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特開2024-138040ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138040
(43)【公開日】2024-10-07
(54)【発明の名称】ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 77/10 20060101AFI20240927BHJP
   C08K 5/5313 20060101ALI20240927BHJP
   C08L 25/08 20060101ALI20240927BHJP
   C08G 69/02 20060101ALI20240927BHJP
【FI】
C08L77/10
C08K5/5313
C08L25/08
C08G69/02
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024114816
(22)【出願日】2024-07-18
(62)【分割の表示】P 2020088144の分割
【原出願日】2020-05-20
(31)【優先権主張番号】P 2019095142
(32)【優先日】2019-05-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 将史
(72)【発明者】
【氏名】永瀬 康一
(72)【発明者】
【氏名】家田 真次
(57)【要約】
【課題】非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られるポリアミド組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド組成物は、(A)ポリアミド、(B)リン系難燃剤、及び、(C)スチレン共重合体を含有するポリアミド組成物であって、前記(C)スチレン共重合体の含有量が前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤、及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して0.1質量%以上7.0質量%以下である。ポリアミド組成物の製造方法は、前記ポリアミド組成物を製造する方法であって、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリアミド、
(B)リン系難燃剤、及び、
(C)スチレン共重合体
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(C)スチレン共重合体の含有量が前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤、及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して0.1質量%以上7.0質量%以下である、ポリアミド組成物。
【請求項2】
前記(A)ポリアミドが、(A1)脂肪族ポリアミドと、(A2)ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドとを含有する、請求項1に記載のポリアミド組成物。
【請求項3】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有する、請求項2に記載のポリアミド組成物。
【請求項4】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含有する、請求項2又は3に記載のポリアミド組成物。
【請求項5】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有する、請求項2~4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項6】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項7】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有し、
前記アクリロニトリル単位の含有量が(C)スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して30質量%以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項8】
前記(B)リン系難燃剤が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【化1】
(一般式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Mn11+はn11価の金属イオンである。Mは元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n11は2又は3である。n11が2又は3である場合、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
【請求項9】
前記(B)リン系難燃剤の含有量が、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体の合計質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項10】
前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が、90℃以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項11】
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、10000以上50000以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項12】
少なくとも1種の(D)充填材を更に含む、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項13】
請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
【請求項14】
請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法であって、
前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する、ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項15】
ポリアミド及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
脂肪族ポリアミドをベースとする組成物は、卓越した特性プロファイルを有しているため、極めて多くの用途において成形品を製造するために使用されている。難燃特性を有するポリアミド組成物は、特に適切な防火を保証するため、電気及び電子産業における構成要素のために必要とされる。
【0003】
ポリアミドは、ハロゲン化合物の添加によって難燃処理が施されることが多い。しかし、最近は、RoHS(Restriction of Hazardous Substances)及びPoHS(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products)等の有害物質規制によって、ハロゲン系化合物が含まれる製品を電気電子部品に使用しないようにする各種規制が定められている。このため、ポリアミドのための数種の非ハロゲン難燃剤が開発されている。
【0004】
非ハロゲン難燃剤としては、例えば、リン化合物が挙げられる。特許文献1には、ポリアミド用の難燃剤としてのホスフィン酸又はジホスフィン酸のカルシウム塩及びアルミニウム塩を使用することが開示されている。これら非ハロゲン難燃剤を含み、組成物の総質量に対して30質量%のガラス繊維で強化したポリアミド組成物から製造された、試料厚さ1.2mmの試験片は、UL94による燃焼性分類V-0を達成する。
【0005】
特許文献2には、UL94の燃焼性分類V-0を達成するために、ポリアミド6を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド組成物においては、組成物の総質量に対して20質量%をはるかに超える量、ポリアミド66を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド組成物においては、30質量%超のホスフィン酸アルミニウムが必要とされることが開示されている。このように、ホスフィン酸系難燃剤を用いて、燃焼性分類V-0を達成するには多量に添加しなければならず、それにより機械物性に悪影響を与えることが問題となる。
【0006】
そこで、特許文献3には、難燃剤としてホスフィン酸塩を含有する脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合物をベースとしたポリアミド組成物が開示されている。半芳香族ポリアミドを添加することで難燃剤の使用量を低減でき、引張伸びが改善することが報告されている。
【0007】
また、特許文献4には、難燃剤にホスフィン酸塩を用い、芳香族ポリアミドを含むポリアミドとポリフェニレンサルファイドとの混合物をベースとしたポリアミド組成物が開示されている。芳香族ポリアミドを含むポリアミドに難燃性に優れるポリフェニレンサルファイドを添加することで難燃剤の使用量を低減でき、難燃剤に由来するアウトガスの排出量を低減できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第3947261号公報
【特許文献2】特許第4698789号公報
【特許文献3】特許第4614959号公報
【特許文献4】特開2009-270107号公報
【特許文献5】特開2005-179362号公報
【特許文献6】欧州特許出願公開第699708号明細書
【特許文献7】特開平08-073720号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献3に記載のポリアミド組成物は、難燃剤の使用量を低減することで引張破断伸びは改善されるものの、自動車及び各種電気部品に要求される長期耐熱性等において改良の余地がある。
また、特許文献4に記載のポリアミド組成物は、ポリフェニレンサルファイドを添加することで難燃剤の使用量を低減し、アウトガスを低減しているものの、芳香族ポリアミドに対する脂肪族ポリアミドの割合を増やすと、UL94による燃焼性分類V-0を維持することが難しくなることが懸念される。
このように、従来技術では、非ハロゲン難燃剤を用いつつ、難燃性と長期耐熱性を両立したポリアミド組成物は未だ知られていない。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られるポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、前記ポリアミド組成物からなる成形品を提供する。また、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、(A)ポリアミド、(B)リン系難燃剤、及び、(C)スチレン共重合体を含有するポリアミド組成物であって、前記(C)スチレン共重合体の含有量が前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤、及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して0.1質量%以上7.0質量%以下である。
【0012】
前記(A)ポリアミドが、(A1)脂肪族ポリアミドと、(A2)ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドとを含有してもよい。
【0013】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有してもよい。
【0014】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含有してもよい。
【0015】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有してもよい。
【0016】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有してもよい。
【0017】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有し、前記アクリロニトリル単位の含有量が(C)スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して30質量%以上あってもよい。
【0018】
前記(B)リン系難燃剤が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含んでもよい。
【0019】
【化1】
【0020】
(一般式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Mn11+はn11価の金属イオンである。Mは元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n11は2又は3であり、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
【0021】
前記(B)リン系難燃剤の含有量が、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体の合計質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下であってもよい。
【0022】
前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が、90℃以上であってもよい。
【0023】
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、10000以上50000以下であってもよい。
【0024】
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、少なくとも1種の(D)充填材を更に含んでもよい。
【0025】
本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。
【0026】
本発明の第3態様に係るポリアミド組成物の製造方法は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を製造する方法であって、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する。
【0027】
本発明の第4態様に係る方法は、ポリアミド及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法である。
【発明の効果】
【0028】
上記態様のポリアミド組成物及びその製造方法によれば、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0030】
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)基を有する重合体を意味する。
【0031】
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、以下の(A)~(C)成分を含有する。
(A)ポリアミド;
(B)リン系難燃剤;
(C)スチレン共重合体
【0032】
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)~(C)成分の合計質量に対する(C)成分の含有量は、0.1質量%以上7質量%以下である。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られる。
【0033】
<ポリアミド組成物の特性>
本実施形態のポリアミド組成物の分子量及びtanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0034】
[ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)]
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は10000以上50000以下が好ましく、17000以上45000以下がより好ましく、20000以上45000以下がさらに好ましく、25000以上45000以下がよりさらに好ましく、30000以上42000以下が特に好ましく、34000以上38000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(D)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、引張強度、及び長期耐熱性により優れたものとなる。
【0035】
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(A)ポリアミド、(C)スチレン共重合体のMwが後述する範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、後述の実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
【0036】
[ポリアミド組成物のtanδピーク温度]
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、105℃がより好ましく、110℃がさらに好ましい。
一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、105℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(D)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、引張強度、及び長期耐熱性により優れたものとなる傾向にある。
【0037】
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、後述する(A1)脂肪族ポリアミドと、(A2)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミドと、を含有し、それらの含有量を後述する範囲に制御する方法等が挙げられる。
【0038】
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
【0039】
<(A)ポリアミド>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)ポリアミドは、難燃性、ウェルド強度及びレーザー溶着強度向上の観点から、(A1)脂肪族ポリアミドと、(A2)ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドと、を含有することが好ましい。
【0040】
[(A1)脂肪族ポリアミド]
(A1)脂肪族ポリアミドの構成単位は、以下の(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たすことが好ましい。
(1)(A1-a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A1-b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(A1-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
【0041】
本実施形態のポリアミド組成物は、(A1)脂肪族ポリアミドとして、上記(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たす1種又は2種以上のポリアミドを含有することができる。中でも、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A1)脂肪族ポリアミドの構成単位は、上記(1)を満たすことが特に好ましい。
【0042】
((A1-a)脂肪族ジカルボン酸単位)
(A1-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(A1-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、(A1-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0043】
好ましい炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
【0044】
また、(A1)脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
((A1-b)脂肪族ジアミン単位)
(A1-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(2-メチルオクタメチレンジアミンともいう)、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(A1-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A1-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は、6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。(A1-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
【0046】
好ましい炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、例えば、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン等が挙げられる。
中でも、炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2-メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(A1-b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
【0047】
また、(A1)脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価脂肪族アミンに由来する単位を更に含んでもよい。3価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【0048】
((A1-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位)
(A1)脂肪族ポリアミドは、(A1-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、及び、「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
【0049】
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε-カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
中でも、ラクタム単位を構成するラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
【0050】
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸やα,ω-アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【0051】
これら(A1-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
中でも、(A1)脂肪族ポリアミドとしては、機械物性、耐熱性、成形性及び靱性の観点から、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有するポリアミドが好ましく、ポリアミド66(PA66)がより好ましい。PA66は、機械物性、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。
【0053】
(A1)脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、例えば50質量%以上100質量%以下とすることができ、例えば55質量%以上100質量%以下とすることができ、例えば57質量%以上100質量%以下とすることができる。
【0054】
((A1)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A1))
(A1)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A1)を利用できる。脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A1)は10000以上50000以下が好ましく、17000以上45000以下がより好ましく、20000以上45000以下がさらに好ましく、25000以上45000以下がよりさらに好ましく、30000以上45000以下が特に好ましく、35000以上40000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(A1)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A1)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
【0055】
[(A2)半芳香族ポリアミド]
(A2)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(A2)半芳香族ポリアミドは、(A2)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、20モル%以上80モル%以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、30モル%以上70モル%以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、40モル%以上60モル%以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
【0056】
また、(A2)半芳香族ポリアミドは、(A2)半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を50モル%以上含む(A2-a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含む(A2-b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(A2)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(A2)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上が好ましく、80モル%以上100モル%以下がより好ましく、90モル%以上100モル%以下がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
【0057】
なお、(A2)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
【0058】
((A2-a)ジカルボン酸単位)
(A2-a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(A2-a)ジカルボン酸単位としては、(A2-a)ジカルボン酸単位の全モル数に対して、イソフタル酸単位を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸単位を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、75モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(A2-a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【0059】
(1)芳香族ジカルボン酸単位
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
【0060】
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、炭素数7以上10以下のアルキルアリール基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアルキルアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【0061】
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
(2)脂肪族ジカルボン酸単位
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0063】
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
【0064】
(3)脂環族ジカルボン酸単位
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
【0065】
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0066】
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【0067】
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数6以上の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【0068】
(A2)半芳香族ポリアミドにおいて、(A2-a)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
【0069】
また、(A2)半芳香族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
((A2-b)ジアミン単位)
(A2)半芳香族ポリアミドを構成する(A2-b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(A2)半芳香族ポリアミドを構成する(A2-b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
【0071】
(1)脂肪族ジアミン単位
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【0072】
(2)脂環族ジアミン単位
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【0073】
(3)芳香族ジアミン単位
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族基を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【0074】
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A2-b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【0075】
(A2)半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド9I、又は、ポリアミド10Iが好ましく、ポリアミド6Iがより好ましい。ポリアミド6Iは、耐熱性、成形加工性及び難燃性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられる。
【0076】
(A2)半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0質量%以上50.0質量%以下とすることができ、10.0質量%以上45.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以上43.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以上41.0質量%以下がさらに好ましい。
(A2)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、(D)充填材に代表される成分を含有させることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【0077】
((A2)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A2))
(A2)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A2)を利用できる。半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A2)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、15000以上40000以下がさらに好ましく、17000以上30000以下がよりさらに好ましく、17000以上25000以下が特に好ましく、18000以上22000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(A2)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A2)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
【0078】
[末端封止剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【0079】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物(無水フタル酸等)、モノイソシアネート、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸、又は、モノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
【0080】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(A2)半芳香族ポリアミドの末端は、流動性及び機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
【0081】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れる傾向にある。
【0083】
<(A)ポリアミドの製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)ポリアミド((A1)脂肪族ポリアミド及び(A2)半芳香族ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
【0084】
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)又は(2)の重合工程を含む。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
【0085】
また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【0086】
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の1)~4)に例示するように種々の方法が挙げられる。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
【0087】
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を14kg/cm以上25kg/cm以下(ゲージ圧)に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm)になるまで30分以上かけながら降圧する。
【0088】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
【0089】
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
【0090】
<(A)ポリアミドの特性>
[(A)ポリアミドのポリマー末端]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)~4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシル末端は、カルボキシ基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸単位に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【0091】
[(A)ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)]
(A)ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A)を利用できる。ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)は12000以上44000以下が好ましく、17500以上40000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、24000以上40000以下がよりさらに好ましく、28000以上37500以下が特に好ましく、32000以上36000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(A)が上記範囲であることにより、難燃性、長期耐熱性、ウェルド強度、レーザー溶着強度により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
【0092】
<(B)リン系難燃剤>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)リン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含有せずリン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。(B)リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン酸系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられる。
中でも、(B)リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤又はホスフィン酸系難燃剤であることが好ましく、ホスフィン酸系難燃剤であることが特に好ましい。
【0093】
ホスフィン酸系難燃剤として具体的には、例えば、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩(以下、「ホスフィン酸塩(1)」と略記する場合がある)、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩(以下、「ジホスフィン酸塩(2)」と略記する場合がある)及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含んでもよい。
【0094】
【化2】
【0095】
(一般式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Mn11+はn11価の金属イオンである。Mは元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n11は2又は3である。n11が2又は3である場合、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
【0096】
[R11、R12、R21及びR22
11、R12、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。n11が2又は3である場合、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。また、n21が2又は3である場合、複数存在するR21及びR22はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチル基ペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。アルキル基における置換基としては、例えば、炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基として具体的には、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、R11、R12、R21及びR22としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【0097】
[Y21
21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。n21が2又は3である場合、複数存在するY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、1-メチルエチレン基、1-メチルプロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。アリーレン基における置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基として具体的には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルトリメチレン基、フェニルテトラメチレン基等が挙げられる。
置換基を有するアリーレン基として具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert-ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert-ブチルナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Y21としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
【0098】
[M及びM’]
M及びM’はそれぞれ独立に、元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素のイオン、遷移元素のイオン、亜鉛イオン又はアルミニウムイオンである。元素周期の第2族に属する元素のイオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。元素周期表の第15族に属する元素のイオンとしては、例えば、ビスマスイオン等が挙げられる。
また、xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
中でも、M及びM’としては、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムが好ましく、カルシウム又はアルミニウムがより好ましい。
【0099】
[x]
xはM’の個数を表し、1又は2である。xは、M’の種類及びジホスフィン酸の数に応じて、適宜選択することができる。
【0100】
[n11及びn21]
n11はホスフィン酸の個数及びMの価数を表し、2又は3である。n11は、Mの種類及び価数に応じて、適宜選択することができる。
n21はジホスフィン酸の個数を表し、1以上3以下の整数である。n21は、M’の種類及び数に応じて、適宜選択することができる。
【0101】
[m21]
m21はM’の価数を表し、2又は3である。
n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。
【0102】
好ましいホスフィン酸塩(1)として具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル-n-プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、ホスフィン酸塩(1)としては、難燃性が優れることから、ジメチルホスフィン酸カルシウム又はジメチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
【0103】
好ましいジホスフィン酸塩(2)として具体的には、例えば、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)亜鉛等が挙げられる。
【0104】
ホスフィン酸塩類の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特許文献5、特許文献6及び特許文献7等に記載の方法が挙げられる。具体的には、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が1以上3以下の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【0105】
(B)リン系難燃剤の含有量は、(A)ポリアミド、(B)リン系難燃剤及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して、0.1質量以上30質量%以下が好ましく、5質量以上30質量%以下がより好ましく、10質量以上29質量%以下がさらに好ましく、15質量以上29質量%以下が特に好ましい。
(B)リン系難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(B)リン系難燃剤量を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【0106】
<(C)スチレン共重合体>
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)スチレン共重合体としては、スチレンの含有率が10重量%以上のスチレン共重合体を意味する。(C)スチレン共重合体として具体的には、スチレン-アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン単量体とマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体との共重合体等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体のスチレンの一部を、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、p-t-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の単量体に置換した共重合体であってもよい。難燃性、長期耐熱性に優れることから、中でも、(C)スチレン共重合体としては、スチレン単位及びアクリルニトリル単位を有する、スチレン-アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)が好ましく、アクリロニトリル単位の含有量が(C)スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して30質量%以上が好ましく、35質量%以上のAS樹脂が特に好ましい。
スチレン共重合体を添加することで流動性が向上し、難燃剤の分散性が良くなるため、燃焼時に強固で綿密なチャー(燃焼によって形成される炭化層)を形成することができ、難燃性が向上したと推察される。また、スチレン共重合体を添加することで流動性が向上し、熱安定剤の分散性が良くなるため、熱安定剤のラジカルトラップ効率が高まり、長期耐熱性が向上したと推察される。
【0107】
(C)スチレン共重合体の含有量は、(A)ポリアミド、(B)リン系難燃剤及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して0.1質量%以上7質量%以下であり、0.5質量%以上6質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下がより好ましく、1質量%以上3質量%以下がさらに好ましい。
(C)ポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、難燃性に優れ、成形品としたときのウェルド強度、長期耐熱性が良好なポリアミド組成物を得ることができる。
【0108】
[(C)ポリマーの重量平均分子量Mw(C)]
(C)ポリマーの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(C)を利用できる。(C)ポリマーの重量平均分子量Mw(C)は5000以上220000以下が好ましく、5000以上150000以下がより好ましく、7000以上15000以下がさらに好ましく、70000以上100000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(C)が上記範囲であることにより、難燃性と成形品としたときのウェルド強度、長期耐熱性を両立したポリアミド組成物を得ることができる。
なお、重量平均分子量Mwの測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
【0109】
<(D)充填材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(C)の各成分に加えて、(D)充填材をさらに含有してもよい。(D)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
【0110】
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(D)充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。
これら(D)充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(D)充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(D)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
【0111】
(D)充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径(D)が3μm以上30μm以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長(L)が100μm以上750μm以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長(L)に対する数平均繊維径(D)のアスペクト比((L)/(D))が10以上100以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。
また、(D)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(D)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(L)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((L)/(D))が3以上100以下であるものがより好ましい。
【0112】
(D)充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
【0113】
ポリアミド組成物中の(D)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、15質量%以上60質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上55質量%以下が特に好ましく、25質量%以上50質量%以下が最も好ましい。
(D)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(D)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、よりレーザー溶着強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(D)充填材がガラス繊維であり、且つ、(D)充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
【0114】
<(E)その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物には、上記(A)~(C)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(E)その他添加剤を含有させることもできる。(E)その他添加剤としては、例えば、(E1)成形性改良剤、(E2)劣化抑制剤、(E3)造核剤、(E4)熱安定剤等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(E)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【0115】
[(E1)成形性改良剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(E1)成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。なお、成形性改良剤は、「潤滑材」としても用いられる。
【0116】
(高級脂肪酸)
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
【0117】
(高級脂肪酸金属塩)
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
【0118】
高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
【0119】
(高級脂肪酸エステル)
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【0120】
(高級脂肪酸アミド)
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0121】
[(E2)劣化抑制剤]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(E2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(E2)劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの(E2)劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0122】
[(E3)造核剤]
(E3)造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
【0123】
(E3)造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
(E3)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(E3)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
【0124】
また、造核剤の効果が高いため、(E3)造核剤の数平均粒径は0.01μm以上10μm以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
【0125】
本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.001質量部以上0.5質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上0.09質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
【0126】
[(E4)熱安定剤]
(E4)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩等が挙げられる。
【0127】
(フェノール系熱安定剤)
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピニロキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0128】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【0129】
(リン系熱安定剤)
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-フェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-メチル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-エチルヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ラウリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-イソトリデシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・シクロヘキシル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ベンジル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル・エチルセロソルブ-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ブチルカルビトール-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,6-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-ブチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2,4-ジ-t-オクチルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル-2-シクロヘキシルフェニル-ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル-フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【0132】
(アミン系熱安定剤)
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0133】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【0134】
(元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩)
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、酢酸銅が好ましい。酢酸銅を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【0135】
(E4)熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、(A)ポリアミドの総質量に対して、0.01質量%以上0.60質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.40質量%以下がより好ましい。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
【0136】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、(A)ポリアミド10質量部(100万質量部)に対して、10質量部以上2000質量部以下が好ましく、30質量部以上1500質量部以下がより好ましく、50質量部以上500質量部以下がさらに好ましい。
【0137】
上記で説明してきた(E4)熱安定剤の成分は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
≪ポリアミド組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、(A)ポリアミドと、上記(B)~(C)の各成分、並びに、必要に応じて、(D)及び(E)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【0139】
上記(A)~(C)の各成分、並びに、必要に応じて、(D)及び(E)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(A)~(C)の各成分、並びに、必要に応じて、(D)及び(E)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(A)~(C)の各成分、並びに、必要に応じて、(D)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(A)~(C)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(D)成分を配合する方法。
【0140】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【0141】
(A)ポリアミドが(A1)脂肪族ポリアミドを含有する場合、溶融混練の温度は、(A1)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(A1)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
【0142】
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性と長期耐熱性とに優れる。
【0143】
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
【0144】
<用途>
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を含み、難燃性、長期耐熱性に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
【0145】
≪添加方法≫
本実施形態の方法は、(A)ポリアミド及び(B)リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤として(C)スチレン共重合体を添加する方法である。上述のとおり、(A)ポリアミド及び(B)リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、(C)スチレン共重合体を添加することで、樹脂組成物の流動性が向上し、難燃剤である(B)リン系難燃剤の分散性が良くなる。そのため、燃焼時に強固で綿密なチャー(燃焼によって形成される炭化層)を形成することができ、難燃性が向上したと推察される。また、(A)ポリアミド及び(B)リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、(C)スチレン共重合体を添加することで、樹脂組成物の流動性が向上し、熱安定剤の分散性が良くなるため、熱安定剤のラジカルトラップ効率が高まり、長期耐熱性が向上したと推察される。
【0146】
上記樹脂組成物は、(A)及び(B)成分に加えて、上記(D)成分や(E)成分を含むことができる。(A)~(E)成分については、上記ポリアミド組成物で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【実施例0147】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0148】
本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
【0149】
<構成成分>
[(A1)脂肪族ポリアミド]
A1-1:ポリアミド66
【0150】
[(A2)半芳香族ポリアミド]
A2-1:ポリアミド6I
A2-2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、全ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は70モル%、分子量:27000)
【0151】
[(B)リン系難燃剤]
B-1:ホスフィン酸系難燃剤 ジエチルホスフィン酸アルミニウム(Clariant社製、商品名:「Exolit OP1230」)
B-2:ホスフィン酸系難燃剤 ジエチルホスフィン酸カルシウム(太平化学産業社製)
【0152】
[(B’)リン系以外の難燃剤]
B’-1:窒素系難燃剤 メラミンシアヌレート(日産化学工業社製)
【0153】
[(C)スチレン共重合体]
C-1:スチレンーアクリロニトリル共重合体(AS)(旭化成社製)(アクリロニトリル含有量40重量%、分子量:80000)
C-2:スチレンーアクリロニトリル共重合体(AS)(旭化成社製)(アクリロニトリル含有量25重量%、分子量:140000)
C-3:スチレンーアクリロニトリル共重合体(AS)(旭化成社製)(アクリロニトリル含有量30重量%、分子量:130000)
【0154】
[(D)充填材]
D-1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
【0155】
[(E)その他添加剤]
E-1:フェノール系熱安定剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:「イルガノックス1098」)
【0156】
<ポリアミドの製造>
脂肪族ポリアミドA1-1、半芳香族ポリアミドA2-1の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドA1-1、及び、半芳香族ポリアミドA2-1は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
【0157】
[合成例1]脂肪族ポリアミドA1-1(ポリアミド66)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500gを蒸留水:1500gに溶解させて、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、110℃以上150℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA1-1(ポリアミド66)を得た。
得られた脂肪族ポリアミドA1-1(ポリアミド66)は、Mw(A1)=40000であった。
【0158】
[合成例2]半芳香族ポリアミドA2-1(ポリアミド6I)の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500g、並びに、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸、及び、0.5モル%の酢酸を蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、 110℃以上150℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、30分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドA2-1(ポリアミド6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドA2-1(ポリアミド6I)は、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は100モル%であった。Mw(A2)=20000であった。
【0159】
<物性及び評価>
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性の測定及び各種評価を実施した。
【0160】
[物性1]tanδピーク温度
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS-K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
【0161】
(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:-100℃以上250℃以下
【0162】
貯蔵弾性率E1及び損失弾性率E2の比(E2/E1)をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
【0163】
[物性2]ポリアミド組成物の分子量(Mw)
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPCを用いて測定した。
【0164】
(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC-8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK-GEL GMHHR-M及びG1000HHR
【0165】
[評価1]難燃性
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じて、V-0、V-1、V-2のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高い。
【0166】
[評価2]ウェルド強度
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。
【0167】
[評価3]長期耐熱性
上記の引張強度における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、120℃で加熱し、熱劣化させた。
オーブンに入れてから1000時間後にオーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した。次いで、冷却後の多目的試験片(A型)を、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/minで上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度を測定した。耐熱エージング保持率は下記式を用いて求めた。
【0168】
耐熱エージング保持率(%)=エージング後引張強度/エージング前引張強度×100
【0169】
[評価4]レーザー溶着強度
各ポリアミド樹脂組成物にレーザー溶着用着色マスターバッチ(オリヱント化学工業:eBIND ACW-9871、以下単にACWと記載する)を60倍の希釈倍率でドライブレンドし、60mm×60mm×板厚2.0mmの平板を成形し、28mm×60mm×板厚2.0mmの平板に切り出し、部材Aを作製した。具体的な成形条件は、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
また、カーボンブラック(一次粒径27nm)をポリアミド樹脂組成物100質量部に対し、1500ppmドライブレンドし、60mm×60mm×板厚2.0mmの平板を成形し、25mm×60mm×板厚2.0mmの平板に切り出し、部材Bを作製した。
この部材A及び部材Bを各部材の長辺方向に20mm重ね合わせて固定した状態で、レーザー溶着機のヘッドを走査速度50.0mm/secで出力150Wにてレーザーを部材A側から試験片の片端から片端まで試験片の短辺部分と平行に照射し、同時にその部分をエアーで冷却して試験片を作製した。
この作製した試験片をインストロン社製万能材料試験機で、30kNのロードセルを用いて、試験片の部材A、部材B両端部をチャックで挟み、チャック間距離30mm、引張試験速度5.0mm/minの試験条件で引張試験を行い、最大点荷重を測定した。
【0170】
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1]
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)ポリアミドA1-1と、(C)スチレン共重合体C-1、及び、(E)その他添加剤E-1を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(B)リン系難燃剤B-1、及び、(D)充填材D-1を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。配合量は表1に示すとおりとした。
また、得られたポリアミド組成物のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性の測定及び評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0171】
[実施例2~12、比較例1~6]
成分(A)~(E)について、表1に示す組成とした以外は、実施例1と同様の方法で製造した。評価結果を表1及び2に示す。なお、表2において、「N.D.」とは、No Dataの略であり、作製した試験片の強度が低く測定不能であったことを示す。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
表1から、(A)ポリアミド、(B)リン系難燃剤及び(C)スチレン共重合体を含み、(A)~(C)成分の合計質量に対する(C)スチレン共重合体の含有量が、0.1質量%以上7質量%以下の範囲であるポリアミド組成物(実施例1~12)では、難燃性及び長期耐熱性を両立できる成形品が得られた。
【0175】
また、(A1)脂肪族ポリアミドA1-1及び(A2)半芳香族ポリアミドA2-1又はA2-2を含有するポリアミド組成物(実施例2~12)は、得られた成形品のレーザー溶着強度が特に良好であった。
また、アクリルニトリル含有量の高いスチレン共重合体C-1を含有するポリアミド組成物(実施例2、3、6~10)では、難燃性及び長期耐熱性が特に良好な成形品が得られた。
【0176】
一方、(C)スチレン共重合体を含まない、又は、(A)~(C)成分の合計質量に対する(C)スチレン共重合体の含有量が7質量%超であるポリアミド組成物(比較例1~6)では、難燃性及び長期耐熱性を両立できる成形品が得られなかった。
【0177】
以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物によれば、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性及び長期耐熱性を両立した成形品が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本実施形態のポリアミド組成物によれば、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性及び長期耐熱性を両立した成形品が得られる。本実施形態の成形品は、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】2024-08-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリアミド、
(B)リン系難燃剤、及び、
(C)スチレン共重合体
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(C)スチレン共重合体の含有量が、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤、及び(C)スチレン共重合体の合計質量に対して、0.1質量%以上7.0質量%以下であ
前記(A)ポリアミドが、(A1)脂肪族ポリアミドと、(A2)ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドとを含有し、
前記(A2)半芳香族ポリアミドの含有量が、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、20質量%以上50.0質量%以下である、ポリアミド組成物。
【請求項2】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有する、請求項に記載のポリアミド組成物。
【請求項3】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含有する、請求項又はに記載のポリアミド組成物。
【請求項4】
前記(A2)半芳香族ポリアミドが、前記(A2)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有する、請求項のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項5】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有する、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項6】
前記(C)スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有し、 前記アクリロニトリル単位の含有量が(C)スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して30質量%以上である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項7】
前記(B)リン系難燃剤が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含む、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【化1】
(一般式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Mn11+はn11価の金属イオンである。Mは元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n11は2又は3である。n11が2又は3である場合、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基又は炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
【請求項8】
前記(B)リン系難燃剤の含有量が、前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体の合計質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項9】
前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が、90℃以上である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項10】
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、10000以上50000以下である、請求項1~のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項11】
少なくとも1種の(D)充填材を更に含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項12】
請求項1~11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
【請求項13】
請求項1~11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法であって、 前記(A)ポリアミド、前記(B)リン系難燃剤及び前記(C)スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する、ポリアミド組成物の製造方法。