▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧 ▶ デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138210
(43)【公開日】2024-10-08
(54)【発明の名称】高チキソ性硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20241001BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241001BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241001BHJP
C08L 83/12 20060101ALI20241001BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20241001BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20241001BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20241001BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
C08K3/22
C08K3/36
C08L83/12
C08K5/54
C09K3/10 G
H01L23/30 R
C08K5/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023035753
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】デュポン スペシャルティ マテリアルズ コリア リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＫＯＲＥＡ ＬＴＤ．
(71)【出願人】
【識別番号】520070769
【氏名又は名称】デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100133086
【弁理士】
【氏名又は名称】堀江 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】ヒョンジ・カン
(72)【発明者】
【氏名】竹内 絢哉
(72)【発明者】
【氏名】松▲崎▼ 真弓
(72)【発明者】
【氏名】井口 友莉
(57)【要約】
【課題】高温での硬化前及び/又は硬化後に、吐出された組成物が基板上でその形状を効果的に維持するような高いチキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物を提供すること。
【解決手段】(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤を含む、硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤を含む、硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
(A)硬化反応性オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性オルガノポリシロキサンである、請求項1に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
(B)無機フィラーは、組成物の総質量に対して1.5質量％を超え30質量％以下の量で存在する、請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合官能基の総量に対して0.1モル%以上の量のヒドロキシ基を含む、請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
(C1)オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して0.01質量％以上10質量％以下の量で存在する、請求項5に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
(C2)少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含む少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物を含む、請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項8】
(C2)オルガノシラン化合物は、組成物の総質量に対して0.01質量％以上5質量％以下の量で存在する、請求項7に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項9】
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンと、(C2)少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含む少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物との両方を含む、請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項10】
請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物で形成された、封止剤。
【請求項11】
請求項10に記載の封止剤の硬化物を備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高いチキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、耐久性等の物理的物性の低下が小さいため、光学材料用、特に発光ダイオード(LED)等の光半導体装置に用いられるシリコーン封止材として広く用いられている。
【0003】
近年、発光ダイオード(LED)等の光半導体デバイスに使用されるシリコーン封止材として、様々な硬化性シリコーン組成物が報告されている。
【0004】
例えば、特許文献1には、(A)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の5モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも20モル％がフェニル基であり、1分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するメチルフェニルアルケニルポリシロキサン、(B)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の5モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも20モル％がフェニル基であり、1分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン及び(C)ヒドロシリル化反応触媒からなり、本組成物中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の5モル％以下であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【0005】
また、特許文献2には、発光ダイオードの光透過表面を被覆するシリコーンレジン組成物であって、不飽和基を有する特定の直鎖状オルガノポリシロキサン成分と、1分子中にSiH基を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分と、白金族金属系触媒を含有し、直鎖状オルガノポリシロキサン成分は分子量1,000以下であるオルガノシロキサンの割合が10%未満であり、分子量1,000以下であるオルガノシロキサンの含有量が10%未満で、Shore00硬度85以下の硬化物を与えるシリコーンレジン組成物が記載されている。
【0006】
また、特許文献3には、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物が記載されている:
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):1次粒子の平均粒径が5~5000nmのシリカフィラー
(E):ポリエーテル変性レベリング剤。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
(C):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):1次粒子の平均粒径が5~5000nmのシリカフィラー
(E):ポリエーテル変性レベリング剤。
【0007】
また、特許文献4には、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物:。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(但し、(C)成分は除く。)
(C):分子内に3個以上のアルケニル基を有する分子量1000以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒。
(A):分子内に1個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
(B):分子内に1個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン(但し、(C)成分は除く。)
(C):分子内に3個以上のアルケニル基を有する分子量1000以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
(D):白金族金属を含むヒドロシリル化触媒。
【0008】
しかしながら、従来の硬化性シリコーン組成物は、チキソトロピー性が不十分な場合があるため、ディスペンサーを用いて支持基板上の光半導体に適量のシリコーン組成物を塗布した場合であっても、塗布した硬化性シリコーン組成物が流動し、所望の形状を有する硬化物が得られない場合があるという問題があった。また、従来の硬化性シリコーン組成物は、保存のための長いシェルフライフ(貯蔵寿命)を有さない場合がある問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表2012-507582号公報
【特許文献2】特開2014-159586号公報
【特許文献3】特開2017-036416号公報
【特許文献4】特開2020-100683号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、硬化前及び/又は高温での硬化後に、塗布された組成物が基板上でその形状を効果的に維持するような高いチキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0011】
本発明の別の目的は、十分な貯蔵安定性を有する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【0012】
本発明の別の目的は、高い透明性を有する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の上記課題は、
(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物により達成できる。
(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物により達成できる。
【0014】
(A)硬化反応性オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性オルガノポリシロキサンであってもよい。
【0015】
(B)無機フィラーは、組成物の総質量に対して1.5質量％を超え30質量％以下の量で存在し得る。
【0016】
(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合官能基の総量に対して0.1モル%以上の量のヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【0017】
硬化性シリコーン組成物は、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンを含み得る。
【0018】
(C1)オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して0.01質量％以上10質量％以下の量で存在し得る。
【0019】
硬化性シリコーン組成物は、(C2) C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシから選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物を含み得る。
【0020】
(C2)オルガノシラン化合物は、組成物の総質量に対して0.01質量％以上5質量％以下の量で存在し得る。
【0021】
硬化性シリコーン組成物は、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンと、(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物との両方を含んでいてもよい。
【0022】
本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物からなる封止剤にも関する。
【0023】
本発明はまた、本発明に係る封止剤の硬化物を備える光半導体装置にも関する。
【発明の効果】
【0024】
本発明は、改良された形態安定性を有する硬化物を形成することができる硬化性シリコーン組成物を提供することができる。
【0025】
また、本発明は、保存安定性が改善された硬化性シリコーン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明者らは、鋭意研究の結果、驚くべきことに、本発明の成分(A)~(C)の組み合わせが、良好な形態安定性及び/又は長期保存性を有する硬化性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0027】
そのため、本発明は、
(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
(A)組成物の総質量に対して65質量％以上の量の少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、
(B)組成物の総質量に対して1質量％以上の量の、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、
(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。
【0028】
以下、本発明の組成物、方法、及び使用について詳細に説明する。
【0029】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
(A)少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、(B)シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤を含む。
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
(A)少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサン、(B)シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラー、及び、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、(C)少なくとも1つの添加剤を含む。
【0030】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物の各成分について説明する。
【0031】
(A)硬化反応性オルガノポリシロキサン
本発明による硬化性シリコーン組成物は、少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサンを含む。本明細書中で用語「硬化反応性オルガノポリシロキサン」とは、硬化反応が可能な少なくとも1つの官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。
本発明による硬化性シリコーン組成物は、少なくとも1種の硬化反応性オルガノポリシロキサンを含む。本明細書中で用語「硬化反応性オルガノポリシロキサン」とは、硬化反応が可能な少なくとも1つの官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。
【0032】
(A)オルガノポリシロキサンは、以下に説明する(C)添加剤のいずれとも異なる。
【0033】
硬化反応性オルガノポリシロキサンの硬化反応機構は特に限定されない。硬化反応機構の例としては、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子を用いたヒドロシリル化反応硬化型、シラノール基及び/又はケイ素原子結合アルコキシ基を用いた脱水縮合反応硬化型又は脱アルコール縮合反応硬化型、有機過酸化物を用いた過酸化物硬化反応型、メルカプト基に高エネルギー線を照射したラジカル反応硬化型等が挙げられる。これらの硬化反応機構の中では、組成物全体が比較的短時間で硬化し、反応の制御が容易であることから、ヒドロシリル化反応硬化型が好ましい。これらの硬化反応は、加熱、高エネルギー線照射、又はこれらの組み合わせにより進行する。
【0034】
好ましくは、硬化反応は加熱により進行する。本発明の好ましい一実施態様において、本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱硬化性シリコーン組成物である。 本発明による組成物は、150℃~190℃のような高温でも良好な形態安定性を示すことができる。
【0035】
硬化反応性オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化硬化機構により硬化する場合、すなわち、本発明の硬化性オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化反応により硬化する場合、(A)硬化反応性オルガノポリシロキサンは、(A1)一分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(A2)一分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び(A3)ヒドロシリル化触媒を含むことができる。本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化がヒドロシリル化反応である場合について、以下に詳細に説明する。
【0036】
(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(A1)成分は、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。本発明に係る組成物は、1種類の(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、2種類以上の(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを組み合わせて含んでもよい。
(A1)成分は、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。本発明に係る組成物は、1種類の(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、2種類以上の(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを組み合わせて含んでもよい。
【0037】
(A1)成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状、環状、又はレジン状であり得る。本明細書において、用語「直鎖状」は、オルガノポリシロキサンが分子内で直鎖構造を有し、分岐鎖や分岐構造を有さないことを意味する。また、本明細書において、用語「レジン状」とは、オルガノポリシロキサンが分子内に分岐構造又は三次元網目構造を有することを意味する。
【0038】
(A1)成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基等の炭素数が2~12個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【0039】
(A1)成分に含まれるアルケニル基以外のケイ素原子結合官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、(A1)成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。好ましくは、アルケニル基以外のケイ素原子結合官能基は、C1-12アルキル基、特にメチル基を含む。(A1)成分は、チオール基又はヒドロキシ基を含まなくてもよい。
【0040】
本発明の一実施形態において、(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、以下の式(I-a)で表され得るレジン状オルガノポリシロキサンを含む:
平均単位式(I-a):(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式(I-a)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、Xはアルキル基であり、0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、且つ、c＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均単位式(I-a):(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
式(I-a)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、Xはアルキル基であり、0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、且つ、c＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0041】
上記式(I-a)中のR1の少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のC2-12アルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。R1の一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を含んでいてもよい。R1は、好ましくは、C1-12アルキル基、特にメチル基、C2-12アルケニル基、特にビニル基、又はC6-12アリール基、特にフェニル基を表す。
【0042】
上記式(I-a)中のXはアルキル基を表す。Xのアルキル基としては、好ましくは、C1-3アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【0043】
本発明の一実施形態において、上記式(I-a)において、aは、好ましくは0.05≦a≦0.6の範囲であり、より好ましくは0.1≦a≦0.45の範囲であり、さらに好ましくは0.15≦a≦0.35の範囲である。上記式(I-a)において、bは、好ましくは0≦b≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦b≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦b≦0.1の範囲である。上記式(I-a)において、cは、好ましくは0.3≦c＜0.9の範囲であり、より好ましくは0.5≦c≦0.85の範囲であり、さらに好ましくは0.6≦c≦0.8の範囲である。上記式(I-a)において、dは、好ましくは0≦d≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦d≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦d≦0.1の範囲である。上記式(I-a)において、eは、好ましくは0≦e≦0.2の範囲であり、より好ましくは0≦e≦0.1の範囲であり、さらに好ましくは0≦e≦0.05の範囲である。本明細書では、上限の数値と下限の数値の任意の組み合わせが適用可能であり、所定の数値範囲を表すことができる。
【0044】
本発明の別の実施形態において、上記式(I-a)において、aは、好ましくは0.3≦a≦0.9の範囲であり、より好ましくは0.45≦a≦0.85の範囲であり、さらに好ましくは0.6≦a≦0.8の範囲である。上記式(I-a)において、bは、好ましくは0≦b≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦b≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦b≦0.1の範囲である。上記式(I-a)において、cは、好ましくは0.05≦c＜0.5の範囲であり、より好ましくは0.1≦c≦0.4の範囲であり、さらに好ましくは0.15≦c≦0.3の範囲である。上記式(I-a)において、dは、好ましくは0≦d≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦d≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦d≦0.1の範囲である。上記式(I-a)において、eは、好ましくは0≦e≦0.2の範囲であり、より好ましくは0≦e≦0.1の範囲であり、さらに好ましくは0≦e≦0.05の範囲である。本明細書では、上限の数値と下限の数値の任意の組み合わせが適用可能であり、所定の数値範囲を表すことができる。
【0045】
本発明の一実施形態において、式(I-a)において、cは0より大きく、すなわち、(A1)レジン状オルガノポリシロキサンは、(SiO3/2)で表される少なくとも1つのシロキサン単位(T単位)を含む。本実施形態において、(A1)レジン状オルガノポリシロキサンは、(SiO4/2)で表されるシロキサン単位(Q単位)を含んでいても含んでいなくてもよいが、好ましくは、Q単位を含まない。
【0046】
本発明の一実施形態において、成分(A1)としてのレジン状オルガノポリシロキサン、例えば式(I-a)で表されるものは、組成物の総質量に対して、40質量％以上、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、特に好ましくは60質量％以上の量で存在することができ、95質量％以下、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下の量で存在することができる。本明細書では、上限の数値と下限の数値の任意の組み合わせが適用可能であり、所定の数値範囲を表すことができる。
【0047】
本発明の別の実施態様において、(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、M単位及びQ単位のみからなる少なくとも1種のMQレジンを含み、このMQレジンは、下記式(I-b)で表すことができる:
平均単位式(I-b):(R1 3SiO1/2)s(SiO4/2)t
式(I-b)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、0＜s＜1、0＜t＜1、且つ、s＋t＝1.0を満たす。1種類のMQレジン又は2種類以上のMQレジンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均単位式(I-b):(R1 3SiO1/2)s(SiO4/2)t
式(I-b)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、0＜s＜1、0＜t＜1、且つ、s＋t＝1.0を満たす。1種類のMQレジン又は2種類以上のMQレジンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0048】
式(I-a)のR1と同じ定義を、式(I-b)のR1にも適用できる。
【0049】
上記式(I-b)において、sは、好ましくは0.25≦s≦0.8の範囲であり、より好ましくは0.3≦s≦0.7の範囲であり、さらに好ましくは0.35≦s≦0.65の範囲である。上記式(I-b)において、tは、好ましくは0.2≦t≦0.8の範囲であり、より好ましくは0.3≦t≦0.7の範囲であり、さらに好ましくは0.35≦t≦0.6の範囲である。
【0050】
本発明の一実施形態において、成分(A1)としてのMQレジンは、組成物の総質量に対して、1質量％以上、好ましくは2質量％以上、より好ましくは3質量％以上、特に好ましくは4質量％以上の量で存在してもよく、70質量％以下、好ましくは60質量％以下、より好ましくは55質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下の量ですることができる。上限と下限の任意の組み合わせが利用できる。
【0051】
本発明の別の実施態様において、(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、少なくとも1種の直鎖状オルガノポリシロキサンを含み、下記式(I-c)で表され得る:
平均構造式(I-c):R1 3SiO(R1 2SiO2/2)mSiR1 3
式(I-c)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、mは1~1,000である。1種類の直鎖状オルガノポリシロキサン又は2種類以上の直鎖状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均構造式(I-c):R1 3SiO(R1 2SiO2/2)mSiR1 3
式(I-c)中、R1は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、mは1~1,000である。1種類の直鎖状オルガノポリシロキサン又は2種類以上の直鎖状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0052】
式(I-a)のR1と同じ定義を、式(I-c)のR1にも適用できる。
【0053】
式(I-c)において、mは、好ましくは5~800であり、より好ましくは10~700であり、さらに好ましくは15~600である。
【0054】
本発明の好ましい一実施形態において、成分(A1)の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端にジメチルビニルシロキシ基を含む直鎖状ジメチルポリシロキサンであり得る。
【0055】
本発明の一実施形態において、成分(A1)としての直鎖状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、5質量％以上、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上の量で存在してもよく、70質量％以下、好ましくは60質量％以下、より好ましくは50質量％以下の量ですることができる。上限と下限の任意の組み合わせが利用できる。
【0056】
本発明の別の実施態様において、(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記式(I-d)で表され得る少なくとも1種の環状オルガノポリシロキサを含む:
平均構造式(I-d):(R1SiO)n
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、nは4~50の整数である。1種類の環状オルガノポリシロキサン又は2種類以上の環状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均構造式(I-d):(R1SiO)n
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR1はアルケニル基であり、nは4~50の整数である。1種類の環状オルガノポリシロキサン又は2種類以上の環状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0057】
式(I-a)のR1と同じ定義を、式(I-d)のR1にも適用できる。
【0058】
式(I-d)において、nは4~30、好ましくは4~20、より好ましくは4~10、特に4~8の整数である。
【0059】
成分(A1)としての環状オルガノポリシロキサンの質量平均分子量は、好ましくは3,000以下、より好ましくは2,000以下、さらに好ましくは1,000以下、特に好ましくは500以下である。 成分(A1)としての環状オルガノポリシロキサンの質量平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば100以上である。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
【0060】
本発明の一実施形態において、成分(A1)としての環状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.05質量％以上、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.15質量％以上の量で存在してもよく、3質量％以下、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下の量で存在し得る。上限と下限の任意の組み合わせが利用できる。
【0061】
本発明の別の実施態様において、(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記式(I-e)で表され得る、少なくとも1種のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを含む:
平均単位式(I-e):(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
ここで、R2は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR2はアルケニル基であり、1分子あたりR2の少なくとも1個はエポキシ基含有有機基を表し、Xはアルキル基を表し、0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均単位式(I-e):(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
ここで、R2は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR2はアルケニル基であり、1分子あたりR2の少なくとも1個はエポキシ基含有有機基を表し、Xはアルキル基を表し、0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンを(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0062】
R2としての少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数がC2-12アルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;2-グリシドキシエチル基、3-グリシドキシプロピル基、及び4-グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基を含むエポキシ基含有有機基;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、及び3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロアルキル基;3,4-エポキシブチル基、及び7,8-エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。R2の一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を含んでいてもよい。R2は、好ましくは、C1-12アルキル基、特にメチル基、C2-12アルケニル基、特にビニル基、及びグリシドキシアルキル基、特に3-グリシドキシプロピル基を表す。
【0063】
式(I-e)中、Xはアルキル基を表す。Xにおけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等のC1-3アルキル基を表す。
【0064】
本発明の一実施形態において、上記式(I-e)において、aは、好ましくは0≦a≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦a≦0.35の範囲であり、さらに好ましくは0≦a≦0.25の範囲である。上記式(I-e)において、bは、好ましくは0.1≦b≦0.8の範囲であり、より好ましくは0.15≦b≦0.75の範囲であり、さらに好ましくは0.2≦b≦0.7の範囲である。上記式(I-e)において、cは、好ましくは0.15≦c＜0.7の範囲であり、より好ましくは0.2≦c≦0.6の範囲であり、さらに好ましくは0.25≦c≦0.5の範囲である。上記式(I- e)において、dは、好ましくは0≦d≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦d≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦d≦0.1の範囲である。上記式(I-e)において、eは、好ましくは0≦e≦0.4の範囲であり、より好ましくは0≦e≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦e≦0.2範囲である。
【0065】
本発明の一実施形態において、成分(A1)としてのエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.5質量％以上、好ましくは1質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上の量で存在してもよく、10質量％以下、好ましくは7質量％以下、より好ましくは5質量％以下の量で存在し得る。上限と下限の組み合わせは任意である。
【0066】
本発明の一実施形態において、(A1)オルガノポリシロキサンは、分子の末端にアルケニル基を含む。すなわち、(A1)オルガノポリシロキサンは、(SiO1/2)で表されるM単位のシロキサン単位にアルケニル基を含む。(A1)オルガノポリシロキサンは、(SiO2/2)で表されるD単位のシロキサン単位及び/又はT単位にアルケニル基を含んでいても含んでいなくてもよいが、好ましくは、D単位及びT単位にアルケニル基を含まない。
【0067】
成分(A1)としてのエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、後述する(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーと、より多くのシロキサン単位を含む点で区別することができる。例えば、成分(A1)としてのエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、20個以上のシロキサン単位を含み、より好ましくは25個以上のシロキサン単位を含む。
【0068】
(A1)オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合官能基の総量に対するアルケニル基の量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合官能基の総量に対して、0.01モル％以上、好ましくは0.1モル％以上、より好ましくは0.2モル％以上、特に好ましくは0.3モル％以上であり、通常、55モル％以下、好ましくは45モル％以下、より好ましくは35モル％以下、特に好ましくは30モル％以下である。上限と下限の任意の組み合わせが適用できる。アルケニル基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)、核磁気共鳴法(NMR)等の分析法や、下記の滴定法により測定することができる。
【0069】
滴定法により各成分中のアルケニル基量を定量する方法について説明する。オルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基含有量は、ウイス法として一般的に知られる滴定方法により精度よく定量することができる。原理を下記に述べる。まずオルガノポリシロキサン原料中のアルケニル基と一塩化ヨウ素とを式(1)に示すように付加反応させる。次に式(2)に示される反応により、過剰の一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させヨウ素として遊離させる。次に遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
式(1)CH2＝CH- ＋ 2ICl → CH2I-CHCl- ＋ ICl(過剰)
式(2)ICl＋KI → I2 ＋ KCl
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
式(1)CH2＝CH- ＋ 2ICl → CH2I-CHCl- ＋ ICl(過剰)
式(2)ICl＋KI → I2 ＋ KCl
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。
【0070】
本発明の好ましい一実施形態において、(A1)オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合官能基中に少なくとも1つのアリール基を含む。これは、式(I-a)、(I-b)及び/又は(I-c)中のR1の少なくとも1つがアリール基を表し得ることを意味する。本発明の好ましい一実施形態において、(A1)オルガノポリシロキサンは、D単位又はT単位に少なくとも1つのアリール基を含む。(A1)オルガノポリシロキサンは、M単位にアリール基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくはM単位にアリール基を含まない。アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等のC6-12アリール基から選択することができる。
【0071】
(A1)オルガノポリシロキサンが一分子中にアリール基を含有する場合、(A1)オルガノポリシロキサン中のアリール基の含有量は特に限定されないが、通常、1モル％以上、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは10モル％以上、特に好ましくは15モル％以上であり、また、ケイ素原子結合官能基の総量に対して、通常、60モル％以下、好ましくは55モル％以下、より好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは45モル％以下である。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。アリール基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)、核磁気共鳴法(NMR)等の分析法や、上記の滴定法により測定することができる。
【0072】
本発明の別の一実施形態において、(A1)オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合官能基中にアリール基を含まない。本実施形態において、(A1)オルガノポリシロキサンは、上記式(I-b)で表されるようなMQレジン、上記式(I-c)で表されるような直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニルメチルシロキサンレジン等であってもよい。
【0073】
本発明に用いることができるビニルメチルシロキサンレジンの具体例としては、下記式(V)で表されるものを挙げることができる:
式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、アルケニル基を含む炭化水素を表し、R2のうち少なくとも2つはアルケニル基であり、mは1以上の整数を表し、nは0又は1~5の整数を表す。式(V)において、炭化水素及びアルケニル基は、前記成分(A1)について説明したものと同じである。
【化1】
【0074】
式(V)において、mは好ましくは1~20、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~5である。
【0075】
ビニルメチルシロキサンレジンの質量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは300~5,000、より好ましくは300~2,500、さらに好ましくは500~1,500である。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
【0076】
上記式(V)で表されるビニルメチルシロキサンレジンの市販品としては、GELEST, INC製のMTV-112(商品名)を挙げることができる。
【0077】
(A1)オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、例えば、25℃で5mPa~5,000mPaであり得る。ここで、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、JIS K7117-1に準拠した回転粘度計を用いて測定することができる。
【0078】
(A1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、50質量％以上、好ましくは60質量％以上、より好ましくは65質量％以上、特に好ましくは70質量％以上の量で存在してもよく、95質量％以下、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下の量で存在することができる。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0079】
(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分(A2)は、一分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明に係る組成物は、1種類の(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよく、2種類以上の(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせて含んでもよい。
成分(A2)は、一分子当たり少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明に係る組成物は、1種類の(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよく、2種類以上の(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせて含んでもよい。
【0080】
(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、一部分岐状、環状、又はレジン状であり得る。好ましくは、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【0081】
成分(A2)に含まれる水素原子以外の他のケイ素原子結合有機官能基としては、アルケニル基以外の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。本発明の目的に悪影響を及ぼさないことを条件として、少量のメトキシ基又はエトキシ基のようなアルコキシ基が、成分(A2)中のケイ素原子に結合していてもよい。好ましくは、アルケニル基以外のケイ素原子結合有機官能基は、C1-12アルキル基、特にメチル基、及びC6-12アリール基、特にフェニル基を含む。(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロキシ基を含まなくてもよい。
【0082】
本発明の一実施形態において、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式(II-a)で表され得るレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む:
平均単位式(II-a):(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2) e
式中、R3は、水素原子又は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよいアルケニル基以外の一価の炭化水素を示し、基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR3は水素原子を示し;Xはアルキル基を示し;0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして用いることができる。
平均単位式(II-a):(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2) e
式中、R3は、水素原子又は同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよいアルケニル基以外の一価の炭化水素を示し、基であり、ただし、一分子中、少なくとも2個のR3は水素原子を示し;Xはアルキル基を示し;0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0≦e＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして用いることができる。
【0083】
式(II-a)におけるR3のアルケニル基以外の少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。R3中の一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基又はエトキシ基等の少量のアルコキシ基を含んでいてもよい。好ましくは、R3の一価炭化水素基は、C1-12アルキル基、特にメチル基、又はC6-12アリール基、特にフェニル基を表す。
【0084】
式(II-a)中、Xはアルキル基を表す。Xにおけるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等のC1-3アルキル基を表す。
【0085】
本発明の一実施形態において、式(II-a)中、aは、好ましくは0.1≦a≦0.9の範囲であり、より好ましくは0.3≦a≦0.8の範囲であり、さらに好ましくは0.5≦a≦0.7の範囲である。式(II-a)中、bは、好ましくは0≦b≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦b≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦b≦0.1の範囲である。式(II-a)中、cは、好ましくは0.1≦c≦0.7の範囲であり、より好ましくは0.2≦c≦0.6の範囲であり、さらに好ましくは0.3≦c≦0.5の範囲である。式(II-a)中、dは、好ましくは0≦d≦0.4の範囲であり、より好ましくは0≦d≦0.25の範囲であり、さらに好ましくは0≦d≦0.1の範囲である。式(II-a)中、eは、好ましくは0≦e≦0.15の範囲であり、より好ましくは0≦e≦0.1の範囲であり、さらに好ましくは0≦e≦0.05の範囲である。
【0086】
本発明のこの実施形態において、式(II-a)中、cは0以上であり、すなわち、(A2)レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(SiO3/2)で表される少なくとも1つのT単位のシロキサン単位を含む。本実施形態において、(A2)レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(SiO4/2)で表されるQ単位のシロキサン単位を含んでいても含んでいなくてもよいが、好ましくは、Q単位を含まない。
【0087】
本発明の一実施形態において、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子の末端にケイ素原子結合水素原子を含む。すなわち、レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(SiO1/2)で表されるM単位のシロキサン単位にケイ素原子結合水素原子を含んでいてもよい。レジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(SiO2/2)で表されるD単位のシロキサン単位及び/又はT単位にケイ素原子結合水素原子を含んでいても含んでいなくてもよいが、好ましくは、D単位及びT単位にケイ素原子結合水素原子を含まない。
【0088】
本発明の一実施形態において、成分(A2)としてのレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、1質量％以上、好ましくは2質量％以上、より好ましくは3質量％以上、特に好ましくは4質量％以上の量で存在してもよく、20質量％以下、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、さらに好ましくは7質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0089】
本発明の別の実施態様において、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式(II-b)で表され得る少なくとも1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む:
平均構造式(II-b):R4 2HSiO(R4 2SiO)mSiHR4 2
式中、R4は、同じか若しくは異なる、アルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、mは1~50の範囲である。式(II-b)の1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種以上の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては使用することができる。
平均構造式(II-b):R4 2HSiO(R4 2SiO)mSiHR4 2
式中、R4は、同じか若しくは異なる、アルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、mは1~50の範囲である。式(II-b)の1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種以上の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては使用することができる。
【0090】
式(II-a)におけるR3としての一価炭化水素基の同じ定義が、式(II-b)におけるR4の一価炭化水素基にも適用できる。
【0091】
式(II-b)において、mは好ましくは1~25、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~5の範囲である。
【0092】
好ましい一実施形態において、式(II-b)による直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖の側鎖に少なくとも1つのアリール基、好ましくはフェニル基を含む。言い換えると、式(II-b)による直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(SiO2/2)で表されるD単位のシロキサン単位に少なくとも1つのアリール基を含み得る。別の好ましい実施形態において、式(II-b)による直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも1つの(Ar2SiO2/2)単位を含み、ここでArはアリール基、好ましくはフェニル基を示す。
【0093】
本発明の一実施形態において、成分(A2)としての式(II-b)の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、2.5質量％以上、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7.5質量％以上、特に好ましくは10質量％以上の量で存在してもよく、35質量％以下、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0094】
本発明の別の実施態様において、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式(II-c)で表され得る少なくとも1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む:
平均構造式(II-c):R4 3SiO(R4HSiO)mSiR4 3
式中、R4は、同じか若しくは異なる、アルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、mは1~200の範囲である。式(II-c)による1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種以上の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして使用することができる。
平均構造式(II-c):R4 3SiO(R4HSiO)mSiR4 3
式中、R4は、同じか若しくは異なる、アルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、mは1~200の範囲である。式(II-c)による1種の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は2種以上の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして使用することができる。
【0095】
式(II-a)におけるR3としての一価炭化水素基と同じ定義が、式(II-c)におけるR4の一価炭化水素にも適用できる。
【0096】
式(II-c)において、mは好ましくは10~150、より好ましくは20~100、さらに好ましくは30~75の範囲である。
【0097】
式(II-c)による直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アリール基を含んでいても含んでいなくてもよい。好ましくは、式(II-c)による直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アリール基を含まない。式(II-c)中のR4は、好ましくはC1-12アルキル基、特にメチル基を示す。
【0098】
本発明の一実施形態において、成分(A2)としての式(II-c)の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.5質量％以上、好ましくは1質量％以上、より好ましくは1.5質量％以上、特に好ましくは2質量％以上の量で存在してもよく、15質量％以下、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0099】
本発明の別の実施態様において、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式(II-d)で表すことができるMQレジン状の少なくとも1種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む:
平均構造式(II-d):(R3 3SiO1/2)s(SiO4/2)t
式中、R3は水素原子、又は同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、一分子あたり少なくとも2個のR3は水素原子を示し;0＜s＜1、0＜t＜1、及びs＋t＝1.0を満たす。
平均構造式(II-d):(R3 3SiO1/2)s(SiO4/2)t
式中、R3は水素原子、又は同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、一分子あたり少なくとも2個のR3は水素原子を示し;0＜s＜1、0＜t＜1、及びs＋t＝1.0を満たす。
【0100】
式(II-a)のR3と同じ定義を、式(II-d)のR3にも適用できる。
【0101】
本発明の一実施形態において、式(II-d)中、sは好ましくは0.25≦s≦0.8の範囲、より好ましくは0.3≦s≦0.7の範囲、さらに好ましくは0.35≦s≦0.65の範囲である。式(I-b)中、tは好ましくは0.2≦t≦0.7の範囲、より好ましくは0.3≦t≦0.6の範囲、さらに好ましくは0.35≦t≦0.5の範囲である。
【0102】
本発明の一実施態様において、成分(A2)としての式(II-d)のMQレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量％以上、特に2質量％以上の量で存在してもよく、15質量％以下、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0103】
(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中にアリール基を含む場合、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のアリール基の含有量は、特に限定されないが、通常、ケイ素原子結合官能基の総量に対して、1モル％以上、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、さらに好ましくは15モル％以上であり、通常、50モル％以下、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは25モル％以下である。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。アリール基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)、核磁気共鳴法(NMR)等の分析法や、上記の滴定法により測定することができる。
【0104】
(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、1質量％以上、好ましくは1.5質量％以上、より好ましくは2質量％以上、特に好ましくは2.5質量％以上の量で存在してもよく、40質量％以下、好ましくは35質量％以下、より好ましくは30質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0105】
本発明の好ましい一実施形態において、(A2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分(A2)に由来するケイ素原子結合水素原子と成分(A1)に由来するアルケニル基とのモル比、すなわち、H/Viモル比が0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、3.0以下、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.3以下であり得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0106】
(A3)ヒドロシリル化触媒
(A3)成分は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である。本発明に係る組成物は、1種類の(A3)ヒドロシリル化触媒を含んでいてもよく、2種類以上の(A3)ヒドロシリル化触媒を組み合わせて含み得る。
(A3)成分は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である。本発明に係る組成物は、1種類の(A3)ヒドロシリル化触媒を含んでいてもよく、2種類以上の(A3)ヒドロシリル化触媒を組み合わせて含み得る。
【0107】
ヒドロシリル化触媒の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、鉄系触媒等が挙げられる。白金系触媒が好ましい。白金系触媒の例としては、白金系化合物、例えば、白金微粉末、白金ブラック、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。アルケニルシロキサンの具体例としては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部がエチル基、フェニル基等で置換されたアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基の一部がアリル基、ヘキセニル基等で置換されたアルケニルシロキサン等が挙げられる。
【0108】
(A3)ヒドロシリル化触媒の使用量は、有効量であり、特に限定されない。例えば、(A3)ヒドロシリル化触媒は、(A)硬化反応性オルガノポリシロキサンの総質量に対して、0.1ppm以上、好ましくは1ppm以上、より好ましくは2ppm以上の量で存在してもよく、20ppm以下、好ましくは15ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0109】
(B)無機フィラー
本発明による組成物は、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラーを含む。1種の(B)無機フィラーを用いてもいし、2種以上の(B)無機フィラーを用いてもよい。
本発明による組成物は、シリカ、シリカ-チタニア複合酸化物粒子、アルミナ、クレー、タルク及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の無機フィラーを含む。1種の(B)無機フィラーを用いてもいし、2種以上の(B)無機フィラーを用いてもよい。
【0110】
(B)無機フィラーは、本発明に用いる前に、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、もしくは低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等で表面疎水化処理をされたものであってもよい。
【0111】
成分(B)として用いられるシリカの例としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。また、シリカは、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、もしくは低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等で表面疎水化処理されたものであってもよい。
【0112】
本明細書中の用語「シリカ-チタニア複合酸化物粒子」とは、シリカ成分(SiO2)と酸化チタン成分(TiO2)からなる複合粒子を意味する。
【0113】
シリカ-チタニア複合酸化物粒子の屈折率は、特に限定されないが、例えば、25℃、波長589nmにおける屈折率が、例えば、1.40以上、好ましくは1.43以上、より好ましくは1.46以上であり、通常1.61以下、好ましくは1.58以下、より好ましくは1.55以下である。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0114】
本発明で使用できる市販のシリカ-チタニア複合酸化物粒子の例としては、例えば、トクヤマ社から「シルフィル(登録商標)」の名称で販売されているシリカ-チタニア複合酸化物粒子(比表面積100~500g/m2、屈折率1.48~1.54)を挙げることができる。
【0115】
シリカ-チタニア複合酸化物粒子のシリカ成分と酸化チタン成分との組成比は特に限定されないが、例えば、酸化チタン成分の含有量が0.01モル％以上で、25モル％以下、好ましくは20モル％以下である。チタン成分の含有量は、例えば、蛍光X線分析により測定することができる。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0116】
(B)無機フィラーは、5nm以上、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、特に好ましくは50nm以上、及び/又は1μm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは500nm以下、特に好ましくは300nm以下の平均一次粒子径を有することができる。本明細書において、用語「平均一次粒子径」は、D50と呼ばれる母集団の半分に対する統計的粒度分布によって与えられる数平均サイズ平均径を表す。例えば、数平均平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【0117】
(B)無機フィラーは、組成物の総質量に対して1質量％以上の量で存在する。(B)無機フィラーは、組成物の総質量に対して1.5質量％以上、好ましくは3質量％以上、より好ましくは4質量％以上の量で存在してもよく、組成物の総質量に対して30質量％以下、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0118】
(C)添加剤
本発明に係る組成物は、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、少なくとも1つの添加剤を含む。
本発明に係る組成物は、(C1)分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサン;(C2)C1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を含むオルガノシラン化合物;(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基及び少なくとも1つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン;(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー;(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル、並びにそれらの組み合わせから選択される、少なくとも1つの添加剤を含む。
【0119】
(C)添加剤は、本発明に係る組成物に、高温での形態学的安定性、長い貯蔵寿命、高い透明性、及び/又は基材に対する向上した接着強度を付与することができる。
【0120】
C)添加剤は、成分(C1)~(C4)及びそれらの組み合わせから選択されるシリコーン添加剤であり得る。
【0121】
(C1)側鎖及び/又は末端ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン
C1)オルガノポリシロキサンは、側鎖及び/又は末端ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンであり、より具体的には、分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造又は少なくとも1つのポリエーテル単位を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンである。換言すれば、(C1)オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つの側鎖及び/又は分子末端が少なくとも1つのポリエーテル構造又はポリエーテル単位で修飾されたオルガノポリシロキサンである。
C1)オルガノポリシロキサンは、側鎖及び/又は末端ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンであり、より具体的には、分子側鎖及び/又は分子末端に少なくとも1つのポリエーテル構造又は少なくとも1つのポリエーテル単位を含む少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノポリシロキサンである。換言すれば、(C1)オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つの側鎖及び/又は分子末端が少なくとも1つのポリエーテル構造又はポリエーテル単位で修飾されたオルガノポリシロキサンである。
【0122】
本発明に係る組成物は、分子側鎖及び/又は末端にエーテル結合を含む少なくとも1つの有機官能基を有する1種又は2種以上のオルガノポリシロキサンを含み得る。
【0123】
(C1)オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、一部分岐状、環状、レジン状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。
【0124】
本発明の一実施形態において、(C1)オルガノポリシロキサンは、分子側鎖にエーテル結合を含む有機官能基を少なくとも1個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、下記式(c-1-1)で表され得る:
平均構造式(c-1-1):R5 3SiO(R5 2SiO)m(R5R6SiO)nSiR5 3
式中、R5は、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよいアルケニル基以外の一価炭化水素基を示し;R6は、ポリオキシアルキレン基を含む有機基を示し;mは、0~1,000の範囲であり;nは、1~1,000の範囲である。
平均構造式(c-1-1):R5 3SiO(R5 2SiO)m(R5R6SiO)nSiR5 3
式中、R5は、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよいアルケニル基以外の一価炭化水素基を示し;R6は、ポリオキシアルキレン基を含む有機基を示し;mは、0~1,000の範囲であり;nは、1~1,000の範囲である。
【0125】
本発明の別の実施態様において、(C1)オルガノポリシロキサンは、分子末端にエーテル結合を含む少なくとも1つの有機官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであり、下記式(c-1-2)で表され得る:
平均構造式(c-1-2):R6R5 2SiO(R5 2SiO)mSiR5 2R6
式中、R5は、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよいアルケニル基以外の一価炭化水素基を示し;R6は、ポリオキシアルキレン基を含む有機基を示し;mは、0~1,000の範囲である。
平均構造式(c-1-2):R6R5 2SiO(R5 2SiO)mSiR5 2R6
式中、R5は、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよいアルケニル基以外の一価炭化水素基を示し;R6は、ポリオキシアルキレン基を含む有機基を示し;mは、0~1,000の範囲である。
【0126】
式(c-1-1)及び(c-1-2)におけるR5の少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよいアルケニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。R5中の一価炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基又はエトキシ基等の少量のアルコキシ基を含んでいてもよい。好ましくは、R5における一価炭化水素基は、C1-12アルキル基、特にメチル基を表す。
【0127】
式(c-1-1)及び(c-1-2)中のR6の有機基におけるポリオキシアルキレン基は、2以上のオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、又はこれらの組み合わせを含むことができる。ポリオキシアルキレン基は、好ましくは4個以上、より好ましくは6個以上、さらに好ましくは8個以上のオキシアルキレン単位を含み、100個以下、好ましくは60個以下、より好ましくは40個以下、さらに好ましくは20個以下のオキシアルキレン単位を含む。オキシアルキレン基のアルキレン部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0128】
式(c-1-1)及び(c-1-2)中のR6のポリオキシアルキレン基を含む有機基は、下記式(c-2)で表すことができる:
一般式(c-2):-R7-O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
式中、R7は、ケイ素原子に結合している、1~6個の炭素原子、好ましくは1~3個の炭素原子を有する2価の有機基であり;0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、及び2≦t1＋t2＋t3≦110を満たし;Yは、水素原子、1~4個の炭素原子を有するアルキル基、及びCOCH3基から選択される基である。
一般式(c-2):-R7-O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
式中、R7は、ケイ素原子に結合している、1~6個の炭素原子、好ましくは1~3個の炭素原子を有する2価の有機基であり;0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、及び2≦t1＋t2＋t3≦110を満たし;Yは、水素原子、1~4個の炭素原子を有するアルキル基、及びCOCH3基から選択される基である。
【0129】
一般式(c-2)において、R7は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すことができ、より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、又はフェニレン基を表すことができる。
【0130】
一般式(c-2)において、Yはポリオキシアルキレン構造を有する末端基であり、水素原子、1~4個の炭素原子を有するアルキル基、及びCOCH3基から選択され、好ましくは、Yは水素原子又はメチル基であり得る。
【0131】
一般式(c-2)において、t1、t2、t3はポリオキシアルキレン基を構成するオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位の数であり、0≦t1＋t2＋t3≦110を満たし、好ましくは6≦t1＋t2＋t3≦50を満たし、より好ましくは8≦t1＋t2＋t3≦20を満たす。
【0132】
本発明の一実施形態において、式(c-2)中、t1は2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上の整数であり、50以下、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下の整数である。本発明の一実施形態では、式(c-2)において、t2は0以上の整数であり、また、50以下、好ましくは30以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは3以下の整数である。別の実施形態では、t2は0であり得る。本発明の一実施形態において、式(c-2)中、t3は0以上の整数であり、また、50以下、好ましくは30以下、より好ましくは10以下、なおより好ましくは3以下の整数である。別の実施形態では、t3は0であり得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0133】
式(c-1-1)及び(c-1-2)中、n及びmは、分子側鎖及び/又は末端にエーテル結合を含む少なくとも1個の有機官能基を有する(C1)直鎖状オルガノポリシロキサンのシロキサン重合度を示す。整数mは0~1000の範囲であり、整数nは1~1000の範囲である。好ましくは、mは1以上でであり、また、500以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは10以下である。好ましくは、nは500以下、より好ましくは150以下、なおより好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは20以下の範囲の整数である。
【0134】
好ましい実施形態において、(C1)分子側鎖及び/又は末端にエーテル結合を含む少なくとも1つの有機官能基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、ポリオキシエチレン(POE)、ポリオキシプロピレン(POP)、及びそれらの組み合わせから選択されるポリオキシアルキレン基を含む。(C1)直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記一般式(c-3)で表すことができる。
【化2】
【0135】
上記一般式(c-3)において、mは、1~1000、好ましくは5~500の範囲であり、nは、1~40の範囲である。また、比m:nは、好ましくは200:1~1:1の範囲である。また、aは、5~50、好ましくは8~30、より好ましくは10~20の範囲であり、bは、0~50、好ましくは0~50、より好ましくは0~10の範囲であり、0であってもよい。すなわち、(C1)オルガノポリシロキサンの側鎖及び/又は末端におけるポリエーテル構造は、少なくとも1つのポリオキシエチレン単位を含んでいてもよく、少なくとも1つのポリオキシエチレン単位のみから構成されていてもよい。別の実施形態において、(C1)オルガノポリシロキサンの側鎖及び/又は末端におけるポリエーテル構造は、少なくとも1つのポリオキシエチレン(POE)単位及び少なくとも1つのポリオキシプロピレン(POP)単位を組み合わせて含む。
【0136】
好ましい一実施形態において、(C1)オルガノポリシロキサンは、4~15、好ましくは7~15、より好ましくは9~15、さらに好ましくは11~15の範囲のHLB(Si)を有するものから選択される。 ここでいうHLB(Si)とは、下記式で求められる値である。
ポリオキシアルキレン基の分子量/分子量×20
ポリオキシアルキレン基の分子量/分子量×20
【0137】
(C1)オルガノポリシロキサンの例としては、PEG/PPG-19/19ジメチコン、PEG/PPG-30/10ジメチコン、PEG-12ジメチコン、PEG-11メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
【0138】
(C1)オルガノポリシロキサンの市販品としては、以下の製品が挙げられる:
- 商品名:BY11-030(東レ・ダウコーニング社製:PEG/PPG-19/19ジメチコン、HLB(Si)＝7.7)、
- 商品名:SH3773M(東レ・ダウコーニング社製:PEG-12ジメチコン、HLB(Si)＝7.7)、
- 製品名:BY25-339(東レ・ダウコーニング社製:PEG/PPG-30/10ジメチコン、HLB(Si)＝12.2)、
- 商品名:KF6011(信越化学工業社製:PEG-11メチルエーテルジメチコン、HLB(Si)＝14.5)、
- 商品名:EFKA(登録商標)SL-3030」(BASF社製:櫛型構造を有するPEG/PPGエーテル変性ジメチコン)、及び
- 製品名:EFKA(登録商標)SL3288(BASF社製:PEG/PPGエーテル末端変性直鎖状ジメチコン)。
- 商品名:BY11-030(東レ・ダウコーニング社製:PEG/PPG-19/19ジメチコン、HLB(Si)＝7.7)、
- 商品名:SH3773M(東レ・ダウコーニング社製:PEG-12ジメチコン、HLB(Si)＝7.7)、
- 製品名:BY25-339(東レ・ダウコーニング社製:PEG/PPG-30/10ジメチコン、HLB(Si)＝12.2)、
- 商品名:KF6011(信越化学工業社製:PEG-11メチルエーテルジメチコン、HLB(Si)＝14.5)、
- 商品名:EFKA(登録商標)SL-3030」(BASF社製:櫛型構造を有するPEG/PPGエーテル変性ジメチコン)、及び
- 製品名:EFKA(登録商標)SL3288(BASF社製:PEG/PPGエーテル末端変性直鎖状ジメチコン)。
【0139】
(C1)オルガノポリシロキサンの数平均分子量は特に限定されないが、3,000~60,000、好ましくは3,000~40,000の範囲であり得る。
【0140】
(C1)オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.01質量％以上、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.08質量％以上、特に好ましくは0.1質量％以上の量で存在してもよく、10質量％以下、好ましくは5質量％以下、より好ましくは3質量％以下、さらに好ましくは1質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0141】
(C2)オルガノシラン化合物
(C2)オルガノシラン化合物は、C1-C6アルキル基、アリール基、エポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノシラン化合物である。(C2)オルガノシラン化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C2)オルガノシラン化合物は、C1-C6アルキル基、アリール基、エポキシ基から選択される少なくとも1つの有機官能基を有するオルガノシラン化合物である。(C2)オルガノシラン化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0142】
(C2)オルガノシラン化合物は、モノシラン化合物であってもよい。
【0143】
少なくとも1つのC1-C6アルキル基を含む有機官能基は、直鎖状又は分枝状のC1-C6アルキル基であってよく、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基から選択される。好ましくは、C1-C6アルキル基は、メチル基、エチル基及びプロピル基から選択される。
【0144】
少なくとも1つのアリール基を含む有機官能基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のC6-12アリール基;並びにベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基から選択することができる。
【0145】
少なくとも1つのエポキシ基を含む有機官能基は、2-グリシドキシエチル基、3-グリシドキシプロピル基、及び4-グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロアルキル基;又は3,4-エポキシブチル基及び7,8-エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基から選択され得る。
【0146】
(C2)オルガノシラン化合物は、一分子中にC1-C6アルキル基、アリール基、及びエポキシ基から選択される有機官能基を1個又は2個以上含み得る。本発明の一実施形態において、(C2)オルガノシラン化合物は、一分子中にC1-C6アルキル基、アリール基、又はエポキシ基から選択される有機官能基を1個含む。
【0147】
本発明の好ましい一実施形態において、(C2)オルガノシラン化合物は、ビニル基等のアルケニル基、及び(メタ)アクリル基等のエチレン性不飽和基を含まない。本発明の別の好ましい実施形態において、(C2)オルガノシラン化合物は、7個以上の炭素原子を有するアルキル基を含まない。
【0148】
本発明の一実施形態において、(C2)オルガノシラン化合物は、以下の式で表され得る: R(4-b)SiXb
式中、
Rは、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含む同一又は異なる有機官能基を示し、
Xは、同じか若しくは異なる、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基等のアルコキシ基;アセトオキシム基、及びメチルエチルケトオキシム基等のオキシム基;ジメチルアミノ基、及びジエチルアミノ基等のアミノ基;N-メチルアセトアミド基等のアミド基;ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基;イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基を示し、
bは1、2、又は3であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
式中、
Rは、同じか若しくは異なる、少なくとも1つのC1-C6アルキル基、アリール基、及び/又はエポキシ基を含む同一又は異なる有機官能基を示し、
Xは、同じか若しくは異なる、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基等のアルコキシ基;アセトオキシム基、及びメチルエチルケトオキシム基等のオキシム基;ジメチルアミノ基、及びジエチルアミノ基等のアミノ基;N-メチルアセトアミド基等のアミド基;ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基;イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基を示し、
bは1、2、又は3であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
【0149】
上記式中のXは、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のC1-C6アルコキシ基から好ましくは選択される。
【0150】
(C2)オルガノシラン化合物は、シランカップリング剤であり得る。(C2)オルガノシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、グリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、及びN-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【0151】
(C2)オルガノシラン化合物は、(B)無機フィラーの表面に実質的に共有結合していないと言える。そのため、(C2)オルガノシラン化合物は、シランカップリング剤の一般的な用途である表面処理剤としての使用を意図していない。(C2)オルガノシラン化合物は、無機フィラーの表面に共有結合することを意図したオルガノシラン化合物とは異なる。例えば、(B)無機フィラーの表面は予め別の表面処理剤で表面処理されているため、(C2)オルガノシラン化合物は実質的に(B)無機フィラーの表面に共有結合していないと言える。
【0152】
本発明の組成物における(C2)オルガノシラン化合物の使用は、向上した接着特性と同様に、より長い貯蔵寿命を組成物に付与することが可能であるため、好ましい。
【0153】
(C2)オルガノシラン化合物は、組成物の総質量に対して、0.01質量％以上、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、特に好ましくは0.2質量％以上の量で存在することができ、5質量％以下、好ましくは3質量％以下、より好ましくは2質量％以下、さらに好ましくは1質量％以下の量で存在することができる。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0154】
(C3)少なくとも1つのヒドロキシ基と少なくとも1個のアリール基を有するオルガノポリシロキサン
1種又は2種以上の(C3)少なくとも1個のヒドロキシ基及び少なくとも1個のアリール基を有するオルガノポリシロキサンを併用することができる。
1種又は2種以上の(C3)少なくとも1個のヒドロキシ基及び少なくとも1個のアリール基を有するオルガノポリシロキサンを併用することができる。
【0155】
(C3)オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、一部分岐状、環状、レジン状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状又はレジン状である。
【0156】
(C3)オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのヒドロキシ基を含む。好ましくは、(C3)オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのヒドロキシ基、すなわちSiOH基を含む。
【0157】
(C3)オルガノポリシロキサンはまた、ケイ素原子に結合した少なくとも1つのアリール基を含む。アリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のC6-12アリール基であることができ、好ましくはフェニル基である。
【0158】
成分(C3)に含まれるヒドロキシ基及びアリール基以外の他のケイ素原子結合有機官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1-12アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のC2-12アルケニル基、好ましくはビニル基:ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシ基及びアリール基以外のケイ素原子結合有機官能基は、C1-12アルキル基、特にメチル基、及びC2-12アルケニル基、特にビニル基を含む。成分(C3)は、チオール基及びエポキシ基を含まなくてもよい。
【0159】
本発明の一実施態様において、(C3)オルガノポリシロキサンは、ビニル基等の少なくとも1つのアルケニル基をさらに含む。本発明の好ましい一実施態様において、(C3)オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのケイ素原子結合ヒドロキシ基、少なくとも1つのケイ素原子結合アリール基、及び少なくとも1つのケイ素原子結合アルケニル基、例えばビニル基を含む。
【0160】
本発明の一実施形態において、(C3)ヒドロキシ基及びアリール基含有オルガノポリシロキサンは、下記式(c-4)で表すことができるレジン状オルガノポリシロキサンである:
平均単位式(c-4):(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e(XO1/2)f
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも1つのR1はアリール基を表し;Xはアルキル基を表し;0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0＜e＜0.4、0≦f＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノポリシロキサンを(C3)水酸基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
平均単位式(c-4):(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e(XO1/2)f
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも1つのR1はアリール基を表し;Xはアルキル基を表し;0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.9、0＜e＜0.4、0≦f＜0.4、a＋b＋c＋d＝1.0、及びc＋d＞0を満たす。1種類のレジン状オルガノポリシロキサン又は2種類以上のレジン状オルガノポリシロキサンを(C3)水酸基含有オルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【0161】
本発明の別の実施態様において、(C3)ヒドロキシ基及びアリール基含有オルガノポリシロキサンは、下記式(c-5)で表すことができる直鎖状オルガノポリシロキサンである:
平均構造式(c-5):R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR5 3
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中少なくとも1つのR1はヒドロキシ基を表し、一分子中少なくとも1つのR1はアリール基を表し;mは、1~100、好ましくは1~50、より好ましくは1~20の範囲である。
平均構造式(c-5):R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR5 3
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、ただし、一分子中少なくとも1つのR1はヒドロキシ基を表し、一分子中少なくとも1つのR1はアリール基を表し;mは、1~100、好ましくは1~50、より好ましくは1~20の範囲である。
【0162】
本発明のさらに別の実施態様において、(C3)ヒドロキシ基及びアリール基含有オルガノポリシロキサンは、分子末端に少なくとも1つのヒドロキシ基を含む。本発明のさらに別の実施態様において、(C3)ヒドロキシ基及びアリール基含有オルガノポリシロキサンは、分子側鎖に少なくとも1つのアリール基を含む。そのため、(C3)ヒドロキシ基及びアリール基含有オルガノポリシロキサンは、下記式(c-5')で表すことができる:
平均構造式(c-5'):(HO)R1 2SiO(ArR1SiO)mSiR1 2(OH)
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、Arはアリール基を示し;mは1~100、好ましくは1~50、より好ましくは1~20の範囲である。
平均構造式(c-5'):(HO)R1 2SiO(ArR1SiO)mSiR1 2(OH)
式中、R1は、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、Arはアリール基を示し;mは1~100、好ましくは1~50、より好ましくは1~20の範囲である。
【0163】
式(c-4)及び(c-5)におけるR1の一価炭化水素は、少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよく、成分(C3)のケイ素原子結合官能基として説明したものと同じであり得る。
【0164】
(C3)オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合官能基の総量に対するヒドロキシ基の量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合官能基の総量に対して、0.1モル％以上、好ましくは0.5モル％以上、より好ましくは1モル％以上、さらに好ましくは2モル％以上であり、通常30モル％以下、好ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは5モル％以下である。ヒドロキシ基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)や核磁気共鳴法(NMR)等の分析法で測定することができる。
【0165】
少なくとも1つのヒドロキシ基を有する(C3)オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に対して、0.01質量％以上、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、特に好ましくは0.2質量％以上の量で存在してもよく、20質量％以下、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0166】
(C4)少なくとも1個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー
(C4)少なくとも1個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(C4)少なくとも1個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0167】
(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、2~20個のシロキサン単位、好ましくは3~18個のシロキサン単位、より好ましくは3~15個のシロキサン単位を含み得る。
【0168】
オルガノシロキサンオリゴマーは、直鎖状、分岐状、一部分岐状、環状、又はレジン状であり得る。一実施形態において、オルガノシロキサンオリゴマーはレジン状オルガノシロキサンオリゴマーである。
【0169】
(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、少なくとも1つのエポキシ基を含む。(C4)オルガノシロキサンオリゴマーに含まれるエポキシ基は、2-グリシドキシエチル基、3-グリシドキシプロピル基、4-グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-プロピル基等のエポキシシクロアルキル基;又は3,4-エポキシブチル基及び7,8-エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基から選択され得る。
【0170】
成分(C4)に含まれるエポキシ基以外の他のケイ素原子結合有機官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等のC1-12アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基等のC2-12アルケニル基、好ましくはビニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のC6-12アリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のC7-12アラルキル基;及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換して得られる基を挙げることができる。好ましくは、エポキシ基以外のケイ素原子結合官能基は、C1~12アルキル基、特にメチル基、及びC2~12アルケニル基、特にビニル基が挙げられる。成分(C4)は、チオール基を含まなくてよい。
【0171】
本発明の好ましい一実施態様では、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、少なくとも1つのエポキシ基と、ビニル基等の少なくとも1つのアルケニル基を含む。
【0172】
本発明の一実施態様において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、下記式(c-6)で表すことができるレジン状オルガノシロキサンオリゴマーである:
平均単位式(c-6):(R1 2SiO2/2)a(R1SiO3/2)b(SiO4/2)c(XO1/2)d
式中、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、一分子あたりR1の少なくとも1つはエポキシ基を示し;Xはアルキル基を示し;そして0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.4、a＋b＋c＝1.0、及びb＋c＞0を満たす。
平均単位式(c-6):(R1 2SiO2/2)a(R1SiO3/2)b(SiO4/2)c(XO1/2)d
式中、同じか又は異なる、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよい一価炭化水素基であり、一分子あたりR1の少なくとも1つはエポキシ基を示し;Xはアルキル基を示し;そして0≦a＜1、0≦b＜1、0≦c＜0.95、0≦d＜0.4、a＋b＋c＝1.0、及びb＋c＞0を満たす。
【0173】
少なくとも1つのハロゲンで任意に置換されていてもよい式(c-6)中のR1の一価炭化水素は、成分(C4)のケイ素原子結合官能基として説明したものと同じであり得る。
【0174】
本発明の一実施形態では、式(c-6)において、aは好ましくは0.1≦a≦0.9の範囲であり、より好ましくは0.3≦a≦0.8の範囲であり、さらに好ましくは0.5≦a≦0.7の範囲である。式(c-6)において、bは好ましくは0.05≦b≦0.6の範囲であり、より好ましくは0.1≦b≦0.5の範囲であり、さらに好ましくは0.15≦b≦0.4の範囲である。式(c-6)において、cは好ましくは0≦c≦0.5の範囲であり、より好ましくは0≦c≦0.3の範囲であり、さらに好ましくは0≦c≦0.1の範囲である。式(c-6)において、dは好ましくは0≦d≦0.2の範囲であり、より好ましくは0≦d≦0.1の範囲であり、さらに好ましくは0≦d≦0.05の範囲である。
【0175】
本発明の一実施形態において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、(SiO1/2)で表されるM単位のシロキサン単位を含まない。本発明の別の実施形態では、式(c-6)において、bは0より大きく、すなわち、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、(SiO3/2)で表される少なくとも1つのT単位のシロキサン単位を含む。(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、(SiO4/2)で表されるQ単位のシロキサン単位を含んでいても含んでいなくてもよいが、好ましくは、Q単位を含まない。本発明の別の実施態様では、式(c-6)において、dは0より大きく、すなわち、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子に結合した少なくとも1つの-OR基を含む。
【0176】
本発明の別の実施態様において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、上記で説明したとおり、少なくとも1個のエポキシ基を含む少なくとも1つの(C2)オルガノシラン化合物を含むオルガノシラン化合物の縮合反応生成物である。縮合反応生成物は、1種の有機シラン化合物に由来することもできるし、2種以上の有機シラン化合物に由来することもできる。換言すれば、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、少なくとも1つのエポキシ基を有する(C2)オルガノシラン化合物に由来する少なくとも1つの構成単位を含み得る。
【0177】
上記縮合反応は、加水分解縮合反応であり得る。そのため、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、加水分解縮合反応生成物であり得る。
【0178】
縮合反応物の縮合度は特に限定されないが、2~20のシロキサン単位、好ましくは3~15のシロキサン単位、より好ましくは3~10のシロキサン単位であり得る。
【0179】
本発明の1つの具体的な実施形態において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、グリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シラン、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シラン、及びこれらの任意の組み合わせの2~20の縮合反応生成物であり、特に4つのグリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シランの縮合反応生成物である。
【0180】
本発明のさらに別の実施形態において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、少なくとも1つのエポキシ基を含む少なくとも1つの(C2)オルガノシラン化合物と、エポキシ基以外の少なくとも1つの有機官能基を含む少なくとも1つのオルガノシラン化合物又はそのオリゴマーとの縮合反応生成物である。一実施形態において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、少なくとも1つのエポキシ基を含む少なくとも1つの(C2)オルガノシラン化合物と、ビニル基等のアルケニル基等のエチレン性不飽和基を含む少なくとも1つのオルガノシラン化合物又はそのオリゴマーとの縮合反応生成物である。
【0181】
本発明のさらに別の実施態様において、(C4)オルガノシロキサンオリゴマーは、ビニル基を有し、両分子末端をシラノール基でキャップしたオルガノシロキサンオリゴマーと、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合反応生成物である。
【0182】
(C4)オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合官能基の総量に対するエポキシ基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合官能基の総量に対して、3モル％以上、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、通常、50モル％以下、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。エポキシ基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)、核磁気共鳴法(NMR)等の分析法により測定することができる。
【0183】
(C4)少なくとも1つのエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーは、組成物の総質量に対して、0.01質量％以上、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、特に好ましくは0.2質量％以上の量で存在してもよく、25質量％以下、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0184】
(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステル
1種又は2種以上の(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステルを組み合わせて用いることができる。
1種又は2種以上の(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステルを組み合わせて用いることができる。
【0185】
(C5)不飽和カルボン酸は、エチレン性不飽和カルボン酸であり得る。(C5)不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、及びマレイン酸等のC4-8不飽和カルボン酸から選択できる。
【0186】
(C5)不飽和カルボン酸エステルは、(C5)不飽和カルボン酸のアルキルエステルでり得る。(C5)不飽和カルボン酸エステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジメチルマレエート、及びジエチルマレエート等のアルキル(メタ)アクリレートであり得る。
【0187】
一実施形態において、(C5)不飽和カルボン酸エステルは、アルキル基が1~12個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、及びアクリル酸イソオクチル等のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキル;及びマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキルから選択され得る。
【0188】
(C5)不飽和カルボン酸エステルは、好ましくは、(C5)不飽和カルボン酸のC1-4アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等から選択することができる。
【0189】
(C5)不飽和カルボン酸又はそのエステルは、組成物の総質量に対して、0.01質量％以上、好ましくは0.02質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上の量で存在することができ、3質量％以下、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下の量で存在し得る。上限値と下限値の任意の組み合わせが適用できる。
【0190】
(他の成分)
硬化性シリコーン組成物は、追加成分としてヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
硬化性シリコーン組成物は、追加成分としてヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0191】
ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-ブチン-3-オール、1-プロピン-3-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-フェニル-1-ブチン-3-オール、4-エチル-1-オクチン-3-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール及びそれらの組み合わせ;1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンで例示されるメチルビニルシクロシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン、及びそれらの組み合わせ;3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン等のエンイン化合物;ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類;ホスフィン類;メルカプタン類;ヒドラジン類;テトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート等のアミン類;ジアリルマレエート等のマレイン酸塩類;ニトリル類;エーテル類;一酸化炭素;シクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケン類;ベンジルアルコール等のアルコール類;及びこれらの組み合わせが挙げられる。代替的に、ヒドロシリル化反応阻害剤は、アセチレン性アルコール(例えば、1-エチニル-1-シクロヘキサノール)及びマレイン酸塩(例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ビス、又はマレイン酸n-プロピル)及びそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0192】
硬化性シリコーン組成物中に存在するヒドロシリル化反応抑制剤の量は、組成物の総質量に対して、0~5質量％、好ましくは0.001~3質量％、より好ましくは0.005~1質量％であり得る。
【0193】
また、本発明による硬化性シリコーン組成物は、例えば、上記成分(A)及び(C)以外のオルガノポリシロキサン、有機フィラー、上記成分(B)以外の無機フィラー、顔料、粘着性付与剤、抵抗性付与剤、離型剤、耐熱剤、染料、難燃性付与剤、及びこれらの混合物から選択される、本発明の分野で通常使用される任意の添加剤を含んでいてもよい。
【0194】
本発明の特定の実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、成分(B)以外の無機フィラー、例えば二酸化チタン及びアルミナを、組成物の総質量に対して、30質量％未満、好ましくは20質量％未満、より好ましくは10質量％未満、さらにより好ましくは3質量％未満、特に好ましくは1質量％未満の量で含む。
【0195】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上述した必須成分及び任意成分を通常の方法により混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されず、例えば、単純攪拌、又は、一軸若しくは二軸の連続混合機、二本ロール、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合できる。
【0196】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、25℃で3~80Pa・s、好ましくは5~50Pa・s、より好ましくは10~40Pa・s、さらにより好ましくは12~30Pa・sの範囲の粘度を有し得る。本明細書における粘度は、アントンパール社製の40mmコーンプレート付きレオメーターを用いて、2度の角度で、10/sのせん断速度で測定することができる。
【0197】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、良好な透明性を有する硬化物を形成することができる。具体的には、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の硬化物は、波長400nm~700nm、例えば波長450nmにおける光透過率が、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上である。硬化物の光透過率は、例えば、光路長1の硬化物を分光光度計で測定することにより求めることができる。
【0198】
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、半導体デバイスを製造する際に、光半導体を含む半導体素子を封止又はシーリングするために使用することができる。本実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、例えば、ガラス基板及びPCB基板から選択される基板に適用することができる。ガラス基板は、シリコーン系表面処理剤等の周知の表面処理剤で表面被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。
【0199】
［封止剤］
本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる封止材にも関する。本発明の封止材は、好ましくは、光半導体を含む半導体素子の封止に用いられる。封止材の形状は特に限定されないが、好ましくはドーム状、レンズ状、又はシート状である。半導体素子の例としては、SiC、GaN等が挙げられる。光半導体素子の例としては、発光ダイオード(LED)、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の素子が挙げられる。
本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる封止材にも関する。本発明の封止材は、好ましくは、光半導体を含む半導体素子の封止に用いられる。封止材の形状は特に限定されないが、好ましくはドーム状、レンズ状、又はシート状である。半導体素子の例としては、SiC、GaN等が挙げられる。光半導体素子の例としては、発光ダイオード(LED)、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の素子が挙げられる。
【0200】
本発明の封止材が形成される基板は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板及びPCB基板から選択することができる。ガラス基板は、シリコーン系表面処理剤等の公知の表面処理剤で表面処理されていてもよいし、表面処理されていなくてもよい。
【0201】
［光半導体素子］
本発明はまた、本発明の封止材を備えた光半導体素子にも関する。光半導体素子の例としては、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像素子、フォトカプラ用発光体及び受光体等が挙げられ、特に発光ダイオード(LED)が好ましい。
本発明はまた、本発明の封止材を備えた光半導体素子にも関する。光半導体素子の例としては、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像素子、フォトカプラ用発光体及び受光体等が挙げられ、特に発光ダイオード(LED)が好ましい。
【0202】
発光ダイオード(LED)は、光半導体素子の上下左右から発光するため、発光ダイオード(LED)を構成する部材は、光透過率が高いことが好ましい。また、このような光半導体素子を搭載する基板としては、銀、金、銅等の導電性金属;アルミニウム、ニッケル等の非導電性金属;PPA、LCP等の白色顔料を含有する熱可塑性レジン;エポキシレジン、BTレジン、ポリイミドレジン、シリコーンレジン等の白色顔料を含有する熱硬化性レジン;アルミナ、窒化アルミナ等のセラミックス等を挙げることができる。
【実施例0203】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例及び比較例により詳細に説明する。実施例及び比較例において、以下の成分を硬化性シリコーン組成物の調製に用いた。式中、Viはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Epは3-グリシドキシプロピル基を示す。また、表中、オルガノポリシロキサン成分の化学式を簡略化して示し、M、D、又はT単位のMe以外の官能基を括弧書きで示している。表中の成分量の数値は、いずれも活性原料としての「質量部」を基準としている。
【0204】
成分
(a-1) 式:(Me3SiO1/2)0.14(Me2ViSiO1/2)0.11(MeSiO3/2)0.53 (PhSiO3/2)0.22で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-2) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)60(Ph2SiO2/2)30SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-3) 式:(MeViSiO)4で表されるアルケニル基含有環状オルガノポリシロキサン
(a-4) 式:(Me3SiO1/2)0.13(MeEpSiO2/2)0.24(PhSiO3/2)0.46(OMe)0.17で表されるアルケニル基含有及びエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-5) 式:(Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.39(PhSiO3/2)0.39で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-6) 式:(Me2ViSiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-7) 式:ViMe2SiO(MePhSiO2/2)20SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-8) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)530SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-9) 式:(Me3SiO1/2)0.34(Me2ViSiO1/2)0.11(SiO4/2)0.55で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-10) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)150SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-11) 式:(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-12) 式:(Me3SiO1/2)0.45(Me2ViSiO1/2)0.15(SiO4/2)0.40で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン(Mw: 1100)
(b-1) 式:HMe2SiO(Ph2SiO2/2)SiMe2Hで表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-2) 式:(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-3) 式:Me3SiO(MeHSiO2/2)50SiMe3で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-4) 式:(Me3SiO1/2)0.002(Me2HSiO1/2)0.6(SiO4/2)0.398 で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(Mw: 1638)
(c-1) フュームドシリカ(平均一次粒径: <30nm)
(c-2) シリカ-チタニア複合酸化物粒子(製品名: SILFIL(登録商標)TOKUYAMA社製)
(d-1) 式:Me3SiO(Me2SiO)n(Me(POE)SiO)mSiMe3で表される側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名KF6011、Shin-Etsu Chemical社製, HLB (Si) = 14.5)
(d-2) 式:Me3SiO(Me2SiO)n(Me(POE)(POP)RSiO)mSiMe3で表される側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名:EFKA(登録商標) SL-3030、BASF社製)
(d-3) 式:HO-(PO) m-(EO) m’-(Me2SiO)n-(EO) m’-(PO) m-OHで表されるPO-OH末端直鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名:EFKA(登録商標)SL-3288、BASF社製)
(d-4) フェニルトリメトキシシラン
(d-5) メチルトリメトキシシラン
(d-6) (3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン
(d-7) (3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン
(d-8) 式:(EpSiO3/2)a(MeViSiO2/2)b(Me2SiO2/2)c(OR)dで表される両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合反応生成物(平均Mw: 1280, 粘度22.5 mm2/s)
(d-9) 3-グリシドキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン
(d-10) M(Vi)25-T(Ph)75-OH (SiOH含有量2.7モル%超)
(d-11) アクリル酸水溶液(水中12%)
(d-12) 3-グリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シランの縮合反応生成物
(d-13) 式:HO(PhMeSiO)nH(n=2~8)で表されるヒドロキシ末端直鎖状オルガノポリシロキサン
(d’-1) メタクリルトリメトキシシラン
(d’-2) オクチルトリメトキシシラン
(d’-3) ビニルトリメトキシシラン
(e-1) 1-エチニル-1-シクロヘキサノール
(e-2) ビスマレエート
(f) 白金濃度が3.0質量％である白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの錯体
(a-1) 式:(Me3SiO1/2)0.14(Me2ViSiO1/2)0.11(MeSiO3/2)0.53 (PhSiO3/2)0.22で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-2) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)60(Ph2SiO2/2)30SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-3) 式:(MeViSiO)4で表されるアルケニル基含有環状オルガノポリシロキサン
(a-4) 式:(Me3SiO1/2)0.13(MeEpSiO2/2)0.24(PhSiO3/2)0.46(OMe)0.17で表されるアルケニル基含有及びエポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-5) 式:(Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.39(PhSiO3/2)0.39で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-6) 式:(Me2ViSiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-7) 式:ViMe2SiO(MePhSiO2/2)20SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-8) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)530SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-9) 式:(Me3SiO1/2)0.34(Me2ViSiO1/2)0.11(SiO4/2)0.55で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-10) 式:ViMe2SiO(Me2SiO2/2)150SiMe2Viで表されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
(a-11) 式:(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン
(a-12) 式:(Me3SiO1/2)0.45(Me2ViSiO1/2)0.15(SiO4/2)0.40で表されるアルケニル基含有レジン状オルガノポリシロキサン(Mw: 1100)
(b-1) 式:HMe2SiO(Ph2SiO2/2)SiMe2Hで表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-2) 式:(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-3) 式:Me3SiO(MeHSiO2/2)50SiMe3で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(b-4) 式:(Me3SiO1/2)0.002(Me2HSiO1/2)0.6(SiO4/2)0.398 で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(Mw: 1638)
(c-1) フュームドシリカ(平均一次粒径: <30nm)
(c-2) シリカ-チタニア複合酸化物粒子(製品名: SILFIL(登録商標)TOKUYAMA社製)
(d-1) 式:Me3SiO(Me2SiO)n(Me(POE)SiO)mSiMe3で表される側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名KF6011、Shin-Etsu Chemical社製, HLB (Si) = 14.5)
(d-2) 式:Me3SiO(Me2SiO)n(Me(POE)(POP)RSiO)mSiMe3で表される側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名:EFKA(登録商標) SL-3030、BASF社製)
(d-3) 式:HO-(PO) m-(EO) m’-(Me2SiO)n-(EO) m’-(PO) m-OHで表されるPO-OH末端直鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン(製品名:EFKA(登録商標)SL-3288、BASF社製)
(d-4) フェニルトリメトキシシラン
(d-5) メチルトリメトキシシラン
(d-6) (3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン
(d-7) (3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン
(d-8) 式:(EpSiO3/2)a(MeViSiO2/2)b(Me2SiO2/2)c(OR)dで表される両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合反応生成物(平均Mw: 1280, 粘度22.5 mm2/s)
(d-9) 3-グリシドキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン
(d-10) M(Vi)25-T(Ph)75-OH (SiOH含有量2.7モル%超)
(d-11) アクリル酸水溶液(水中12%)
(d-12) 3-グリシジルオキシプロピル(トリメトキシ)シランの縮合反応生成物
(d-13) 式:HO(PhMeSiO)nH(n=2~8)で表されるヒドロキシ末端直鎖状オルガノポリシロキサン
(d’-1) メタクリルトリメトキシシラン
(d’-2) オクチルトリメトキシシラン
(d’-3) ビニルトリメトキシシラン
(e-1) 1-エチニル-1-シクロヘキサノール
(e-2) ビスマレエート
(f) 白金濃度が3.0質量％である白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの錯体
【0205】
［評価］
(粘度及びチキソ性)
各試験例で調製した硬化性シリコーン組成物の粘度を、40mmのコーンプレートを備えたレオメーター(アントンパール社製MCR302)を用いて、2度の角度で、25℃で10/s及び1/sのせん断速度で測定した。チキソトロピー指数を(1/sでの粘度)/(10/sでの粘度)の粘度比として計算した。また、50℃で30日間保存後の粘度変化を測定して組成物の保存安定性を評価した。保存後の粘度変化が小さいほど、組成物がより長い保存安定性を有することを示す。
(粘度及びチキソ性)
各試験例で調製した硬化性シリコーン組成物の粘度を、40mmのコーンプレートを備えたレオメーター(アントンパール社製MCR302)を用いて、2度の角度で、25℃で10/s及び1/sのせん断速度で測定した。チキソトロピー指数を(1/sでの粘度)/(10/sでの粘度)の粘度比として計算した。また、50℃で30日間保存後の粘度変化を測定して組成物の保存安定性を評価した。保存後の粘度変化が小さいほど、組成物がより長い保存安定性を有することを示す。
【0206】
(屈折率)
硬化性シリコーン組成物の25℃における屈折率を、アッベ型屈折率計を用いて波長589nmで測定した。
硬化性シリコーン組成物の25℃における屈折率を、アッベ型屈折率計を用いて波長589nmで測定した。
【0207】
(形態学的分析)
硬化性シリコーン組成物を、ガラス基板又はPCB基板上に、高さ約1mmのライン状になるように塗布した。25℃で3時間放置した後、塗布した硬化性シリコーン組成物を150℃で60分間硬化させた。塗布直後、すなわち硬化前と、硬化後のライン状組成物の高さと幅を光学顕微鏡で測定し、ラインのアスペクト比(ラインの高さ/ラインの幅)を求めた。硬化前と硬化後のアスペクト比の変化(％)を算出した。
硬化性シリコーン組成物を、ガラス基板又はPCB基板上に、高さ約1mmのライン状になるように塗布した。25℃で3時間放置した後、塗布した硬化性シリコーン組成物を150℃で60分間硬化させた。塗布直後、すなわち硬化前と、硬化後のライン状組成物の高さと幅を光学顕微鏡で測定し、ラインのアスペクト比(ラインの高さ/ラインの幅)を求めた。硬化前と硬化後のアスペクト比の変化(％)を算出した。
【0208】
硬化後のドームアスペクト比が高いほど、ドーム形状が安定しているといえる。また、変化率(％)が低いほど形状が安定しているといえる。
【0209】
(ダイシェア強度)
硬化性シリコーン組成物をPCB基板又はガラス基板に塗布した。組成物を150℃で2時間硬化させた。ダイシェアテスター(Nordson DAGE社製DAGE4000プラスボンドテスター)を用いてダイシェア強度を測定した。
硬化性シリコーン組成物をPCB基板又はガラス基板に塗布した。組成物を150℃で2時間硬化させた。ダイシェアテスター(Nordson DAGE社製DAGE4000プラスボンドテスター)を用いてダイシェア強度を測定した。
【0210】
(透過性)
硬化性シリコーン組成物を所定の形状の凹部を有する金型に充填し、150℃で60分間硬化させた。得られた厚さ1mmの板状硬化物について、25℃で波長450nmの透過率を測定した。
硬化性シリコーン組成物を所定の形状の凹部を有する金型に充填し、150℃で60分間硬化させた。得られた厚さ1mmの板状硬化物について、25℃で波長450nmの透過率を測定した。
【0211】
結果を以下の表にまとめた。
【0212】
【表1】
【0213】
【表2】
【0214】
【表3】
【0215】
【表4】
【0216】
【表5】
【0217】
【表6】
【0218】
【表7】
【0219】
表1~3の結果から分かるように、(C1)側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む本発明による硬化性シリコーン組成物の実施形態は、硬化後のドーム状組成物の高いアスペクト比を示した。この結果は、本発明による組成物が、150℃~190℃のような高温であっても形態的に安定であることを示している。
【0220】
また、表1の結果から分かるように、(C1)側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む本発明による硬化性シリコーン組成物の実施形態は、高いダイシェア強度を示した。 この結果は、本発明による組成物が改善された接着特性を有することを示している。
【0221】
また、表4から分かるように、(C1)側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む実施例9、及び(C1)側鎖ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと(C2)オルガノシラン化合物の両方を含む実施例10の実施形態は、比較例の実施形態に比べて、塗布されたドーム形状の硬化前後におけるアスペクト比変化(％)が小さいことが分かった。この結果は、本発明による組成物がより形態的に安定であることを示している。
【0222】
また、表5からわかるように、本発明の(C)添加剤を含む実施例11~15による組成物は、保存後の粘度の変化がないか、又は比較例と比較して小さかった。これらの結果は、本発明による組成物が長い保存性を有することを示している。
【0223】
さらに、表6から分かるように、本発明の(C)添加剤を含む実施例16~18による組成物は、比較例の組成物よりも、塗布されたドーム形状の硬化前後におけるアスペクト比変化(％)が小さいことを示した。この結果は、本発明による組成物がより形態的に安定であることを示している。さらに、これらの実施例は、比較例よりも高い透過特性を示した。こうした結果は、本発明による組成物が高い透明性を有する硬化物を提供できることを示している。
【0224】
また、表7の結果から分かるように、本発明の(C)添加剤を含む本発明による硬化性シリコーン組成物の実施形態は、硬化後のドーム状組成物の高いアスペクト比を示した。この結果は、本発明による組成物が、150℃~190℃のような高温でも形態的に安定であることを示している。
【0225】
したがって、本発明による硬化性シリコーン組成物は、半導体パッケージ、特にLEDパッケージの製造における封止用途に非常に有用であると言える。
【外国語明細書】