。粘着シート10のヘイズは、JIS K7136(2000年)に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「NDH2000」、および、村上色彩技術研究所社製の「HM-150」が挙げられる。ヘイズの測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。
【0037】
粘着シート10の全光線透過率は、好ましくは60%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。粘着シート10の全光線透過率は、例えば100%以下である。粘着シート10の全光線透過率は、JIS K 7375(2008年)に準拠して、測定できる。
【0038】
粘着シート10のゲル分率は、粘着シート10の高温領域での凝集力確保の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは73質量%以上である。粘着シート10のゲル分率は、粘着シート10の柔軟性を確保する観点から、好ましくは87質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは83質量%以下である。粘着シート10のゲル分率の調整方法としては、例えば、粘着シート10におけるベースポリマーの種類の選択、分子量の調整、および配合量の調整が挙げられる。ゲル分率の調整方法としては、架橋剤の種類の選択および配合量の調整も挙げられる。また、ゲル分率の測定方法は、実施例に関して後述するとおりである。
【0039】
粘着シート10の、25℃、剥離角度180°および引張速度300mm/分の条件での剥離試験(第1剥離試験)における粘着力F1は、被着体からの粘着シート10の剥離を抑制する観点から、好ましくは7.6N/20mm以上、より好ましくは7.8N/20mm以上、更に好ましくは8.0N/20mm以上、一層好ましくは8.2N/20mm以上、より一層好ましくは8.4N/20mm以上、こと更に好ましくは8.6N/20mm以上、特に好ましくは8.8N/20mm以上である。粘着力F1は、例えば15N/20mm以下である。粘着力F1の測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。粘着力F1の調整方法としては、例えば、粘着シート10におけるベースポリマーの種類の選択、分子量の調整、および配合量の調整が挙げられる。ベースポリマーの種類の選択には、ベースポリマーを形成するモノマーの組成の調整が含まれる。粘着力F1の調整方法としては、粘着シート10におけるベースポリマー以外の成分の種類の選択、および、当該成分の配合量の調整も挙げられる。当該成分としては、架橋剤、シランカップリング剤、およびオリゴマーが挙げられる。以上のような粘着力調整方法は、後記の粘着力F2についても同様である。
【0040】
粘着シート10の、25℃、剥離角度180°および引張速度60mm/分の条件での剥離試験(第2剥離試験)における粘着力F2は、被着体からの粘着シート10の剥離を抑制する観点から、好ましくは4.1N/20mm以上、より好ましくは6.0N/20mm以上、更に好ましくは6.4N/20mm以上、一層好ましくは6.8N/20mm以上、より一層好ましくは7.2N/20mm以上、こと更に好ましくは7.6N/20mm以上、特に好ましくは8.0N/20mm以上である。粘着力F2は、例えば12N/20mm以下である。
【0041】
粘着力F1に対する粘着力F2の比率(F2/F1)は、粘着シート10において安定した粘着力を確保する観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.8以上であり、また、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.0以下である。
【0042】
ベースポリマーは、粘着シート10において粘着性を発現させる粘着成分である。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリビニルエーテルポリマー、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィンポリマー、エポキシポリマー、フッ素ポリマー、およびゴムポリマーが挙げられる。ベースポリマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。粘着シート10における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、アクリルポリマーが好ましい。
【0043】
アクリルポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上の割合で含むモノマー成分(第1モノマー成分)の重合体である。「(メタ)アクリル」は、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
【0044】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル)、および、脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステル)が挙げられる。
【0045】
(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、および(メタ)アクリル酸ノナデシルが挙げられる。
【0046】
(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル、および、三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル、および(メタ)アクリル酸シクロドデシルが挙げられる。二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、および、(メタ)アクリル2-エチル-2-アダマンチルが挙げられる。
【0047】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着シート10において、フレキシブルデバイス用途の粘着シートに求められる軟質性と粘着力とのバランスをとる観点から、好ましくは、炭素数8~12の第1のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも一つが用いられるか、或いは、炭素数8~12の第1のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも一つと、炭素数1~4のアルキル基を有する第2の(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも一つが用いられる。第1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)、アクリル酸n-オクチル(NOAA)、アクリル酸イソノニル(INAA)、およびアクリル酸ラウリル(LA)かなる群より選択される少なくとも一つである。第2の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アクリル酸n-ブチル(BA)である。
【0048】
第1モノマー成分における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着シート10において軟質性と粘着力とを適切に発現させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは88質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。同割合は、例えば99.9質量%以下、99.5質量%以下または99質量%以下である。炭素数8~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される第1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される別の第2の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを併用する場合、モノマー成分における第1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下であり、モノマー成分における第2の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
【0049】
第1モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、およびカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
【0050】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、および(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーは、好ましくは、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2HEA)、およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)からなる群から選択される少なくとも一つである。
【0051】
第1モノマー成分におけるヒドロキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着シート10における凝集力の確保の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上である。同割合は、アクリルポリマーの極性(粘着シート10における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる)の調整の観点から、好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは9質量%以下である。
【0052】
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、4-アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、およびN-ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーは、好ましくは、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)である。
【0053】
窒素原子含有環を有するモノマーを用いる場合、第1モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着シート10における凝集力の確保、および、粘着シート10における対被着体密着力の確保の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性(粘着シート10における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる)の調整の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは6質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
【0054】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。
【0055】
カルボキシ基含有モノマーを用いる場合、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着シート10における凝集力の確保、および、粘着シート10における対被着体密着力の確保の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.8質量%以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点から、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
【0056】
第1モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、および芳香族ビニル化合物が挙げられる。これら他の共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
【0057】
第1モノマー成分は、好ましくは、炭素数8~12のアルキル基を有する第1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、炭素数1~4のアルキル基を有する第2の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、ヒドロキシ基含有モノマーと、窒素原子含有環を有するモノマーとを含む。第1モノマー成分は、より好ましくは、NOAAと、BAと、NVPと、4HBAとを含む。
【0058】
ベースポリマーは、好ましくは、架橋構造を有する。ベースポリマーへの架橋構造の導入方法としては、例えば、次の第1の方法および第2の方法が挙げられる。第1の方法では、架橋剤と反応可能な官能基を有するベースポリマーと架橋剤とを粘着剤組成物に配合し、ベースポリマーと架橋剤とを粘着シート中で反応させる。第2の方法では、ベースポリマーを形成する第1モノマー成分に、架橋剤としての多官能化合物を含め、当該第1モノマー成分の重合により、ポリマー鎖に分枝構造(架橋構造)が導入されたベースポリマーを形成する。これらの方法は、併用されてもよい。
【0059】
上記第1の方法で用いられる架橋剤としては、例えば、ベースポリマーに含まれる官能基(水酸基およびカルボキシ基など)と反応する化合物が挙げられる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、過酸化物架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、およびカルボジイミド架橋剤が挙げられる。第1の方法における架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。第1の方法における架橋剤としては、ベースポリマーにおける水酸基およびカルボキシ基との反応性が高くて架橋構造の導入が容易であることから、好ましくは、イソシアネート架橋剤が用いられる。
【0060】
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。当該イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートL(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,東ソー製)、コロネートHL(へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,東ソー製)、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体,東ソー製)、タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,三井化学製)、および、タケネート600(1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン,三井化学製)が挙げられる。
【0061】
過酸化物架橋剤としては、ジベンゾイルペルオキサイド、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、およびt-ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。
【0062】
エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、および1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
【0063】
第1の方法における架橋剤の配合量は、粘着シート10の凝集力を確保する観点から、ベースポリマー100質量部あたり、例えば0.01質量部以上であり、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。粘着シート10において良好なタック性を確保する観点から、ベースポリマー100質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば5質量部以下であり、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
【0064】
上記第2の方法では、第1モノマー成分(架橋構造を導入するための多官能化合物と単官能モノマーとを含む)は、一度で重合させてもよいし、多段階で重合させてもよい。多段階重合の方法では、まず、ベースポリマーを形成するための単官能モノマーを重合させ(予備重合)、これによって部分重合物(低重合度の重合物と未反応の単官能モノマーとの混合物)を含有するプレポリマー組成物を調製する。次に、プレポリマー組成物に、架橋剤としての多官能化合物を添加した後、部分重合物と多官能化合物とを含む反応系にて重合反応を進行させる(本重合)。
【0065】
多官能化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を1分子中に2個以上含有する、多官能モノマーおよび多官能オリゴマーが、挙げられる。多官能モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0066】
多官能(メタ)アクリレートとしては、二官能(メタ)アクリレート、三官能(メタ)アクリレート、および、四官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0067】
二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(BPAEODE)、およびネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0068】
三官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、およびトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
【0069】
四官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0070】
多官能オリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、および、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0071】
第2の方法における架橋剤としての多官能化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。多官能化合物としては、好ましくは、多官能モノマーが用いられ、より好ましくは、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つが用いられる。
【0072】
第1モノマー成分における架橋剤としての多官能化合物の配合量は、粘着シート10の凝集力を確保する観点から、単官能モノマー100質量部あたり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.07質量部以上である。多官能化合物の配合量は、粘着シート10において良好なタック性を確保する観点から、単官能モノマー100質量部あたり、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
【0073】
アクリルポリマー(ベースポリマー)は、上述の第1モノマー成分を重合させることによって形成できる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、および無溶剤での光重合(例えば紫外線重合)が挙げられる。溶液重合の溶媒としては、例えば、酢酸エチルおよびトルエンが用いられる。重合においては、連鎖移動剤を用いてもよい。また、重合の開始剤としては、例えば、熱重合開始剤および光重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、第1モノマー成分100質量部あたり、好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.07質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下である。
【0074】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤および過酸化物重合開始剤が挙げられる。アゾ重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエ-ト、および過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0075】
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、およびアニオン系光重合開始剤が挙げられる。
【0076】
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、およびアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【0077】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、および、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが含まれる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、および4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンが挙げられる。
【0078】
ベースポリマーの重量平均分子量は、粘着シート10における凝集力の確保の観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、更に好ましくは50万以上である。ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定してポリスチレン換算により算出される。
【0079】
ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下、より好ましくは-10℃以下、更に好ましくは-20℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば-80℃以上である。ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)については、上記のFoxの式に基づき求められるガラス転移温度(理論値)を用いることができる。
【0080】
ベースポリマーとしてアクリルポリマーが用いられる場合、オリゴマーとしてはアクリルオリゴマーが好ましい。アクリルオリゴマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上の割合で含むモノマー成分(第2モノマー成分)の共重合体であり、重量平均分子量が例えば1000以上30000以下である。オリゴマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
【0081】
オリゴマーが二種類以上併用される場合、少なくとも一種類のオリゴマーが、規定のパラメータ(例えば、ガラス転移温度、ベースポリマーのHSPの水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとの差ΔH(=δH-δH))を満たせばよい。つまり、オリゴマーが二種類以上併用される場合、規定のパラメータ(例えば、ガラス転移温度、ベースポリマーのHSPの水素結合項δHと、オリゴマーのHSPの水素結合項δHとの差ΔH(=δH-δH))を満たさないオリゴマーも、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。好ましくは、併用される全てのオリゴマーが、規定のパラメータを満たす。
【0082】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステル、および、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルが挙げられる。
【0083】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えば、第1モノマー成分に関して上述した(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルが挙げられる。第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルは、好ましくは、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル(IBXMA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)、メタクリル酸ジシクロペンテニル、およびメタクリル酸1-アダマンチル(ADMA)からなる群より選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、DCPMA、CHMA、IBXMA、およびADMAからなる群より選択される少なくとも一つである。
【0084】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルの割合は、オリゴマーの高Tg化の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上である。第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルの割合は、第2モノマー成分の重合性の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
【0085】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、第1モノマー成分に関して上述した(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルが挙げられる。第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルは、好ましくは、炭素数1~6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)である。MMAは、ホモポリマーのガラス転移温度が高く、ベースポリマーとの相溶性が比較的高いので、好ましい。
【0086】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルの割合は、オリゴマーの高Tgの確保と、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整との観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、一層好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
【0087】
第2モノマー成分における(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルに対する(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルの質量比率は、オリゴマーの高Tg化と、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整との観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上であり、また、好ましくは9.0以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは2.0以下である。
【0088】
第2モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、親水性モノマーが挙げられる。親水性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、エーテル基含有モノマーが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、エーテル基含有モノマーからなる群より選択される少なくとも一つである。親水性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
【0089】
第2モノマー成分におけるヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、第1モノマー成分に関して上述したヒドロキシ基含有モノマーが挙げられる。第2モノマー成分におけるヒドロキシ基含有モノマーは、好ましくは、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(HPMA)、およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)からなる群から選択される少なくとも一つである。
【0090】
第2モノマー成分におけるヒドロキシ基含有モノマーの割合は、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは18質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
【0091】
第2モノマー成分における窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、第1モノマー成分に関して上述した窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。第2モノマー成分における窒素原子含有環を有するモノマーは、好ましくは、4-アクリロイルモルホリン(ACMO)である。
【0092】
第2モノマー成分における窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。第2モノマー成分における窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、オリゴマーの分子量制御の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは22質量%以下である。
【0093】
第2モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、第1モノマー成分に関して上述したカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。第2モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーは、好ましくは、アクリル酸(AA)である。
【0094】
第2モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは18質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
【0095】
エーテル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、および(メタ)アクリル酸ビニロキシエトキシエチルが挙げられる。エーテル基含有モノマーは、好ましくはアクリル酸エチルカルビトール(CBA)である。
【0096】
第2モノマー成分におけるエーテル基含有モノマーの割合は、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。
【0097】
第2モノマー成分は、好ましくは、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルと、親水性モノマーとを含む。すなわち、アクリルオリゴマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルと、親水性モノマーとを含む第2モノマー成分の共重合体である。
【0098】
第2モノマー成分における親水性モノマーの割合は、オリゴマーの高Tg化と、ベースポリマーに対するオリゴマーの相溶性の調整との観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。
【0099】
アクリルオリゴマーは、上記のように、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。アクリルオリゴマーが二種類以上併用される場合、好ましくは、少なくとも一種類以上のオリゴマーが、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルと、親水性モノマーとを含む第2モノマー成分の共重合体である。具体的には、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルとを含む第2モノマー成分の共重合体、および、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルと、親水性モノマーとを含む第2モノマー成分の共重合体の併用が挙げられる。
【0100】
アクリルオリゴマーが二種類以上併用される場合、アクリルオリゴマーの総量中のそれぞれの共重合体(それぞれのアクリルオリゴマー)の含有割合は、特に限定されず、二種類以上併用されたアクリルオリゴマーが規定のパラメータを満たす範囲で適宜調整される。具体的には、アクリルオリゴマーの総量中の、(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルと、親水性モノマーとを含む第2モノマー成分の共重合体(1つのアクリルオリゴマー)の含有割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは58質量%以上である。
【0101】
アクリルオリゴマーは、当該アクリルオリゴマーの第2モノマー成分を重合することによって得られる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、および無溶剤での光重合(例えば紫外線重合)が挙げられる。溶液重合の溶媒としては、例えば、酢酸エチルおよびトルエンが用いられる。重合においては、分子量の調整のために連鎖移動剤を用いてもよい。また、重合の開始剤としては、例えば、熱重合開始剤および光重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、第2モノマー成分100質量部あたり、好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.07質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下である。
【0102】
オリゴマーの重量平均分子量Mwは、粘着シート10の表面(粘着面11,12)の高粘着化の観点から、好ましくは4300以上、より好ましくは4500以上、更に好ましくは4700以上である。オリゴマーの重量平均分子量Mwは、粘着シート10の表面およびその近傍へのオリゴマーの偏在化(表面への移動性)の観点から、好ましくは10000以下、より好ましくは8000以下、更に好ましくは6000以下である。オリゴマーの重量平均分子量Mwの測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。
【0103】
粘着シート10におけるアクリルオリゴマーの含有量は、粘着シート10の粘着力を充分に高めるためには、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上である。粘着シート10の透明性の確保の観点からは、粘着シート10におけるアクリルオリゴマーの含有量は、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。粘着シート10においては、アクリルオリゴマーの含有量が大きすぎる場合、当該アクリルオリゴマーの相溶性の低下に起因して、ヘイズが上昇して透明性が低下する傾向がある。
【0104】
粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。同含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0105】
粘着剤組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。溶媒としては、例えば、アクリルポリマーの重合時に必要に応じて用いられる重合溶媒、および、重合後に重合反応溶液に添加される溶媒が、挙げられる。当該溶媒としては、例えば、酢酸エチルおよびトルエンが用いられる。
【0106】
粘着シート10は、例えば、上述の粘着剤組成物をはく離ライナーL1(第1はく離ライナー)上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜に紫外線を照射することにより、或いは当該塗膜を乾燥させることにより、製造できる。粘着シート10は、上述の粘着剤組成物をはく離ライナーL1(第1はく離ライナー)上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜上にはく離ライナーL2(第2はく離ライナー)を積層した後、はく離ライナー間の塗膜に紫外線を照射することにより、或いは当該塗膜を乾燥させることにより、製造してもよい。
【0107】
はく離ライナーL1としては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。当該プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、およびポリプロピレンフィルムが挙げられる。はく離ライナーL1の厚さは、例えば3μm以上であり、また、例えば200μm以下である。はく離ライナーL1の表面は、好ましくは剥離処理されている。
【0108】
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、およびダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば50℃~200℃である。乾燥時間は、例えば5秒~20分である。
【0109】
はく離ライナーL2は、好ましくは、表面が剥離処理された可撓性のプラスチックフィルムである。はく離ライナーL2としては、はく離ライナーL1に関して上述したプラスチックフィルムを用いることができる。
【0110】
以上のようにして、はく離ライナーL1,L2によって粘着面11,12が被覆保護された粘着シート10を製造できる。
【0111】
図2Aから図2Cは、粘着シート10の使用方法の一例を表す。
【0112】
本方法では、まず、図2Aに示すように、粘着シート10を、第1部材21(被着体)の厚さ方向Hの一方面に貼り合わせる。第1部材21は、例えば、フレキシブルディスプレイパネルが有する積層構造中の一要素である。当該要素としては、例えば、画素パネル、偏光フィルム、タッチパネルおよびカバーフィルムが挙げられる(後記の第2部材22についても同様である)。本工程により、第1部材21上に、他の部材との接合用の粘着シート10が設けられる。
【0113】
次に、図2Bに示すように、第1部材21上の粘着シート10を介して、第1部材21の厚さ方向Hの一方面側と、第2部材22の厚さ方向Hの他方面側とを接合する。第2部材22は、例えば、フレキシブルディスプレイパネルが有する積層構造中の他の要素である。
【0114】
次に、図2Cに示すように、第1部材21と第2部材22との間の粘着シート10をエージングする。エージングにより、粘着シート10と部材21,22との間の接合力が高まる。エージング温度は、例えば20℃~160℃である。エージング時間は、例えば1分から21日である。エージングとしてオートクレーブ処理(加熱加圧処理)する場合、温度は例えば30℃~80℃であり、圧力は例えば0.1~0.8MPaであり、処理時間は例えば15分以上である。
【実施例0115】
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量(含有量)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量(含有量)、物性値、パラメータなどの上限(「以下」または「未満」として定義されている数値)または下限(「以上」または「超える」として定義されている数値)に代替できる。
【0116】
〈第1プレポリマー組成物の調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸n-オクチル(NOAA)70質量部と、アクリル酸n-ブチル(BA)20質量部と、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)8質量部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)2質量部とのモノマー混合物に、第1の光重合開始剤(品名「Omnirad184」,1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン,IGM Resins社製)0.05質量部と、第2の光重合開始剤(品名「Omnirad651」,2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン,IGM Resins社製)0.05質量部とを加えた後、当該混合物に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、混合物中のモノマー成分の一部を重合させて第1プレポリマー組成物を得た。紫外線照射にはブラックライトを使用した。紫外線照射は、組成物の粘度が10~20Pa・sになるまで続けた。この粘度は、B型粘度計(品名「TVB-10M」,東機産業社製)により、ローターNo.22、ローター回転数6rpm、および温度30℃の条件で測定した値である(後記の粘度についても同様である)。得られた第1プレポリマー組成物は、アクリルポリマーP1と、重合反応を経ていないモノマー成分(残存モノマー)とを含有する部分重合物である。第1プレポリマー組成物中のアクリルポリマーP1の重量平均分子量は、約430万であった。
【0117】
〈第2プレポリマー組成物の調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸ラウリル(LA)48質量部と、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)51質量部と、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)1質量部とのモノマー混合物に、第1の光重合開始剤(Omnirad184)0.05質量部と、第2の光重合開始剤(Omnirad651)0.05質量部とを加えた後、当該混合物に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、混合物中のモノマー成分の一部を重合させて第2プレポリマー組成物を得た。紫外線照射にはブラックライトを使用した。紫外線照射は、組成物の粘度が10~20Pa・sになるまで続けた。得られた第2プレポリマー組成物は、アクリルポリマーP2と、重合反応を経ていないモノマー成分(残存モノマー)とを含有する部分重合物である。第2プレポリマー組成物中のアクリルポリマーP2の重量平均分子量は、約480万であった。
【0118】
〈第3プレポリマー組成物の調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸n-オクチル(NOAA)70質量部と、アクリル酸n-ブチル(BA)20質量部と、アクリル酸ラウリル(LA)30質量部と、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)8質量部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)2質量部とのモノマー混合物に、第1の光重合開始剤(Omnirad184)0.05質量部と、第2の光重合開始剤(Omnirad651)0.05質量部とを加えた後、当該混合物に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、混合物中のモノマー成分の一部を重合させて第3プレポリマー組成物を得た。紫外線照射にはブラックライトを使用した。紫外線照射は、組成物の粘度が10~20Pa・sになるまで続けた。得られた第3プレポリマー組成物は、アクリルポリマーP3と、重合反応を経ていないモノマー成分(残存モノマー)とを含有する部分重合物である。第3プレポリマー組成物中のアクリルポリマーP3の重量平均分子量は、約500万であった。
【0119】
〈アクリルオリゴマーM1の調製〉
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、メタクリル酸イソボルニル(IBXMA)45質量部と、メタクリル酸メチル(MMA)45質量部と、アクリル酸カルビトール(CBA)10質量部と、連鎖移動剤としてのα-チオグリセロール3質量部と、熱重合開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物(固形分濃度26質量%)を、窒素雰囲気下において、72℃~74℃で6時間、反応させた(重合反応)。次に、反応溶液を90℃で12時間加熱することにより、酢酸エチル、連鎖移動剤および未反応モノマーを揮発させて除去した。これにより、固形状のアクリルオリゴマーM1を得た。アクリルオリゴマーM1の重量平均分子量(Mw)は4880であった。アクリルオリゴマーM1のガラス転移温度(Tg)は98.5℃であった。
【0120】
〈アクリルオリゴマーM2の調製〉
IBXMAの配合量を35質量部とし、MMAの配合量を35質量部とし、CBAの配合量を30質量部としたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM2を得た。アクリルオリゴマーM2のMwは5400であった。アクリルオリゴマーM2のTgは50.9℃であった。
【0121】
〈アクリルオリゴマーM3の調製〉
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)45質量部と、MMA 45質量部と、CBA 10質量部と、連鎖移動剤としてのα-チオグリセロール 3質量部と、熱重合開始剤としてのAIBN 0.3質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物(固形分濃度26質量%)を、窒素雰囲気下において、72℃~74℃で6時間、反応させた(重合反応)。次に、反応溶液を90℃で12時間加熱することにより、酢酸エチル、連鎖移動剤および未反応モノマーを揮発させて除去した。これにより、固形状のアクリルオリゴマーM3を得た。アクリルオリゴマーM3のMwは5230であった。アクリルオリゴマーM3のTgは97.7℃であった。
【0122】
〈アクリルオリゴマーM4の調製〉
IBXMAの配合量を40質量部、MMAの配合量を40質量部とし、CBA 10質量部の代わりに4-アクリロイルモルホリン(ACMO)20質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM4を得た。アクリルオリゴマーM4のMwは4940であった。アクリルオリゴマーM4のTgは129.2℃であった。
【0123】
〈アクリルオリゴマーM5の調製〉
DCPMAの配合量を40質量部、MMAの配合量を40質量部とし、CBA 10質量部の代わりにACMO 20質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM3と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM5を得た。アクリルオリゴマーM5のMwは5110であった。アクリルオリゴマーM5のTgは128.3℃であった。
【0124】
〈アクリルオリゴマーM6の調製〉
CBA 10質量部の代わりにアクリル酸(AA)10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM6を得た。アクリルオリゴマーM6のMwは5670であった。アクリルオリゴマーM6のTgは121.9℃であった。
【0125】
〈アクリルオリゴマーM7の調製〉
CBA 10質量部の代わりにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM3と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM7を得た。アクリルオリゴマーM7のMwは5600であった。アクリルオリゴマーM7のTgは115.8℃であった。
【0126】
〈アクリルオリゴマーM8の調製〉
DCPMAの配合量を60質量部とし、MMAの配合量を30質量部としたこと、CBA 10質量部の代わりにHEMA 10質量部を用いたこと以外は、アクリルオリゴマーM3と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM8を得た。アクリルオリゴマーM8のMwは5570であった。アクリルオリゴマーM8のTgは123.9℃であった。
【0127】
〈アクリルオリゴマーM9の調製〉
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)45質量部と、MMA 45質量部と、HEMA10質量部と、連鎖移動剤としてのα-チオグリセロール 3質量部と、熱重合開始剤としてのAIBN 0.3質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物(固形分濃度26質量%)を、窒素雰囲気下において、72℃~74℃で6時間、反応させた(重合反応)。次に、反応溶液を90℃で12時間加熱することにより、酢酸エチル、連鎖移動剤および未反応モノマーを揮発させて除去した。これにより、固形状のアクリルオリゴマーM9を得た。アクリルオリゴマーM9のMwは5920であった。アクリルオリゴマーM9のTgは85.4℃であった。
【0128】
〈アクリルオリゴマーM10の調製〉
HEMA 10質量部の代わりに4HBA 10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM9と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM10を得た。アクリルオリゴマーM10のMwは5740であった。アクリルオリゴマーM10のTgは72.2℃であった。
【0129】
〈アクリルオリゴマーM11の調製〉
HEMA 10質量部の代わりにメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(HPMA)10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM9と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM11を得た。アクリルオリゴマーM11のMwは5840であった。アクリルオリゴマーM11のTgは82.4℃であった。
【0130】
〈アクリルオリゴマーM12の調製〉
CBA 10質量部の代わりに4HBA 10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、アクリルオリゴマーM12を得た。アクリルオリゴマーM12のMwは5320であった。アクリルオリゴマーM12のTgは99.2℃であった。
【0131】
〈アクリルオリゴマーM13の調製〉
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、IBXMA 50質量部と、NVP 50質量部と、連鎖移動剤としてのα-チオグリセロール 3質量部と、熱重合開始剤としてのAIBN 0.3質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物(固形分濃度26質量%)を、窒素雰囲気下において、72℃~74℃で6時間、反応させた(重合反応)。次に、反応溶液を90℃で12時間加熱することにより、酢酸エチル、連鎖移動剤および未反応モノマーを揮発させて除去した。これにより、固形状のアクリルオリゴマーM13を得た。アクリルオリゴマーM13のMwは10200であった。アクリルオリゴマーM13のTgは193℃であった。
【0132】
〈アクリルオリゴマーM14の調製〉
まず、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、n-ペンチルアクリレート(NPA)(品名「LIMA」,大阪有機化学工業製)50質量部と、MMA50質量部と、連鎖移動剤としてのα-チオグリセロール 3質量部と、熱重合開始剤としてのAIBN 0.3質量部と、溶媒としての酢酸エチルとを含む混合物(固形分濃度26質量%)を、窒素雰囲気下において、72℃~74℃で6時間、反応させた(重合反応)。次に、反応溶液を90℃で12時間加熱することにより、酢酸エチル、連鎖移動剤および未反応モノマーを揮発させて除去した。これにより、固形状のアクリルオリゴマーM14を得た。アクリルオリゴマーM14のMwは5220であった。アクリルオリゴマーM14のTgは20.6℃であった。
【0133】
〈アクリルオリゴマーM15の調製〉
IBXMAの配合量を90質量部とし、MMAを配合しなかったこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM15を得た。アクリルオリゴマーM15のMwは4230であった。アクリルオリゴマーM15のTgは123.4℃であった。
【0134】
〈アクリルオリゴマーM16の調製〉
DCPMAの配合量を40質量部、MMAの配合量を40質量部とし、CBA 10質量部の代わりに4HBA 20質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM3と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM16を得た。アクリルオリゴマーM16のMwは5350であった。アクリルオリゴマーM16のTgは76.8℃であった。
【0135】
〈アクリルオリゴマーM17の調製〉
CBA 10質量部の代わりにメタクリル酸ラウリル(LMA)10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、アクリルオリゴマーM17を得た。アクリルオリゴマーM17のMwは5780であった。アクリルオリゴマーM17のTgは125.5℃であった。
【0136】
〈アクリルオリゴマーM18の調製〉
IBXMAの配合量を75質量部、MMAの配合量を20質量部とし、CBA 10質量部の代わりにHEMA5質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM18を得た。アクリルオリゴマーM18のMwは4610であった。アクリルオリゴマーM18のTgは141.0℃であった。
【0137】
〈アクリルオリゴマーM19の調製〉
HEMA 10質量部の代わりに4HBA 10質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM7と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM19を得た。アクリルオリゴマーM19のMwは5430であった。アクリルオリゴマーM19のTgは99.2℃であった。
【0138】
〈アクリルオリゴマーM20の調製〉
IBXMAの配合量を80質量部とし、CMAの配合量を20質量部とし、MMAを配合しなかったこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM20を得た。アクリルオリゴマーM20のMwは3820であった。アクリルオリゴマーM20のTgは80.8℃であった。
【0139】
〈アクリルオリゴマーM21の調製〉
IBXMAの配合量を70質量部とし、MMAの配合量を20質量部とし、CBAの配合量を10質量部としたこと以外はアクリルオリゴマーM1と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM21を得た。アクリルオリゴマーM21のMwは4060であった。アクリルオリゴマーM21のTgは109.3℃であった。
【0140】
〈アクリルオリゴマーM22の調製〉
DCPMAの配合量を47.5質量部、MMAの配合量を47.5質量部、HEMAの配合量を5質量部としたこと以外はアクリルオリゴマーM8と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM22を得た。アクリルオリゴマーM22のMwは5150であった。アクリルオリゴマーM22のTgは120.0℃であった。
【0141】
〈アクリルオリゴマーM23の調製〉
DCPMAの配合量を70質量部、MMAの配合量を20質量部、HEMAの配合量を10質量部としたこと以外はアクリルオリゴマーM8と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM23を得た。アクリルオリゴマーM23のMwは5840であった。アクリルオリゴマーM23のTgは130.8℃であった。
【0142】
〈アクリルオリゴマーM24の調製〉
DCPMA70質量部の代わりにメタクリル酸1-アダマンチル(ADMA)70質量部を用いたこと以外はアクリルオリゴマーM23と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM24を得た。アクリルオリゴマーM24のMwは5150であった。アクリルオリゴマーM24のTgは160.7℃であった。
【0143】
〈アクリルオリゴマーM25の調製〉
DCPMAの配合量を60質量部、MMAの配合量を40質量部とし、HEMAを用いなかったこと以外はアクリルオリゴマーM8と同様にして、固形状のアクリルオリゴマーM25を得た。アクリルオリゴマーM25のMwは4940であった。アクリルオリゴマーM25のTgは130.6℃であった。
【0144】
〔実施例1〕
〈粘着剤組成物の調製〉
第1プレポリマー組成物に、当該組成物中のモノマー成分(本実施例での後記の粘着剤層中でベースポリマーを形成するモノマー成分)100質量部あたり、アクリルオリゴマーM1 3.0質量部と、架橋剤(品名「ビスコート#260」,1,9-ノナンジオールジアクリレート,大阪有機化学工業製)0.07質量部とを加えて混合し、第1粘着剤組成物を調製した。本実施例での後記の粘着剤層中のベースポリマー100質量部あたりのアクリルオリゴマーの相対部数を“部数”として表1,2に示す。
【0145】
〈粘着剤層の形成〉
次に、片面がシリコーン剥離処理された第1はく離ライナーの剥離処理面上に、第1粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成した。第1はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(品名「ダイアホイル MRE#75」,厚さ75μm,三菱ケミカル社製)である。次に、第1はく離ライナー上の塗膜に、片面がシリコーン剥離処理された第2はく離ライナーの剥離処理面を貼り合わせた。第2はく離ライナーは、片面がシリコーン剥離処理されたPETフィルム(品名「ダイアホイル MRF#75」,厚さ75μm,三菱ケミカル社製)である。次に、はく離ライナー間の塗膜に紫外線を照射し、当該塗膜を光硬化させて粘着剤層(厚さ50μm)を形成した。紫外線照射においては、照射光源としてブラックライトを使用し、照射強度を約2.5mW/cmとし、照射時間を16分間とした。以上のようにして、はく離ライナー付きの実施例1の粘着シート(厚さ50μm)を作製した。
【0146】
〔実施例2~12〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類および量を表1,2に示すように変えたこと以外は、実施例1のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、実施例2~12の各はく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0147】
〔比較例1〕
粘着剤組成物の調製において、アクリルオリゴマーを配合しなかったこと以外は、実施例1のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例1のはく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0148】
〔比較例2~6〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類および量を表2に示すように変えたこと以外は、実施例1のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例2~6の各はく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0149】
〔実施例13〕
〈粘着剤組成物の調製〉
第2プレポリマー組成物に、当該組成物中のモノマー成分(本実施例での後記の粘着剤層中でベースポリマーを形成するモノマー成分)100質量部あたり、アクリルオリゴマーM18 1.0質量部と、架橋剤(品名「ビスコート#260」,1,9-ノナンジオールジアクリレート,大阪有機化学工業製)0.07質量部とを加えて混合し、第2粘着剤組成物を調製した。本実施例での後記の粘着剤層中のベースポリマー100質量部あたりのアクリルオリゴマーの相対部数を“部数”として表3に示す。
【0150】
〈粘着剤層の形成〉
第1粘着剤組成物の代わりに第2粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例1に関して上述した粘着剤層の形成と同様にして、はく離ライナー間に厚さ50μmの粘着剤層を形成した。以上のようにして、はく離ライナー付きの実施例13の粘着シート(厚さ50μm)を作製した。
【0151】
〔比較例7〕
粘着剤組成物の調製において、アクリルオリゴマーを配合しなかったこと以外は、実施例13のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例7のはく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0152】
〔比較例8,9〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類を表3に示すように変えたこと以外は、実施例13のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例8,9の各はく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0153】
〔実施例14〕
〈粘着剤組成物の調製〉
第3プレポリマー組成物に、当該組成物中のモノマー成分(本実施例での後記の粘着剤層中でベースポリマーを形成するモノマー成分)100質量部あたり、アクリルオリゴマーM8 1.0質量部と、架橋剤(品名「ビスコート#260」,1,9-ノナンジオールジアクリレート,大阪有機化学工業製)0.07質量部とを加えて混合し、第3粘着剤組成物を調製した。本実施例での後記の粘着剤層中のベースポリマー100質量部あたりのアクリルオリゴマーの相対部数を“部数”として表4に示す。
【0154】
〈粘着剤層の形成〉
第1粘着剤組成物の代わりに第3粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例1に関して上述した粘着剤層の形成と同様にして、はく離ライナー間に厚さ50μmの粘着剤層を形成した。以上のようにして、はく離ライナー付きの実施例14の粘着シート(厚さ50μm)を作製した。
【0155】
〔実施例15〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類を表4に示すように変えたこと以外は、実施例15のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、実施例15のはく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0156】
〔比較例10〕
粘着剤組成物の調製において、アクリルオリゴマーを配合しなかったこと以外は、実施例14のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例10のはく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0157】
〔比較例11,12〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類を表4に示すように変えたこと以外は、実施例14のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、比較例11,12の各はく離ライナー付き粘着シートを作製した。
【0158】
〔実施例16〕
〈粘着剤組成物の調製〉
第1プレポリマー組成物に、当該組成物中のモノマー成分(本実施例での後記の粘着剤層中でベースポリマーを形成するモノマー成分)100質量部あたり、アクリルオリゴマーM22 1.5質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.11質量部と、追加の光重合開始剤(品名「Omnirad 819」,ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド,IGM Resins社製)0.02質量部と、シランカップリング剤(品名「KBM-403」,3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,信越化学工業社製)0.5質量部とを加えて混合し、第4粘着剤組成物を調製した。本実施例での後記の粘着剤層中のベースポリマー100質量部あたりのアクリルオリゴマーの相対部数を“部数”として表5に示す。
【0159】
〈粘着剤層の形成〉
第1粘着剤組成物の代わりに第4粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例1に関して上述した粘着剤層の形成と同様にして、はく離ライナー間に厚さ50μmの粘着剤層を形成した。以上のようにして、はく離ライナー付きの実施例16の粘着シート(厚さ50μm)を作製した。
【0160】
〔実施例17~19〕
粘着剤組成物の調製において、配合するアクリルオリゴマーの種類を表5に示すように変えたこと以外は、実施例16のはく離ライナー付き粘着シートと同様にして、実施例17~19の各はく離ライナー付き粘着シートを作製した。なお、実施例19において、アクリルオリゴマーを二種類配合した(第1プレポリマー組成物に、当該組成物中のモノマー成分100質量部あたり、アクリルオリゴマーM25 0.5質量部およびアクリルオリゴマーM22 1.0質量部を加えた。)。
【0161】
〈重量平均分子量の第1の測定方法〉
含窒素モノマーを含まない上述のアクリルポリマーおよびアクリルオリゴマーの各重量平均分子量(Mw)を、下記の第1測定条件において、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定してポリスチレン換算値で求めた。測定においては、GPC測定装置(品名「HLC-8120GPC」,東ソー製)を使用した。試料溶液は、次のようにして用意した。まず、含窒素モノマーを含まない上述のアクリルポリマーまたはアクリルオリゴマーを試料として、試料濃度0.20質量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液(10mMのリン酸を含有する)を調製した後、そのTHF溶液を20時間放置した。次に、当該THF溶液を、平均孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過し、ろ液を、分子量測定用の試料溶液として得た。
【0162】
〔GPCの第1測定条件〕
カラム:G7000HXL+ GMHXL+ GMHXL,各TSKgel(東ソー製)
カラム温度:40℃
溶離液:THF溶液(リン酸濃度10mM)
流速:0.8mL/分
試料注入量:100μL
標準試料:ポリスチレン(Agilent製)
検出器:示差屈折率計(RI)
【0163】
〈重量平均分子量の第2の測定方法〉
含窒素モノマーを含む上述のアクリルポリマーおよびアクリルオリゴマーの各重量平均分子量(Mw)を、下記の第2測定条件において、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって測定してポリスチレン換算値で求めた。測定においては、GPC測定装置(品名「HLC-8120GPC」,東ソー製)を使用した。試料溶液は、次のようにして用意した。まず、含窒素モノマーを含まない上述のアクリルポリマーまたはアクリルオリゴマーを試料として、試料濃度0.20質量%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液(塩添加)を調製した後、そのDMF溶液を20時間放置した。次に、当該DMF溶液を、平均孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過し、ろ液を、分子量測定用の試料溶液として得た。
【0164】
〔GPCの第2測定条件〕
カラム:SuperAWM-H + SuperAW4000 + SuperAW2500,各TSKgel(東ソー製)
カラム温度:40℃
溶離液:DMF溶液(塩添加)
流速:0.4mL/分
試料注入量:40μL
標準試料:ポリスチレン(Agilent製)
検出器:示差屈折率計(RI)
【0165】
〈オリゴマーのTg〉
アクリルオリゴマーM1~M25のガラス転移温度(Tg)を、上記のFoxの式に基づき求めた。その値を表1~5に示す。
【0166】
〈HSPの水素結合項〉
アクリルオリゴマーM1~M25のそれぞれについて、ハンセン溶解度パラメーター(HSP)の水素結合項を求めた。具体的には、次のとおりである。
【0167】
まず、コンピュータソフトウエアHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)により、アクリルオリゴマーを形成する各モノマーmについて、HSPの水素結合項(δh)を計算した。次に、アクリルオリゴマーにおけるモノマーmのモル分率xと、当該モノマーmの水素結合項δhとから、下記式により、アクリルオリゴマーの水素結合項(δH)を求めた。例えば、アクリルオリゴマーM1の水素結合項は、IBXMA(分子量220.0)のモル分率0.289と水素結合項2.4MPa1/2、MMA(分子量100.1)のモル分率0.636と水素結合項6.6MPa1/2、CBA(分子量188.2)のモル分率0.075と水素結合項6.5MPa1/2から、下記式によって5.39MPa1/2と求められた。アクリルオリゴマーM1~M25の水素結合項を、δHとして表1~5に示す。
【0168】
δH=Σ x×δh
【0169】
同様に、上述のアクリルポリマーのHSPの水素結合項(δH)を求めた。例えば、第1プレポリマー組成物からなるアクリルポリマーにおいて、その値は、5.07MPa1/2であった。粘着シート中のアクリルポリマーのδHに対するアクリルオリゴマーのδHの比率(δH/δH)、および、δHとδHの差ΔH(=δH-δH)も、表1~5に示す。
【0170】
〈ゲル分率〉
実施例1~19および比較例1~12の各粘着シートについて、次のようにしてゲル分率を測定した。
【0171】
まず、はく離ライナー間の粘着シートから約500mgの粘着剤サンプルを採取した。次に、粘着剤サンプルの質量(W)を測定した。次に、粘着剤サンプルを、容器内の酢酸エチル約40gに7日間浸漬した。次に、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収した。次に、不溶解部分を130℃で2時間、乾燥した(酢酸エチルの除去)。次に、不溶解部分の質量(W)を測定した。そして、下記式に基づき、光硬化後の粘着シートのゲル分率(質量%)を算出した。その値を表1~5に示す。
【0172】
ゲル分率(質量%)=(W/W)×100
【0173】
〈ヘイズ〉
実施例1~19および比較例1~12の各粘着シートについて、次のようにしてヘイズを測定した。
【0174】
まず、測定用のサンプルを作製した。具体的には、粘着シートから第1はく離ライナーを剥離した後、同シートをアルカリガラス(厚さ1.0mm,全光線透過率92%,ヘイズ0.4%,松浪硝子社製)に貼り合わせた。次に、ガラス上の粘着シートから第1はく離ライナーを剥離した。これにより、測定用のサンプルを作製した。次に、ヘイズメーター(品名「HM-150」,村上色彩技術研究所製)を使用して、サンプルにおける粘着シートのヘイズのそれぞれを測定した。測定は、JIS K7136(2000年)に準拠した。本測定では、サンプルに対してそのアルカリガラス側から光が当たるようにサンプルを装置内に設置した。測定された粘着シートのヘイズを、表1~5に示す。
【0175】
〈せん断貯蔵弾性率〉
実施例1~19および比較例1~12の各粘着シートについて、動的粘弾性を測定した(第1の測定)。
【0176】
粘着シートごとに、必要数の測定用のサンプルを作製した。具体的には、まず、粘着シートから切り出した複数の粘着シート片を貼り合わせて、約1.0mmの厚さのサンプルシートを作製した。次に、このシートを打抜いて、測定用サンプルである円柱状のペレット(直径7.9mm)を得た。
【0177】
そして、測定用サンプルについて、動的粘弾性測定装置(品名「Advanced Rheometric Expansion System (ARES)」,Rheometric Scientific社製)を使用して、直径7.9mmのパラレルプレートの治具に固定した後に動的粘弾性測定を行った。本測定において、測定モードをせん断モードとし、測定温度範囲を-65℃~200℃とし、昇温速度を5℃/分とし、周波数を1Hzとした。測定結果から所定温度(-20℃,-10℃,60℃)におけるせん断貯蔵弾性率を読み取った。-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1(kPa)と、60℃でのせん断貯蔵弾性率G2(kPa)と、-20℃でのせん断貯蔵弾性率G3(kPa)と、せん断貯蔵弾性率G1に対するせん断貯蔵弾性率G2の比率(G2/G1)とを、表1~5に示す。
【0178】
〈剥離試験〉
実施例1~19および比較例1~12の各粘着シートについて、剥離試験により、被着体に対する粘着力を調べた。
【0179】
具体的には、まず、粘着シートごとに必要数の測定用試料を作製した。測定用試料の作製においては、まず、粘着シートから第1はく離ライナーを剥離し、これによって露出した露出面を、表面がプラズマ処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(品名「ルミラーS10」,厚さ25μm,東レ製)に貼り合わせて、積層体を得た。プラズマ処理では、プラズマ照射装置(品名「AP-TO5」,積水工業社製)を使用し、電圧を160Vとし、周波数を10kHzとし、処理速度を5000mm/分とした(後記のプラズマ処理においても同様である)。次に、積層体(PETフィルム/粘着シート/第2はく離ライナー)から試験片(幅20mm×長さ100mm)を切り出した。次に、この試験片における粘着シートから第2はく離ライナーを剥離し、これによって露出した露出面を、ガラスプレート(松波硝子社製のアクリルガラス)に貼り合わせた。次に、粘着シート(試験片)付きガラスプレートを、温度50℃、圧力0.5MPaおよび15分間の条件で加温加圧処理した。これにより、ガラスプレートに対して試験片を圧着させた。以上のようにして、測定用試料を作製した。
【0180】
次に、測定用試料を室温で30分間静置した後、測定用試料におけるガラスプレートから試験片を剥離する180°剥離試験を実施し、剥離に要する力(剥離強度)を測定した(第1の剥離試験)。本測定には、引張り試験機(品名「オートグラフAG-50NXplus)」,島津製作所製)を使用した。本測定では、測定温度を25℃とし、相対湿度を55%とし、ガラスプレートからの試験片の剥離角度を180°とし、試験片の引張速度を300mm/分とし、剥離長さを50mmとした。測定された剥離強度の平均値を、粘着力F1(N/20mm)として表1~5に示す。
【0181】
一方、引張速度を60mm/分に変えたこと以外は第1の剥離試験と同一の条件で剥離試験を実施した(第2の剥離試験)。その測定結果を、粘着力F2(N/20mm)として表1~5に示す。また、上述の粘着力F1に対する粘着力F2の比率(F2/F1)も表1~5に示す。
【0182】
〔評価〕
比較例1の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下の軟質の粘着シートであるが、Tg40℃以上のオリゴマーを含まず、粘着力F1,F2が小さい。
【0183】
比較例2の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM13)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が0.1未満であり、粘着力F1,F2が小さい。比較例2の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM13が粘着面とその近傍に偏在化していない。
【0184】
比較例3の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマーを含まず、粘着力F1,F2が小さい。
【0185】
比較例4の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM15)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が0.1未満であり、粘着力F1,F2が小さい。比較例4の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM15が粘着面とその近傍に偏在化していない。
【0186】
比較例5の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM16)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が1.3を超え、ヘイズが大きすぎる。比較例5の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM16が、ベースポリマーとの相溶性が低く、ドメインを形成して光散乱を生じている。
【0187】
比較例6の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM17)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が0.1未満であり、粘着力F1,F2が小さい。比較例6の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM17が粘着面とその近傍に十分には偏在化していない。
【0188】
これに対し、実施例1~12の各粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下であって柔らかく、Tg40℃以上のオリゴマーを含み、ベースポリマーのHSPのδHと、オリゴマーのHSPのδHとが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たした。このような実施例1~12の粘着シートは、粘着力F1が8.0N/20mm以上であって大きかった。実施例1~12の各粘着シートでは、Tg40℃以上のオリゴマーが粘着面とその近傍に十分には偏在化している。
【0189】
比較例7の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下の軟質の粘着シートであるが、Tg40℃以上のオリゴマーを含まず、粘着力F1,F2が小さい。比較例8の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM19)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が1.3を超え、ヘイズが大きすぎ、また、粘着力F1,F2も小さい。比較例9の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM20)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が0.1未満であり、粘着力F1,F2が小さい。比較例9の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM20が粘着面とその近傍に偏在化していない。比較例7~9の粘着シートに対し、実施例13の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下であって柔らかく、Tg40℃以上のオリゴマーを含み、ベースポリマーのHSPのδHと、オリゴマーのHSPのδHとが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たした。このような実施例13の粘着シートの粘着力F1は、7.7N/20mmであり、比較例7~9の粘着シート(ベースポリマーが実施例13と同じ)の粘着力F1より大きかった。実施例13の各粘着シートでは、Tg40℃以上のオリゴマーが粘着面とその近傍に十分には偏在化している。実施例13の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が40kPa以下であって非常に柔らかく、柔軟性と粘着力とが両立されている。
【0190】
比較例10の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下の軟質の粘着シートであるが、Tg40℃以上のオリゴマーを含まず、粘着力F1,F2が小さい。比較例11の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM19)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が1.3を超え、粘着力F1,F2が小さい。比較例12の粘着シートは、Tg40℃以上のオリゴマー(アクリルオリゴマーM21)を含むが、差ΔH(=δH-δH)が0.1未満であり、粘着力F1,F2が小さい。比較例12の粘着シートでは、アクリルオリゴマーM21が粘着面とその近傍に偏在化していない。比較例10~12の粘着シートに対し、実施例14,15の粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下であって柔らかく、Tg40℃以上のオリゴマーを含み、ベースポリマーのHSPのδHと、オリゴマーのHSPのδHとが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たした。このような実施例14,15の粘着シートの粘着力F1は、7.6N/20mm以上であり、比較例10~12の粘着シート(ベースポリマーが実施例14,15と同じ)の粘着力F1より大きかった。実施例14,15の各粘着シートでは、Tg40℃以上のオリゴマーが粘着面とその近傍に十分には偏在化している。
【0191】
また、実施例16~19の各粘着シートは、-10℃でのせん断貯蔵弾性率G1が100kPa以下であって柔らかく、Tg40℃以上のオリゴマーを含み、ベースポリマーのHSPのδH1と、オリゴマーのHSPのδH2とが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たした。このような実施例16~19の粘着シートは、粘着力F1が7.9N/20mm以上であって大きかった。実施例16~19の各粘着シートでは、Tg40℃以上のオリゴマーが粘着面とその近傍に十分には偏在化している。なお、実施例19の粘着シートは、二種類のオリゴマーを含み、各オリゴマーがTg40℃以上であり、ベースポリマーのHSPのδH1と、各オリゴマーのHSPのδH2とが、0.1≦δH-δH≦1.3を満たした。
【0192】
【表1】
【0193】
【表2】
【0194】
【表3】
【0195】
【表4】
【0196】
【表5】
【符号の説明】
【0197】
10 粘着シート(光学粘着シート)
11 第1面
12 第2面
L1,L2 はく離ライナー
21 第1部材
22 第2部材
H 厚さ方向
図1
図2