特開 2024-137987 ３Ｄ物品をプリントするための造形材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024137987

(43)【公開日】2024-10-07

(54)【発明の名称】３Ｄ物品をプリントするための造形材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20240927BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20240927BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240927BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240927BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240927BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20240927BHJP

   C08F 263/00 20060101ALI20240927BHJP

   C08F 4/00 20060101ALI20240927BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20240927BHJP

   C08F 20/00 20060101ALN20240927BHJP

【ＦＩ】

C08F2/44 C

B29C64/106

B29C64/314

B33Y70/00

B33Y10/00

C08F20/10

C08F263/00

C08F4/00

C08L51/06

C08F20/00 510

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024113773

(22)【出願日】2024-07-17

(62)【分割の表示】P 2023527315の分割

【原出願日】2021-11-10

(31)【優先権主張番号】63/114,118

(32)【優先日】2020-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】597013711

【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】ジョン フォン

(57)【要約】

【課題】重合性液体を造形材料またはインクとして使用する場合を含む、高解像度および望ましい機械的特性の３Ｄプリント物品を製造することができる重合性液体が本明細書に記載される。
【解決手段】いくつかの実施形態において、高解像度および望ましい機械的特性を有する３Ｄプリント物品を製造できる重合性液体が本明細書に記載される。一態様において、重合性液体は、アクリレート成分と、硬化性担体および硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂を含む。重合性液体はまた、光開始剤成分を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性液体であって、
アクリレート成分；
硬化性担体と該硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂；および
光開始剤成分
を含み、
前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、３０～７０質量％の量で存在し、
前記硬化性担体が、フリーラジカル重合を介して重合可能である
ことを特徴とする、重合性液体。

【請求項2】

重合性液体であって、
アクリレート成分；
硬化性担体と該硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂；および
光開始剤成分
を含み、
前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、３０～７０質量％の量で存在し、
前記ポリマー粒子がコア－シェル構造を示し、
前記ポリマー粒子がエラストマーコアを含み、
前記ポリマー粒子が熱硬化性シェルを含む
ことを特徴とする、重合性液体。

【請求項3】

前記重合性液体がさらに、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項4】

前記アクリレート成分が、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項5】

前記アクリレート成分が、三官能性またはより高官能性のアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項6】

前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項7】

前記ポリマー粒子がコア－シェル構造を示すことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項8】

前記ポリマー粒子がエラストマーコアを含むことを特徴とする、請求項７に記載の重合性液体。

【請求項9】

前記ポリマー粒子が熱可塑性シェルを含むことを特徴とする、請求項８に記載の重合性液体。

【請求項10】

前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項11】

前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項12】

前記ポリマー粒子が５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項13】

前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項14】

前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項15】

前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能でないことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項16】

前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液体。

【請求項17】

三次元物品をプリントする方法であって、
請求項１または２に記載の重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程であって、前記物品は、アクリレート相および硬化担体相を含むポリマーマトリックスを含むポリマー複合材料を含み、前記ポリマー粒子が前記ポリマーマトリックス内に配置される、工程
を含む、方法。

【請求項18】

前記重合性液体が層ごとのプロセスで提供され、
前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在し、
前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含み、
前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在し、
前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有し、
前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含む
ことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６３／１１４，１１８号に対する３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条に従う優先権を主張する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、三次元造形材料に関し、特に、三次元プリントシステムとともに使用するための重合性液体に関する。

【背景技術】

【0003】

３Ｄプリンタは、インクとしても知られる造形材料を用いて、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変わる。他の例では、造形材料は、周囲温度で液体である。

【0004】

造形材料は、様々な化学種を含むことができる。造形材料に含まれる化学種の選択は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性ならびに３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択することができる。例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリレート配合物は、概して、ＤＬＰシステムにおいて高い解像度で部品をプリントすることができる。しかしながら、多くの場合、生じる部品は、望ましい機械的特性を欠き、破損または他の劣化経路の傾向がある。このような劣化経路は、物品の性能を損ない、早期故障につながる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記に鑑みて、いくつかの実施形態では、そのような重合性液体を造形材料またはインクとして使用する場合を含む、高解像度および望ましい機械的特性の３Ｄプリント物品を製造することができる重合性液体が本明細書に記載される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一態様では、重合性液体は、アクリレート成分と、硬化性担体および硬化性担体中に分散されたポリマー粒子を含む複合樹脂とを含む。重合性液体はまた、光開始剤成分を含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含む。さらに、硬化性担体は、フリーラジカル重合に適した１つまたは複数の不飽和点を含むことができる。あるいは、硬化性担体は、非フリーラジカル機構を介して重合を受けることができる。

【0007】

別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、このような方法は、アクリレート成分、光開始剤成分、ならびに硬化性担体および硬化性担体中に分散されたポリマー粒子を含む複合樹脂を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、アクリレート相および硬化性担体相を含むポリマーマトリックスを含むポリマー複合体を含み、ポリマー粒子はポリマーマトリックス中に配置される。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。

【0008】

これらおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に説明される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。

【0010】

さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意のおよび全ての部分的範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の規定された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のおよび全ての部分的範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むと見なされるべきである。

【0011】

本明細書に開示される全ての範囲はまた、他に特に明記しない限り、範囲の端点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」の範囲は、概して、端点５および１０を含むと見なされるべきである。

【0012】

さらに、語句「最大」が量または数量に関連して使用される場合、その量は少なくとも検出可能な量または数量であることを理解されたい。例えば、「最大」特定量の量で存在する物質は、検出可能な量から最大で特定量および特定量を含む量で存在することができる。

【0013】

冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特定の使用の文脈がそうでないことを必要としない限り、「少なくとも１つ」を指すことも理解されたい。

【0014】

「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および、造形材料またはインクを使用して三次元物体を製作する当該技術で現在知られているかまたは将来知られ得る他の付加製造技術によって、三次元物品または物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記載する。

【0015】

一態様では、３Ｄプリント用途で使用するための重合性液体が本明細書に記載される。重合性液体は、例えば、いくつかの実施形態では、デジタル光処理（ＤＬＰ）、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、およびマルチジェットプリント（ＭＪＰ）のプリント用途で使用することができる。重合性液体は、アクリレート成分と、光開始剤成分と、硬化性担体および硬化性担体中に分散されたポリマー粒子を含む複合樹脂とを含む。

【0016】

ここで特定の成分に目を向けると、アクリレート成分は、光重合性アクリレート種の１つまたは混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、アクリレート成分は、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含むことができる。当業者に知られているように、モノマーは、ポリマーまたはコポリマーの単一の構造単位であり、オリゴマーまたはポリマーではない。対照的に、オリゴマーは、複数の化学的に結合したモノマーを含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート、またはこれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、例えば、アクリレート成分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、単官能性または二官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。

【0017】

いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つまたは複数を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦまたはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含む。

【0018】

アクリレート成分に含めるのに適した種のさらなる非限定的な例は、以下を含む：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５０６Ａの商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ４２３Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡからＧＥＮＯＭＥＲ １１２２の商品名で市販されている単官能性ウレタンアクリレート；ＡＬＬＮＥＸからＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２の商品名で市販されている脂肪族ウレタンジアクリレート；ＤＹＭＡＸからＢＲ－９５２の商品名で市販されている二官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリラート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート。他の市販の硬化性成分を使用してもよい。さらに、いくつかの場合において、単官能性または二官能性アクリレートは、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／または、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００などのアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、アクリロイルモルホリンなどの１つまたは複数のアクリレート誘導体を含む。

【0019】

上記の単官能性および二官能性アクリレート種成分に加えて、場合によっては、本明細書に記載の重合性液体中に三官能性またはより高官能性のアクリレート種を含めることも可能である。例えば、場合によっては、１つまたは複数のトリ（メタ）アクリレートを使用することができる。しかしながら、本明細書に記載されるアクリレート種の官能性（すなわち、モノ－、ジ－、トリ－、またはより高い官能性）および分子量は、所望の３Ｄプリントシステムにおける使用に適した粘度を有する造形材料を提供するように選択され得ることを理解されたい。本明細書に記載されるいくつかの実施形態における使用に好適であり得る三官能性以上の（メタ）アクリレートの非限定的な例としては、以下が挙げられる：１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌレートポリアクリレート。

【0020】

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは式Ｉ：

【化1】

のものであり、
式中、Ｒ^１－Ｒ^３は互いに独立して、水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍ、ｎおよびｐは独立して、１～１０の範囲の整数である。いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは、重合性液体の総重量に基づいて、２０～４０質量％の量で存在する。

【0021】

アクリレート成分は、本明細書に記載の目的に合致する任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、アクリレート成分は、最大約８０質量％の量で存在する。例えば、アクリレート成分は、重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量％、３０～７０質量％、または５０～７５質量％の量で存在することができる。本明細書に記載されるように、アクリレート成分は、いくつかの実施形態では、アクリレートモノマーおよびアクリレートポリマーの混合物を含むことができる。アクリレートモノマーは、例えば、アクリレート成分の総重量に基づいて、４０～９５質量％の量で存在することができる。アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの質量パーセントは、本明細書の実施例によって示されるように、プリント物品の所望の機械的特性に従って変化させることができる。

【0022】

本明細書に記載されるように、重合性液体はまた、硬化性担体と、硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂を含む。硬化性材料は、本明細書における参照目的のために、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書における参照目的のために、「重合性部分」は、重合または硬化してプリントされた３Ｄ物品または物体を提供することができる部分を含む。このような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の態様で実施することができる。いくつかの実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性または硬化性材料に照射することを含む。例えば、場合によっては、紫外線（ＵＶ）放射を使用することができる。したがって、いくつかの例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長において光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。

【0023】

さらに、重合反応は、場合によっては、エチレン性不飽和点を含む、例えば不飽和点の間のフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応を使用することもできる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化させるために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。

【0024】

本明細書に記載される硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、ここで、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートあるいはそれらの混合物または組合せを含む。

【0025】

さらに、本明細書に記載のモノマー硬化性材料および／またはオリゴマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはより高官能性の硬化性種を含むことができる。「単官能性」硬化性種は、本明細書における参照目的のために、１つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；また、「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。

【0026】

硬化性担体は、いくつかの実施形態では、不飽和モノマー、不飽和オリゴマー、またはこれらの混合物を含む。硬化性担体は、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、またはこれらの混合物を含むことができる。あるいは、硬化性樹脂は、１つまたは複数のエポキシ種を含んでもよい。

【0027】

いくつかの実施形態では、硬化性担体は、アクリレート成分と共重合可能である。硬化性担体は、例えば、フリーラジカル重合を介してアクリレート成分と共重合するための１つまたは複数の不飽和部位を含むことができる。他の実施形態では、硬化性成分は、アクリレート成分と共重合可能ではない。硬化性成分は、アクリレート成分とは異なる重合機構を受けるか、またはアクリレート成分に対して異なる活性化エネルギーの開始剤を使用し得る。

【0028】

本明細書に記載されるように、ポリマー粒子は、硬化性担体中に分散される。ポリマー粒子は、本明細書に記載の技術的目的の達成と矛盾しない任意の組成および／または構造のものであり得る。ポリマー粒子は、エラストマー、熱可塑性物質、熱硬化性物質、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。ポリマー粒子の特定の組成的同一性は、プリント物品の所望の機械的特性に従って選択することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、コア－シェル構造を示す。ポリマー粒子は、例えば、エラストマーコアおよび熱可塑性または熱硬化性シェルを含むことができる。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂中にコア－シェル粒子を含む複合樹脂は、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸの商品表示で市販されている。ポリマー粒子は、任意の所望のサイズを有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマー粒子は、１μｍ未満のサイズを有する。ポリマー粒子は、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有し得る。他の実施形態では、ポリマー粒子は、１μｍ超、例えば５μｍ～５０μｍの平均サイズを有することができる。

【0029】

ポリマー粒子は、硬化性担体中に任意の所望の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、複合樹脂の総重量に基づいて、２０～７０質量％または３０～６０質量％の量で存在する。さらに、複合樹脂は、本明細書に記載の技術的目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。複合樹脂は、例えば、重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量％または少なくとも３０質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、複合樹脂は、重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％、２５～６５質量％、または３０～５０質量％の量で存在する。

【0030】

重合性液体はまた、光への曝露時にアクリレート成分とモノマー硬化剤との共重合を開始するための光開始剤成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－第３アミン相乗剤を含む。

【0031】

アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ１６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。

【0032】

さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類または１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン。

【0033】

適切な光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン類および１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含んでもよい。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。

【0034】

好適な光開始剤の別のクラスは、いくつかの例では、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。

【0035】

光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量で存在する。

【0036】

さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。

【0037】

増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約２質量％または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。

【0038】

いくつかの実施形態では、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤が、重合性液体中に存在し得る。いくつかの実施形態では、例えば、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、重合性液体の総重量に基づいて、０．１～２質量％の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品表示で市販されている。

【0039】

別の態様では、３Ｄ物品または物体をプリントする方法が本明細書に記載される。３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、本明細書に記載の重合性液体の複数の層から３Ｄ物品を層ごとに形成する工程を含むことができる。本明細書に記載の任意の重合性材料を、付加製造による物品の作製に使用することができる。

【0040】

いくつかの実施形態では、方法は、アクリレート成分、光開始剤成分、および、硬化性担体および硬化性担体中に分散されたポリマー粒子を含む複合樹脂を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体に光を照射して物品を形成し、物品は、アクリレート相および硬化性担体相を含むポリマーマトリックスを含むポリマー複合体を含み、ポリマー粒子はポリマーマトリックス中に配置される。アクリレート成分、光開始剤成分、および複合樹脂は、本明細書に記載の任意の組成および／または特性を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、ポリマーマトリックスの硬化した担体相中に存在する。あるいは、ポリマー粒子は、硬化した担体相およびアクリレート相の両方に見ることができる。

【0041】

いくつかの実施形態において、アクリレート成分および硬化性樹脂は、共重合されてポリマーマトリックスを形成する。あるいは、アクリレート成分および硬化性樹脂は共重合されない。いくつかの実施形態では、アクリレート成分および硬化性樹脂は、重合されると相互貫入ネットワークを形成する。アクリレート成分および硬化性樹脂は、例えば、同時にまたは連続的に重合されて、相互貫入ポリマーネットワークを形成することができる。

【0042】

いくつかの実施形態では、重合性液体の層は、三次元物品の形成中にコンピュータ可読フォーマットで３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。重合性液体は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積させることができる。さらに、場合によって、本明細書に記載の重合性液体の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。

【0043】

さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィ」３Ｄプリント方法を含んでもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に、本明細書に記載の重合性液体の層を選択的に堆積させる工程を含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法はさらに、重合性液体の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。

【0044】

ステレオリソグラフィを用いて、本明細書に記載の重合性液体から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、場合によっては、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に重合性液体を保持する工程、および、容器内の重合性液体に選択的にエネルギーを付与して重合性液体の少なくとも一部を固化させ、それによって３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載される方法はさらに、固化層を上昇または下降させて、重合性液体の新しいまたは第２の層を提供する工程、その後に、容器内の重合性液体にエネルギーを再び選択的に付与し、３Ｄ物品の第２の断面を画定する新しいまたは第２の重合性液体の少なくとも一部分を固化させる工程を含む。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、重合性液体を固化させるためのエネルギーの付与によって、ｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する造形方向）に互いに結合または接着することができる。さらに、容器内の重合性液体にエネルギーを選択的に付与する工程は、本明細書に記載の重合性材料の重合を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線、例えばＵＶおよび／または可視放射線を付与する工程を含むことができる。さらに、場合によっては、重合性液体の固化層を上昇または下降させる工程は、流体造形材料の容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される重合性液体の新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。

【0045】

本明細書に記載の方法に従ってプリントされた物品は、１つまたは複数の望ましい機械的特性を示すことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体から形成されたプリント３Ｄ物品は、いくつかの実施形態では、少なくとも０．９フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を示すことができる。３Ｄ物品は、例えば、いくつかの実施形態では、１～２フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を示すことができる。耐衝撃性は、いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って決定することができる。他の実施形態では、３Ｄ物品は、０．４～１．０フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を示すことができる。

【0046】

さらに、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、少なくとも３％、少なくとも５％または少なくとも１０％の破断伸びを示すことができる。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、１０～６０％の破断伸びを有する。

【0047】

本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品はまた、少なくとも２５０Ｋｓｉまたは少なくとも３００Ｋｓｉの引張弾性率を示し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄプリント物品の引張弾性率は、２５０～５００Ｋｓｉの範囲内である。３Ｄプリント物品は、いくつかの実施形態では、少なくとも５，０００ｐｓｉまたは少なくとも７，０００ｐｓｉの引張強度を示すことができる。プリントされた３Ｄ物品の引張強度は、いくつかの実施形態では、７，０００～１２，０００ｐｓｉの範囲内である。

【0048】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体からプリントされた３Ｄ物品は、２５℃で少なくとも１５００ＭＰａまたは少なくとも２０００ＭＰａの曲げ弾性率を示すことができる。３Ｄ物品の曲げ弾性率は、いくつかの実施形態では、１５００～３０００ＭＰａまたは２０００～３２００ＭＰａであり得る。本明細書で提供される曲げ弾性率、引張強度および引張弾性率の値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って決定することができる。

【0049】

これらの前述の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。

【実施例0050】

表１は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。

【表1】

【0051】

表２は、配合物１～７を使用してプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を提供する。

【表2】

【0052】

表３は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。

【表3】

【0053】

表４は、配合物８～１１を使用してプリントされた３Ｄ物品の物理的特性を提供する。

【表4】

【0054】

さらなる非限定的な例示的実施形態を以下に説明する。

【0055】

実施形態１．重合性液体であって、
アクリレート成分；
硬化性担体と該硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂；および
光開始剤成分
を含む、重合性液体。

【0056】

実施形態２．前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、最大約８０質量％の量で存在する、実施形態１の重合性液体。

【0057】

実施形態３．前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量％の量で存在する、実施形態１に記載の重合性液体。

【0058】

実施形態４．前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、３０～７０質量％の量で存在する、実施形態１に記載の重合性液体。

【0059】

実施形態５．前記アクリレート成分が、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの混合物を含む、実施形態１～４のいずれかに記載の重合性液体。

【0060】

実施形態６．前記アクリレートモノマーが、前記アクリレート成分の総重量に基づいて、４０～９５質量％の量で存在する、実施形態５に記載の重合性液体。

【0061】

実施形態７．前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含む、実施形態１～６のいずれかに記載の重合性液体。

【0062】

実施形態８．前記ポリマー粒子がコア－シェル構造を示す、実施形態１～７のいずれかに記載の重合性液体。

【0063】

実施形態９．前記ポリマー粒子がエラストマーコアを含む、実施形態８に記載の重合性液体。

【0064】

実施形態１０．前記ポリマー粒子が熱可塑性シェルを含む、実施形態９に記載の重合性液体。

【0065】

実施形態１１．前記ポリマー粒子が熱硬化性シェルを含む、実施形態９に記載の重合性液体。

【0066】

実施形態１２．前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在する、実施形態１～１１のいずれかに記載の重合性液体。

【0067】

実施形態１３．前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有する、実施形態１～１２のいずれかに記載の重合性液体。

【0068】

実施形態１４．前記ポリマー粒子が５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有する、実施形態１～１３のいずれかに記載の重合性液体。

【0069】

実施形態１５．前記硬化性担体が、フリーラジカル重合を介して重合可能である、実施形態１～１４のいずれかに記載の重合性液体。

【0070】

実施形態１６．前記硬化性担体が、不飽和モノマー、不飽和オリゴマー、またはこれらの混合物を含む、実施形態１５に記載の重合性液体。

【0071】

実施形態１７．前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含む、実施形態１５に記載の重合性液体。

【0072】

実施形態１８．前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能である、実施形態１５に記載の重合性液体。

【0073】

実施形態１９．前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能でない、実施形態１～１４のいずれかに記載の重合性液体。

【0074】

実施形態２０．前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在する、実施形態１～１９のいずれかに記載の重合性液体。

【0075】

実施形態２１．三次元物品をプリントする方法であって、
実施形態１～２０のいずれかに記載の重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程であって、前記物品は、アクリレート相および硬化担体相を含むポリマーマトリックスを含むポリマー複合材料を含み、ポリマー粒子が前記ポリマーマトリックス内に配置される、工程
を含む、方法。

【0076】

実施形態２２．前記重合性液体が層ごとのプロセスで提供される、実施形態２１に記載の方法。

【0077】

実施形態２３．前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量％の量で前記重合性液体中に存在する、実施形態２１または２２に記載の方法。

【0078】

実施形態２４．前記アクリレート成分が、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの混合物を含む、実施形態２１～２３のいずれかに記載の方法。

【0079】

実施形態２５．前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含む、実施形態２１～２４のいずれかに記載の方法。

【0080】

実施形態２６．前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在する、実施形態２１～２５のいずれかに記載の方法。

【0081】

実施形態２７．前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有する、実施形態２１～２６のいずれかに記載の方法。

【0082】

実施形態２８．前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含む、実施形態２１～２７のいずれかに記載の方法。

【0083】

実施形態２９．前記アクリレート成分および硬化性担体が共重合されてポリマーマトリックスを形成する、実施形態２１～２８のいずれかに記載の方法。

【0084】

実施形態３０．前記アクリレート相および硬化担体相が相互貫入ネットワークを形成する、実施形態２１～２９のいずれかに記載の方法。

【0085】

実施形態３１．前記プリント物品が、少なくとも０．５フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を有する、実施形態２１～３０のいずれかに記載の方法。

【0086】

実施形態３２．前記プリント物品が、少なくとも１．０フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を有する、実施形態２１～３１のいずれかに記載の方法。

【0087】

実施形態３３．前記プリント物品が、少なくとも１０％の破断点伸びを有する、実施形態２１～３２のいずれかに記載の方法。

【0088】

実施形態３４．前記プリント物品が、少なくとも２５０Ｋｓｉの引張弾性率を有する、実施形態２１～３３のいずれかに記載の方法。

【0089】

実施形態３５．前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在する、実施形態２１～３４のいずれかに記載の方法。

【0090】

本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的の達成において、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
アクリレート成分；
硬化性担体と該硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂；および
光開始剤成分
を含む、重合性液体。
２． 前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、最大約８０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． 前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
４． 前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、３０～７０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
５． 前記アクリレート成分が、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの混合物を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
６． 前記アクリレートモノマーが、前記アクリレート成分の総重量に基づいて、４０～９５質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態５に記載の重合性液体。
７． 前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
８． 前記ポリマー粒子がコア－シェル構造を示すことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
９． 前記ポリマー粒子がエラストマーコアを含むことを特徴とする、実施形態８に記載の重合性液体。
１０． 前記ポリマー粒子が熱可塑性シェルを含むことを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１１． 前記ポリマー粒子が熱硬化性シェルを含むことを特徴とする、実施形態９に記載の重合性液体。
１２． 前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１３． 前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１４． 前記ポリマー粒子が５０ｎｍ～５００ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１５． 前記硬化性担体が、フリーラジカル重合を介して重合可能であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１６． 前記硬化性担体が、不飽和モノマー、不飽和オリゴマー、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態１５に記載の重合性液体。
１７． 前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態１５に記載の重合性液体。
１８． 前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能であることを特徴とする、実施形態１５に記載の重合性液体。
１９． 前記硬化性担体が、アクリレート成分と共重合可能でないことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
２０． 前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
２１． 三次元物品をプリントする方法であって、
アクリレート成分、光開始剤成分、および、硬化性担体と該硬化性担体中に分散されたポリマー粒子とを含む複合樹脂、を含む重合性液体を提供する工程；
前記重合性液体に光を照射して物品を形成する工程であって、前記物品は、アクリレート相および硬化担体相を含むポリマーマトリックスを含むポリマー複合材料を含み、前記ポリマー粒子が前記ポリマーマトリックス内に配置される、工程
を含む、方法。
２２． 前記重合性液体が層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２３． 前記アクリレート成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量％の量で前記重合性液体中に存在することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２４． 前記アクリレート成分が、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２５． 前記複合樹脂のポリマー粒子がエラストマーを含むことを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２６． 前記ポリマー粒子が、前記複合樹脂の総重量に基づいて、２０～６０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２７． 前記ポリマー粒子が１μｍ未満の平均サイズを有することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２８． 前記硬化性担体が、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
２９． 前記アクリレート成分および硬化性担体が共重合されてポリマーマトリックスを形成することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３０． 前記アクリレート相および硬化担体相が相互貫入ネットワークを形成することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３１． 前記プリント物品が、少なくとも０．５フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を有することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３２． 前記プリント物品が、少なくとも１．０フィート・重量ポンド／インチの耐衝撃性を有することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３３． 前記プリント物品が、少なくとも１０％の破断点伸びを有することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３４． 前記プリント物品が、少なくとも２５０Ｋｓｉの引張弾性率を有することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。
３５． 前記複合樹脂が、前記重合性液体の総重量に基づいて、２０～７０質量％の量で存在することを特徴とする、実施形態２１に記載の方法。