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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024137866
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240927BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240927BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240927BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20240927BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240927BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08L79/08 Z
C08K3/013
C08F212/04
C08G73/10
H05K1/03 610N
H05K1/03 610R
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024044361
(22)【出願日】2024-03-21
(31)【優先権主張番号】18/187,201
(32)【優先日】2023-03-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
２．ＴＥＦＬＯＮ
３．ＭＡＴＬＡＢ
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(71)【出願人】
【識別番号】519372065
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】コリン ヘイズ
(72)【発明者】
【氏名】アントン チャベス
(72)【発明者】
【氏名】ノラ サビナ ラドゥ
(72)【発明者】
【氏名】ジャクリン マーフィー
(72)【発明者】
【氏名】チン ミン ワン
(72)【発明者】
【氏名】タオ ホアン
(72)【発明者】
【氏名】アントン リー
(72)【発明者】
【氏名】ターニャ エヌ．シング－ラチフォード
(72)【発明者】
【氏名】マイケル ギャラガー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA02W
4J002BC04W
4J002CM04X
4J002DE146
4J002DJ016
4J002DK006
4J002DL006
4J002EU027
4J002EW158
4J002FD016
4J002FD138
4J002FD147
4J002FD208
4J002GQ00
4J043PA04
4J043PB02
4J043PC145
4J043PC146
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SA54
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UB022
4J043UB131
4J043UB401
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA062
4J043VA071
4J043VA081
4J043XA16
4J043XB08
4J043YA08
4J043ZB47
4J100AB04Q
4J100AB07P
4J100AQ12R
4J100AS11S
4J100BA02P
4J100BC48P
4J100CA05
4J100CA06
4J100FA03
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】 樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を３０～８０重量％と、（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；を含む混合物からの樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物はエレクトロニクス用途に使用することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を３０～８０重量％と、（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；を含む混合物からの樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物はエレクトロニクス用途に使用することができる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂組成物であって：
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を３０～８０重量％と；
（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；
を含む混合物からの樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を３０～８０重量％と；
（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；
を含む混合物からの樹脂組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂は：
（ａ１）１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーを１０～５０モル％と；
（ａ２）１種以上のジエノフィルモノマーを１５～６０モル％；
（ａ３）１種以上のジエンモノマーを０～５０モル％；
（ａ４）１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を０～２０モル％；及び
（ａ５）１種以上の複素環含有モノマー０～１０モル％；からなる群から選択される１種以上のモノマーと；
を含む混合物からの重合生成物を含むアリールシクロブテン樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ａ１）１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーを１０～５０モル％と；
（ａ２）１種以上のジエノフィルモノマーを１５～６０モル％；
（ａ３）１種以上のジエンモノマーを０～５０モル％；
（ａ４）１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を０～２０モル％；及び
（ａ５）１種以上の複素環含有モノマー０～１０モル％；からなる群から選択される１種以上のモノマーと；
を含む混合物からの重合生成物を含むアリールシクロブテン樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂は：
（ｂ１）１種以上のテトラカルボン酸成分残基と；
（ｂ２）１種以上のジアミン成分残基と；
（ｂ３）１種以上の末端封止化合物と；
を含み、
前記１種以上の末端封止化合物は、１つ以上の架橋基を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ｂ１）１種以上のテトラカルボン酸成分残基と；
（ｂ２）１種以上のジアミン成分残基と；
（ｂ３）１種以上の末端封止化合物と；
を含み、
前記１種以上の末端封止化合物は、１つ以上の架橋基を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
液体組成物であって、
（ａ）１種以上の熱硬化性樹脂を２～２０重量％と；
（ｂ）１種以上の可溶性ポリイミド樹脂を１～２５重量％と；
（ｃ）１種以上の追加の樹脂を０～２５重量％と；
（ｄ）１種以上の無機微粒子フィラーを３５～８０重量％と；
（ｅ）１種以上の架橋剤を５～４５重量％と；
（ｆ）１種以上の接着促進剤を０～１５重量％と；
を含み、
前記重量％の範囲は前記液体組成物の不揮発性物質の総重量に対する、液体組成物。
（ａ）１種以上の熱硬化性樹脂を２～２０重量％と；
（ｂ）１種以上の可溶性ポリイミド樹脂を１～２５重量％と；
（ｃ）１種以上の追加の樹脂を０～２５重量％と；
（ｄ）１種以上の無機微粒子フィラーを３５～８０重量％と；
（ｅ）１種以上の架橋剤を５～４５重量％と；
（ｆ）１種以上の接着促進剤を０～１５重量％と；
を含み、
前記重量％の範囲は前記液体組成物の不揮発性物質の総重量に対する、液体組成物。
【請求項5】
溶媒を更に含み；
前記溶媒は、前記液体組成物全体の１０～７０重量％である、請求項４に記載の液体組成物。
前記溶媒は、前記液体組成物全体の１０～７０重量％である、請求項４に記載の液体組成物。
【請求項6】
前記１種以上の接着促進剤は、有機含窒素リン化合物である、請求項５に記載の液体組成物。
【請求項7】
前記有機含窒素リン化合物はＳＰＶ－１００であり、前記液体組成物の不揮発性物質の総重量の５～１０重量％である、請求項６に記載の液体組成物。
【請求項8】
前記１種以上の架橋剤はマレイミドである、請求項４に記載の液体組成物。
【請求項9】
表面処理された金属箔であって、前記表面処理された金属箔の少なくとも１つの面は、請求項４に記載の液体組成物を含む表面処理剤を含む、金属箔。
【請求項10】
ドライフィルムであって：
（ａ）１種以上の熱硬化性樹脂を２～２０重量％と；
（ｂ）１種以上の可溶性ポリイミド樹脂を１～２５重量％と；
（ｃ）１種以上の追加の樹脂を０～２５重量％と；
（ｄ）１種以上の無機微粒子フィラーを３５～８０重量％と；
（ｅ）１種以上の架橋剤を５～４５重量％と；
（ｆ）１種以上の接着促進剤を０～１５重量％と；
を含む組成物を含み、
前記重量％の範囲は液体組成物の不揮発性物質の総重量に対するものであり、
前記１種以上の接着促進剤は、表面処理剤の１種以上の成分と共に架橋剤として機能することができる、ドライフィルム。
（ａ）１種以上の熱硬化性樹脂を２～２０重量％と；
（ｂ）１種以上の可溶性ポリイミド樹脂を１～２５重量％と；
（ｃ）１種以上の追加の樹脂を０～２５重量％と；
（ｄ）１種以上の無機微粒子フィラーを３５～８０重量％と；
（ｅ）１種以上の架橋剤を５～４５重量％と；
（ｆ）１種以上の接着促進剤を０～１５重量％と；
を含む組成物を含み、
前記重量％の範囲は液体組成物の不揮発性物質の総重量に対するものであり、
前記１種以上の接着促進剤は、表面処理剤の１種以上の成分と共に架橋剤として機能することができる、ドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリマー樹脂組成物、そのような樹脂を調製するための方法及び電子デバイスの製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマー樹脂は、スピンオン誘電体パッケージング、回路基板、ラミネート、金属箔の被覆、アンテナ・イン・パッケージ及び他の電子用途に使用されている。この樹脂は、良好な機械特性及び良好な接着特性並びに低い誘電特性を有する膜／被覆を提供する必要がある。特に、高い引張強度、高い引張伸び、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、銅への良好な接着性並びに高周波数で低い比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を示すことが望ましい。加えて、過度に長い時間硬化を行うことなく、より低い温度で樹脂を硬化できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第７，１９８，８７８号明細書
【特許文献2】米国特許第８，１４３，３６０号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１９０１６９３２７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
これらの用途に使用するための改善された特性を有する誘電性樹脂組成物が絶えず求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が別の意味を特に明確に示していない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｓｅｃ．＝秒；及びｍｉｎ．＝分。特に明記しない限り、量は全て重量パーセント（「重量％」）であり、比は全てモル比である。全ての数値範囲は、そのような数値範囲の合計が１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、包括的であり、且つ任意の順序で組み合わせることが可能である。特に明記しない限り、ポリマー及びオリゴマーの分子量は全て、ｇ／モル又はダルトン単位の重量平均分子量（「Ｍｗ」）であり、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準物質と比較して決定されたものである。
【0006】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、そうではないと文脈が明確に示していない限り、単数形及び複数形を指す。本明細書で使用される用語「及び／又は」は、関連する項目の１つ以上のあらゆる組合せを包含する。
【0007】
本明細書に使用されるＲ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’、Ｒ”及び他の任意の可変要素は総称記号であり、式中で定義される可変要素は同一であるか又は異なり得る。
【0008】
本明細書に使用される用語「付加重合性」は、それがモノマーに適用される場合は、他の生成物を同時に生成することなく、単純に基を連結することにより重合することができる不飽和モノマーを意味することを意図している。
【0009】
用語「隣接する」は、置換基に言及する場合、単結合又は多重結合によって連結している炭素に結合している置換基を意味することを意図している。典型的な隣接するＲ基を以下に示す：
【0010】
【化1】
【0011】
用語「アルコキシ」は、ＲＯ－基（Ｒはアルキル基である）を意味することを意図している。
【0012】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導された基を意味することを意図し、直鎖、分岐状又は環状基を包含する。化合物「から誘導された」基は、１個以上の水素又は重水素を除去することによって形成される基を表す。いくつかの実施形態では、アルキルは、１～２０個の炭素原子を有する。
【0013】
用語「アミン」は、孤立電子対を持つ塩基性窒素原子を含む化合物を意味することを意図し、ここで孤立電子対は、別の原子と共有されていない１組の２個の価電子を指す。用語「アミノ」は、官能基－ＮＨ２、－ＮＨＲ又は－ＮＲ２（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル基又はアリール基であり得る）を指す。用語「ジアミン」は、孤立電子対を伴う２個の塩基性窒素原子を含む化合物を意味することを意図している。用語「ポリアミン」は、孤立電子対を伴う２個以上の塩基性窒素原子を含む化合物を意味することを意図している。用語「芳香族ジアミン」は、２つのアミノ基を有する芳香族化合物を意味することを意図している。用語「芳香族ポリアミン」は、２つ以上のアミノ基を有する芳香族化合物を意味することを意図している。用語「屈曲ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子及び関連する孤立電子対が、対応する化合物又は官能基の対称中心の周りに非対称に配置されているジアミン、例えばｍ－フェニレンジアミン：
【0014】
【化2】
【0015】
を意味することを意図している。
【0016】
用語「芳香族ジアミン残基」は、芳香族ジアミン内の２つのアミノ基に結合している部分を意味することを意図している。用語「芳香族ポリアミン残基」は、芳香族ポリアミン内の２つ以上のアミノ基に結合している部分を意味することを意図している。用語「芳香族ジイソシアネート残基」は、芳香族ジイソシアネート化合物内の２つのイソシアネート基に結合している部分を意味することを意図している。用語「芳香族ポリイソシアネート残基」は、芳香族ポリイソシアネート化合物内の２つ以上のイソシアネート基に結合している部分を意味することを意図している。これを以下に更に例示する。
【0017】
【化3】
【0018】
用語「ジアミン残基」及び「ジイソシアネート残基」は、それぞれ、２つのアミノ基又は２つのイソシアネート基に結合している部分を意味することを意図しており、これらの部分は脂肪族又は芳香族である。用語「ポリアミン残基」及び「ポリイソシアネート残基」は、それぞれ、２つ以上のアミノ基又は２つ以上のイソシアネート基に結合している部分を意味することを意図しており、これらの部分は脂肪族又は芳香族である。
【0019】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２個の非局在化π電子を有する少なくとも１個の不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図している。
【0020】
用語「アリール」は、１個以上の結合点を有する、芳香族化合物から誘導された基を意味することを意図している。この用語は、単環を有する基、及び単結合によって連結していても一緒に縮合していてもよい複数の環を有する基を包含する。炭化水素アリール基は、環構造中に炭素のみを有する。ヘテロアリール基は、環構造中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
【0021】
用語「アルキルアリール」は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図している。
【0022】
用語「アリールオキシ」は、ＲＯ－基（Ｒはアリール基である）を意味することを意図している。
【0023】
用語「架橋基」は、１つの高分子鎖を別の高分子鎖と連結するために使用される結合又は短い連続した結合を含む官能基を指す。
【0024】
用語「硬化性」は、組成物に適用される場合、放射及び／若しくは熱に曝露されるか又は使用条件下で、硬さが増大すると共に溶媒中の溶解度が低くなる材料を意味することを意図している。
【0025】
用語「末端封止化合物」は、進行している重合を阻害し、それにより樹脂全体の分子量を制御するために樹脂中で使用される、別個の化合物又は基を指す。
【0026】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成している液体媒体、材料が分散して分散液を形成してる液体媒体、又は材料が懸濁して懸濁液若しくは乳濁液を形成している液体媒体を意味することを意図している。
【0027】
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートのどちらかである基を意味することを意図している。
【0028】
用語「ポリイミド」は、１種以上の多官能性無水物成分と１種以上の１級ポリアミン又はポリイソシアネートとの反応により生成する縮合ポリマーを指す。これらは、ポリマー骨格の主鎖に沿って、直鎖状又は複素環式単位としてのイミド構造－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－を含む。
【0029】
用語「可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤」は、明確な構造を有し、官能性が予測できるポリマーの調製が可能になるように、フリーラジカル重合の分子量及び分子量分布を制御するために使用されるモノマー又は化合物を意味することを意図している。
【0030】
本明細書に使用される用語「半導体ウェハ」は、シングルチップのウェハ、マルチチップのウェハ、様々なレベル用のパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板又ははんだ接続を必要とする他の組立体などの、「半導体基板」、「半導体デバイス」及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図している。シリコンウェハ、ガリウムヒ素ウェハ及びシリコンゲルマニウムウェハなどの半導体ウェハは、パターン形成されていても、パターン形成されていなくてもよい。本明細書に使用される用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を含む１つ以上の半導体層又は半導体構造を有する任意の基板が含まれる。用語「半導体基板」は、半導体デバイスなどの、半導体材料を含む任意の構造を意味すると定義される。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上に製造されているか又は製造されることになる半導体基板を指す。熱的に安定なポリマーとしては、これらに限定されないが、アリールシクロブテン材料の硬化に用いられる温度で安定な、ポリイミド、例えば、ＫＡＰＴＯＮＴＭポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）、液晶ポリマー、例えばＶＥＣＳＴＡＲＴＭＬＣＰ膜（株式会社クラレ、東京、日本）及びビスマレイミド－トリアジン（ＢＴ）樹脂（ＭＧＣ、東京、日本）などの任意のポリマーが挙げられる。更なるポリマー基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステルの膜；又はポリカーボネート膜を挙げることができる。更に、離型紙及び金属箔、例えば銅箔及びアルミニウム箔などを使用することができる。支持体及び後述する保護膜は、マット処理及びコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。或いは、支持体及び保護膜は、シリコーン樹脂系離型剤、アルキド樹脂系離型剤又はフッ素樹脂系離型剤などの離型剤で離型処理されていてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、支持体は１０～１５０μｍの厚さを有し、いくつかの非限定的な実施形態では２５～５０μｍである。
【0031】
用語「溶媒」は、使用温度で液体である有機化合物を意味することを意図している。この用語は、単一種の有機化合物又は２種以上の有機化合物の混合物を包含することを意図している。
【0032】
用語「テトラカルボン酸成分」は、以下のいずれか１種以上を意味することを意図している：テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル及びテトラカルボン酸ジエステル。
【0033】
用語「テトラカルボン酸成分残基」は、テトラカルボン酸成分内で４個のカルボキシ基に結合している部分を意味することを意図している。これを以下に更に例示する。
【0034】
【化4】
【0035】
用語「熱硬化性樹脂」は、処理を行うと、そのポリマー又は材料の形状を実質的に作り直すことができないように不可逆的に架橋するか又は網目の分子量が不可逆的に増大する、ポリマー又は材料を意味することを意図している。
【0036】
用語「膜（フィルム）」及び「層」は、本明細書全体にわたり同義で用いられる。
【0037】
全ての範囲は包括的であり、且つ、組み合わせ可能である。例えば、用語「５０～３０００ｃＰｓの範囲又は１００ｃＰｓ以上」には、５０～１００ｃＰｓ、５０～３０００ｃＰｓ及び１００～３０００ｃＰｓのそれぞれが含まれることになる。
【0038】
本明細書において、特に明示的に述べられているか又は使用される文脈で反対のことが示されていない限り、本明細書の主題の実施形態が、特定の特徴又は要素を、含むか、包含するか、含有するか、有するか、それらから又はそれらによってなる又は構成されると述べられているか又は記載されている場合、その実施形態には、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が存在し得る。本明細書に開示する主題の別の実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載され、その実施形態には、実施形態の操作原理又は他と区別される特徴を実質的に変更することになる特徴又は要素は存在しない。本明細書に記載する主題の更なる別の実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載され、その実施形態又はその非実質的な変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【0039】
特に定義しない限り、本明細書に用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様の又は均等な方法及び材料を本開示の実施形態の実施又は試験に使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は例示に過ぎず、限定を意図していない。
【0040】
本明細書に記載されていない範囲の具体的な材料、加工行為及び回路に関する多くの詳細は従来通りであり、フォトレジスト、誘電体材料及び半導電性部材の技術分野の教科書及び他の情報源において見出すことができる。
【0041】
樹脂組成物であって：（ａ）少なくとも１種の熱硬化樹脂を３０～８０重量％と；（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；
を含む混合物からの樹脂組成物を提供する。
を含む混合物からの樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0042】
この少なくとも１種の熱硬化性樹脂は特に限定されず、アリールシクロブテン、ビニルラジカル硬化ポリマー、ビスマレイミド熱硬化性樹脂、エポキシ熱硬化性樹脂及びマイケル付加によって硬化される熱硬化性樹脂からなる群から選択される。いくつかの非限定的な実施形態では、この少なくとも１種の熱硬化性樹脂はアリールシクロブテンである。
【0043】
この少なくとも１種のアリールシクロブテン樹脂は、（ａ１）１種以上の付加重合性アリールシクロブテンモノマーを１０～５０モル％と、（ａ２）１種以上のジエノフィルモノマーを１５～６０モル％；（ａ３）１種以上のジエンモノマーっを０～５０モル％；（ａ４）１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を０～２０モル％；及び（ａ５）１種以上の複素環含有モノマーを０～１０モル％；からなる群から選択される１種以上のモノマーと、を含む混合物からの重合生成物を含む。
【0044】
少なくとも１種のアリールシクロブテン樹脂は、少なくとも１つの付加重合性置換基を有するアリールシクロブテンである付加重合性アリールシクロブテンモノマーから調製される。この置換基は、ビニル基、アリル基又は（メタ）アクリレート基とすることができる。このモノマーは、共重合時に存在するモノマー全体を基準として５～６０モル％、いくつかの非限定的な実施形態では１０～５０モル％、いくつかの非限定的な実施形態では２０～４０モル％、いくつかの非限定的な実施形態では２５～３５モル％の量で存在することができる。
【0045】
いくつかの実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、以下に示す式Ａ－１、式Ａ－２又は式Ａ－３を有する：
【0046】
【化5】
【0047】
式Ａ－１において、Ｋ１は、アルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン及びこれらの組合せからなる群から選択される二価基とすることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｋ１は、ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基；又は環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールオキシ基、若しくは環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールオキシ基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールオキシ基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールオキシ基；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールアルキル基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールアルキル基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールアルキル基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールアルキル基とすることができる。
【0048】
式Ａ－１において、Ｌ１は、共有結合又は多価連結基である。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｌ１は、環ヘテロ原子を持たないＣ６～１２炭素環式アリール基であるか又はフェニル、ビフェニル及びナフチルからなる群から選択される。
【0049】
式Ａ－１において、Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族若しくは多環芳香族基又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族若しくは多環ヘテロ芳香族基である。式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｍは、ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基である。
【0050】
式Ａ－１において、Ｒ５は、水素、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルキルオキシ、置換又は無置換アリール、置換又は無置換アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオール、置換アルキルアミノ及び置換アリールアミノからなる群から選択される。式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒ５は、水素；又はＣ１～６アルキル若しくはＣ１～３アルキル；又はＣ１～６アルコキシ若しくはＣ１～３アルコキシである。
【0051】
式Ａ－１において、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル及び１～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換イソプレンからなる群から独立して選択される。
【0052】
式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝水素である。
【0053】
式Ａ－１のいくつかの非限定的な実施形態では、ｘ及びｙは同一であるか又は異なり、１～５の整数であり、Ｌ１が共有結合である場合はｙ＝１である。
【0054】
式Ａ－２において、Ｋ２は、単結合であるか、又はアルキル、アリール、炭素環式アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル及びエーテル、チオエステル、チオエーテル、第三級アミン並びにこれらの組合せからなる群から選択される二価基とすることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｋ２は、共有結合；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６炭素環式アリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８炭素環式アリール基；又は無置換Ｃ３～３６ヘテロアリール基、若しくは無置換Ｃ３～１８ヘテロアリール基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～３６ヘテロアリール基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ６～１８ヘテロアリール基；又は環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールオキシ基、若しくは環ヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールオキシ基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールオキシ基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールオキシ基；又はヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～３６アリールアルキル基、若しくはヘテロ原子を持たない無置換Ｃ６～１８アリールアルキル基；又はアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～３６ヘテロアリールアルキル基、若しくはアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ３～１８ヘテロアリールアルキル基とすることができる。
【0055】
式Ａ－１におけるＬ１、Ｍ、ｘ及びｙは、式Ａ－２におけるＬ１、Ｍ、ｘ及びｙに等しく適用される。式Ａ－１におけるＲ５に関する上の実施形態は全て、式Ａ－２におけるＲ１～Ｒ７に等しく適用される。
【0056】
式Ａ－３において、Ｋ３は、ビニル、スチリル、マレイミド、アクリル、メタクリル、アリル、アルキニル又は機能的均等物からなる群から選択される重合性官能基である。
【0057】
式Ａ－１及びＡ－２におけるＬ１、Ｍ、ｘ及びｙは、式Ａ－３におけるＬ１、Ｍ、ｘ及びｙに等しく適用される。式Ａ－１及びＡ－２におけるＲ１～Ｒ４に関する上の実施形態は全て、式Ａ－３におけるＲ１～Ｒ４に等しく適用される。
【0058】
非限定的な一実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、式Ａ－１－ａを有する：
【0059】
【化6】
【0060】
（式中、Ａｒは、置換又は無置換の炭素環式アリール又は置換又は無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲａであり、Ｒａは、水素、重水素、置換又は無置換の炭素環式アリール及び置換又は無置換のヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５～Ｒ７は、同一であるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、置換又は無置換の炭素環式アリール基及び置換又は無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換又は無置換の炭素環式アリール基及び置換又は無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ａは０～４の整数である）。
【0061】
式Ａ－１－ａにおいて、Ａｒは、６～３６個の環炭素を有する無置換の炭素環式アリール基若しくは６～１２個の環炭素を有する無置換の炭素環式アリール基；又は６～３６個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換炭素環式アリール基若しくは６～１２個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換炭素環式アリール基；又は３～３６個の環炭素を有するヘテロアリール基若しくは３～１２個の環炭素を有するヘテロアリール基；又は６～３６個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換ヘテロアリール基若しくは３～１２個の環炭素を有しアルキル及びアルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する置換ヘテロアリール基であるか；又はフェニル、ビフェニル及びナフチルからなる群から選択される。
【0062】
式Ａ－１－ａのいくつかの非限定的な実施形態では、Ｑは、共有結合又はＯ又はＳ又はＮＨ又はＮＣＨ３である。
【0063】
式Ａ－１－ａのいくつかの非限定的な実施形態では、ａは、０；又は１；又は２；又は＞０であるか；又は＞０であり、且つ少なくとも１つのＲ８がＣ１～６アルキル若しくはＣ１～３アルキルであるか；又は＞０であり、且つ少なくとも１つのＲ８がＣ１～６アルコキシ若しくはＣ１～３アルコキシである。
【0064】
他の非限定的な実施形態において、アリールシクロブテンモノマーは、式Ａ－２－ａを有する：
【0065】
【化7】
【0066】
（式中、Ａｒは、置換又は無置換の炭素環式アリール又は置換又は無置換のヘテロアリール基であり；Ｑは、共有結合、Ｏ、Ｓ又はＮＲａであり；Ｒａは、水素、重水素、置換又は無置換の炭素環式アリール及び置換又は無置換のヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ１～Ｒ７は同一であるか又は異なり、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、置換又は無置換の炭素環式アリール基及び置換又は無置換のヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；Ｒ８は、アルキル、アルコキシ、置換又は無置換の炭素環式アリール基及び置換又は無置換のヘテロアリール基からなる群から選択され；ｂは０～３の整数である）。
【0067】
式Ａ－２－ａにおいて、ｂは、０；又は１；又は２；又は＞０とすることができ；又は＞０であり、且つ少なくとも１つのＲ８がＣ１～６アルキル若しくはＣ１～３アルキルであるか；＞０であり、且つ少なくとも１つのＲ８がＣ１～６アルコキシ若しくはＣ１～３アルコキシである。
【0068】
式Ａ－１－ａにおけるＡｒ及びＱに関する上の実施形態は全て、式Ａ－２－ａにおけるＡｒ及びＱに等しく適用される。式Ａ－１におけるＲ５に関する上の実施形態は全て、式Ａ－２－ａにおけるＲ１～Ｒ７に等しく適用される。
【0069】
アリールシクロブテンモノマーの例としては、１－（４－ビニルフェノキシ）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルメトキシ）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルフェニル）－ベンゾシクロブテン、１－（４－ビニルヒドロキシナフチル）－ベンゾシクロブテン、４－ビニル－１－メチル－ベンゾシクロブテン、４－ビニル－１－メトキシ－ベンゾシクロブテン及び４－ビニル－１－フェノキシ－ベンゾシクロブテンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0070】
アリールシクロブテン樹脂は、共重合時に存在するモノマー全体を基準として５～７０モル％、いくつかの実施形態では１５～６０モル％、いくつかの実施形態では２５～４５モル％の量で存在する、式（ＩＩ）で与えられる構造を有する１種以上のジエノフィルモノマーから調製され：
【0071】
【化8】
【0072】
式（ＩＩ）において、Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換アリール、置換若しくは無置換ヘテロアリール、置換若しくは無置換アルキルオキシ又はヒドロキシであってもよい。Ｒ９～Ｒ１１は、同一であるか又は異なり、水素、重水素、メチル、ビニル、アリル、１～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のイソプレン、１～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル、ハロゲン、シアノ、６～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール、６～１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のヘテロアリール及びこれらの組合せからなる群から独立して選択される。
【0073】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のジエノフィルモノマーは、式（ＩＩＩ）で与えられる構造を有する
【0074】
【化9】
【0075】
（式中、Ｒ１２～Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から独立して選択され；Ｒ１５は、出現毎に同一であるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択され、隣接するＲ１５基は一緒になって６員の縮合芳香環を形成することができる）。
【0076】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のジエノフィルモノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン及び２－ビニルナフタレンからなる群から選択される。
【0077】
ジエンモノマーは、共重合時に存在するモノマー全体を基準として０～６０モル％、０～５０モル％、１０～４０モル％又は２０～３０モル％の量で存在することができる。一実施形態では、ジエンモノマーは、以下に示す式（ＩＶ）を有する：
【0078】
【化10】
【0079】
（式中、Ｒ１６は、出現毎に同一であるか又は異なり、水素及びメチルからなる群から選択され；Ｒ１７は、出現毎に同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１～５アルキル、Ｃ１～５アルコキシ、Ｃ１～５チオアルキル及びＣ５～１２アルケニルからなる群から選択される）。
【0080】
式ＩＶにおいて、Ｒ１６は全て水素であってもよく、又は３つのＲ１６が水素であり、１つのＲ１６がメチルである。２つのＲ１７は、同一であるか；若しくは異なるか；又は少なくとも１つのＲ１７が水素であるか；又は少なくとも１つのＲ１７がＣ１～３アルキル若しくはメチルであるか；又は少なくとも１つのＲ１７がＣ１～３アルコキシ若しくはメトキシであるか；又は少なくとも１つのＲ１７が式－（ＣＨ２）ｃ－ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１８）２（式中、ｃは、１～５の整数であり、Ｒ１８は、水素又はメチルである）を有するアルケニルである。
【0081】
ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、β－ミルセン、オシメン、シクロオクタジエン、ファルネセン及び重合性テルペンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0082】
１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤は、共重合時に存在するモノマー全体を基準として、０～４０モル％、０～３０モル％、０～２０モル％、２～１８モル％又は５～１５モル％の量で存在することができる。本明細書に開示する樹脂組成物には幅広い種類のＲＡＦＴ剤を何種類使用してもよく、これらは他の樹脂成分の重合を開始させると共に、その過程で狭い多分散度を達成できるものであることが必要である。効率的なＲＡＦＴ重合のためには、開始ＲＡＦＴ剤は、通常、反応性Ｃ＝Ｓ二重結合を含み；中間体ラジカルは、副反応を起こすことなく速やかに開裂することが必要であり；この中間体は、生成物の方を選択するように分配されることが必要であり；放出されたラジカルは重合を効率的に再開始させることが必要である。いくつかの非限定的な実施形態では、ＲＡＦＴ剤は式（Ｖ）を有するチオカルボニルチオ化合物である：
【0083】
【化11】
【0084】
（式中、Ｒは、フリーラジカル脱離基であり、Ｚは、ＲＡＦＴ重合の付加及び開裂の速度を調整する基である）。例示的なＲＡＦＴ剤としては、重合性フリーラジカルと可逆的に会合することができる、ジチオエステル化合物（式中、Ｚ＝アリール、ヘテロアリール又はアルキルである）、トリチオカーボネート化合物（式中、Ｚ＝アルキルチオ、アリールチオ又はヘテロアリールチオである）、ジチオカルバメート化合物（式中、Ｚ＝アリールアミン又はヘテロアリールアミン又はアルキルアミンである）及びキサンテート化合物（式中、Ｚ＝アルコキシ、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシである）が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、Ｚは、スルホニル、ホスホネート又はホスフィンとすることもできる。
【0085】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤は、重合性フリーラジカルと可逆的に会合することができるチオカルボニルチオ化合物、ジチオエステル化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物及びキサンテート化合物からなる群から選択される。
【0086】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤は、１－フェニルエチルベンゾジチオアート、１－フェニルエチル２－フェニルプロパンジチオアート及びジベンジルトリチオカーボネートからなる群から選択される。
【0087】
混合物は、付加重合性ビニル置換Ｃ３～１２複素環又はビニル置換Ｃ３～５複素環モノマーを０～２０モル％又は０～１５モル％又は０～１０モル％又は２～８モル％を更に含むことができる。いくつかの実施形態において、複素環モノマーは、１種以上のＣ１～６アルキル、Ｃ６～１２炭素環式アリール又はＣ３～１２ヘテロアリールで更に置換されていてもよい。この複素環モノマーは、Ｎ－複素環、Ｓ－複素環、Ｎ，Ｓ－複素環及びこれらの置換誘導体からなる群から選択される。
【0088】
Ｎ－複素環は、少なくとも１個の環窒素を有することができる。Ｎ－複素環の例としては、ピロール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びキノロンを挙げることができるが、これらに限定されない。Ｓ－複素環は、少なくとも１個の環硫黄を有することができる。Ｓ－複素環の例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを挙げることができるが、これらに限定されない。Ｎ，Ｓ－複素環は、少なくとも１個の環窒素及び１個の環硫黄を有することができる。Ｎ，Ｓ－複素環の例としては、チアゾール、チアジアゾール及びチアジアジンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0089】
非限定的な一実施形態では、複素環モノマーは以下に示す式ＶＩを有する：
【0090】
【化12】
【0091】
（式中、Ｚ１及びＺ２は、同一であるか又は異なり、Ｎ又はＣＲ２２ａであり；Ｒ１９～Ｒ２１及びＲ２２ａは、出現毎に同一であるか又は異なり、水素及びＣ１～５アルキルからなる群から選択される）。
【0092】
式ＶＩにおいて、Ｚ１＝Ｚ２であるか；又はＺ１≠Ｚ２であるか；又はＺ１は、ＣＨ若しくはＣＲ２２ａ若しくはＮ若しくはＣＨであり；又はＺ２は、ＣＲ２２ａ若しくはＮである。Ｒ１９は、水素又はＣ１～３アルキル又はメチルである。式ＶにおけるＲ１９に関する上の実施形態は全て、式ＶにおけるＲ２０、Ｒ２１及びＲ２２ａに等しく適用されるか、又はＲ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝水素である。
【0093】
複素環モノマーの例としては、４－ビニルピリジン、４－ビニル－１，３－ジアジン、２－ビニル－１，３，５－トリアジン及び４－メチル－５－ビニル－１，３－チアゾールを挙げることができるが、これらに限定されない。更に、１種以上の追加の付加重合性モノマーを重合時に存在させることができる。
【0094】
いくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種のアリールシクロブテン樹脂は、式（ＶＩＩ）で与えられる構造を有する
【0095】
【化13】
【0096】
（式中、Ｒは、フリーラジカル脱離基であり、Ａｒ１は、Ｎ、Ｓ、Ｏ又はＰ原子を含む複素環であり；Ｒ２３は、Ｈ、ＣＨ３、エチル又はｔ－ブチルであり；Ｒ２４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ１～Ｃ１２アルキル又はＣ１～Ｃ１２アルキレンであり；Ｒ２５は、シクロブテン、１－オキシ－シクロブテン又はα－メチルシクロブテンであり；ｌは０～１０の整数であり；Ｒ２６は、１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり；ｎは５～７０の整数であり；ｍは０～５０の整数であり；ｏは５～５０の整数であり；ｐは０～５０の整数であり；ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれのモノマー単位のモル分率である）。
【0097】
少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂は、樹脂組成物中に存在する樹脂の総量を基準として１０～８０モル％、いくつかの実施形態では２０～７０モル％、いくつかの実施形態では３０～６０モル％、いくつかの実施形態では４０～５０モル％の量で存在することができる。この少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂は：（ｂ１）１種以上のテトラカルボン酸成分残基と；（ｂ２）１種以上のジアミン成分残基と；（ｂ３）１種以上の末端封止化合物と；を含み：この１種以上の末端封止化合物は、１つ以上の架橋基を含む。
【0098】
この１種以上のテトラカルボン酸成分残基は特に限定されず、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、対応するテトラカルボン酸二無水物から誘導されたものである。
【0099】
いくつかの非限定的な実施形態では、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロ－イソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）；４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＤＡ）；非対称２，３，３’，４’－ビフェニル－テトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）；デカヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン；ヘキサヒドロ－４，９－メタノ－３Ｈ－フロ［３，４－ｇ］［２］ベンゾピラン－１，３，５，７（３ａＨ）－テトロン；３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物；ヘキサヒドロ－４，８－メタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン；ヘキサヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；エチレングリコールビス（無水トリメリット酸）エステル；４，４’－ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）；などからなる群から選択される。
【0100】
いくつかの非限定的な実施形態では、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0101】
いくつかの非限定的な実施形態では、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）；３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４，５－シクロヘキサン－テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタン－テトラカルボン酸二無水物；トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物；メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物；４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物；５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などからなる群から選択される。
【0102】
いくつかの非限定的な実施形態では、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0103】
１種以上のジアミン成分残基は特に限定されず、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される、対応するジアミンから誘導されるものである。
【0104】
いくつかの非限定的な実施形態では、芳香族ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）；ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）；４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－オキシジアニリン（３，４’－ＯＤＡ）；２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）；２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）；１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ－ＢＡＰＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ－ＢＡＰＢ）；２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）；ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－フェニル］スルホン（ｍ－ＢＡＰＳ）；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ－ＢＡＰＳ）；ｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）；２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）；９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、４，４’－（３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－６，６’－ジイル）ジアニリン、３，３’－（３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－６，６’－ジイル）ジアニリン、３，３’－（３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－６，６’－ジイル）ジアニリン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，４－シクロヘキサン－ジアミン（ＣＨＤＡ）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；１，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－１３３）などからなる群から選択される。
【0105】
いくつかの非限定的な実施形態では、芳香族ジアミンは、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0106】
いくつかの非限定的な実施形態では、脂肪族ジアミンは、１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ－ＣＨＤＡ）；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ－ＣＨＤＡ）；１，３－シクロヘキサンジアミン；（８，８’－（４－ヘキシル－３－オクチルシクロヘキサン－１，２－ジイル）ビス（オクタン－１－アミン）；ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン；４，４’－メチレンビ（シクロヘキシルアミン）；ビス（アミノメチル）ノルボルナン；α－，ω－ジアミノアルカン（例えば、１，６－ヘキサンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン）；などからなる群から選択される。
【0107】
いくつかの非限定的な実施形態では、脂肪族ジアミンは、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0108】
１つ以上の架橋基を含む１種以上の末端封止化合物は特に限定されず、脂肪族末端封止化合物、芳香族末端封止化合物、ヘテロ芳香族末端封止化合物、アルキニル末端封止化合物、アルケニル末端封止化合物、マレイミド末端封止化合物、ビニル末端封止化合物、アリル系末端封止化合物、シアン酸エステル末端封止化合物、エステル末端封止化合物などからなる群から選択される。
【0109】
いくつかの非限定的な実施形態では、末端封止化合物の架橋基は、ラジカル架橋基、カチオン性架橋基、アニオン性架橋基、自身と架橋することによってホモポリマーを形成することができる架橋基、他の架橋基と架橋することによってヘテロポリマーを形成することができる架橋基及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【0110】
いくつかの非限定的な実施形態では、末端封止化合物の架橋基は、炭素－炭素又は炭素－ヘテロ原子結合を形成することができる任意の基であり、ビニル基、アルキニル基、アルケニル基、マレイミド基、アリル性基、シアン酸エステル基及びエステル基からなる群から選択される。
【0111】
いくつかの非限定的な実施形態では、１つ以上の架橋基を含む１種以上の末端封止化合物は、４－エチニルアニリン（４－ＥＡ）、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン（ＤＡＭＡ）、４－アミノスチレン（４ＡＳ）などからなる群から選択される。
【0112】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は、単一種のテトラカルボン酸成分残基を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は２種のテトラカルボン酸成分残基を含み、各テトラカルボン酸成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は３種のテトラカルボン酸成分残基を含み、各テトラカルボン酸成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は４種のテトラカルボン酸成分残基を含み、各テトラカルボン酸成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は５種のテトラカルボン酸成分残基を含み、各テトラカルボン酸成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は６種以上のテトラカルボン酸成分残基を含み、各テトラカルボン酸成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在する。
【0113】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は、単一種のジアミン成分残基を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は２種のジアミン成分残基を含み、各ジアミン成分残基は０．１％～９９．９％のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は３種のジアミン成分残基を含み、各ジアミン成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は４種のジアミン成分残基を含み、各ジアミン成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は５種のジアミン成分残基を含み、各ジアミン成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在し；いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は６種以上のジアミン成分残基を含み、各ジアミン成分残基は０．１％～９９．９％の間のモルパーセントで存在する。
【0114】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は、単一種の末端封止化合物を含み；いくつかの非限定的な実施形態では、２種の末端封止化合物を含み；いくつかの非限定的な実施形態では、３種の末端封止化合物を含み；いくつかの非限定的な実施形態では、４種以上の末端封止化合物を含む。
【0115】
本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂及び／又は関連する配合物に使用される１種以上の末端封止化合物の量は、対象とする特性の目標値（例えば、熱的特性、機械的特性など）に応じて変化する。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の末端封止化合物は、０．１モル％～７０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１モル％～６５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では５モル％～６０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１０モル％～５０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１５モル％～４０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では２０モル％～３５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では２５モル％～３０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約４モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約６モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約７モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約８モル％使用される。
【0116】
更に、可溶性ポリイミド樹脂であって：（ｂ１）１種以上のテトラカルボン酸成分残基；（ｂ２）１種以上のジアミン成分残基；及び（ｂ３）１種以上の末端封止化合物；を含み：更に（ｄ）１種以上のトリアミン成分残基；（ｅ）１種以上のテトラアミン成分残基；（ｆ）１種以上のヘキサカルボン酸三無水物成分残基；及び（ｇ）１種以上のジカルボン酸一無水物成分残基；からなる群から選択される１種以上の残基を含み、１種以上の末端封止化合物は１つ以上の架橋基を含む、可溶性ポリイミド樹脂を提供する。
【0117】
（ｂ１）１種以上のテトラカルボン酸成分残基；（ｂ２）１種以上のジアミン成分残基；及び（ｂ３）１種以上の末端封止化合物に関する特定の実施形態であって：この１種以上の末端封止化合物が、これらの可溶性ポリイミド樹脂のための１種以上の架橋基を含む、特定の実施形態は、本明細書において上に開示したものと同一である。
【0118】
１種以上のトリアミン成分残基は特に限定されず、芳香族トリアミン及び脂肪族トリアミンからなる群から選択される、対応するトリアミンから誘導されたものである。
【0119】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のトリアミンは、ジエチレントリアミン、４，４’，４”－メタントリイルトリアニリン、５’－（４－アミノフェニル）－［１，１’：３’，１”－テルフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’，４”－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリアニリン、Ｎ１，Ｎ１－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ１，Ｎ１－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、４’－（３－アミノフェニル）－［１，１’：２’，１”－テルフェニル］－３，３”－ジアミン、５’－（３－アミノフェニル）－［１，１’：３’，１”－テルフェニル］－３，３”－ジアミン、５’－（４－アミノフェニル）－［１，１’：３’，１”－テルフェニル］－３，３”－ジアミンからなる群から選択される。
【0120】
いくつかの非限定的な実施形態では、トリアミンは、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0121】
１種以上のテトラアミン成分残基は特に限定されず、芳香族テトラアミン及び脂肪族テトラアミンからなる群から選択される、対応するテトラアミンから誘導されたものである。
【0122】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のテトラアミンは、テトラアミノエチレン、［１，１’：３’，１”－テルフェニル］－３，３”，５，５”－テトラアミン、［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－３，３”，５，５”－テトラアミン、５，５’－（１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（ベンゼン－１，３－ジアミン）、５，５’－（９－メチル－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（ベンゼン－１，３－ジアミン）及び５，５’－（９Ｈ－カルバゾール－３，９－ジイル）ビス（ベンゼン－１，３－ジアミン）からなる群から選択される。
【0123】
いくつかの非限定的な実施形態では、テトラアミンは、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0124】
１種以上のヘキサカルボン酸三無水物成分残基は特に限定されず、芳香族ヘキサカルボン酸三無水物及び脂肪族ヘキサカルボン酸三無水物からなる群から選択される、対応するトリカルボン酸から誘導されたものである。
【0125】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のヘキサカルボン酸三無水物は、５，５’，５”－ニトリロトリス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）及び５，５’，５”－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）トリス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）からなる群から選択される。
【0126】
いくつかの非限定的な実施形態では、ヘキサカルボン酸三無水物は、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0127】
１種以上のジカルボン酸一無水物成分残基は特に限定されず、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される、対応するジカルボン酸から誘導されたものである。
【0128】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のジカルボン酸一無水物は、５－エテニル－１，３－イソベンゾフランジオン、５－エチニルイソベンゾフラン－１，３－ジオン、５－アリルイソベンゾフラン－１，３－ジオン、５－（ビニルオキシ）イソベンゾフラン－１，３－ジオン及び５－（エチニルオキシ）イソベンゾフラン－１，３－ジオンからなる群から選択される。
【0129】
いくつかの非限定的な実施形態では、ジカルボン酸一無水物は、アルキル；アリール；ニトロ；シアノ；－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；ハロ；ヒドロキシ；カルボキシ；アルケニル；アルキニル；シクロアルキル；ヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アルコキシカルボニル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアルコキシ；アリールアルキル；シリル；シロキシ；シロキサン；チオアルコキシ；－Ｓ（Ｏ）２－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルコキシアルキル；（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ－アルキルアリールオキシアルキル；－Ｓ（Ｏ）Ｓ－アリール；及び－Ｓ（Ｏ）Ｓ－ヘテロアリール；及び硬化過程で新しくＣ－Ｃ又はＣ－ヘテロ原子結合を形成する能力のある他の基；からなる群から選択される官能基で更に置換されていてもよく；Ｒ’及びＲ”は、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル又はアリール基で任意選択的に置換されており；０≦Ｓ≦２であり；官能基は、任意選択的に架橋基を含む。
【0130】
本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂及び／又は関連する配合物に使用される（ｄ）１種以上のトリアミン成分残基；（ｅ）１種以上のテトラアミン成分残基；（ｆ）１種以上のトリカルボン酸成分残基；及び（ｇ）１種以上のジカルボン酸成分残基；からなる群から選択される１種以上の残基の量は、対象とする特性の目標値（例えば、熱的特性、機械的特性など）に応じて変化する。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のこれらの残基は０．１モル％～７０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１モル％～６５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では５モル％～６０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１０モル％～５０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では１５モル％～４０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では２０モル％～３５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では２５モル％～３０モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約４モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約５モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約６モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約７モル％；いくつかの非限定的な実施形態では約８モル％使用される。
【0131】
本明細書に開示する可溶性ＰＩ樹脂の非限定的な例として以下が挙げられる：
ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／４ＡＳ １００／／４９／４９／４；
ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳ １００／／４６．５／４６．５／５／４；
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／４ＡＳ １００／４２．５／４２．５／３０；
ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ１０７５／４－ＡＳ ８５／１５／／９１／０５／０８；
ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡ １００／／４６．５／４６．５／０５／０４；
ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳ １００／／４６／４６／０４／０８；
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳ １００／／８５／３０；及び
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ１３３／ＴＦＭＢ／１－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン） １００／／４２．５／４２．５／３０。
ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／４ＡＳ １００／／４９／４９／４；
ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳ １００／／４６．５／４６．５／５／４；
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／４ＡＳ １００／４２．５／４２．５／３０；
ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ１０７５／４－ＡＳ ８５／１５／／９１／０５／０８；
ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡ １００／／４６．５／４６．５／０５／０４；
ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳ １００／／４６／４６／０４／０８；
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳ １００／／８５／３０；及び
ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ１３３／ＴＦＭＢ／１－（４－アミノフェニル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン） １００／／４２．５／４２．５／３０。
【0132】
本明細書に開示するアリールシクロブテン樹脂は、上述の付加重合性モノマーに熱開始剤、光開始剤又は他の光活性化合物を作用させることによって共重合させることにより形成することができる。一実施形態では、共重合プロセスは、上に記載した付加重合性モノマー及びラジカル開始剤を極性溶媒中に含む混合物を提供することと；この混合物を５～５０時間の期間にわたり５０～１５０℃の温度に加熱することと；を含む。別の実施形態では、共重合プロセスは、上に記載した付加重合性モノマーを極性溶媒中に含む混合物を提供することと；この混合物を５０～１５０℃の温度に加熱して加熱された混合物を形成することと；加熱された混合物にラジカル開始剤を５～５０時間の期間にわたり連続的に供給することと；を含む。
【0133】
極性溶媒は、単一種の有機化合物又は化合物の混合物とすることができる。極性溶媒は、モノマーがその中で混和又は分散するものである。極性溶媒は、反応混合物の総重量を基準として１０～７０重量％又は２０～５０重量％の量で存在することができる。一実施形態では、極性溶媒は、（シクロ）アルカノン若しくは環状エステル又は直鎖若しくは分岐ケトン及びＣ１～８エステルなどの非プロトン性有機溶媒とすることができる。
【0134】
ラジカル開始剤は、概してアゾ化合物又は有機過酸化物である。一実施形態では、ラジカル開始剤は、油溶性アゾ化合物である。そのような開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を挙げることができる。添加される開始剤は、出発反応混合物の重量を基準として、合計１～５重量％の範囲とすることができる。
【0135】
所望の反応時間が経過した後に得られる、結果として生成する最終反応混合物を、室温（２０～２５℃）に冷却し、必要に応じて処理する。本開示のポリマーは、そのまま使用してもよいし、又は水若しくはメタノールなどの非溶媒を添加してポリマーを溶液から析出させた後、有機溶媒を除去することによって単離することもできる。
【0136】
本明細書に開示する可溶性ポリイミド樹脂は、以下に示す工程を順に実施することにより形成することができる：（ａ）１種以上のジアミンを高沸点極性非プロトン性溶媒に溶解する工程；（ｂ）（ａ）で調製した溶液に１種以上の末端封止化合物を添加する工程；（ｃ）（ｂ）で調製した溶液に１種以上の二無水物を添加する工程；（ｄ）（ｃ）で調製した溶液を予め定められた第１期間撹拌する工程；（ｅ）（ｄ）で調製した溶液を予め定められた第１温度に加熱し、１種以上のイミド化触媒の溶液を添加する工程；（ｆ）（ｅ）で調製した溶液を予め定められた第２温度に加熱し、予め定められた第２期間撹拌する工程；及び（ｇ）（ｆ）で調製した溶液を冷却し、固体ポリイミド樹脂を単離する工程。
【0137】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のイミド化触媒は、脂肪族酸無水物、酸無水物、脂肪族第三級アミン、第三級アミン及び複素環式第三級アミンからなる群から選択される。
【0138】
更に本開示は、１種以上の有機溶媒に溶解した又は分散した上述の樹脂を含む液体組成物に関する。この液体組成物は、任意の公知の技術を用いて基板上へ堆積させて膜を形成し、その後、加熱して溶媒を除去することができる。これに続いて、膜を更に硬化させるための追加の加熱工程を行うことができる。いくつかの非限定的な実施形態では、本開示の液体組成物は、フォトリソグラフィー、パッケージング、接着剤、封止及びスピンオンコーティング又は緩衝層などのバルク誘電体用途に使用するための誘電体膜を形成するために使用することができる。基板上に形成された誘電体膜は、そのまま使用することもできるし、又は剥離してから電子デバイスにおける様々な基板上で使用することもできる。
【0139】
本開示には、当該技術分野において公知の任意の基板を使用することができる。基板の例としては、シリコン、銅、銀、酸化インジウムスズ、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、アルミニウム、金、ポリイミド及びエポキシモールドコンパウンドを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0140】
好適な有機溶媒は、樹脂がその中に溶解するものである。特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンポリマーの製造又は配合に有用な任意の溶媒である。有機溶媒の例としては、極性プロトン性及び極性非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、アニソール、メシチレン、２－ヘプタノン、シレン、２－ブタノン、乳酸エチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－ブチル、ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、トルエン及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0141】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する液体組成物は、１種以上の無機微粒子フィラーを、組成物の不揮発性物質の総重量の３５～８０重量％、いくつかの非限定的な実施形態では４５～７５重量％、いくつかの非限定的な実施形態では５０～７２重量％、いくつかの非限定的な実施形態では５４～６８重量％含む。
【0142】
本明細書に開示する液体組成物のいくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種以上の無機微粒子フィラーは、誘電率が５未満であり、且つ誘電損失（ＧＨｚ帯）が０．００２未満である無機フィラーからなる群から選択される。平均径が約２μｍ未満又は絶対径が約８μｍ未満であり、良好な絶縁特性及び／又は良好な誘電特性を有しているものであれば、上述の特性を有する任意の微粒子フィラーが概して有用である。いくつかの非限定的な実施形態では、無機微粒子フィラーは、好ましくは、最終製品中の誘電性複合材料の層の厚さの１０パーセント以下の平均粒子径を有する。いくつかの非限定的な実施形態では、無機微粒子フィラーは、誘電率が４．０以下であり、且つ誘電損失が０．００１未満である。無機微粒子フィラーの非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス及び石英が挙げられる。
【0143】
本明細書に開示する液体組成物のいくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１種の無機微粒子フィラーは、１種以上のシランカップリング剤と反応させることによって表面改質されている。この少なくとも１種の無機微粒子フィラーを表面改質するために使用されるシランカップリング剤の選択は特に限定されない。本明細書に開示する誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のアクリル系シランカップリング剤は、式（ＶＩＩ）：
【0144】
【化14】
【0145】
（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、アルキル、アリール、アセチル、ケトイミノ及びアルケニルからなる群から選択され；Ｘは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アリルオキシ、ビニル、マレイミド、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エチニル、フェニルエチニル、フェニルアミノ、フェニル、スチルベン、プロピオル酸エステル及びフェニルプロピオル酸エステルからなる群から選択される不飽和基であり；ｎは０～１０の整数である）で与えられる構造を有する。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はアクリル系である。いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤は単量体であり、いくつかの非限定的な実施形態では、シランカップリング剤はビニル基を介して重合される。
【0146】
アクリル系シランカップリング剤の例としては、ビス（トリメトキシシリル）プロピルフマレート、８－メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５８０３）、アクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１３）、メタクリルオキシ及びメチルメトキシシランオリゴマー（Ｘ－４０－９２９６）、メルカプト及びメチルメトキシシランオリゴマー（ＫＲ－５１９）、メルカプトメトキシシラン有機鎖オリゴマー（Ｘ－１２－１１５４）並びに３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－５０３）、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３）及びフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１０３）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0147】
本明細書に開示する誘電体複合材料のいくつかの非限定的な実施形態では、１種以上のアクリル系シランカップリング剤は、無機微粒子フィラーを表面改質するための１種以上の高分子シランと併用される。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の高分子シランは、式（ＶＩＩＩ）：
【0148】
【化15】
【0149】
（式中、Ｒ２７は、アルキル及びＨからなる群から選択され；Ｒ２８は、アルキル及びアリール、アセチル、ケトイミノ並びにアルケニルからなる群から選択され；Ｒ２９は、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３及びＨからなる群から選択され；Ｒ３０は、４－アリルオキシフェニル、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び反応性ジエノフィルを含む任意の基からなる群から選択され；Ｘ及びＹは同一であるか又は異なり、メチル及びＨからなる群から選択され；ｍ及びｎは同一であるか又は異なり、１０～１０００の整数であり；ｏは０～１０００の整数であり；ｐは０～１０の整数である）で与えられる構造を有する。
【0150】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する液体組成物は、ゴム粒子などであってもよい１種以上の有機微粒子フィラーを含む。ゴム粒子は、本開示の樹脂組成物の調製に使用される有機溶媒にさえも溶解せず、アリールシクロブテン樹脂などの樹脂組成物の構成成分とも混和しない。したがって、本発明におけるゴム粒子は、本開示の樹脂組成物のワニス中に分散した状態で存在する。このようなゴム粒子は、通常、これらが有機溶媒及び樹脂に溶解しない程度までゴム成分の分子量を高くして、粒子にすることによって調製される。例えば、溶媒に可溶であり、樹脂組成物中のアリールシクロブテン樹脂などの他の成分と混和性を示すゴム成分を配合してしまうと、粗面化処理後の粗さが大幅に増大し、硬化後の生成物の耐熱性も低下する。
【0151】
本発明のゴム粒子の非限定的な例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子及びアクリレートゴム粒子が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層及びシェル層を有するゴム粒子であり、その例が、外層であるシェル層がガラス状ポリマーであり、内層であるコア層がゴム状ポリマーである２層構造及び外層であるシェル層がガラス状ポリマーであり、中間層がゴム状ポリマーであり、コア層がガラス状ポリマーである３層構造である。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルのポリマーから構成され、一方、ゴム状ポリマーは、例えば、アクリル酸ブチルのポリマー（ブチルゴム）から構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、Ｓｔａｐｈｙｌｏｉｄ ＡＣ ３８３２及びＡＣ ３８１６ Ｎ（Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商品名）及びＭｅｔａｂｌｅｎ ＫＷ－４４２６（三菱レイヨン株式会社の商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ－９１（平均粒子径：０．５μｍ；ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例として、ＸＳＫ－５００（平均粒子径：０．５μｍ；ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。アクリレートゴム粒子の具体例として、Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｗ３００Ａ（平均粒子径：０．１μｍ）及びＷ４５０Ａ（平均粒子径：０．２μｍ）（三菱レイヨン株式会社製）が挙げられる。このようなゴム粒子は、硬化物の機械強度の向上、硬化物の応力の緩和などの効果を付与することができる。
【0152】
配合されるゴム粒子の平均粒子径は、概して０．００５～１μｍの範囲内にあり、いくつかの非限定的な実施形態では０．２～０．６μｍの範囲内にある。本発明におけるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。この測定は、例えば、ゴム粒子を適切な有機溶媒中に超音波などによって均一に分散させ、ＦＰＲＡ－１０００（大塚電子株式会社製）を使用してゴム粒子の質量基準の粒子径分布を作成することにより実施され、そのメジアン径を平均粒子径として採用する。
【0153】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する液体組成物は、１種以上の有機微粒子フィラーを４０～８０重量％、いくつかの非限定的な実施形態では４５～７５重量％、いくつかの非限定的な実施形態では５０～７２重量％、いくつかの非限定的な実施形態では５４～６８重量％含む。
【0154】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する液体組成物は、更に１種以上の架橋剤を１～３０重量％、いくつかの非限定的な実施形態では２～２５重量％、いくつかの非限定的な実施形態では５～２０重量％、いくつかの非限定的な実施形態では１２～１８重量％含む。
【0155】
本発明の液体組成物には任意の好適な架橋剤を使用することができる。好適な架橋剤は、当業者によって選択される、アルケン及びディールスアルダージエンなどの樹脂組成物中の官能基と反応することができる。そのような好適な架橋剤としては、多官能性チオール、多官能性アジド、多官能性アジリン及びビスアリールシクロブテンモノマー並びに（メタ）アクリレート、マレイミド、アリル化合物、ビニルシラン化合物などの多官能性ジエノフィル、又は組成物の硬化に使用される条件下で本開示のポリマーを架橋する他の好適なジエノフィルを挙げることができる。そのような架橋剤の選択は当業者の能力の範囲内である。
【0156】
いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の架橋剤は、多官能性チオール、多官能性アジド、多官能性アジリジン、ビスアリールシクロブテン、（メタ）アクリレート、マレイミド、アリル化合物、ビニルシラン化合物及び他の好適なジエノフィルからなる群から選択される。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の架橋剤はマレイミドである。いくつかの非限定的な実施形態では、マレイミドは１つ以上のビフェニル基を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、１種以上の架橋剤は、ＭＩＲ３０００、ＭＩＲ５０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００及びＢＭＩ－ＴＭＨからなる群から選択される。
【0157】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に開示する液体組成物は更に、マレイミド樹脂、シアン酸エステル、アリル系樹脂、ブタジエン樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される１種以上の成分を、１～４０重量％；いくつかの非限定的な実施形態では２～３０重量％；いくつかの非限定的な実施形態では５～２０重量％；いくつかの非限定的な実施形態では８～１２重量％含む。
【0158】
いくつかの非限定的な実施形態では、マレイミド樹脂は、ＭＩＲ３０００、ＭＩＲ５０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００、ＢＭＩ－ＴＭＨ、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１５５０、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－２５６０、ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ ９００、
【0159】
【化16】
【0160】
からなる群から選択される。
【0161】
【化17】
【0162】
【化18】
【0163】
いくつかの非限定的な実施形態では、シアン酸エステルは、Ｌ－１０、Ｍ－１０、ＸＵＳ－３７１、Ｆ－１０（Ｌｏｎｚａ）、ＤＴ－４０００（Ｌｏｎｚａ）、ケイ皮酸アリル、ＴＡ－Ｇ（四国化成工業株式会社）、ＬＤＡＩＣ（四国化成工業株式会社）、ＭｅＤＡＩＣ（四国化成工業株式会社）、ＢＡＮＩ－Ｍ（丸善石油株式会社）及びＢＡＮＩ－Ｘ（丸善石油株式会社）からなる群から選択される。
【0164】
いくつかの非限定的な実施形態では、アリル系樹脂は、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、フェノール系樹脂の対応する酸素エーテル、例えば、アルデヒドとフェノール又はアミン誘導体との縮合物からなる群から選択され、日本化薬株式会社からのＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５、ＧＰＨ－１０３及びＫＴＧ－１０５、
【0165】
【化19】
【0166】
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0167】
【化20】
【0168】
いくつかの非限定的な実施形態では、ブタジエン樹脂は、ＢＡＣ４５（大阪有機化学工業株式会社）、ＧＩ１０００（日本曹達株式会社）、ＧＩ２０００（日本曹達株式会社）、ＧＩ３０００（日本曹達株式会社）、Ｂ１０００（日本曹達株式会社）、Ｂ２０００（日本曹達株式会社）及びＢ３０００（日本曹達株式会社）からなる群から選択される。
【0169】
いくつかの非限定的な実施形態では、（メタ）アクリレート樹脂は、ＤＣＰ－Ｍ（興和株式会社）、ＰＥＡＭ－６４５、ＰＥＡＭ－１０４４、ＰＥＡＭ－１７６９、ＰＥＡＭ－６６５、ＰＥＡＭ－１０６６（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ＳＲ４４４、ＳＲ３５５、ＳＲ３３５、ＳＲ３５１、ＳＲ２９５、ＳＲ３９９、ＳＲ４５４、ＣＮ１９６４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０３０、ＣＮ４００２、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ）、ＳＡ９０００（Ｓａｂｉｃ）、
【0170】
【化21】
【0171】
からなる群から選択される。
【0172】
好適な添加剤を任意選択的に本開示の液体組成物に添加することができる。添加剤の例としては、硬化剤、ポリマーとは別の架橋性モノマーなどの架橋剤、界面活性剤、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、接着促進剤、金属不動態化材料及び前述したもののいずれかの組合せのそれぞれのうちの１種以上を挙げることができるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤は当業者に周知であり、非イオン界面活性剤が好ましい。そのような界面活性剤は、０～１０ｇ／Ｌ又は０～５ｇ／Ｌの量で存在し得る。
【0173】
任意の好適な無機フィラーを任意選択的に本組成物に使用することができ、これらは当業者に周知である。例示的な無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、粉状雲母、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの非限定的な実施形態では、シリカは、非晶質シリカ、シリカ微粉末、ヒュームドシリカ、結晶シリカ、合成シリカ又は中空シリカとすることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、球状シリカが使用される。無機フィラーは、単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。いくつかの非限定的な実施形態では、無機フィラーは使用されない。
【0174】
無機フィラーの平均粒子径は特に限定されない。絶縁層上に微細な配線を形成する観点から、無機フィラーの平均粒子径の上限は５μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では３μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では１μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．７μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．５μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．４μｍ以下であり、いくつかの非限定的な実施形態では０．３μｍ以下である。他方で、無機フィラーの平均粒径の下限は０．０１μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．０３μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．０５μｍ以上、いくつかの限定的な実施形態では０．０７μｍ以上、いくつかの非限定的な実施形態では０．１μｍ以上とすることができる。
【0175】
無機フィラーの平均粒子径は、ミー散乱理論に基づき、レーザー回折及び散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して無機フィラーの体積基準の粒度分布を作成し、そのメジアン径を平均粒子径として測定することができる。測定は、超音波によって、無機フィラーが水中に分散されている分散液に対して行うことができる。測定は、株式会社堀場製作所製のＬＡ－５００、７５０及び９５０などの市販の装置で行うことができる。
【0176】
無機フィラーは、典型的には、組成物の不揮発性物質の総重量を基準として３５重量％～８０重量％の量で使用される。
【0177】
無機フィラーは、フィラーを熱硬化性樹脂と相溶化させるためにカップリング剤による表面処理が施されていてもよいし、又は表面処理が施されていなくてもよい。当業者は、適切な熱硬化性樹脂の化学的性質に合わせるためにどのように表面処理を選択すべきかを理解することができる。表面処理剤の非限定的な例としては、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネ－ト）が挙げられる。
【0178】
金属不動態化材料は、銅不動態化剤とすることができる。好適な銅不動態化剤は当該技術分野において周知であり、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン又はその塩若しくは酸エステル及びイミノ二酢酸又はそれらの塩が挙げられる。銅不動態化剤は、典型的には、組成物中の重合性モノマーの総重量を基準として、０～５重量％又は０．２～１重量％の量で使用される。
【0179】
フォトリソグラフィーに有用な本開示の液体組成物には様々な硬化剤を使用することができる。好適な硬化剤は、ビスベンゾシクロブテン含有材料の硬化を助けることができ、且つ熱又は光によって活性化することができるものである。例示的な硬化剤としては、熱的に生成する開始剤及び光活性化合物（光で生成する開始剤）を挙げることができるが、これらに限定されない。そのような硬化剤の選択は当業者の能力の範囲内である。好ましい熱的に生成する開始剤は、これらに限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジクミルなどのフリーラジカル開始剤である。好ましい光活性硬化剤は、ＩｒｇａｃｕｒｅブランドでＢＡＳＦから入手可能なフリーラジカル光開始剤及びジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物のスルホネートエステルを含むＤＮＱ化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホン酸エステル部分などのＤＮＱ部分を有する任意の化合物及び本組成物において光活性化合物として機能する任意の化合物であり、すなわちこれらは、適切な放射に曝露されると溶解抑制剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、（特許文献１）及び（特許文献２）に開示されており、これらの内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0180】
光活性化合物の量は、ポリマー固形分の総重量を基準として、０～３０重量％の間で変化する。光活性化合物が存在する場合、この光活性化合物は、典型的には、ポリマー固形分の総重量を基準として、５～３０重量％又は５～２５重量％又は１０～２５重量％の量で使用される。
【0181】
本開示の液体組成物には任意の好適な接着促進剤を使用することができ、このような接着促進剤の選択は十分に当業者の能力の範囲内にある。いくつかの非限定的な例において、接着促進剤は、シラン含有材料若しくはチタン酸テトラアルキルであるか又はトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤としては、これらに限定されるものではないが、
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン；並びに他のシランカップリング剤並びに前述したものの混合物が挙げられる。接着促進剤は、プライマー層として最初に適用するか、又は組成物の添加剤として適用することができる。特に好適な接着促進剤として、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｃ（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が挙げられる。本開示の液体組成物は、接着促進剤を、組成物の総重量を基準として０～１５重量％又は０．５～１０重量％又は１～１０重量％又は２～１０重量％含有することができる。
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン；並びに他のシランカップリング剤並びに前述したものの混合物が挙げられる。接着促進剤は、プライマー層として最初に適用するか、又は組成物の添加剤として適用することができる。特に好適な接着促進剤として、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｃ（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）が挙げられる。本開示の液体組成物は、接着促進剤を、組成物の総重量を基準として０～１５重量％又は０．５～１０重量％又は１～１０重量％又は２～１０重量％含有することができる。
【0182】
他の好適な接着促進剤としては、他のヘテロ原子を含んでいても含まなくてもよい有機リン化合物が挙げられる。このような化学種は特に限定されず、概して、Ｐ（ＩＩＩ）、Ｐ（Ｖ）の有機リン化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択される。
【0183】
Ｐ（ＩＩＩ）の有機リン化合物の非限定的な例としては、ホスフィン（ＰＲ３、アルキルジアリールホスフィン、二座アルキルジアリールホスフィン、二座トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンを含む）、アミノホスフィン（ＰＲ２（ＮＲ２））、ホスフィニット（ＰＲ２（ＯＲ））、ジアミノホスフィン（ＰＲ（ＮＲ２）２）、ホスホンアミダイト（ＰＲ（ＯＲ）（ＮＲ２）、ホスホナイト（ＰＲ（ＯＲ）２、ジアルキルアリールホスホナイト及び二座アリールホスホナイトを含む）、トリアミノホスフィン（Ｐ（ＮＲ２）３）、ホスホロジアミダイト（Ｐ（ＯＲ）（ＮＲ２）２）、ホスホロアミダイト（Ｐ（ＯＲ）２（ＮＲ２）及びホスファイト（Ｐ（ＯＲ）３、トリアリールホスファイト及び二座アリールホスファイトを含む）が挙げられる。通常、これらのＰ（Ｖ）化合物において、Ｒは、水素、置換若しくは無置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは無置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは無置換（Ｃ５～Ｃ３０）アリール、置換若しくは無置換５～３０員ヘテロアリール又はＣＮからなる群から選択されるか；或いは、隣接する置換基に連結して、置換又は無置換の単環式又は多環式の、（Ｃ５～Ｃ３０）の脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、硫黄、Ｓｉ、ＰＯ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｅＯ２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子に置き換えられていてもよい。
【0184】
Ｐ（ＩＩＩ）の有機リン化合物のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒの少なくとも１個がＣ１～Ｃ３０アルキルであり、いくつかの実施形態では、全てのＲがＣ１～Ｃ３０アルキルである。
【0185】
Ｐ（Ｖ）の有機リン化合物の非限定的な例としては、ホスフィンオキシド（ＰＲ３（Ｏ）、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドを含む）、ホスフィナート（ＰＲ２（Ｏ）（ＯＲ）、アリールホスフィン酸及びジアルキルホスフィン酸を含む）、ホスフィンアミド（ＰＲ２（Ｏ）（ＮＲ２））、ホスホナート（ＰＲ（Ｏ）（ＯＲ）２、トリアルキルホスホナート、トリアリールホスホナート及びジアルキルアリールホスホナートを含む）、ホスホンアミデート（ＰＲ（Ｏ）（ＯＲ）（ＮＲ２））、ホスホンアミド（ＰＲ（Ｏ）（ＮＲ２）２）、
ホスフェート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）３、アルキルリン酸を含む）、ホスホロアミデート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（ＮＲ２））、ホスホロジアミデート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＮＲ２）２）及びホスホロアミド（Ｐ（Ｏ）（ＮＲ２）３）が挙げられる。通常、これらのＰ（Ｖ）化合物において、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、水素、置換若しくは無置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは無置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは無置換（Ｃ５～Ｃ３０）アリール、置換若しくは無置換５～３０員ヘテロアリール又はＣＮからなる群から選択されるか；或いは、隣接する置換基に連結して、置換又は無置換の単環式又は多環式の、（Ｃ５～Ｃ３０）の脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、硫黄、Ｓｉ、ＰＯ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｅＯ２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子に置き換えられていてもよい。
ホスフェート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）３、アルキルリン酸を含む）、ホスホロアミデート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（ＮＲ２））、ホスホロジアミデート（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＮＲ２）２）及びホスホロアミド（Ｐ（Ｏ）（ＮＲ２）３）が挙げられる。通常、これらのＰ（Ｖ）化合物において、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、水素、置換若しくは無置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、置換若しくは無置換（Ｃ２～Ｃ３０）アルケニル、置換若しくは無置換（Ｃ５～Ｃ３０）アリール、置換若しくは無置換５～３０員ヘテロアリール又はＣＮからなる群から選択されるか；或いは、隣接する置換基に連結して、置換又は無置換の単環式又は多環式の、（Ｃ５～Ｃ３０）の脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよく、その炭素原子は、窒素、酸素、硫黄、Ｓｉ、ＰＯ、ＳＯ、ＳＯ２及びＳｅＯ２から選択される少なくとも１個のヘテロ原子に置き換えられていてもよい。
【0186】
Ｐ（Ｖ）の有機リン化合物のいくつかの非限定的な実施形態では、Ｒの少なくとも１個はＣ１～Ｃ３０アルキルであり、いくつかの実施形態では、全てのＲがＣ１～Ｃ３０アルキルである。いくつかの非限定的な実施形態では、有機リン化合物は、ＳＰ６７０及びＳＰ７０３（四国化成工業株式会社）などのリン酸エステルアミド化合物、ＳＰＢ－１００、ＳＰＶ－１００及びＳＰＥ－１００（大塚化学株式会社）並びにＦＰシリーズ（株式会社伏見製薬所）などのホスファゼン化合物とすることができる。有用な可能性のある金属水酸化物としては、ＵＤ６５、ＵＤ６５０及びＵＤ６５３（宇部マテリアルズ株式会社）などの水酸化マグネシウム；並びにＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３及びＵＦＨ－２０（巴工業株式会社）などの水酸化アルミニウムが挙げられる。
【0187】
好ましい接着促進剤としては、本開示の被覆用組成物の１種以上の構成成分と架橋する能力を有するものを挙げることができる。このような接着促進剤は、ビニル、スチリル、マレイミド、アクリル、メタクリル、アリル性、アルキニル又は機能的均等物からなる群から選択される１種以上の官能基を含む。
【0188】
本開示の液体組成物には任意の好適な可撓化剤又は可塑剤を使用することができ、その選択は十分に当業者の能力の範囲内にある。可撓化剤の例としては、ＢＭＩ６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ジアリルフタレート及び異性体、ヘキサンジオールジアクリレート並びに２５℃の温度で液体である他の適切な材料が挙げられるが、これらに限定されない。可撓化剤は、組成物の不揮発性物質の総重量の０～２０重量％又は２～１０重量％又は３～５％で使用される。
【0189】
本開示の液体組成物には任意の好適な難燃剤を使用することができ、その選択は十分に当業者の能力の範囲内にある。難燃剤の例としては、有機リン系難燃剤、有機含窒素リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤及び金属水酸化物を挙げることができる。有機リン系難燃剤は、ＨＣＡ、ＨＣＡ－ＨＱ及びＨＣＡ－ＮＱ（三光株式会社）などのフェナントレン型のリン化合物；ＨＦＢ－２００６Ｍ（昭和高分子株式会社）などのリン含有ベンゾオキサジン化合物；ＲＥＯＦＯＳ ３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０及びＴＩＢＰ（味の素ファインテクノ株式会社）、ＴＰＰＯ及びＰＰＱ（北興化学工業株式会社）、ＯＰ９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ．）及びＰＸ２００（大八化学工業株式会社）などのリン酸エステル化合物；ＦＸ２８９、ＦＸ３０５及びＴＸ０７１２（東都化成株式会社）などのリン含有エポキシ樹脂；ＥＲＦ００１（東都化成株式会社）などのリン含有フェノキシ樹脂；並びにＹＬ７６１３（日本エポキシ樹脂製造株式会社）などのリン含有エポキシ樹脂とすることができる。
【0190】
有機含窒素リン化合物は、ＳＰ６７０及びＳＰ７０３（四国化成工業株式会社）などのリン酸エステルアミド化合物、ＳＰＢ－１００、ＳＰＶ－１００及びＳＰＥ－１００（大塚化学株式会社）及びＦＰシリーズ（株式会社伏見製薬所）などのホスファゼン化合物とすることができる。金属水酸化物は、ＵＤ６５、ＵＤ６５０及びＵＤ６５３（宇部マテリアルズ株式会社）などの水酸化マグネシウム；並びにＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３及びＵＦＨ－２０（巴工業株式会社）などの水酸化アルミニウムとすることができる。
【0191】
いくつかの非限定的な実施形態では、難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発性成分１００重量％に対して０．５～１０重量％であり、いくつかの非限定的な実施形態では１～５重量％である。
【0192】
本開示の液体組成物には任意の好適な表面レベリング剤又は「レベリング剤」を使用することができ、その選択は十分に当業者の能力の範囲内にある。レベリング剤の大部分は、次に示すモノマー：Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＲ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル若しくはＣ５～Ｃ２０脂肪族基又はＣ１～Ｃ２０アリール基からそれぞれ独立して選択される）を重合させることにより誘導されるシリコーン単位を含み得る。非限定的な一実施形態では、レベリング剤は非イオン性であり、カチオン性光硬化プロセス又は熱硬化条件下で、ケイ素及び非ケイ素樹脂中に含まれる官能基と化学反応することができる少なくとも２つの官能基を含み得る。いくつかの非限定的な実施形態では、非反応性基を含むレベリング剤が存在する。レベリング剤は、ケイ素から誘導された単位に加えて、オキシラン環を含むＣ３～Ｃ２０脂肪族分子の重合により誘導される単位も含み得る。加えて、レベリング剤は、ヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５０脂肪族分子から誘導される単位も含み得る。いくつかの非限定的な実施形態では、レベリング剤はハロゲン置換基を含まない。いくつかの非限定的な実施形態では、レベリング剤の分子構造は、主に直鎖、分岐状若しくは超分岐状であるか又はグラフト構造であり得る。
【0193】
いくつかの非限定的な実施形態では；レベリング剤は、ＡＤ１７００、ＭＤ７００；Ｍｅｇａｆａｃｅ Ｆ－１１４、Ｆ－２５１、Ｆ－２５３、Ｆ－２８１、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４７７、Ｆ－５１０、Ｆ－５５１、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５６９、Ｆ－５７０、Ｆ－５７４、Ｆ－５７５、Ｆ－５７６、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－９４、ＲＳ－５６、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７５、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０、ＤＳ－２１（ＤＩＣ Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＫＹ－１６４、ＫＹ－１０８、ＫＹ－１２００、ＫＹ－１２０３（信越化学株式会社）；Ｄｏｗｓｉｌ １４、Ｄｏｗｓｉｌ １１、Ｄｏｗｓｉｌ ５４、Ｄｏｗｓｉｌ ５７、Ｄｏｗｓｉｌ ＦＺ２１１０、ＦＺ－２１２３；Ｘｉａｍｅｔｅｒ ＯＦＸ－００７７；ＥＣＯＳＵＲＦ ＥＨ－３、ＥＨ－６、ＥＨ－９、ＥＨ－１４、ＳＡ－４、ＳＡ－７、ＳＡ－９、ＳＡ－１５；Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５－Ｓ－３、１５－Ｓ－５、１５－Ｓ－７、１５－Ｓ－９、１５－Ｓ－１２、１５－Ｓ－１５、１５－Ｓ－２０、１５－Ｓ－３０、１５－Ｓ－４０、Ｌ６１、Ｌ－６２、Ｌ－６４、Ｌ－８１、Ｌ－１０１、ＸＤ、ＸＤＬＷ、ＸＨ、ＸＪ、ＴＭＮ－３、ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００Ｘ、ＮＰ－４、ＮＰ－６、ＮＰ－７、ＮＰ－８、ＮＰ－９、ＮＰ－９．５、ＮＰ－１０、ＮＰ－１１、ＮＰ－１２、ＮＰ－１３、ＮＰ－１５、ＮＰ－３０、ＮＰ－４０、ＮＰ－５０、ＮＰ－７０；Ｔｒｉｔｏｎ ＣＦ－１０、ＣＦ－２１、ＣＦ－３２、ＣＦ７６、ＣＦ８７、ＤＦ－１２、ＤＦ－１６、ＤＦ－２０、ＧＲ－７Ｍ、ＢＧ－１０、ＣＧ－５０、ＣＧ－１１０、ＣＧ－４２５、ＣＧ－６００、ＣＧ－６５０、ＣＡ、Ｎ－５７、Ｘ－２０７、ＨＷ １０００、ＲＷ－２０、ＲＷ－５０、ＲＷ－１５０、Ｘ－１５、Ｘ－３５、Ｘ－４５、Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－１０２、Ｘ－１６５、Ｘ－３０５、Ｘ－４０５、Ｘ－７０５；ＰＴ２５０、ＰＴ７００、ＰＴ３０００、Ｐ４２５、Ｐ１０００ＴＢ、Ｐ１２００、Ｐ２０００、Ｐ４０００、１５－２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＤＣ ＡＤＤＩＴＩＶＥ ３、７、１１、１４、２８、２９、５４、５６、５７、６２、６５、６７、７１、７４、７６、１６３（Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）；ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５、Ｆｌｏｗ ３７０、Ｇｌｉｄｅ １００、Ｇｌｉｄｅ ４１０、Ｇｌｉｄｅ ４１５、Ｇｌｉｄｅ ４３５、Ｇｌｉｄｅ ４３２、Ｇｌｉｄｅ ４４０、Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｆｌｏｗ ４２５、Ｗｅｔ ２７０、Ｗｅｔ ５００、Ｒａｄ ２０１０、Ｒａｄ ２２００Ｎ、Ｒａｄ ２０１１、Ｒａｄ ２２５０、Ｒａｄ ２５００、Ｒａｄ ２７００、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６７０、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５３、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５６、Ａｉｒｅｘ ９６２、Ａｉｒｅｘ ９９０、Ａｉｒｅｘ ９３６、Ａｉｒｅｘ ９１０（Ｅｖｏｎｉｋ）；ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１／３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５／３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）９２００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）２１００、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）Ｌａｍｂｄａ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ、Ｅｆｋａ ＦＬ、Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ４８０、Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ６５８０及びＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０からなる群から選択される。
【0194】
いくつかの非限定的な実施形態では、レベリング剤は、０～１重量％又は０．００１～０．９重量％又は０．０５～０．５重量％又は０．０５～０．２５重量％又は０．０５～０．２重量％又は０．１～０．１５重量％の量で存在することができる。
【0195】
本開示のフォトリソグラフィー用液体組成物は、本開示の１種以上のポリマーと、任意の有機溶媒、水又は追加の成分と、硬化剤としての光活性化合物とを任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。有機溶媒は上に記載したものと同一である。本組成物が、ジアゾナフトキノン、オニウム塩又は光開始剤などの光活性化合物を含有する場合、硬化剤を先ず好適な有機溶媒又はアルカリ水溶液に溶解し、次いで１種以上の本ポリマー及び任意の任意選択的な界面活性剤と合一し、次いで任意の任意選択的な接着促進剤と合一することが好ましい。好適な光活性化合物の選択は当該技術分野の通常の技術水準の範囲内にある。
【0196】
いくつかの非限定的な実施形態では、本開示の液体組成物は、基板上に任意の好適な方法によって塗工又は堆積させることができる。基板は上に記載したものと同一である。本組成物の塗工に適した方法としては、数ある方法の中でも、スピンコート、カーテンコート、スプレーコート、ローラーコート、ディップコート、蒸着及び真空ラミネート並びに熱ロールラミネートなどのラミネートを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体製造業において、スピンコートは、既存の設備及びプロセスを活用するための好ましい方法である。スピンコートでは、塗布される表面上で組成物の所望の厚さを達成するために、組成物の固形分を、回転速度と共に調整することができる。
【0197】
本開示の液体組成物が接着促進剤を含有しない場合、本組成物が塗工される基板の表面を、任意選択的に、先ず好適な接着促進剤と接触させるか又は蒸気処理することができる。当該技術分野において公知のプラズマ処理などの様々な蒸気処理を行うことにより、基板表面への本開示のポリマーの接着性を高めることができる。特定の用途においては、本組成物で表面を塗工する前に接着促進剤を使用して基板表面を処理することが好ましい場合もある。接着促進剤は上に記載したものと同一である。
【0198】
典型的には、本開示の液体組成物は、４００～４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされる。ウェハ又は基板上に吐出される本組成物の量は、組成物中の総固形分、結果として生成する層の所望の厚さ及び当業者に公知のその他の因子に依存する。本組成物の膜又は層がスピンコートによってキャスティングされる場合、溶媒の多く（又は全て）は、膜の堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に堆積した後の組成物は、あらゆる残留溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）される。典型的なベーク温度は９０～１２０℃であるが、他の温度を好適に用いることもできる。残留溶媒を除去するためのそのようなベーキングは、典型的には、およそ１又は２分間行われるが、より長い時間又はより短い時間も好適に用いられ得る。
【0199】
本開示の組成物は、典型的には、ある一定の時間加熱することによって硬化する。好適な硬化温度は、１４０～３００℃又は１７０～２５０℃の範囲にある。典型的には、硬化時間は、１～６００分間又は３０～２４０分間又は３０～１２０分間の範囲にある。
【0200】
概して、形成された樹脂組成物層の厚さは、導電層の厚さ以上である。回路基板の導電層の厚さは、概して５～７０μｍの範囲内にあるので、樹脂組成物層の厚さは、概して１０～１００μｍである。一実施形態では、本明細書に記載するポリマーを含む液体組成物は、銅箔上にスピンキャストすることができる。その結果として、いくつかの非限定的な実施形態では、表面処理された銅箔であって、この表面処理された銅箔の少なくとも１つの面に、（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を３０～８０重量％と；（ｂ）少なくとも１種の可溶性ポリイミド樹脂を２０～７０重量％と；任意選択的な（ｃ）１種以上の無機微粒子フィラーを５０～７２重量％と；（ｄ）１種以上の架橋剤を２～２５重量％と；を含む混合物からの樹脂組成物を含み、ここに示した重量％は、組成物の不揮発性成分全体に関する、銅箔が得られる。
【0201】
銅箔には、圧延焼鈍（ＲＡ）銅箔及び電着（ＥＤ）銅箔が含まれる。これらの箔は様々な方法を用いて製造されるので、これらは、機械的特性、屈曲性及び必要とされる銅の粗面化処理に関し互いに異なる可能性がある。概して、ＥＤ銅箔は、光沢のない面（析出面）及び光沢のある面（ドラム面）を有し；一方、ＲＡ銅箔は、両方の表面が平滑である。本銅箔は、高周波数及び／又は高速用途向けフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）及びフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）に使用することが意図されているため、好適な銅箔は、未処理銅箔の表面の少なくとも１つに従来の表面処理を施すことにより得られる、表面処理された銅箔である。
【0202】
銅箔がフレキシブル銅張積層板に組み込まれている場合、銅箔の誘電体層に面している側は「積層側」と呼ばれる。「積層側」の反対側は「レジスト側」と呼ばれる。本表面処理銅箔が１つのみの処理表面を有するのであれば、その処理表面は、フレキシブル銅張積層板に組み込まれる際は積層側になる。
【0203】
電流密度及び／又はめっき時間及び／又はめっき浴の温度及び／又はめっき液の添加剤を制御することによって、異なる粒径、表面粗さ及び厚さを有する表面処理銅箔を得ることができる。
【0204】
いくつかの非限定的な実施形態では、本明細書に使用される銅箔は、Ｍｉｔｓｕｉ ＭＴ １８ＦＬ（１．５μｍ、１８μｍのキャリアを備える）、ＢＦ－ＮＮ－ＨＴ、ＢＦＬ－ＮＮ－ＨＴ、ＢＦＬ－ＮＮ－Ｚなどからなる群から選択される。
【0205】
本発明のいくつかの非限定的な実施形態では、本表面処理銅箔の断面の平均粒径は、好ましくは２．５μｍ以下又は２．０μｍ以下である。
【0206】
導体損失を増加させることなく適切な接着性を確保するという観点から、表面処理銅箔の少なくとも１つの処理表面の、レーザー顕微鏡によって測定される表面粗さ（Ｓｚ、１０点平均粗さ）は、２．５μｍ以下又は２．０μｍ以下である。表面粗さ（Ｓｚ）は、ＩＳＯ ２５１７８に従いレーザー顕微鏡を用いて測定される。
【0207】
本表面処理銅箔の積層側及び／又はレジスト側には、ＦＰＣに使用するために銅箔の適応性を高めることを目的として、ノジュール形成層、不動態化層及び／又は接着促進層を組み込むことができる。表面処理銅箔のレジスト側の表面特性は、その後に続くマイクロエッチング、酸リンス、褐色酸化物処理、黒色酸化物処理、予備はんだマスク処理などの多くのプリント回路製造プロセスによる影響を受ける。したがって、表面粗さ、ノジュール密度及び銅以外の金属元素の総量が本表面処理銅箔の積層側の評価基準となる。いくつかの非限定的な実施形態では、表面処理銅箔の少なくとも１つの処理表面は、ノジュール密度が３００個／２５μｍ２以下；又は２００個／２５μｍ２以下；又は１００個／２５μｍ２以下；又は５０個／２５μｍ２以下であるノジュール形成層を含む。
【0208】
ノジュール形成電着（ｎｏｄｕｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理を行った後、変色防止、耐熱性及び耐薬品性などの追加の所望の特性を付与するために、銅箔の片面又は両面に１つ以上の不動態化処理を適用することができる。不動態化層は、一般に、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデン、タングステン及びこれらの組合せなどの銅以外の金属元素を含む。
【0209】
本表面処理銅箔がフレキシブル銅張積層板に組み込まれる場合、銅箔と誘電体層との間の接着は、銅箔の粗さによる機械的接着に由来するが、接着促進層が存在する場合、接着促進剤による化学結合にも由来する。一般に、最終表面処理は、リン系又はシラン系カップリング剤などの公知の接着促進剤で処理することによって接着促進層を形成することにより行われる。接着促進剤による処理が完了した後、電気ヒーターで水分を除去することにより、本発明の表面処理銅箔を得ることができる。
【0210】
他の非限定的な実施形態において、本明細書に開示する組成物を、スロットダイコーター又は他の適切な装置を介してキャスト成形することにより、マイクロエレクトロニクス用途に望ましいドライフィルムを形成することができる。キャスト膜は、残留溶媒を除去するために７０～１５０℃又は９０～１２０℃の温度で３０秒間～１０分間ソフトベークすることができる。次いでソフトベークされた膜を、３０分間～４時間、１５０～２５０℃の硬化条件に付すことができる。
【0211】
他の非限定的な実施形態では、本開示の液体組成物の層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのキャリア層本体に塗工されたドライフィルムと、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）などの保護シートと、に形成することもできる。この保護シートは取り除くことができ、ドライフィルムをキャリア層本体と一緒に基材表面にラミネートによって配置することができる。ラミネートに基づくプロセスにおいて、接着膜が厚さ１～４０μｍの保護膜を有する場合は、先ず保護膜を剥がした後、必要に応じて接着膜及び回路基板を予熱し、接着膜を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。いくつかの非限定的な実施形態では、接着膜を真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に採用される。非限定的なラミネート条件には、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とし、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧を２０ｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下に減圧することが含まれ得る。ラミネート方法は、バッチ式であってもロールを使用する連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターの例としては、ニチゴー・モートン株式会社製の真空アプリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧ラミネーター、株式会社日立インダストリイズ製のロール式ドライコーター及び日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーターが挙げられる。
【0212】
減圧下で加熱及び加圧を行うラミネート工程は、一般的な真空熱プレス機を使用して行うことができる。例えば、ラミネート工程は、加熱されたＳＵＳ板などの金属板を支持層側から押し付けることによって行うことができる。ラミネートは、通常１×１０－２ＭＰａ以下の減圧下で行われ、いくつかの非限定的な実施形態では、１×１０－３ＭＰａ以下で行われる。加熱及び加圧は１段階で行うことができるものの、通常は樹脂のブリードを抑えるために加熱及び加圧を２段階以上に分けて行うと有利である。例えば、１段階目のプレスは、１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力及び７０～１５０℃の温度で行うことができ、２段階目のプレスは、１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力及び１５０～２００℃の温度で行うことができる。いくつかの非限定的な実施形態では、プレスは各段階で３０～１２０分間行われる。市販の真空ホットプレス機の例としては、ＭＮＰＣ－Ｖ－７５０－５－２００（株式会社名機製作所）及びＶＨ１－１６０３（北川精機株式会社）が挙げられる。
【0213】
回路基板に接着膜をラミネートし、ラミネートを室温程度まで冷却し、支持体を剥離する場合は支持体を剥離し、その後樹脂組成物層を熱硬化させることによって、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の適切な条件は、本明細書に開示する樹脂組成物中の各樹脂成分の種類及び含有量に応じて選択することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、熱硬化の温度及び時間は１５０～２２０℃で２０～１８０分間の範囲から選択され、いくつかの非限定的な実施形態では１６０～２１０℃で３０～１２０分間の範囲から選択される。
【0214】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は支持体を剥離する。その後、回路基板上に形成された絶縁層を必要に応じて穿孔することにより、ビアホール又はスルーホールを形成する。穿孔は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマなどを含む当業者に公知の１つ以上の方法によって行うことができる。いくつかの非限定的な実施形態では、穿孔は、炭酸ガスレーザー及びＹＡＧレーザーなどのレーザーを使用して達成される。
【0215】
続いて、乾式めっき又は湿式めっきにより、絶縁層上に導電層を形成する。乾式めっき法の非限定的な例としては、蒸着、スパッタリング及びイオンプレーティングが挙げられる。湿式めっきでは、絶縁層の表面に、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗面化処理、中和液による中和処理を順次施すことにより、凹凸のアンカーを形成する。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０～８０℃の膨潤液に５～２０分間浸漬することによって行うことができる。膨潤液の非限定的な例としては、アルカリ溶液及び界面活性剤溶液が挙げられる。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液が挙げられる。市販の膨潤液としては、Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ及びＳｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＢＵ（アトテックジャパン株式会社）が挙げられる。酸化剤による粗面化処理は、絶縁層を６０～８０℃の酸化剤溶液に１０～３０分間浸漬することによって行うことができる。酸化剤の非限定的な例としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に溶解させたアルカリ性過マンガン酸塩溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸及び硝酸が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸塩溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、約５～１０重量％とすることができる。市販の酸化剤の例としては、Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｃｏｍｐａｃｔ ＣＰ及びＤｏｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ（アトテックジャパン株式会社）などのアルカリ性過マンガン酸塩溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、絶縁層を３０～５０℃の中和液に３～１０分間浸漬することにより行うことができる。いくつかの非限定的な例では、中和液は酸性水溶液とすることができる。市販の中和液の例としては、Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ（アトテックジャパン株式会社）が挙げられる。
【0216】
別法として、導電層の反転パターンを有するめっきレジストを形成し、無電解めっきのみを行うことによって導電層を形成してもよい。それに続くパターン形成方法として、当業者に公知のサブトラクティブ法又はセミアディティブ法を使用してもよい。
【0217】
本開示はまた、（ａ）１種以上の熱硬化性樹脂を２～２０重量％と；（ｂ）１種以上の可溶性ポリイミド樹脂を１～２５重量％と；（ｃ）１種以上の追加の樹脂を０～２５重量％と；（ｄ）１種以上の無機微粒子フィラーを３５～８０重量％と；（ｅ）１種以上の架橋剤を５～４５重量％と；（ｆ）１種以上の接着促進剤を０～１５重量％と；を含む樹脂で形成された絶縁層と；めっきにより形成された導電層と；を備える多層プリント配線板であって、この重量％の範囲は液体組成物の不揮発性物質の総重量に関するものであり、１種以上の接着促進剤は、表面処理剤の１種以上の成分と共に架橋剤として機能することができ；（ａ）～（ｆ）は本明細書の他の箇所に開示した通りである、多層プリント配線板にも関する。
【0218】
本開示は、電子デバイス基板上に本出願の誘電体膜の少なくとも１つの層を備える多種多様な電子デバイスにも関する。電子デバイス基板は、任意の電子デバイスの製造に使用される任意の基板とすることができる。例示的な電子デバイス基板としては、これらに限定されないが、半導体ウェハ、ガラス、サファイア、シリケート材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基板、エポキシモールドコンパウンドウェハ（ｅｐｏｘｙ ｍｏｌｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗａｆｅｒ）、回路基板基材及び熱的に安定なポリマーが挙げられる。
【実施例0219】
原材料：
モノマー及び他の成分は、以下のように入手／調製した：β－ミルセン（Ｖｉｇｏｎ）、スチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ビニルトルエン異性体混合物及びパラ異性体混合物（Ｄｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｖａｚｏ ６５開始剤（株式会社和光ケミカル）、トリチオ炭酸ジベンジル （Ｂｏｒｏｎ ＭｏｌｅｃｕｌａｒからのＢＭ１３６１ ）、４－ビニルピリジン（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ、入手したままの状態で使用）、ビスマレイミドＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ＳＰＶ－１００（大塚化学株式会社、入手したままの状態で使用）、平均粒径０．５μｍの球状シリカ（ＳＣ２０５０－ＭＴＭ（メタクリル酸プロピルリガンド処理）及び５ＳＭ－ＣＭ４（メタクリル酸オクチルリガンド処理）、株式会社アドマテックスから入手したままの状態で使用）。ビニルフェノキシＢＣＢ［１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン）］は、（特許文献３）（その全内容を、参照により本明細書に援用する）に従い調製した。ビフェニルマレイミド樹脂ＭＩＲ－３０００は日本化薬株式会社から入手した。ジアリルビスフェノールＡ Ｈ１２６及びシアン酸エステルＡｒｏＣｙ Ｌ－１０、Ｍ－１０及びＸＵＳ－３７１はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ポリブタジエンジアクリレートＢＡＣ４５は大阪有機化学工業株式会社から入手した。ＳＡ９０００メタクリレート末端ポリフェニルオキシドポリマーはＳａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ＣＮ９１６７（ウレタンアクリレート）及びＳＲ５３３（イソシアヌル酸トリアリル）はＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手した。シアヌル酸トリアリルはＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手した。
モノマー及び他の成分は、以下のように入手／調製した：β－ミルセン（Ｖｉｇｏｎ）、スチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ビニルトルエン異性体混合物及びパラ異性体混合物（Ｄｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｖａｚｏ ６５開始剤（株式会社和光ケミカル）、トリチオ炭酸ジベンジル （Ｂｏｒｏｎ ＭｏｌｅｃｕｌａｒからのＢＭ１３６１ ）、４－ビニルピリジン（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ、入手したままの状態で使用）、ビスマレイミドＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ＳＰＶ－１００（大塚化学株式会社、入手したままの状態で使用）、平均粒径０．５μｍの球状シリカ（ＳＣ２０５０－ＭＴＭ（メタクリル酸プロピルリガンド処理）及び５ＳＭ－ＣＭ４（メタクリル酸オクチルリガンド処理）、株式会社アドマテックスから入手したままの状態で使用）。ビニルフェノキシＢＣＢ［１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン）］は、（特許文献３）（その全内容を、参照により本明細書に援用する）に従い調製した。ビフェニルマレイミド樹脂ＭＩＲ－３０００は日本化薬株式会社から入手した。ジアリルビスフェノールＡ Ｈ１２６及びシアン酸エステルＡｒｏＣｙ Ｌ－１０、Ｍ－１０及びＸＵＳ－３７１はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ポリブタジエンジアクリレートＢＡＣ４５は大阪有機化学工業株式会社から入手した。ＳＡ９０００メタクリレート末端ポリフェニルオキシドポリマーはＳａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ＣＮ９１６７（ウレタンアクリレート）及びＳＲ５３３（イソシアヌル酸トリアリル）はＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣから入手した。シアヌル酸トリアリルはＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手した。
【0220】
ジアミン、二無水物及びポリイミド合成のための試薬は全てＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。本開示において使用する（二）無水物、（ジ）アミン、ポリイミド及び関連する呼称には以下が含まれる： ６ＦＤＡ（４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＦＤＡ（９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン）、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、ＢＰＡＤＡ（４，４’－ビスフェノールＡ型酸二無水物）、ＡＰＢ－１３３（１，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＯＤＰＡ（４，４－オキシジフタル酸無水物）、（４－エチニルアニリン）（４－ＥＡ）、（ビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（平均Ｍｎ約２５００））、ＤＡＭＡ（２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン）、４ＡＳ（４－アミノスチレン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）及びＰＡＡ（ポリアミド酸）。全ての他の溶媒及び化学物質は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手し、更に精製することなく、入手したままの状態で使用した。
【0221】
厚さ１８μｍの銅箔を、光学顕微鏡で測定した粗さが平均４００ｎｍになるまで粗面化エッチング処理剤ＭＥＣ ＣＺ８１０１（メック株式会社の製品）に曝露した。
【0222】
分子量測定：
（１）アリールシクロブテン及び他の非ポリイミド樹脂：
ポリマー試料を、０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液として調製し、０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルターを通して濾過した。移動相は、トリエチルアミン０．５％、メタノール５％及びテトラヒドロフラン９４．５％とした。使用したカラムは、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５Ｅ７．８×３００ｍｍカラムのロット番号００５１３７０９３１とした。注入量を１００マイクロリットルとし、運転時間を２７分とした。分子量データはポリスチレン標準物質と比較して報告する。
（１）アリールシクロブテン及び他の非ポリイミド樹脂：
ポリマー試料を、０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液として調製し、０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルターを通して濾過した。移動相は、トリエチルアミン０．５％、メタノール５％及びテトラヒドロフラン９４．５％とした。使用したカラムは、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５Ｅ７．８×３００ｍｍカラムのロット番号００５１３７０９３１とした。注入量を１００マイクロリットルとし、運転時間を２７分とした。分子量データはポリスチレン標準物質と比較して報告する。
【0223】
（２）ポリイミド樹脂：
ポリイミド樹脂の分子量測定にはポンプ及びインジェクターを含むＷａｔｅｒｓのＭｏｄｅｌ ＢｒｅｅｚｅＴＭを使用した。移動相は、塩化リチウム０．１％（ｗｔ／ｖ）及びパラ－トルエンスルホン酸０．０２５％（ｗｔ／ｖ）を含むジメチルアセトアミドから構成されるものとした。分離カラムは、２本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０６スチレン－ジビニルベンゼンゲル、１本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ０．５及び１本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ１の組とした。カラム温度を４０℃とし、流量を１．０ｍｌ／分とし、検出器を、セルのサイズが１０マイクロリットルであるＷａｔｅｒからの２４１４ＴＭ示差屈折率検出器とした。試料濃度を１．０ｍｇ／ｍｌとし、試料の注入量を０．１００ｍｌとした。分子量はポリスチレン標準物質により決定した。
ポリイミド樹脂の分子量測定にはポンプ及びインジェクターを含むＷａｔｅｒｓのＭｏｄｅｌ ＢｒｅｅｚｅＴＭを使用した。移動相は、塩化リチウム０．１％（ｗｔ／ｖ）及びパラ－トルエンスルホン酸０．０２５％（ｗｔ／ｖ）を含むジメチルアセトアミドから構成されるものとした。分離カラムは、２本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ８０６スチレン－ジビニルベンゼンゲル、１本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ０．５及び１本のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ１の組とした。カラム温度を４０℃とし、流量を１．０ｍｌ／分とし、検出器を、セルのサイズが１０マイクロリットルであるＷａｔｅｒからの２４１４ＴＭ示差屈折率検出器とした。試料濃度を１．０ｍｇ／ｍｌとし、試料の注入量を０．１００ｍｌとした。分子量はポリスチレン標準物質により決定した。
【0224】
膜試料の作製及び処理：
配合物の溶液を、６ミルの間隙を有するスチール鋼製バーを介して、ＰＥＴ基材（ＮＡＮＹＡ ＮＶ３８Ｇ、厚さ３８μｍ又はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ２ＭＤＫ－１００、厚さ３６μｍ）上にドローダウン塗工した。膜を１１５℃で３分間ソフトベークした。膜を好適な基板又は自身の上に、Ｍｅｉｋｉ（ＭＶＬＰ ５００／６００）ラミネーターを用いて、第１段階は約２ｈＰａの真空を３０秒間印加し、９０℃の温度でゴム製の圧子（ｃｏｎｔａｃｔ）を介して０．９５ＭＰａの圧力を６０秒間印加することによりラミネートした。剥離試験試料は以下に示す通りに作製した：第１段階は約２ｈＰａの真空を３０秒間印加し、１００℃の温度でゴム製の圧子を介して０．９５ＭＰａの圧力を６０秒間、第２ステージはスチール鋼板で１．５ＭＰａの圧力を１００℃の温度で６０秒間印加した。自立膜試料の場合は、試料をそれ自身にラミネートし、次いで試料をシリコン基板上で、Ｂｌｕｅ Ｍオーブンで１３０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間、酸素が１００ｐｐｍ未満の窒素中で硬化させた。次いで試験片を剥がしてＰＥＴを取り除き、分析用として所望の寸法に切断可能な自立膜試料を得た。
配合物の溶液を、６ミルの間隙を有するスチール鋼製バーを介して、ＰＥＴ基材（ＮＡＮＹＡ ＮＶ３８Ｇ、厚さ３８μｍ又はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ２ＭＤＫ－１００、厚さ３６μｍ）上にドローダウン塗工した。膜を１１５℃で３分間ソフトベークした。膜を好適な基板又は自身の上に、Ｍｅｉｋｉ（ＭＶＬＰ ５００／６００）ラミネーターを用いて、第１段階は約２ｈＰａの真空を３０秒間印加し、９０℃の温度でゴム製の圧子（ｃｏｎｔａｃｔ）を介して０．９５ＭＰａの圧力を６０秒間印加することによりラミネートした。剥離試験試料は以下に示す通りに作製した：第１段階は約２ｈＰａの真空を３０秒間印加し、１００℃の温度でゴム製の圧子を介して０．９５ＭＰａの圧力を６０秒間、第２ステージはスチール鋼板で１．５ＭＰａの圧力を１００℃の温度で６０秒間印加した。自立膜試料の場合は、試料をそれ自身にラミネートし、次いで試料をシリコン基板上で、Ｂｌｕｅ Ｍオーブンで１３０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間、酸素が１００ｐｐｍ未満の窒素中で硬化させた。次いで試験片を剥がしてＰＥＴを取り除き、分析用として所望の寸法に切断可能な自立膜試料を得た。
【0225】
試験方法
（１）誘電特性：
それぞれ１０ＧＨｚの空洞周波数を有するように機械加工された銅スプリットシリンダ共振器及びＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡネットワークアナライザーを使用し、ＩＰＣ試験方法ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３（０１／０７改訂）を使用して、自立膜の誘電特性を決定した。膜形状は、基板が２つの円筒空洞部の直径を超えて延在するようなものとした。誘電体基板の厚さは０．０１ｍｍ～５．０ｍｍまで変化させることができるが、これらの試験では０．０３ｍｍの厚さの基板を使用した。自立膜をスプリット円筒共振器の空洞に配置し、ＴＥ０１１共振モードの共振周波数及び品質係数を、ネットワークアナライザーを使用して測定した。膜の比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を、ＭＡＴＬＡＢで作成されたカスタムソフトウェアを使用してＴＥ０１１共振モードから計算した。
（１）誘電特性：
それぞれ１０ＧＨｚの空洞周波数を有するように機械加工された銅スプリットシリンダ共振器及びＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡネットワークアナライザーを使用し、ＩＰＣ試験方法ＴＭ－６５０ ２．５．５．１３（０１／０７改訂）を使用して、自立膜の誘電特性を決定した。膜形状は、基板が２つの円筒空洞部の直径を超えて延在するようなものとした。誘電体基板の厚さは０．０１ｍｍ～５．０ｍｍまで変化させることができるが、これらの試験では０．０３ｍｍの厚さの基板を使用した。自立膜をスプリット円筒共振器の空洞に配置し、ＴＥ０１１共振モードの共振周波数及び品質係数を、ネットワークアナライザーを使用して測定した。膜の比誘電率（Ｄｋ）及び損失正接（Ｄｆ）を、ＭＡＴＬＡＢで作成されたカスタムソフトウェアを使用してＴＥ０１１共振モードから計算した。
【0226】
（２）熱力学的分析及び重量分析：
自立膜を１０ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの動的機械分析装置であるＱ８００装置に取り付け、ひずみ速度を０．０６％、プリロードを１ニュートン、周波数を１ヘルツとした。５０℃の温度で平衡化し、その後５℃毎分の速度で２５０℃まで昇温した。ｔａｎδ曲線の最大値をガラス転移温度値とした。熱機械分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｑ４００を用いて引張モードで行った。試料を５℃から２００℃まで一定の速度で加熱し、次いで－５０℃まで降温し、その後同じ速度で２５０℃まで戻した。熱膨張係数は、最終サイクルにおける２５℃～１５０℃の寸法の線形変化として決定した。
自立膜を１０ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの動的機械分析装置であるＱ８００装置に取り付け、ひずみ速度を０．０６％、プリロードを１ニュートン、周波数を１ヘルツとした。５０℃の温度で平衡化し、その後５℃毎分の速度で２５０℃まで昇温した。ｔａｎδ曲線の最大値をガラス転移温度値とした。熱機械分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｑ４００を用いて引張モードで行った。試料を５℃から２００℃まで一定の速度で加熱し、次いで－５０℃まで降温し、その後同じ速度で２５０℃まで戻した。熱膨張係数は、最終サイクルにおける２５℃～１５０℃の寸法の線形変化として決定した。
【0227】
剥離試験
１８μｍ銅箔の剥離試験
銅箔試料を硬化させた後、試験片（ｃｏｕｐｏｎ）上で適切な刃を用いて幅１センチメートルの剥離片の切り込みを入れ、その後Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で９０度の角度で銅ストリップを剥離した。剥離力の値をキログラム重／センチメートル単位で求めた。この値が０．７５ｋｇｆ／ｃｍを超えるものは優れていると見なし、一方、この値が０．４ｋｇｆ／ｃｍを下回るものは本明細書に開示する実施形態に許容できないものと見なした。
１８μｍ銅箔の剥離試験
銅箔試料を硬化させた後、試験片（ｃｏｕｐｏｎ）上で適切な刃を用いて幅１センチメートルの剥離片の切り込みを入れ、その後Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で９０度の角度で銅ストリップを剥離した。剥離力の値をキログラム重／センチメートル単位で求めた。この値が０．７５ｋｇｆ／ｃｍを超えるものは優れていると見なし、一方、この値が０．４ｋｇｆ／ｃｍを下回るものは本明細書に開示する実施形態に許容できないものと見なした。
【0228】
合成実施例Ｓ１（アリールシクロブテン樹脂「ＲＡＦＴ ５ｋ」）
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌機で撹拌しながら２０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素雰囲気中で７５℃に加熱した：１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン３９９９．７ｇ、ビニルトルエン４６５３．８ ｇ、ビニルピリジン３３１．９ｇ、トリチオ炭酸ベンジル２９７．４ｇ及びシクロペンタノン３８５０．９ｇ。Ｖ６５を１４９．０ｇ及びシクロペンタノン３５７１．０ｇの開始剤供給物を一定速度で反応器に２０時間供給し、温度を更に３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液をそのまま配合物実施例に使用した。ＧＰＣ Ｍｎ ４．７ｋ、Ｍｗ ７．９ｋ。
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌機で撹拌しながら２０Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素雰囲気中で７５℃に加熱した：１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン３９９９．７ｇ、ビニルトルエン４６５３．８ ｇ、ビニルピリジン３３１．９ｇ、トリチオ炭酸ベンジル２９７．４ｇ及びシクロペンタノン３８５０．９ｇ。Ｖ６５を１４９．０ｇ及びシクロペンタノン３５７１．０ｇの開始剤供給物を一定速度で反応器に２０時間供給し、温度を更に３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液をそのまま配合物実施例に使用した。ＧＰＣ Ｍｎ ４．７ｋ、Ｍｗ ７．９ｋ。
【0229】
【化22】
【0230】
合成実施例Ｓ２（アリールシクロブテン樹脂「５Ｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ」）
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌機で撹拌しながら１００Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素雰囲気中で７９℃に加熱した：１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン１９６９５．８ｇ、ビニルトルエン１５０９０．５ｇ、ビニルピリジン１５１７．７ｇ、β－ミルセン８４４５．６ｇ及びシクロペンタノン１９１７８．４ｇ。Ｖ６５を１４０１．１ｇ及びシクロペンタノン１７１３１．５ｇの開始剤供給物を一定速度で反応器に２０時間供給し、温度を更に３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液をそのまま配合物実施例に使用した。ＧＰＣ Ｍｎ ７．４ｋ、Ｍｗ ３３．５ｋ。
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌機で撹拌しながら１００Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素雰囲気中で７９℃に加熱した：１－（４－ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン１９６９５．８ｇ、ビニルトルエン１５０９０．５ｇ、ビニルピリジン１５１７．７ｇ、β－ミルセン８４４５．６ｇ及びシクロペンタノン１９１７８．４ｇ。Ｖ６５を１４０１．１ｇ及びシクロペンタノン１７１３１．５ｇの開始剤供給物を一定速度で反応器に２０時間供給し、温度を更に３時間保持した後、４０℃に戻した。この溶液をそのまま配合物実施例に使用した。ＧＰＣ Ｍｎ ７．４ｋ、Ｍｗ ３３．５ｋ。
【0231】
【化23】
【0232】
合成実施例Ｓ３
（ポリイミド ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／４ＡＳ １００／／４２．５／４２．５／３０）
窒素入口及び出口及び機械的撹拌機及び熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、ＴＦＭＢ１６．３３ｇ（０．０５１モル）、ＡＰＢ－１３３を１４．９１ｇ（０．０５１モル）、４ＡＳを４．２９ｇ（０．０３６モル）及びＤＭＡＣ２１７ｍＬを装入した。混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間撹拌した。その後、このジアミンの溶液を撹拌しながらＢＰＡＤＡ６１．２１ｇ（０．１１７６モル）を少量ずつゆっくりと加えた。二無水物の添加が完了したら、ＤＭＡＣ２４ｍＬを追加で使用して、容器及び反応フラスコ壁に残った二無水物粉末を洗浄して洗液を加えた。得られた混合物を２４時間撹拌した。それとは別に、ＤＭＡＣ中ＢＰＡＤＡの５％溶液を調製し、４日間かけて２４時間毎に少量（約６．２５ｇ）ずつ加えた。ＢＰＡＤＡのＤＭＡＣ溶液は合計２４．９８ｇ加えた。得られた反応物を更に室温で１～２日間穏やかに撹拌した。この溶液を４０℃に加熱した後、無水酢酸５６．０４ｇ及び３－メチルピリジン５１．１２ｇを加えることによりＰＡＡのイミド化を実施した。次いで、反応混合物を８０℃で５～７時間加熱した。このポリマー溶液を室温に冷却した後、ブレンダー内の４ＬのＭｅＯＨ中に注ぎ、ポリマー固体を微粉砕するために急速に撹拌した。微粉砕されたポリマー固体をブレンダー内で１０分間撹拌した後、濾過して回収した。ポリマー粉末を一晩風乾し、更に６０℃の真空下で２日間乾燥させた。９１グラムの量のポリマーを得た。ＧＰＣ Ｍｎ １０．５ｋ、Ｍｗ ２１．９ｋ。
（ポリイミド ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／４ＡＳ １００／／４２．５／４２．５／３０）
窒素入口及び出口及び機械的撹拌機及び熱電対を備えた１Ｌの反応フラスコに、ＴＦＭＢ１６．３３ｇ（０．０５１モル）、ＡＰＢ－１３３を１４．９１ｇ（０．０５１モル）、４ＡＳを４．２９ｇ（０．０３６モル）及びＤＭＡＣ２１７ｍＬを装入した。混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間撹拌した。その後、このジアミンの溶液を撹拌しながらＢＰＡＤＡ６１．２１ｇ（０．１１７６モル）を少量ずつゆっくりと加えた。二無水物の添加が完了したら、ＤＭＡＣ２４ｍＬを追加で使用して、容器及び反応フラスコ壁に残った二無水物粉末を洗浄して洗液を加えた。得られた混合物を２４時間撹拌した。それとは別に、ＤＭＡＣ中ＢＰＡＤＡの５％溶液を調製し、４日間かけて２４時間毎に少量（約６．２５ｇ）ずつ加えた。ＢＰＡＤＡのＤＭＡＣ溶液は合計２４．９８ｇ加えた。得られた反応物を更に室温で１～２日間穏やかに撹拌した。この溶液を４０℃に加熱した後、無水酢酸５６．０４ｇ及び３－メチルピリジン５１．１２ｇを加えることによりＰＡＡのイミド化を実施した。次いで、反応混合物を８０℃で５～７時間加熱した。このポリマー溶液を室温に冷却した後、ブレンダー内の４ＬのＭｅＯＨ中に注ぎ、ポリマー固体を微粉砕するために急速に撹拌した。微粉砕されたポリマー固体をブレンダー内で１０分間撹拌した後、濾過して回収した。ポリマー粉末を一晩風乾し、更に６０℃の真空下で２日間乾燥させた。９１グラムの量のポリマーを得た。ＧＰＣ Ｍｎ １０．５ｋ、Ｍｗ ２１．９ｋ。
【0233】
合成実施例Ｓ４
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳ １００／／４６．５／４６．５／５／４）
モノマーＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ４を合成した：１００／／４６．５／４６．５／５／４。ＧＰＣ Ｍｎ １５．３ｋ、Ｍｗ ３７．６ｋ。
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳ １００／／４６．５／４６．５／５／４）
モノマーＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ／ＡＰＢ－１３３／ＤＡＭＡ／４ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ４を合成した：１００／／４６．５／４６．５／５／４。ＧＰＣ Ｍｎ １５．３ｋ、Ｍｗ ３７．６ｋ。
【0234】
合成実施例Ｓ５
（ポリイミド ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ １０７５／４－ＡＳ ８５／１５／／９１／５／８）
モノマーＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ １０７５／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ５を合成した：８５／１５／／９１／０５／０８。ＧＰＣ Ｍｎ ２６．０ｋ、Ｍｗ ７５．１ｋ。
（ポリイミド ＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ １０７５／４－ＡＳ ８５／１５／／９１／５／８）
モノマーＯＤＰＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／ＰｒｉａｍｉｎｅＴＭ １０７５／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ５を合成した：８５／１５／／９１／０５／０８。ＧＰＣ Ｍｎ ２６．０ｋ、Ｍｗ ７５．１ｋ。
【0235】
合成実施例Ｓ６
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡ １００／／４６．５／４６．５／５／４）
モノマーＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ６を合成した：１００／／４６．５／４６．５／５／４。ＧＰＣ Ｍｎ １１．８ｋ、Ｍｗ ３５．９ｋ。
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡ １００／／４６．５／４６．５／５／４）
モノマーＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／ＤＡＭＡ／４－ＥＡを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ６を合成した：１００／／４６．５／４６．５／５／４。ＧＰＣ Ｍｎ １１．８ｋ、Ｍｗ ３５．９ｋ。
【0236】
合成実施例Ｓ７
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳ １００／／４６／４６／４／８）
モノマーＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ７を合成した：１００／／４６／４６／４／８。ＧＰＣ Ｍｎ １４．７ｋ、Ｍｗ ６４．３ｋ。
（ポリイミド ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳ １００／／４６／４６／４／８）
モノマーＯＤＰＡ／／ＡＰＢ－１３３／ＴＦＭＢ／Ｍ１３０９／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ７を合成した：１００／／４６／４６／４／８。ＧＰＣ Ｍｎ １４．７ｋ、Ｍｗ ６４．３ｋ。
【0237】
合成実施例Ｓ８
（ポリイミド ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳ １００／／８５／３０）
モノマーＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ８を合成した：１００／／８５／３０。ＧＰＣ Ｍｎ ８．３ｋ、Ｍｗ １４．５ｋ。
（ポリイミド ＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳ １００／／８５／３０）
モノマーＢＰＡＤＡ／／ＡＰＢ－１３３／４－ＡＳを以下の比で使用したことを除いて、Ｓ３と同一の手順に従いＳ８を合成した：１００／／８５／３０。ＧＰＣ Ｍｎ ８．３ｋ、Ｍｗ １４．５ｋ。
【0238】
配合物及び膜の作製
（１）配合物及び膜実施例１
アリールシクロブテン樹脂Ｓ１を４．７部、ポリイミドＳ３を６．２部、架橋剤ＭＩＲ３０００を２０．２部及び処理されたシリカ粒子ＳＣ２０５０－ＭＴＭ６９部（全て不揮発性成分の固形分基準）をガラスバイアル内で混合した。揮発性成分であるメメチルエチルケトン３５．３部、シクロペンタノン２２．４部及びトルエン１．８部を加えた。この混合物を均質化するために内容物を一晩回転させた後、膜の試験片を原材料項に記載したように作製した。
（１）配合物及び膜実施例１
アリールシクロブテン樹脂Ｓ１を４．７部、ポリイミドＳ３を６．２部、架橋剤ＭＩＲ３０００を２０．２部及び処理されたシリカ粒子ＳＣ２０５０－ＭＴＭ６９部（全て不揮発性成分の固形分基準）をガラスバイアル内で混合した。揮発性成分であるメメチルエチルケトン３５．３部、シクロペンタノン２２．４部及びトルエン１．８部を加えた。この混合物を均質化するために内容物を一晩回転させた後、膜の試験片を原材料項に記載したように作製した。
【0239】
（２）配合物及び膜実施例２～３６並びに比較例１～５
配合物及び膜実施例２～３６（表１）並びに比較例１～５（表２）を、以下の表に記載する組成で、実施例１に記載したものと類似の手順を用いて調製した。対応する膜の試験データを表３及び４に示す。
配合物及び膜実施例２～３６（表１）並びに比較例１～５（表２）を、以下の表に記載する組成で、実施例１に記載したものと類似の手順を用いて調製した。対応する膜の試験データを表３及び４に示す。
【0240】
【表1】
【0241】
【表2】
【0242】
【表3】
【0243】
【表4】
【0244】
【表5】
【0245】
全体として、本明細書に開示する樹脂組成物は、本明細書の表３に記載する熱的特性、誘電的特性及びピール強度特性を示すことから、意図されたエレクトロニクス用途に有用である。このことは、適切なＢＣＢ及び／又はポリイミド樹脂のうちの１種以上を欠く表４に記載する比較例１～５が示す特性と対比すると特に分かりやすい。実際、いくつかの比較用組成物から生成した膜は、開発材料に関し意図された測定を行うのに十分な品質を有していなかった。また、特定の配合物を用いることにより、優れた吸水性を示す膜を生成することが可能であった。ＴＧＡ－ＳＡによる測定で、吸水性が６５％改善された（熱重量分析－収着分析）。本明細書に開示する組成物の一部は、膜の吸水性を３５％も低減し得る効果を示すことが観測された。
【0246】
標的とする組成物の測定結果は幾分ばらつきがあるが（表３）、そのうちの一部は組成物自体の性能に関連するものではない可能性がある。フィラー粒子及び／又は箔の経時数又は品質などの要因も測定結果に影響を与える可能性がある。表３の結果は、本開示の樹脂組成物は、様々な組成にわたり、有用なＤｆ、Ｔｇ、ＣＴＥ及びピール強度の組合せを有する膜を確実に生成することを可能にすることを確かに示している。ここに示すように、非常に高いピール強度と、低いＤｆ及び本明細書に示す他の特性とのバランスが達成されたことは驚くべきことであり、予期せぬことである。
【0247】
（３）配合物及び膜実施例４１～４６
本明細書に開示する配合物の組成、特に使用する追加の樹脂の種類及び量が、どのように、ピール強度の測定値（表６）に影響を与え得るかを示すために、実施例１に記載したものと類似の手順を用いて、配合物及び膜実施例４１～４６（表５）を以下の表に記載する組成で作製した。
本明細書に開示する配合物の組成、特に使用する追加の樹脂の種類及び量が、どのように、ピール強度の測定値（表６）に影響を与え得るかを示すために、実施例１に記載したものと類似の手順を用いて、配合物及び膜実施例４１～４６（表５）を以下の表に記載する組成で作製した。
【0248】
【表6】
【0249】
【表7】
【0250】
一般的な説明又は実施例において上に記載された行為の全てが必要であるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされない場合があること及び１つ以上の更なる行為が、記載されているものに加えて行われ得ることに留意されたい。更にまた、行為が列挙される順番は、必ずしも行為が行われる順番ではない。
【0251】
上述の本明細書では、特定の実施形態を参照しながら概念を説明してきた。しかしながら、当業者は、後述する特許請求の範囲に記載する本開示の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を行うことができることを理解する。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味よりも寧ろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正は本開示の範囲内に包含されることが意図されている。
【0252】
特定の実施形態に関して、利益、他の利点及び問題の解決策を上に記載してきた。しかしながら、この利益、利点、問題の解決策及び任意の利益、利点又は解決策を生じさせ得るか又はより顕著にし得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項の、決定的に重要であるか、必要とされるか又は不可欠な特徴であると解釈するべきではない。
【0253】
本明細書において、明確化のために、別々の実施形態と関連させて記載されている特定の特徴を、組み合わせて単一の実施形態で提供することができることも十分に理解されるべきである。反対に、簡潔化のために、単一の実施形態に関連させて記載されている様々な特徴を、個別に又は任意の部分的な組合せで提供することもできる。本明細書で指定した様々な範囲の数値の使用は、記述される範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という単語に先行されているかのように近似値として記述されている。この形式では、記述範囲のわずかな上下変動を用いても、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分のいくつかを、別の値の成分と組み合わせることによって生じ得る分数値を含む、最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と組み合わせることは、本開示の予想の範囲内にあり、その逆も同様である。
【外国語明細書】