特開 2024-138315 電解質材料及び形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024138315

(43)【公開日】2024-10-08

(54)【発明の名称】電解質材料及び形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241001BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024104311

(22)【出願日】2024-06-27

(62)【分割の表示】P 2023508592の分割

【原出願日】2022-05-17

(31)【優先権主張番号】63/189,597

(32)【優先日】2021-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/261,894

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】593150863

【氏名又は名称】サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＮＴ－ＧＯＢＡＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣＳ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ， ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｎｅｗ Ｂｏｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， ＭＡ ０１６１５， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】110003281

【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アサット、ガウラフ

(72)【発明者】

【氏名】ウスペンスキ、ウラジーミル

(57)【要約】      （修正有）

【課題】少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む固体電解質材料及びそれを形成する方法を提供する。
【解決手段】固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み、ハロゲン化物材料が、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、かつ、二元ハロゲン化物相、オキシハロゲン化物相又は三元ハロゲン化物相を含む低減された含有量の１つ以上の不純物相を含む。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニ
オンを含み、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ
_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料
であって、
式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる
群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、
前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、
０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相を含む、固体電解質
材料。

【請求項2】

単相内にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲ
ン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む、電解質材料であって、前記ハロゲン化物
材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）
_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群
から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、電解質材料。

【請求項3】

前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、９重量％以下の
二元ハロゲン化物相、６重量％以下の三元ハロゲン化物相、０．１０重量％以下の総含有
量の１つ以上の水不溶性不純物相、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１又は
２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

前記ハロゲン化物材料が、菱面体空間群によって表される結晶構造を含む、請求項１
又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

前記結晶構造が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む、請求項１又は
２に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

前記ハロゲン化物材料の粉末回折パターンのピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パ
ターンの対応するピークと比較して、高い角度にシフトしている、請求項１又は２に記載
の固体電解質材料。

【請求項7】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ
_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、請求項１又は２に記載の固体電解質材料
。

【請求項8】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ
）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０＜＝ｐ＜２である、請求項１又は２
に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含み、Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、
Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ＲＥが、Ｍｅとは異なる、請求項１又は２に
記載の固体電解質材料。

【請求項10】

前記ハロゲン化物材料が、少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む、請求
項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項11】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－
ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である、請求項
３に記載の固体電解質材料。

【請求項12】

電気化学デバイスであって、
請求項１又は２に記載の固体電解質材料を含む固体電解質層であって、前記ハロゲン
化物材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む、固体電解質層と
前記固体電解質材料と接触している、カソード活性材料を含む電極層と、を備え、
前記固体電解質層が、酸化条件下で、電極層の近位に塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領
域を形成することが可能であり、前記塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域が、前記電極層の
遠位にある前記固体電解質層の領域と比較して、より低い濃度の塩素又はフッ素をそれぞ
れ含む、電気化学デバイス。

【請求項13】

Ｌｉ_ａＭ_ａＭｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含む
、固体電解質材料であって、
前記ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅか
らなる群からの最小１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇ
ａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、Ｘが、Ｘ’以外の少な
くとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
前記ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。

【請求項14】

前記結晶学的相転移が、
層状結晶構造から非層状結晶構造への転移、
立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移、
Ｃ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群への
転移、非層状結晶構造から別の非層状結晶構造若しくは層状結晶構造への転移、
Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移、又は
Ｐ－３ｍ１若しくはＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群若しくはＲ－３ｍ空間群への
転移を含む、請求項１３に記載の固体電解質材料。

【請求項15】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_Ｃ’）
_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、請求項１３又は１４に記載の固体電解質材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

以下は、固体電解質材料及びそれを形成する方法、具体的には、少なくとも２つのハ
ロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む固体電解質材料及びそれを形成する方
法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

固体状態のリチウム電池は、リチウム金属アノードを可能にすることによって、従来
のリチウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度及びより速い再充電時間を提
供し、安全性の懸念をより少なくすることが期待される。現在の固体電解質材料としては
、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、及び固体ポリマー電解質が挙げられる。

【0003】

酸化物系材料は、安全であり、良好な化学的及び電気化学的安定性を有するとみなさ
れてきた。これらの化合物の合成は、一般に、１０００～１２００℃超の高温を使用する
。酸化物系材料は、典型的には、高密度、剛性、かつ脆性であり、最大１．０ｍＳ／ｃｍ
の室温でのイオン伝導率（ＩＣ_ＲＴ）を有する。

【0004】

塩化物及び臭化物などのハロゲン化物化合物は、一般に、安全であり、良好な化学的
及び電気化学的安定性、室温での変形性、並びに可塑性を有し、活性電極材料との比較的
高い適合性を可能にする。ハロゲン化物は、一般に、吸湿性であり、水和物を形成するか
、又は水分に曝露されると加水分解を受ける。Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（ＬＹＣ）及びＬｉ_３ＹＢ
ｒ_６（ＬＹＢ）などのハロゲン化物固体電解質は、高エネルギーボールミル粉砕に基づく
固相合成方法を使用して合成される。更に、高価な二元ハロゲン化物反応物及び／又は高
温アニーリングが使用されるので、合成は、大量生産用途に対する課題を有する。

【0005】

フッ化物は、物理的、化学的、及び電気化学的特性において酸化物と非常に類似して
いるが、一般に、１ｍＳ／ｃｍ未満のＩＣ_ＲＴ値を有する。

【0006】

硫化物は、比較的高いイオン伝導率を有する。例えば、ＩＣ_ＲＴは、２５ｍＳ／ｃｍ
もの高さであり得るが、商業的に関連する硫化物又はチオリン酸塩固体電解質は、２～１
０ｍＳ／ｃｍを達成し得る。硫化物材料は、機械的により柔らかく変形可能である。しか
しながら、硫化物材料は、低い電気化学的安定性を有する傾向があり、偶発的に水及び熱
と一緒に反応すると有毒なＨ_２Ｓガスを放出する危険性に起因して、安全性の懸念を引き
起こす。更に、高い表面積の硫化物固体電解質粉末は、周囲湿度でさえもそれらの反応性
が増加することに起因して、特に高いＨ_２Ｓの危険性を生じる。

【0007】

リチウム塩を含有する固体ポリマー電解質は、一般に、比較的低いＩＣ_ＲＴ値及び電
気化学的安定性を有する。

【0008】

業界では、改善された固体電解質材料が継続的に必要とされている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本開示は、添付の図面を参照することによって、より良く理解され、その多数の特徴
及び利点が当業者に明らかにされ得る。

【図1A】図１Ａは、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図1B】図１Ｂは、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図2】図２は、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図3】図３は、一実施形態よる、固体電解質材料を形成するプロセスを示すフローチャートを含む。

【図4】図４は、例示的な電気化学デバイスの断面の一部分の図を含む。

【図5】図５は、電池試料のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図を含む。

【図6】図６は、電池試料のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図を含む。

【図7A】図７Ａは、本明細書の実施形態による例示的な電気化学デバイスの図を含む。

【図7B】図７Ｂは、本明細書の実施形態による例示的な電気化学デバイスの図を含む。

【図8】図８は、一実施形態によるハロゲン化物材料のＣｌ濃度対イオン伝導率のプロットを含む。

【図9A】図９Ａは、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図9B】図９Ｂは、追加のハロゲン化物材料のＸＲＤパターンの読み取り値を含む図を含む。

【図10】図１０は、一実施形態による形成プロセスの図を含む。

【図11A】図１１Ａは、ハロゲン化物材料の電気化学的安定性の図を含む。

【図11B】図１１Ｂは、ハロゲン化物材料の電気化学的安定性の図を含む。

【0010】

当業者は、図中の要素が簡略化及び明瞭化を目的として示されており、必ずしも縮尺
どおりに描かれていないことを理解されたい。例えば、図中の一部の要素の寸法は、本発
明の実施形態の理解を改善するのに役立つように、他の要素と比較して誇張されている場
合がある。異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様の又は同一の項目を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図と組み合わせた以下の記載は、本明細書に開示の教示の理解を補助するために提供
される。以下の考察は、教示の特定の実施態様及び実施形態に焦点を当てている。この焦
点は、教示を説明するのを助けるために提供されており、教示の範囲又は適用性に関する
限定として解釈されるべきではない。

【0012】

本明細書で使用される場合、「備える（comprises）」、「備えること（comprising
）」、「含む（includes）」、「含むこと（including）」、「有する（has）」、「有す
ること（having）」という用語、又はそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅
することが意図される。例えば、特徴の列挙を含むプロセス、方法、物品、又は装置は、
必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていないか、又はそのような
プロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の特徴を含み得る。更に、矛盾する記載
がない限り、「又は（or）」は、包含的なｏｒを指し、排他的なｏｒを指すものではない
。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又
は存在し）、Ｂが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）、Ｂが真
である（又は存在する）、及び、ＡとＢとの両方が真である（又は存在する）。

【0013】

「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、本明細書に記載の要素及び構成要
素について記載するために用いられる。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的
な意味を与えるために行われる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含み、そうでな
いことを意味することが明らかではない限り、単数形が、複数形も含むものとして、又は
その逆として閲読されるべきである。

【0014】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発
明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料
、方法、及び実施例は、例示に過ぎず、限定することを意図しない。

【0015】

本明細書の実施形態は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料に関する。一実施形
態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２つのハロゲン化物アニオン、少なくとも１つ
のアルカリ金属元素、及び少なくとも１つの他の金属元素を含み得る。一実施形態では、
固体電解質材料は、四級ハロゲン化物材料を含み得る。別の実施形態では、固体電解質材
料は、従来の金属ハロゲン化物材料と比較して、１つ以上の改善された特性を有するハロ
ゲン化物材料を含み得る。例えば、ハロゲン化物材料は、改善された純度、結晶構造特徴
、又は両方を有し得る。別の例では、ハロゲン化物材料は、改善されたイオン伝導率、電
子伝導率、機械的特性、電気化学的熱力学的安定性、又はそれらの任意の組み合わせを有
し得る。実施形態では、固体電解質材料は、電解質、コーティング、陰極液及び／若しく
は陽極液、又は電気化学デバイスの別の構成要素を形成するために使用され得る。例示的
な用途において、固体電解質材料は、改善された界面接触及び湿潤性などのその改善され
た特性に起因して、陰極液又は陽極液を形成するのに特に好適であり得る。特定の実施形
態では、固体電解質材料は、固体状態のリチウム電池の好適な構成成分であり得る。

【0016】

更なる実施形態は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を形成する方法に関する
。本方法は、固体電解質材料の改善された形成を可能にし、改善された特性を有する固体
電解質材料の形成を促進することができる。本方法は、イオン伝導性材料をコスト効率の
良い様式で大量生産するのに好適であり得る。

【0017】

一実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ
_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物
材料を含み得、ハロゲン化物材料が、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、－
１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｕ＜１、０＜＝ｐ＜＝１／３、０＜＝ｑ＜＝１
／６、０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である。

【0018】

ハロゲン化物アニオンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素で
あり得る。Ｍとしては、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属を挙げることができる
。特定の例では、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、及びＦｒからなる群から選択される１つ
以上のアルカリ金属元素であり得る。別の例では、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそ
れらの組み合わせを挙げることができる。より具体的な例では、Ｍとしては、Ｎａ及びＫ
のうちの少なくとも１つを挙げることができる。更により具体的な例では、Ｍは、Ｎａ若
しくはＫ、又はそれらの組み合わせからなり得る。

【0019】

ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含む群から選択される少なくとも１つの希
土類元素を挙げることができる。例えば、ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、又はそ
れらの任意の組み合わせを挙げることができる。別の例では、ＲＥとしては、Ｙ、Ｃｅ、
Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｙｂ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の例では
、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される１つ以上の元素からなり得
る。より具体的な例では、ＲＥは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｙｂ、又はそれらの組み合
わせからなり得る。別のより具体的な例では、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、又はそれらの組み合わ
せからなり得る。更により具体的な例では、ＲＥは、Ｙ又はＧｄからなり得る。

【0020】

Ｍｅとしては、ＲＥとは異なる少なくとも１つの金属元素を挙げることができる。例
えば、Ｍｅは、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、又はＧｅからなる
群から選択される１つ以上の元素であり得る。別の例では、Ｍｅとしては、Ｙ、Ｃｅ、Ｇ
ｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ
、及びＣａ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Ｍｅ
は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群から選択される少なくと
も１つの元素であり得る。より具体的な例では、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、又は
それらの任意の組み合わせであり得る。本明細書で使用される場合、元素の族は、Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、第８版、１９９８年に従う。

【0021】

Ｍｅは、原子価ｋを有し得る。Ｍｅが２つ以上の金属元素を含む場合、ｋは、各Ｍｅ
金属元素の原子価の合計の平均であり得る。例えば、Ｍｅが三価元素及び四価元素を等モ
ル量で含む場合、ｋ＝（３＋４）／２＝３．５である。別の例では、Ｍｅが二価元素及び
四価元素を等モル量で含む場合、ｋ＝（２＋４）／２＝３である。特定の態様では、ｋは
、２又は３又は４又は５であり得る。

【0022】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、改善された純度を有し得る。例えば、ハロゲ
ン化物材料は、対応する従来のハロゲン化物材料と比較して、減少した含有量の１つ以上
の不純物相を有し得る。本明細書で使用される場合、従来の対応するハロゲン化物材料は
、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料と同じ式を有するが、本明細書の実施形態に記
載のプロセスとは異なるプロセスによって形成されるハロゲン化物材料を指すことが意図
される。一態様では、不純物相は、未反応の出発材料、副生成物、ハロゲン化物材料若し
くは中間体生成物の分解から生じる生成物など、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以
上の相を含み得る。更なる態様では、不純物相は、二元ハロゲン化物、三元ハロゲン化物
、オキシハロゲン化物、酸窒化物、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以上の相を含み
得る。

【0023】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減した総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。二元ハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｍ、
Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハ
ロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下の総含有量の二元ハ
ロゲン化物相、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以
下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の二
元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して１０重量％以下の総含有量
の二元ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材
料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少な
くとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の
総含有量の二元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０
．０００１重量％の総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲ
ン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む
範囲の総含有量の二元ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は
、二元ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0024】

ハロゲン化物材料中に存在し得る１つ以上の不純物相の含有量は、ハロゲン化物材料
の粉末Ｘ線回折分析又は革新的なレーザーラマンマッピングなどの周知の技術を使用する
ことによって決定され得る。Ｘ線回折分析は、不純物相の含有量がハロゲン化物材料の総
重量に対して少なくとも１重量％である場合に特に適し得る。

【0025】

一実施形態では、二元相は、１つ以上のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。一
態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含
有量のアルカリ金属ハロゲン相、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重
量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量
％以下の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相を含み得る。場合によっては、ハロゲン
化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なく
とも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は
少なくとも０．０５重量％の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物相などの、ハロゲン化
物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のアルカリ金属ハロゲ
ン化物相を含み得る。更なる例では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び
最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のアルカリ金属ハロゲン化物
相を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、アルカリ金属ハロゲン化物相を本質
的に含まなくてもよい。

【0026】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重
量％以下の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。ハロゲン化リチウム相は、Ｌｉ
Ｃｌ相、ＬｉＢｒ相、ＬｉＩ相、及びＬｉＦ相のうちの１つ以上の相を含み得る。一態様
では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下の総含有量
のハロゲン化リチウム相、ハロゲン化物材料の総重量に対して５重量％以下、４重量％以
下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のハ
ロゲン化リチウム相を含み得る。場合によっては、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材
料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少な
くとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の
総含有量のハロゲン化リチウム相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも
０．０００１重量％の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。更なる態様では、ハ
ロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを
含む範囲の総含有量のハロゲン化リチウム相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物
材料は、ハロゲン化リチウム相を本質的に含まなくてもよい。

【0027】

一実施形態では、二元相は、Ｘが、ハロゲン化物アニオンを表す、ＹＸ_３相などの１
つ以上の希土類ハロゲン化物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン
化物材料の総重量に対して９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、
５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５
重量％以下の総含有量の希土類ハロゲン化物相などの、１０重量％以下の総含有量の希土
類ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の
総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくと
も０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含
有量の希土類ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．
０００１重量％の総含有量の希土類ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲ
ン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む
範囲の総含有量の希土類ハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料
は、希土類ハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0028】

特定の実施形態では、二元ハロゲン化物相は、ＹＣｌ_３、ＹＢｒ_３、ＹＩ_３、又はＹ
Ｆ_３のうちの１つ以上の相などの、１つ以上のＹＸ_３相を含み得る。一態様では、ハロゲ
ン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下、８重量％以下、７重量
％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１
重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のＹＸ_３相などの、１０重量％以下の総含
有量のＹＸ_３相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総
重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも
０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有
量のＹＸ_３相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％
の総含有量のＹＸ_３相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示
される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のＹＸ_３相を
含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、ＹＸ_３相を本質的に含まなくてもよい
。

【0029】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相を含み得る。オキシハロゲン化物
は、Ｍ、Ｍｅ、及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態
様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量の６重量％以下のオキシハロゲ
ン化物相、ハロゲン化物材料の総重量に対して５重量％以下、４重量％以下、３重量％以
下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量のオキシハロゲン化
物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のオキシハロゲ
ン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に
対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．０
０５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量のオ
キシハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１
重量％の総含有量のオキシハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材
料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総
含有量のオキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、オキ
シハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0030】

水に可溶性ではない場合がある不純物相の総含有量は、以下に記載の水中方法を使用
することによって決定され得る。５０ｇのハロゲン化物材料が、蒸留Ｈ_２Ｏ中に溶解され
得る。溶液は、０．２ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタに通して濾過され得る。不溶
性物質が収集され、秤量され得る。収集された不溶性物質は、ハロゲン化物材料中に存在
する水不溶性不純物の水和形態を含み得る。例えば、ハロゲン化物材料中に存在する水不
溶性不純物の少なくとも大部分は、希土類元素のオキシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍ
ｅ、ＭｅＯのオキシハロゲン化物、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。収集され
た不溶性物質の重量を使用して、ハロゲン化物材料中の水不溶性不純物の総含有量が決定
され得る。一例として金属オキシハロゲン化物であるＭｅＯＸの不溶性不純物相を使用す
ると、沈殿した水和不純物形態は、ＭｅＸ（ＯＨ）_２によって表すことができ、ＭｅＯＸ
の含有量は、式Ｃ_ＭｅＯＸ＝Ｃ_{ＭｅＯＨＸ}×（ＭＷ_ＭｅＯＸ／ＭＷ_{ＭｅＯＨＸ}）を使用し
て決定され得、式中、Ｃ_ＭｅＯＸが、ハロゲン化物材料の重量に対するＭｅＯＸの重量含
有量を表し、Ｃ_ＭＯＨＸが、ハロゲン化物材料の重量に対する沈殿したＭｅＸ（ＯＨ）_２
の重量含有量を表し、ＭＷ_ＭｅＯＸが、ＭｅＯＸのモル質量を表し、ＭＷ_{ＭｅＯＨＸ}が、
ＭｅＸ（ＯＨ）_２のモル質量を表す。ハロゲン化物材料の合成が、溶融及び固化を含み得
る場合、微量の有機残留物が、ハロゲン化物材料の合成ブロックの表面上に存在し得る。
有機残留物は、ブロックの表面に濃縮された炭素であり、外科用メスによって除去するこ
とができる。微量の炭素は、ハロゲン化物材料を合成するために使用される１つ以上の原
料中に存在し得、有機不純物の熱分解に由来し得る。

【0031】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、低減された含有量の水不溶性不純物相を含み
得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．１重量
％以下、０．０９重量％以下、０．０８重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量
％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０１重量％以下、０．００８重
量％以下、０．００６重量％以下、０．００４重量％以下、又は０．００３重量％以下な
どの、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．１１重量％未満の総含有量の水不溶性不純
物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対し
て少なくとも０．０００３重量％、少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００
１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０
１３重量％、少なくとも０．０１５重量％、少なくとも０．０２重量％、少なくとも０．
０３重量％、又は少なくとも０．０５重量％水の総含有量の不溶性不純物相などの、ハロ
ゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の水不溶性不純
物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最
大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の水不溶性不純物相を含み得る
。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、水不溶性不純物相を本質的に含まなくてもよい
。場合によっては、水不溶性不純物相の大部分は、希土類オキシハロゲン化物、Ｍｅのオ
キシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍｅの酸化物、又はそれらの任意の組み合わせのうち
の１つ以上の相を含み得る。別の例では、水不溶性不純物相は、希土類オキシハロゲン化
物、Ｍｅのオキシハロゲン化物、希土類酸化物、Ｍｅの酸化物、又はそれらの任意の組み
合わせのうちの１つ以上の相から本質的になり得る。

【0032】

一実施形態では、オキシハロゲン化物相としては、１つ以上の希土類オキシハロゲン
化物相を挙げることができる。一態様では、ハロゲン化物材料は、７重量％以下、６重量
％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又
は０．５重量％以下の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様で
は、希土類オキシハロゲン化物相の総含有量は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．
２重量％低い、０．１２重量％未満、０．１１重量％未満、０．１０重量％未満、０．０
９重量％以下、０．０７重量％以下、０．０５重量％以下、又は０．０３重量％以下など
の、又は０．３重量％以下の希土類オキシハロゲン化物相であり得る。別の態様では、ハ
ロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、
少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％
、少なくとも０．０２重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の希土類オキシ
ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量
％の総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物
材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の
総含有量の希土類オキシハロゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料
は、Ｘが、ハロゲンであり、ＲＥが、希土類元素である、ＲＥＯＸによって表すことがで
きる希土類オキシハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0033】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された総含有量の１つ以上の三元ハロゲン化物相を含み得る。例示的な三元ハロゲ
ン化物は、アルカリ金属－希土類金属ハロゲン化物などの２つの金属カチオンと１つのハ
ロゲン化物アニオン、又は１つの金属元素と２つのハロゲン化物アニオン、又は両方を含
み得る。例示的な金属カチオンとしては、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ、及び／又はＭｅ金属元素のカ
チオンを挙げることができる。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総
重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下
、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の三元ハロゲン化物相などの、ハロゲ
ン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の三元ハロゲン化物相を含み得る。
別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．
０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくと
も０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の三元ハロゲン化物相など
の、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の三元
ハロゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される
最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の三元ハロゲン化物
相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、三元ハロゲン化物相を本質的に含
まなくてもよい。

【0034】

一実施形態では、三元相は、リチウムイットリウムハロゲン化物相などの１つ以上の
リチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲ
ン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相
、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の
総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材
料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０
．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なく
とも０．０５重量％の総含有量のリチウム－希土類ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物
材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量のリチウム－希土類ハロ
ゲン化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小
及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量のリチウム－希土類ハロ
ゲン化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、リチウム－希土類ハロゲ
ン化物相を本質的に含まなくてもよい。

【0035】

特定の実施形態では、三元ハロゲン化物相は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６
重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下
、又は０．５重量％以下の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相などの、
７重量％以下の総含有量の２つのアニオンを含む三元相である、ＹＢｒ_ｘＣｌ_ｙ又はＬｉ
Ｂｒ_ｘＣｌ_ｙなどの２つのハロゲン化物アニオンを含む１つ以上の三元ハロゲン化物相を
含み得る。場合によっては、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少
なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量
％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の２つのアニ
オンを含む三元ハロゲン化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０
．０００１重量％の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含み得る。更
なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージの
うちのいずれかを含む範囲の総含有量の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含み
得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相
を本質的に含まなくてもよい。

【0036】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された含有量の１つ以上の窒化物系相を含み得る。窒化物系相は、酸窒化物相、窒
化炭素相、又は窒化物相のうちの１つ以上の相を含み得る。窒化物相は、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ
、及びＭｅからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロ
ゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重
量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有
量の窒化物系相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の窒
化物系相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に
対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．０
０５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の窒
化物系相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総
含有量の窒化物系相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示さ
れる最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化物系相を
含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、窒化物系相を本質的に含まなくてもよ
い。

【0037】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された含有量のＲＥＯ_ｘＮ_ｙ相などの１つ以上の酸窒化物相を含み得る。酸窒化物
は、Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では
、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下
、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の
総含有量の酸窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有
量の酸窒化物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総
重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも
０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有
量の酸窒化物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量
％の総含有量の酸窒化物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書
に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の酸窒化
物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、酸窒化物相を本質的に含まなく
てもよい。

【0038】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された含有量のＲＥＣ_ｘＮ_ｙ相などの１つ以上の窒化炭素相を含み得る。窒化炭素
は、Ｍｅ及びＲＥからなる群から選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では
、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下
、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の
総含有量の窒化炭素相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有
量の窒化炭素相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総
重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも
０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有
量の窒化炭素相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量
％の総含有量の窒化炭素相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書
に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化炭
素相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、窒化炭素相を本質的に含まなく
てもよい。

【0039】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較して
、低減された含有量の希土類窒化物（例えば、ＲＥＮ（rare-earth nitride））相などの
１つ以上の窒化物相を含み得る。窒化物相は、Ｌｉ、Ｍ、Ｍｅ、及びＲＥからなる群から
選択される金属元素のカチオンを含み得る。一態様では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン
化物材料の総重量に対して６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、
２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の総含有量の窒化物相などの、ハロ
ゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の総含有量の窒化物相を含み得る。別の態様
では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５
重量％、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０
１重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総含有量の窒化物相などの、ハロゲン化物材
料の総重量に対して少なくとも０．０００１重量％の総含有量の窒化物相を含み得る。更
なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージの
うちのいずれかを含む範囲の総含有量の窒化物相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン
化物材料は、少なくとも１つの希土類窒化物相及びＭｅ金属窒化物相を本質的に含まなく
てもよい。別の特定の態様では、窒化物相は、ハロゲン化物材料中に存在する場合、ＲＥ
又はＭｅの金属元素のカチオンを含む相を本質的に含まなくてもよい。より具体的な態様
では、ハロゲン化物材料は、希土類窒化物相及びＭｅ金属窒化物相を本質的に含まなくて
もよい。

【0040】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％
以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．
５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下の総含有量の不純物相などの、
ハロゲン化物材料の総重量に対して１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、
１２重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下などの１
６重量％以下の総含有量の不純物相を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、ハ
ロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．０００５重量％、少なくとも０．００１
重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．
０５重量％の総含有量の不純物相などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも
０．０００１重量％の総含有量の不純物相を含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材
料は、本明細書に示される最小及び最大パーセンテージのうちのいずれかを含む範囲の総
含有量の不純物相を含み得る。

【0041】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物
相、酸窒化物相、及びオキシハロゲン化物相を本質的に含まなくてもよい。より具体的な
実施形態では、ハロゲン化物材料は、単相から本質的になり得る。例えば、ハロゲン化物
材料は、式Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ
）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される相と、不純物相と、からなり得、不純物相の
総含有量が、多くとも０．５ｍｏｌ％又は多くとも０．３ｍｏｌ％であり得る。

【0042】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進す
ることができる特定の結晶構造特徴を含み得る。結晶構造特徴としては、結晶系、格子系
、空間群、単位胞体積を含む１つ以上の単位胞パラメータ、ａ、ｂ、ｃの値、又はそれら
の任意の組み合わせ、単位胞内の原子数、積層順、原子空孔、空孔の占有率、又はそれら
の任意の組み合わせを挙げることができる。

【0043】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶
系の結晶構造を含み得る。特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系の空間群
によって表される結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｃ２／ｍ空
間群によって表される結晶構造を含み得る。

【0044】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｒ３、

【0045】

【数1】

Ｒ３２、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、

【0046】

【数2】

空間群を含む菱面体格子系の空間群によって表される結晶構造を含み得る。特定の例
では、ハロゲン化物材料は、

【0047】

【数3】

空間群によって表される結晶構造を有し得る。

【0048】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、六方晶系の空間群によって表される
結晶構造を含み得る。六方晶系としては、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６
_３、

【0049】

【数4】

Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２
２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、

【0050】

【数5】

Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃを含む２７の空
間群を挙げることができる。例えば、ハロゲン化物材料は、六方晶系の空間群のうちのい
ずれか１つによって表される結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、
Ｐ６_３／ｍｃｍによって表される結晶構造を含み得る。別の特定の例では、ハロゲン化物
材料は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群によって表される結晶構造を含み得る。

【0051】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、原子レベル、ナノメートル領域レベル、
又は両方で一体化された複数の結晶中間相（interphase）を含む、混合結晶中間相を含み
得る。最も近い原子間距離は、通常０．５ｎｍ未満であり、ナノメートル領域は、１ｎｍ
超などの、最も近い原子間距離よりも大きいサイズを有し得る。一態様では、ハロゲン化
物材料は、第１の空間群によって表される第１の結晶構造を有する第１の結晶相と、第２
の空間群によって表される異なる第２の結晶構造を有する第２の結晶相と、を含み得る。

【0052】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、菱面体格子系の空間群によって表される
第１の結晶構造を有する第１の結晶中間相、及びＣ２／ｍなどの単斜晶系の空間群によっ
て表される第２の結晶中間相を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、

【0053】

【数6】

によって表される結晶構造を有する第１の結晶中間相、及びＣ２／ｍによって表され
る結晶構造を有する第２の結晶中間相を含み得る。別の特定の例では、ハロゲン化物材料
は、異なる結晶構造を有する第３の結晶中間相を含み得る。より具体的な例では、第３の
結晶中間相は、

【0054】

【数7】

によって表すことができる。

【0055】

例えば、第１の結晶中間相は、六方晶系の空間群によって表される第１の結晶構造を
有し得、第２の結晶中間相は、三方晶系又は斜方晶構造の空間群によって表される第２の
結晶構造を有し得る。特定の例では、第２の結晶中間相は、

【0056】

【数8】

によって表される第２の結晶構造を有し得る。別の特定の例では、第２の相は、Ｐｎ
ｍａ空間群によって表される第２の結晶構造を有し得る。より具体的な例では、ハロゲン
化物材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃによって表される第１の結晶構造を有す
る第１の結晶中間相、及び

【0057】

【数9】

又はＰｎｍａによって表される第２の結晶構造を有する第２の結晶中間相を含み得る
。

【0058】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞
を含む結晶構造を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と同
様であるが、より小さい単位胞体積を有する結晶構造を含み得る。別の特定の態様では、
ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料のピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末回折パターン
の対応するピークと比較して、高角度にシフトしている粉末Ｘ線回折（powder X-ray dif
fraction、ＸＲＤ）パターンを含み得る。図１Ａを参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射
線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３ＹＢｒ_３Ｃｌ_３、及びＬｉ_３Ｙ
Ｂｒ_４Ｃｌ_２、及びＬｉ_３ＹＢｒ_６の粉末ＸＲＤパターンが示されている。Ｌｉ_３ＹＢｒ
_３Ｃｌ_３及びＬｉ_３ＹＢｒ_４Ｃｌ_２の対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、よ
り高い値の２シータにシフトしている。

【0059】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と同様であるが、より大き
い単位胞体積を有する結晶構造を含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、ハロゲ
ン化物材料のピークが、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の粉末回折パターンの対応するピークと比較して
、より小さい角度にシフトしている粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを含み得る。図１Ｂ
を参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である
、Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４、及びＬｉ_３ＹＢｒ_１Ｃｌ_５、及びＬｉ_３ＹＣｌ_６の粉末ＸＲＤ
パターンが示されている。Ｌｉ_３ＹＢｒ_１Ｃｌ_５の対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と
比較して、より小さい値の２シータにシフトしている。Ｌｉ_３ＹＢｒ_４Ｃｌ_２のＸＲＤパ
ターンは、ハロゲン化物が混合中間相を含むことを示唆し得る。

【0060】

特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、１３°
～１５°の範囲の２シータに少なくとも２つのピークを含むＸＲＤパターンを含み得る。
図２を参照すると、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６－ｘの３つの試料のＣｕ Ｋ－
アルファＸＲＤパターンが示されている。ｕが０．５９±０．０３である試料２０２は、
１３°～１５°の範囲の２シータに１つのピークを示す。ｕがそれぞれ０．３８±０．０
３及び０．３１±０．０３である試料２０４及び２０６は、１３°～１５°の範囲の２シ
ータに２つのピークを示す。

【0061】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進
することができる特定の平均回折結晶子サイズを含み得る。平均回折結晶子サイズは、凝
集Ｘ線散乱（cohere X-ray scattering）領域サイズとも称され得、ハロゲン化物系材料
のＸ線回折分析及びシェラーの式Ｌ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）（式中、Ｌが、平均回折
結晶子サイズを表し、Ｋが、１に近い値を有し、０．９～１の典型的な値を有する無次元
形状係数（dimensionless shape factor）であり、λが、Ｘ線波長であり、βが、機器に
よる線の拡がり（instrumental line broadening）を差し引いた後のラジアン単位での半
価幅（ＦＷＨＭ）での線の拡がりであり、θが、ブラッグ角である）を使用して決定され
得る。

【0062】

一態様では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少な
くとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍの平均回折結晶子サイズ
を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも５００ｎｍ、多くとも４００
ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、又は多くとも１００ｎｍの平均回折結
晶子サイズを含み得る。更なる態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小
値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の平均回折結晶子サイズを含み得る。

【0063】

一実施形態では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料及び固体電解質材料の改善さ
れた特性を促進することができる特定の量のＣｌを含むハロゲン化物材料を含み得る。一
態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくと
も０．１７、少なくとも０．２０、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくと
も０．２７、少なくとも０．２９、少なくとも０．３３、少なくとも０．３６、少なくと
も０．４３、少なくとも０．４８、少なくとも０．５０、少なくとも０．５４、又は少な
くとも０．５８であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、多くとも０．９２、
多くとも０．８７、多くとも０．８３、多くとも０．８０、多くとも０．７７、多くとも
０．７５、多くとも０．７０、又は多くとも０．６６などの、多くとも０．９９、多くと
も０．９７であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）は、本明細書に示される最
小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0064】

特定の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（
Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン
化物材料を含み得、式中、ｕが、０超であり得る。より具体的には、ハロゲン化物材料は
、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進することができる特定の量でＢｒを含み得る
。一態様では、ｕは、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくとも０．１７、
少なくとも０．２、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．２７、少
なくとも０．２９、少なくとも０．３２、又は少なくとも０．３４などの、少なくとも０
．１であり得る。別の態様では、ｕは、多くとも０．８５、多くとも０．８３、多くとも
０．８、多くとも０．７７、多くとも０．７５、多くとも０．７、多くとも０．６７、多
くとも０．６５、多くとも０．６２、多くとも０．６、多くとも０．５７、多くとも０．
５４、多くとも０．５２、多くとも０．４９、多くとも０．４５、又は多くとも０．４２
であり得る。別の態様では、ｕは、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれ
かを含む範囲にあり得る。

【0065】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進
することができる、Ｃｌの量対Ｂｒの量の特定の比（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕを含み得る。
一態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比は、少なくとも０．０６、少なくとも０．１、
少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、少なくとも０．５、少なくと
も０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも１．０
、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なく
とも１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なくとも１．９、又は少なくとも
２．０などの、少なくとも０．０３であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕ
の比は、９以下、８．６以下、８．３以下、８以下、７．７以下、７．４以下、７以下、
６．５以下、６．２以下、６以下、５．５以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は
１．４以下であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比は、本明細書に示
される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0066】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｃｌ及びＢｒからなるハロゲン化物アニ
オンを含み得る。特定の例では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（
Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表すことができ、式中、ｕ＞０であ
り、特定の用途では、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である。別の例では、ハロゲン化物材
料は、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６－ｘによって表すことができ、特定の用途で
は、ｕは、少なくとも０．５５又は多くとも０．４５であり得る。特定の実施形態では、
０．２＜＝ｕ＜＝０．４５である。

【0067】

本開示の閲読後、当業者は、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料の特性が、ハロ
ゲン化物アニオンのうちの１つ以上の量、それらの比、ハロゲン化物材料の結晶構造、又
はそれらの任意の組み合わせを注意深く制御することによって調整又は調節することがで
きることを理解するであろう。一実施形態では、Ｂｒ及びＣｌの両方が存在する場合、Ｂ
ｒ及び／若しくはＣｌの量並びに／又は（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比を注意深く制御する
ことによって、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と同様の層状結晶構造、Ｌｉ_３ＹＣ
ｌ_６と比較して改善されたイオン伝導率、並びにＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電
気化学的熱力学的安定性及び同様の機械的変形性を含み得る。別の実施形態では、ハロゲ
ン化物材料は、Ｂｒ及びＣｌを含み得、本明細書の実施形態に記載の混合結晶中間相を含
む結晶構造を有し得る。ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と比較して改善されたイオ
ン伝導率、及びＬｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電気化学的熱力学的安定性を有し得
る。

【0068】

別の実施形態では、０＜ｕ＜０．３３である場合、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＣ
ｌ_６と同様の六方晶／三方晶結晶構造を含む結晶構造、特にＬｉ_３ＹＣｌ_６と比較して低
温（すなわち、２００℃未満）での改善されたイオン伝導率及び機械的変形性、並びにＬ
ｉ_３ＹＢｒ_６と比較して改善された電気化学的熱力学的安定性を含み得る。そのようなハ
ロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して低減された密度に起因して、軽量電池の製
造などのある特定の用途に特に好適であり得る。

【0069】

特定の実施形態では、式中、ｐが、０超であり得る、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙ
Ｍｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され
るハロゲン化物材料。より具体的には、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善さ
れた特性を促進することができる特定の量でＦを含み得る。一態様では、ｐは、少なくと
も０．０６、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、少なくとも０．１０、少なくと
も０．１２、少なくとも０．１４、少なくとも０．１５、少なくとも０．１７、少なくと
も０．２、又は少なくとも０．２２などの、少なくとも０．０４であり得る。別の態様で
は、ｐは、多くとも０．３１、多くとも０．２９、多くとも０．２７、多くとも０．２５
、多くとも０．２２、多くとも０．２０、多くとも０．１８、多くとも０．１６、多くと
も０．１４、多くとも０．１２、又は多くとも０．１０などの、多くとも０．３３であり
得る。別の態様では、ｐは、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含
む範囲にあり得る。

【0070】

ハロゲン化物材料の一例としては、Ｌｉ_３Ｍｅ^３＋Ｃｌ_{６（１－ｐ）}Ｆ_６ｐを挙げる
ことができ、式中、０＜ｐ＜０．５８である。特定の例では、Ｍｅとしては、Ｉｎを挙げ
ることができ、より具体的には、Ｉｎからなり得る。塩化物－フッ化物ハロゲン化物相の
固溶体は、空間群Ｃ２／ｍによって表される結晶構造、並びにＬｉ_３ＩｎＦ_６及びＬｉ_３
ＩｎＣｌ_６と比較して改善されたイオン伝導率を有し得る。

【0071】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促進
することができる、Ｃｌの量対Ｂｒの量の特定の比（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐを含み得る。
一態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比は、少なくとも０．７、少なくとも０．９、少
なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．４、少なくとも１．５、少なくとも
１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なくとも１．９、少なくとも２．０、
少なくとも２．２、少なくとも２．４、少なくとも２．６、少なくとも２．８、少なくと
も３．０、少なくとも３．２、少なくとも３．４、又は少なくとも３．６などの、少なく
とも０．５であり得る。別の態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比は、２１以下、１９
以下、１７以下、１５以下、１３以下、１２以下、１１以下、９以下、８以下、６以下、
又は５以下などの、２４以下であり得る。更なる態様では、（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｐの比
は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0072】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ
’によって表すことができる。Ｍは、上の実施形態に記載のように、Ｌｉ以外の少なくと
も１つのアルカリ金属元素であり得る。特定の例では、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓのうち
の少なくとも１つの元素であり得る。

【0073】

Ｍｅは、本明細書の実施形態に記載のように、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり得る。特
定の例では、Ｍｅは、本明細書の実施形態で考察されるＲＥであり得る。

【0074】

Ｍｅ’は、Ｍｅとは異なり、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり得る。特定の例では、Ｍｅ
’は、希土類元素、Ｚｒ、及びＦｅからの少なくとも１つの元素であり得る。

【0075】

Ｘは、少なくとも１つのハロゲンであり得、Ｘ’は、Ｘ以外の少なくとも１つのハロ
ゲンであり得る。特定の例では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＦのうちの少なくとも１つの元
素であり得る。別の特定の例では、Ｘ’は、Ｂｒ及びＦのうちの少なくとも１つの元素で
あり得る。

【0076】

別の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’
によって表されるハロゲン化物材料を含み得、式中、ａ≧ａ’、ｂ≧ｂ’、及びｃ≧ｃ’
である。特に、ハロゲン化物材料は、本明細書の実施形態に記載のように、低レベルの１
つ以上の不純物を含み得る。更に別の実施形態では、固体電解質材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍ
ｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を含み得、ハロゲン化物
材料のアニオンが、単相内にあり得る。

【0077】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも４つの元素を含み得る。更なる実
施形態では、ハロゲン化物材料は、２つ以上の元素の化学量論的割合を調整することによ
って誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特定の実施形態では、結晶構造の同じ部位
における元素の化学量論的割合は、ハロゲン化物材料が、例えば、イオン伝導率、電気化
学的安定性、適合性など、又はそれらの任意の組み合わせを含む改善された特性を有し得
るように調整され得る。本開示の閲読後、当業者は、Ｌｉ及びＭが、同じ結晶学的部位に
存在し得ることを理解するであろう。ＭｅとＭｅ’とは、同じ結晶学的部位に存在し得、
ＸとＸ’とは、同じ結晶学的部位に存在し得る。一例では、ＭｅとＭｅ’との化学量論的
割合、又はＬｉとＭとの化学量論的割合、若しくはＸとＸ’との化学量論的割合、又はそ
れらの任意の組み合わせは、ハロゲン化物材料の１つ以上の特性を改善するように調整さ
れ得る。特定の例では、Ｘは、Ｃｌであり得、Ｘ’は、Ｂｒであり得、ＸとＸ’との化学
量論的割合は、ハロゲン化物材料のＬｉ^＋イオン伝導率などのイオン伝導率、電気化学的
安定性、又は両方を改善するように調整され得る。別の特定の例では、Ｍは、Ｎａであり
得、ＬｉとＭとの化学量論的割合は、イオン伝導率を改善するように調整され得る。更に
別の例では、Ｍｅは、Ｙであり得、Ｍｅ’は、Ｉｎであり得、ＭｅとＭｅ’との化学量論
的割合は、ハロゲン化物材料のイオン伝導率を改善するように調整され得る。

【0078】

ハロゲン化物材料は、組成相図上に結晶学的相転移境界を有し得る。本開示において
、結晶学的相転移境界は、モルフォトロピック相境界（morphotropic phase boundary、
ＭＰＢ）とも称され得る。一実施形態では、結晶学的相転移は、ＭｅとＭｅ’との化学量
論的割合の変化によって誘導され得る。特に、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）が
、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４～（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６の化学量論範
囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、室温（すなわち、２
２℃）での組成相図上の結晶学的相転移境界に対応する。特定の態様では、ｂ＞ｂ’＞０
、ｃ≧０、ｃ’≧０、及び（ｃ＋ｃ’）＞０である。別の態様では、Ｍｅ及びＭｅ’のう
ちの少なくとも１つとしては、本開示の実施形態で考察されるＲＥを挙げることができる
。特定の態様では、Ｍｅとしては、ＲＥを挙げることができ、Ｍｅ’としては、別の四価
又は三価元素を挙げることができる。より具体的な態様では、Ｍｅとしては、Ｙを挙げる
ことができ、Ｍｅ’としては、Ｚｒを挙げることができる。更により具体的には、Ｍｅは
、Ｙであり得、Ｍｅ’は、Ｚｒであり得る。

【0079】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ＸとＸ’との化学量論的割合の変化によって
誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特に、ハロゲン化物材料は、ｃ／（ｃ＋ｃ’）
が、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４～（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊１．１６の組成相図
上の化学量論範囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、室温
（すなわち、２２℃）での組成相図上の結晶学的相転移境界に対応する。特定の態様では
、ｃ≧ｃ’＞０、ｂ≧０、ｂ’≧０、及び（ｂ＋ｂ’）＞０である。別の特定の態様では
、Ｘとしては、Ｃｌを挙げることができ、Ｘ’は、Ｂｒを挙げることができる。より具体
的な態様では、Ｘは、Ｃｌであり得、Ｘ’は、Ｂｒであり得る。別の特定の態様では、Ｍ
及びＭ’のうちの少なくとも１つは、本開示の実施形態で考察されるＲＥであり得る。更
により具体的な態様では、Ｍ及びＭ’のうちの１つは、Ｙであり得る。

【0080】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ＬｉとＭとの化学量論的割合の変化によっ
て誘導され得る結晶学的相転移を有し得る。特に、ハロゲン化物材料は、ａ／（ａ＋ａ’
）が、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４～（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６の化学量
論範囲にある場合に相転移を有し得、式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、室温（すなわち
、２２℃）での結晶学的相図上の結晶学的相転移境界に対応する。更なる実施形態では、
ａ＞０及びａ’＞０である。特定の実施形態では、ａ＞ａ’である。別の特定の実施形態
では、Ｍとしては、Ｎａを挙げることができる。より具体的な実施形態では、Ｍは、Ｎａ
であり得る。

【0081】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、結晶学的相転移境界を横切る転移を含む結晶
学的相転移を有し得る。別の実施形態では、結晶学的相転移は、結晶構造の１つ以上の特
徴に対する変化を含み得る。結晶構造の特徴の一例としては、単位胞の体積、空間群、結
晶系、ＸＲＤパターンの１つ以上の特徴、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることが
できる。

【0082】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶
系を含み得、結晶学的相転移は、結晶系のうちの１つから別のものへの転移を含み得る。
更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、層状構造から非層状構造への転移を含む結晶
学的相転移を含み得る。例えば、結晶学的相転移としては、単斜晶から三方晶への結晶系
の転移を挙げることができる。更なる実施形態では、結晶学的相転移としては、Ｃ２／ｍ
空間群又はＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群への転移を挙げることがで
きる。更に別の実施形態では、結晶学的相転移としては、立方最密充填構造から六方最密
充填構造への転移を挙げることができる。

【0083】

更なる実施形態では、結晶学的相転移としては、非層状構造から別の非層状構造への
転移を挙げることができる。更に別の実施形態では、結晶学的相転移としては、非層状構
造から層状構造への転移を挙げることができる。特定の例では、結晶学的相転移としては
、Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移を挙げることができる。別の特定の例では、結晶学的相転移
としては、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群への転
移を挙げることができる。

【0084】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料が、結晶学的相転移を有する場合、ある特定
の結晶構造特徴は、変化しない場合がある。例えば、ハロゲン化物材料のＸＲＤパターン
としては、単位胞体積の増加又は減少を表す相転移特徴を挙げることができるが、ある特
定の他のＸＲＤ特徴は変化しない場合がある。特定の例では、ハロゲン化物材料は、５°
～１３°の２シータの間にピークが存在しないことを含む、結晶学的相転移及びＸＲＤパ
ターンを含み得る。

【0085】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の元素を変化させることな
く相転移を有し得る。上に考察されるように、元素の化学量論的割合は調整され得る。元
素の割合は、ｍｏｌ％又はａｔ％によって表すことができる。

【0086】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、化学量論的であり得る。別の実施形態では、
ハロゲン化物材料は、非化学量論的であり得る。例えば、ハロゲン化物材料は、組成にお
ける元素の一部を置き換え、範囲内で相の電気的中性を維持する空孔を含み得る。

【0087】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ
_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、（ａ＋ａ’）＝
３、－１≦ｆ≦１、（ｃ＋ｃ’）＝１、及び（ｂ＋ｂ’）＝１である。特定の実施形態で
は、ハロゲン化物材料は、Ｘ及びＸ’を含み得、式中、ｃ＞ｃ’、及び０．６３≦ｃ／（
ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。

【0088】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢ
ｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、０≦ｆ≦０．３、（
ｃ＋ｃ’）＝１、（ｂ＋ｂ’）＝１、ｂ＞０、及びｂ’≧０である。特定の態様では、ｂ
’は、０であり得る。ハロゲン化物材料の特定の例としては、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ
’）_６を挙げることができ、式中、０．６３≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７である。別の
態様では、ｂ＞ｂ’＞０である。ハロゲン化物材料の特定の例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂ
Ｍｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}を挙げることができ、式中、
ｋ＝３又は４、及び０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。ハロゲン化物材料の
より具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｂ’Ｙ_ｂＺｒ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６を挙げること
ができ、式中、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である。ハロゲン化物材料の別の
より具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＹｂ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆを挙げるこ
とができ、式中、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９である。ハロゲン化物材料の別
のより具体的な例としては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＩｎ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆを挙げる
ことができ、式中、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である。

【0089】

ハロゲン化物材料のより具体的な例としては、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）
_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．７９Ｂｒ_{０．２
１}）_６、Ｌｉ_３Ｙ_１（Ｃｌ_０．６２Ｂｒ_０．３８）_６、Ｌｉ_２．９５（Ｙ_０．９５Ｚｒ_{０
．０５}）（Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．１）_６、Ｌｉ_３（Ｙ_０．９５Ｙｂ_０．０５）_１（Ｃｌ_{０．
８３}Ｂｒ_０．１７）_６、Ｌｉ_３（Ｙ_０．９５Ｉｎ_０．０５）_１（Ｃｌ_０．９Ｂｒ_０．１）
_６を挙げることができる。

【0090】

図８は、室温でのＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＢｒ_ｃのイオン伝導率に対するｍｏｌ％単位でのＣ
ｌの濃度のプロットを含む。示されるように、Ｃｌは、結晶学的相転移境界（図８におい
て垂直の点線によって示され、ＭＰＢと称される）において７５ｍｏｌ％である。ハロゲ
ン化物材料は、Ｃｌのｍｏｌ％が、７５ｍｏｌ％まで増加する前まで、ＬＹＢの層状結晶
構造と同様の結晶構造を有し得る。ハロゲン化物材料は、Ｃｌのｍｏｌ％が、少なくとも
７５ｍｏｌ％である場合、ＬＹＣの非層状結晶構造と同様の結晶構造を有し得る。

【0091】

図８に示されるように、Ｃｌの濃度が、およそ６３ｍｏｌ％まで増加すると、ハロゲ
ン化物材料のイオン伝導率は、およそ２ｍｓ／ｃｍまで増加し得る。更に示されるように
、Ｃｌの濃度が、およそ６５ｍｏｌ％（図８において「ＬＹＢＣ－６５」と称される）及
び８０ｍｏｌ％（図８において「ＬＹＢＣ－８０」と称される）に調整されると、ハロゲ
ン化物材料のイオン伝導率は、２ｍｓ／ｃｍ超であり得る。特に、Ｃｌの濃度が、６３ｍ
ｏｌ％～８７ｍｏｌ％の範囲に調整されると、ハロゲン化物材料のイオン伝導率は、少な
くとも２．０８ｍＳ／ｃｍ又は少なくとも２．２０ｍＳ／ｃｍであり得、これは、ＬＹＢ
のイオン伝導率よりも予想外に高い。

【0092】

ＬＹＢは、非層状結晶構造を有するＬＹＣよりも高いＬＹＢのイオン伝導率を促進す
る層状結晶構造を有する。Ｃｌの濃度が、６３ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％未満の範囲にある
場合、ＬＹＢの層状構造と比較して、ハロゲン化物材料の結晶構造は歪んでおり、典型的
な層状構造ではない可能性が高い。Ｃｌの濃度が、７５ｍｏｌ％～８７ｍｏｌ％である場
合、ハロゲン化物材料は、非層状結晶構造を有する。したがって、ハロゲン化物材料が、
より高いイオン伝導率を有するためにＬＹＢの層状構造よりも好ましくない場合がある結
晶構造を有する場合、ハロゲン化物材料が、ＬＹＢのイオン伝導率よりも顕著に高いイオ
ン伝導率を有し得ることは予想外である。

【0093】

図９Ａは、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６のＸＲＤパターンと重ね合わせた、Ｃｕ Ｋ－アルファ放
射線で測定した、代表的なハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．７９Ｂｒ_{０．２
１}）_６の粉末ＸＲＤパターンの図を含む。代表的なハロゲン化物材料のＸＲＤピークは、
Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の粉末ＸＲＤパターンの対応するピークと比較して、より小さい角度にシ
フトしている。図９Ｂを参照すると、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定した、代表的なハ
ロゲン化物材料であるＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６の粉末ＸＲＤパターンが
、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤパターンと組み合わされている。代表的なハロゲン化物材料の
対応するピークは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、より大きい値の２θにシフトしている。
Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６７Ｂｒ_０．３３）_６は、単相ハロゲン化物材料であることを観察す
ることができる。

【0094】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’Ｘ_{６－ｆ＋（
ｋ－３）＊ｂ’}によって表すことができ、式中、－１≦ｆ≦１、及び（ｂ＋ｂ’）＝１で
ある。特定の態様では、ｋ＝３である。例えば、Ｍｅとしては、Ｉｎを挙げることができ
る。別の特定の態様では、ＲＥとしては、Ｙを挙げることができる。更に別の特定の態様
では、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である。ハロゲン化物材料の特定の例とし
ては、Ｌｉ_３－ｆＹ_ｂＩｎ_ｂＸ_６－ｆを挙げることができる。

【0095】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａＭ_ａＲＥＸ_６によって表すことがで
き、式中、ａ＞ａ’＞０、（ａ＋ａ’）＝３、及び０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．
９５８である。一態様では、Ｍとしては、Ｎａを挙げることができる。別の態様では、Ｒ
Ｅとしては、Ｙを挙げることができる。別の態様では、Ｘとしては、Ｃｌを挙げることが
できる。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_ａＮａ_ａ’ＹＣｌ_６によって表すこ
とができ、０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．９５８である。

【0096】

ハロゲン化物材料のより具体的な例としては、Ｌｉ_３（Ｙ_０．８５Ｉｎ_０．１５）Ｃ
ｌ_６及び（Ｌｉ_{０．９５５}Ｎａ_{０．０４５}）_３ＹＣｌ_６を挙げることができる。

【0097】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’
_ｃ’によって表すことができ、Ｍｅが、ＲＥよりも小さいイオン半径を有し得る。特定の
態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。一態様では、より小さいイオン半径を有するＭｅは、
ｂ’＝０である場合、非層状構造から層状結晶構造へのハロゲン化物材料の結晶学的相転
移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐｎｍａ又はＰ－３ｍ１からＣ２／
ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例では、結晶学的相転移としては、
斜方晶から単斜晶結晶学への転移を挙げることができる。更なる態様では、結晶学的相転
移は、ＲＥとＭｅとの化学量論的割合を調整することによって制御され得る。特に、（ｂ
／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６
である場合、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１
６及びｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４である場合に比べて、顕著
に改善された、イオン伝導率を含む特性を有し得る。Ｍｅの一例としては、二価元素、三
価元素、四価元素、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。Ｍｅの特定の
例としては、Ｙｂ、ＳＣ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇａ、又はそれらの任意の組み合わせを挙げるこ
とができる。

【0098】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’
_ｃ’によって表すことができ、Ｘ’が、Ｃｌよりも大きいイオン半径を有し得る。一態様
では、Ｘ’としては、Ｂｒ、Ｉ、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の
態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。更なる態様では、より大きいイオン半径を有するＸ’
は、ＣｌとＸ’との化学量論的割合を調整することによって、ｃ’＝０である場合、ハロ
ゲン化物材料の非層状構造から層状結晶構造への結晶学的相転移を促進し得る。特に、ハ
ロゲン化物材料は、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｂ／（ｂ
＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＞ｃ／（ｃ＋ｃ
’）及びｃ／（ｃ＋ｃ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合と比較して、
顕著に改善されたイオン伝導率などの特性を有し得る。

【0099】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ
’_ｃ’によって表すことができ、Ｍが、Ｌｉよりも大きいイオン半径を有し得る。一態様
では、Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせを挙げることができ
る。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。更なる態様では、より大きいイオン半径を
有するＭは、ａ’＝０である場合、ハロゲン化物材料の非層状構造から層状結晶構造又は
別の非層状構造への結晶学的相転移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐ
ｎｍａ又はＰ－３ｍ１からＣ２／ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例
では、転移としては、斜方晶から立方晶エルパソライト又は単斜晶結晶構造への転移を挙
げることができる。特定の態様では、転移は、ＬｉとＭとの化学量論的割合を調整するこ
とによって制御され得る。特に、ハロゲン化物材料は、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８
４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊１．１６である場合、（ａ／（ａ＋ａ
’））_ｔ ^＊０．８４＞ａ／（ａ＋ａ’）及びａ／（ａ＋ａ’）＞（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ
^＊１．１６である場合と比較して、顕著に改善された、イオン伝導率、電気化学的安定性
、適合性、又はそれらの任意の組み合わせなどの特性を有し得る。

【0100】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’
_ｃ’によって表すことができ、Ｍｅが、ＲＥよりも大きいイオン半径を有し得る。特定の
態様では、ＲＥは、Ｙであり得る。一態様では、より大きいイオン半径を有するＭｅは、
ｂ’＝０である場合、非層状構造から層状又は別の非層状結晶構造へのハロゲン化物材料
の結晶学的相転移を促進し得る。例えば、結晶学的相転移としては、Ｐｎｍａ又はＰ－３
ｍ１からＣ２／ｍ又はＣ２／ｃへの転移を挙げることができる。別の例では、結晶学的相
転移としては、斜方晶から単斜晶結晶学への転移を挙げることができる。更なる態様では
、結晶学的相転移は、ＲＥとＭｅとの化学量論的割合を調整することによって制御され得
る。特に、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’）
）_ｔ ^＊１．１６である場合、ハロゲン化物材料は、ｂ／（ｂ＋ｂ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’
））_ｔ ^＊１．１６及びｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４である場合
に比べて、顕著に改善された、イオン伝導率を含む特性を有し得る。Ｍｅの一例としては
、二価元素、三価元素、四価元素、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる
。Ｍｅの特定の例としては、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、又はそれらの任意の組み合わせを
挙げることができる。

【0101】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、式Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｃｌ_ｃＸ’
_ｃ’によって表すことができ、Ｘ’が、Ｃｌよりも小さいイオン半径を有し得る。一態様
では、Ｘ’としては、Ｆを挙げることができる。特定の態様では、ＲＥは、Ｙであり得る
。更なる態様では、より小さいイオン半径を有するＸ’は、ＣｌとＸ’との化学量論的割
合を調整することによって、ｃ’＝０である場合、ハロゲン化物材料の非層状構造から層
状又は別の非層状結晶構造への結晶学的相転移を促進し得る。特に、ハロゲン化物材料は
、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１
．１６である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＞ｃ／（ｃ＋ｃ’）及びｃ／（ｃ
＋ｃ’）＞（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊１．１６である場合と比較して、顕著に改善された
、イオン伝導率、電気化学的安定性、適合性、又はそれらの任意の組み合わせなどの特性
を有し得る。

【0102】

一実施形態では、結晶学的相転移境界は、一例として、Ｌｉ_{３－ｘ＊ｋ}（Ｙ_１－ｘＭ
ｅ^ｋ＋ _ｘ）（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６によって表されるハロゲン化物材料を使用して、以下の
ように決定され得る。ハロゲン化物材料のＭＢＰは、式［ｃ／（ｃ＋ｃ’）］_ｔ＝０．７
５＋１２^＊（δ^＊ｘ）に従って決定され得、式中、Ｍｅ^ｋ＋のイオン半径が、ｒであり、
ｒ＝ｒ＿Ｙ^３＋＊（１－δ）であり、ｒ＿Ｙ^３＋が、Ｙ^３＋のイオン半径である。Ｍによ
るＬｉ置換を調整することによって誘導されるか、又はＭｅ’によるＭｅ置換を調整する
ことによって誘導される結晶学的相転移を有するハロゲン化物材料のＭＰＢは、同様に決
定され得る。

【0103】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、組成相図上の結晶学的相転移境界を含む特定
のバンド範囲内にある結晶相を含み得る。一態様では、バンド範囲は、Ｌｉ及びＭのうち
の１つ、Ｍｅ及びＭｅ’のうちの１つ、又はＸ及びＸ’のうちの１つなどの、ハロゲン化
物材料の元素の濃度の範囲によって表すことができる。例えば、ハロゲン化物材料は、結
晶学的相転移境界における元素の濃度の０．８４～１．１６倍の元素の濃度範囲内の結晶
学的相を有し得る。特に、元素の化学量論的割合は、ハロゲン化物材料の結晶学的相転移
及び特性の改善を促進するように調整され得る。特定の態様では、ハロゲン化物材料は、
特定のバンド範囲内にある結晶相から本質的になり得る。例えば、ハロゲン化物材料のア
ニオンは、同じ相に存在し得る。本明細書の実施形態で考察されるように、ハロゲン化物
材料は、低含有量の不純物を有し得るか、又は不純物を本質的に含まない場合がある。例
えば、不純物のレベルは、従来の検出方法を使用して検出可能なレベル未満であり得る。
したがって、「単相から本質的になる」は、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の錯
体化合物の主相に加えて、低レベルの不純物相を含み得るか、又は、ハロゲン化物材料が
、不純物相を含まない場合があることを意味することを意図する。不純物相は、本開示に
おいて寄生不純物相とも称され得る。

【0104】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、固体電解質材料の改善された特性及び／又は
性能を促進し得る特定の密度を含み得る。一態様では、密度は、少なくとも２．５ｇ／ｃ
ｍ^３、少なくとも２．７ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．１ｇ
／ｃｍ^３、少なくとも３．３ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３．５ｇ／ｃｍ^３などの、２．
３ｇ／ｃｍ^３超であり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、３．５ｇ／ｃｍ^３以下
、３．４ｇ／ｃｍ^３以下、３．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は３．１ｇ／ｃｍ^３以下などの、３
．８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有し得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、本明細書に
示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の密度を有し得る。特定の実施形
態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の密度よりも小さく、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の密
度よりも高い密度を有し得る。

【0105】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、著しく改善され
た熱力学的電気化学的安定性を有し得る。別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、固体
電解質材料の改善された特性を促進することができる熱力学的電気化学的安定性値を含み
得る。熱力学的電気化学的安定性値は、以下のようなサイクリックボルタンメトリー方法
又はリニアスイープボルタンメトリー方法に基づいて決定され得る。電気化学セルは、３
つの層で作製され得る。活性層（すなわち、作用電極）は、炭素とハロゲン化物材料との
混合物を含み得る。セパレータ層は、ハロゲン化物材料で作製され得る。対電極層は、イ
ンジウム金属又はリチウム－インジウム合金で作製され得る。電気化学セルの対電極に対
する作用電極の電圧は、徐々に増加し得、同時に、酸化電流は、電解質の酸化を示すピー
ク又はプラトーを生じ得、これが測定され得る。ピークの開始値は、ｘ軸に対するピーク
上昇の線形外挿によって得ることができ、ボルト単位である。０．６２Ｖのオフセットを
ピークの開始値に加えて、熱力学的電気化学的安定性値を得、インジウム対電極電位を標
準Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に変換することができる。

【0106】

一態様では、熱力学的電気化学的安定性値は、少なくとも３．６０Ｖ、少なくとも３
．６２Ｖ、３．６５Ｖ、又は少なくとも３．７１Ｖなどの、３．５７Ｖ超であり得る。別
の態様では、ハロゲン化物材料は、４．５０Ｖ以下、４．３０Ｖ以下、４．１９Ｖ以下、
４．１５Ｖ以下、４．１０Ｖ以下、３．８５Ｖ以下、３．８０Ｖ以下、３．７５Ｖ以下、
又は３．７１Ｖ以下の熱力学的電気化学的安定性値を含み得る。別の態様では、ハロゲン
化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の熱力学
的電気化学的安定性値を含み得る。

【0107】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、従来の対応するハロゲン化物材料と比較し
て、例えば、リチウムイオン伝導率を含む、バルクでの改善されたイオン伝導率を含み得
る。バルクでのイオン伝導率は、室温（すなわち、２２℃）で測定され得る。一態様では
、イオン伝導率は、０．０５ｍＳ／ｃｍ超、０．１５ｍＳ／ｃｍ超、少なくとも０．３ｍ
Ｓ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．
９ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、又は少なく
とも１．７ｍＳ／ｃｍであり得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも１．９
ｍＳ／ｃｍ、多くとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも１．７ｍＳ／ｃｍなどの、４．５
ｍＳ／ｃｍ未満、３．４ｍＳ／ｃｍ未満、２．８ｍＳ／ｃｍ未満、２．０ｍＳ／ｃｍ未満
の２２℃で測定したバルクでのイオン伝導率を含み得る。別の態様では、ハロゲン化物材
料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲のバルクでのイ
オン伝導率を有し得る。

【0108】

更なる実施形態では、本明細書の実施形態の電解質材料は、特に、ハロゲン化物材料
が、結晶学的相転移図におけるモルフォトロピック相転移境界（ＭＰＢ）を含む特定のバ
ンド範囲内の結晶相を有する場合、更に改善されたイオン伝導率を有し得る。一態様では
、ハロゲン化物材料は、２２℃で測定して、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１
．８５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８７ｍＳ／ｃｍ、少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、少な
くとも２．０８ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．４５ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導
率を有し得る。別の態様では、ハロゲン化物材料は、多くとも６．５ｍＳ／ｃｍ、多くと
も６．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも５．８ｍＳ／ｃｍ、多くとも５．３ｍＳ／ｃｍ、多くとも
５．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも４．７ｍＳ／ｃｍ、多くとも４．４ｍＳ／ｃｍ、多くとも４
．１ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．９ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．６ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．
２ｍＳ／ｃｍ、多くとも３．０ｍＳ／ｃｍ、多くとも２．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも２
．５ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したバルクでのイオン伝導率を含み得る。別の態様では、
ハロゲン化物材料は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲
のバルクでのイオン伝導率を有し得る。

【0109】

本明細書で使用される場合、バルクでのイオン伝導率は、電解質材料の粉末をプレス
することによって形成される高密度ペレットに適用される電気化学インピーダンス分光法
を使用することによって測定することができる。高密度ペレットは、ステンレス鋼電極間
に挟まれ得、測定は、およそ３００ＭＰａの静水圧下で実施され得る。正弦波電圧信号が
、５０ｍＶの振幅で７ＭＨｚから１Ｈｚまでの周波数で高密度ペレットに印加され得る。
バルクでのイオン伝導率は、２２℃で測定され得る。実施形態では、温度に対するバルク
でのイオン伝導率などの、電解質材料のある特定の特徴の理解を補助するために、活性化
エネルギーを得る場合がある。例えば、より低い活性化エネルギーは、温度変化に伴うバ
ルクでのイオン伝導率の変動がより少ないことを示唆し得る。活性化エネルギーを決定す
るために、バルクでのイオン伝導率を２２℃～１５０℃の温度で測定して、式ＩＣ（Ｔ）
＝Ａ×ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）に基づいてアレニウスプロットを作成することができ、式
中、Ａが、前指数定数であり、Ｅａが、ｅＶ単位での活性化エネルギーであり、Ｒが、ｅ
Ｖ単位でのケルビン度を変換する普遍定数であり、Ｔが、ケルビン度での温度である。プ
ロットの線の傾きを使用して、活性化エネルギーが決定され得る。特定の実施形態では、
活性化エネルギーは、０．２ｅＶ～０．５ｅＶの範囲にあり得る。

【0110】

図３を参照すると、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を形成するためのプロセ
ス３００が示されている。

【0111】

プロセス３００は、錯体ハロゲン化物材料を形成するための従来の固相合成とは異な
る。従来のプロセスは、高エネルギーボールミル粉砕を利用するか、又は金属ハロゲン化
物の融点付近若しくは融点未満の温度で固体反応物混合物（例えば、単純な金属ハロゲン
化物）を直接加熱して、固相反応を実施する。混合物中の個々に分離された粒子が反応す
る確率は、反応が進行するにつれて減少するので、反応の１００．００％完了を達成する
ことは、理論的には無限量の時間を要するであろう。したがって、単純な金属ハロゲン化
物の不完全な反応に起因して、高エネルギーボールミル粉砕に基づく従来の固相合成から
生じる反応生成物は、より高い濃度の、単純な金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化リ
チウム及び／又はハロゲン化イットリウム）などの不純物を有することが理解される。

【0112】

更に、アンモニウム－ハロゲン化物経路に基づく錯体ハロゲン化物の従来の合成は、
錯体金属ハロゲン化物を形成するために適用可能ではない場合があることが注目に値する
。従来、金属ハロゲン化物が出発材料として使用されている。一部の三価金属ハロゲン化
物及び四価金属ハロゲン化物、特に希土類ハロゲン化物は、安定な金属ハロゲン化物水和
物を形成する傾向があることによって、これらの水和物から水分子を完全に除去すること
は困難である。温度を上昇させることによって、より高い濃度での、望ましくない金属オ
キシハロゲン化物又は金属オキシ水和ハロゲン化物化合物の形成を生じ得る。更に、金属
ハロゲン化物水和物及び金属オキシハロゲン化物、特に希土類金属を含むものは、かなり
安定な化合物であり、Ｘが、Ｃｌ以外のハロゲンである、Ｌｉ_３ＲＥ（ＯＸ）Ｃｌ_３など
の高濃度のＬｉを含有する錯体化合物相を形成する可能性が低い。更に、これらの錯体化
合物は、安定ではなく、より単純な化合物に分解する可能性が高いであろう。

【0113】

本開示の実施形態に記載のプロセスは、上に示された問題を克服する。

【0114】

プロセス３００は、Ｌｉ、Ｍ、ＲＥ、Ｍｅ、又はそれらの任意の組み合わせの１つ以
上の金属化合物を含む出発材料の混合物を化学量論的比又は非化学量論的比で形成するこ
とから開始することができる。金属化合物は、非吸湿性であり得る。特に、出発材料は、
ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ_４Ｘを含み得、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はそれらの
任意の組み合わせを含む。出発材料は、水溶液、アルコール溶液、又は他の極性分子溶液
中での酸性合成を促進するために、塩酸又は臭化水素酸などの酸を更に含み得る。

【0115】

例示的な実施態様では、金属化合物は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水和物、水酸化物
、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。例えば、出
発材料は、例えば、希土類酸化物のうちの１つ以上を含むＭｅ_２Ｏ_ｋを含む酸化物を含み
得る。別の例では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、Ｆｅ（ＯＨ）_２、若
しくはＦｅ（ＣＯ_３）、又はそれらの任意の組み合わせなどの水酸化物又は炭酸塩が使用
され得る。

【0116】

図３を参照すると、プロセス３００は、ブロック３０２に示されるように、出発材料
からアンモニウム含有ハロゲン化物を形成することを含み得る。例示的なアンモニウム含
有ハロゲン化物としては、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕ
Ｆ_ｐＩ_ｑ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ
_ｕ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{３＋
ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}
、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｂｒ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ
_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｉ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、又はそれらの組み合わせを挙げることが
できる。特定の実施態様では、０．３３＜＝ｚ＜＝５である。場合によっては、アンモニ
ウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することは、酸性溶液などの液体媒体中で行われ得
る。例示的な酸としては、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、又はそれら
の任意の組み合わせを挙げることができる。更なる例では、アンモニウム含有金属ハロゲ
ン化物材料を形成することは、特定の乾燥条件で行われ得る。

【0117】

一実施形態では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することは、最大２
５０℃の温度で行われ得る。例えば、温度は、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、少
なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１１０℃、又は少な
くとも１４０℃であり得る。別の例では、温度は、２００℃以下、１８０℃以下、１６０
℃以下、又は１４０℃以下であり得る。更なる例では、アンモニウム含有金属ハロゲン化
物は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲の温度で形成さ
れ得る。

【0118】

ハロゲン化物材料の例示的な合成では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物は、２つ
の金属カチオンと、１つのハロゲン化物アニオンと、を含み得、本明細書の実施形態のハ
ロゲン化物材料を形成するために使用することができる。少なくとも１つの例示的な合成
プロセスでは、アンモニウム含有金属ハロゲン化物を処理して金属ハロゲン化物を形成す
ることができ、異なるハロゲン化物アニオンを有する金属ハロゲン化物間の反応を実施し
て、本明細書の実施形態のハロゲン化物材料を形成することができる。例えば、Ｌｉ_３Ｙ
Ｂｒ_６及びＬｉ_３ＹＣｌ_６を別々に形成し、次いで混合して、以下に詳述するＬｉ_３ＹＣ
ｌ_{６（１－ｕ）}Ｂｒ_６ｕを形成することができる。以下の反応を、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ
_３、ＨＢｒ、ＮＨ_４Ｂｒ、及びＨ_２Ｏを含む出発材料の混合物中で行って、Ｌｉ_３ＹＢｒ
_６を形成することができる。
３^＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋１２^＊ＨＢｒ＋１０^＊Ｈ_２Ｏ→２^＊ＹＢｒ_３（Ｈ_２Ｏ
）_８＋６^＊ＬｉＢｒ＋３^＊ＣＯ_２
６^＊ＮＨ_４Ｂｒ＋２^＊ＹＢｒ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＢｒ→２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＢ
ｒ_６＋６^＊ＬｉＢｒ＋１６^＊Ｈ_２Ｏ

【0119】

上の反応混合物を１４０℃の減圧下で加熱して水分を除去し、固体状態での以下の反
応を促進することができる。
２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＬｉＢｒ→２^＊Ｌｉ_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｂｒ

【0120】

反応混合物を更に５５０℃で加熱して、臭化アンモニウムを昇華させてもよい。

【0121】

Ｌｉ_３ＹＣｌ_６は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｃｌ、及びＨＣｌを含
む出発材料の混合物から以下のように形成することができる。
Ｙ_２Ｏ_３＋３^＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋１０^＊Ｈ_２Ｏ＋１２^＊ＨＣｌ→２^＊ＹＣｌ_３（Ｈ_２Ｏ
）_８＋６^＊ＬｉＣｌ＋３^＊ＣＯ_２
２^＊ＹＣｌ_３（Ｈ_２Ｏ）_８＋６^＊ＬｉＣｌ＋６^＊ＮＨ_４Ｃｌ→２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＣ
ｌ_６＋６^＊ＬｉＣｌ＋１６^＊Ｈ_２Ｏ

【0122】

反応混合物を１４０℃の減圧下で加熱して水分を除去し、固体状態での以下の反応を
促進することができる。
２^＊（ＮＨ_４）_３ＹＣ１_６＋６^＊ＬｉＣｌ→２^＊Ｌｉ_３ＹＣｌ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｃ１

【0123】

反応混合物を更に５５０℃で加熱して、塩化アンモニウムを昇華させてもよい。

【0124】

形成後、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６相をＬｉ_３ＹＢｒ_６相と化学量論的比で混合してもよく、窒
素などの不活性雰囲気中の乾燥条件で固相反応を実施して、Ｌｉ_３ＹＣｌ_{（１－ｕ）＊６}
Ｂｒ_６＊ｕを形成することができる。

【0125】

ある特定の例では、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６材料の塊を固相反応から形成し
てもよく、ミル粉砕をＮ_２又はＡｒの中性雰囲気中で実施して粉末を形成してもよい。

【0126】

更なる実施形態では、アンモニウム含有金属ハロゲン化物を形成して、本明細書の実
施形態のハロゲン化物材料の形成を促進することができる。一例としてＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＸ
’_ｃ’によって表されるハロゲン化物材料を使用すると、水溶液中の（ＮＨ_３３Ｌｉ_３Ｙ
Ｂｒ_９及び（ＮＨ_３）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_９は、本明細書の実施形態に記載の原料を使用して
別個に形成することができる。一態様では、溶液を混合し、１００～１７０℃で乾燥させ
て、水分及び酸を蒸発させることが可能であり得る。特定の態様では、ハロゲン化物化合
物の固相反応、及び電荷からのＮＨ_３Ｃｌ及びＮＨ_３Ｂｒの昇華は、比較的低温で並行し
て実施され得る。例えば、ＬｉＣｌ及びＮＨ_４Ｃｌを含むフラックスは、ＮＨ_４Ｃｌの昇
華点未満の温度で形成され得る。ＮＨ_４Ｂｒは、３５０℃よりも高い温度で昇華し得る。
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ハロゲン化アンモニウムの存在は、比較
的低い温度でＬｉ_３ＹＣｌ_ｃＸ_ｃの最終相の形成を可能にし得、最終相全体にわたって均
一なｃ／ｃ’比を形成するのに役立ち、従来の固相合成は、最終生成物におけるｃ／ｃ’
比の比較的高い分散を生じ、それによって、通常、最終生成物が異なるｃ／ｃ’比を含む
複数の相を有し得るので、これは、ＬＹＣ及びＬＹＢ粉末の従来の固相反応を使用するハ
ロゲン化物粉末の合成を上回って有利であり得ることに留意されたい。

【0127】

別の態様では、アンモニウムの昇華に続いて、冷却が実施され得る。特に、冷却は、
ハロゲン化物材料の結晶相の偏析を回避するように注意深く制御される必要がある。特定
の実施態様では、冷却速度は、４０℃／時間超、少なくとも６０℃／時間、少なくとも７
０℃／時間、少なくとも９０℃／時間、又は少なくとも１００℃／時間、少なくとも１５
０℃／時間、又は少なくとも１８０℃／時間などの、最大２００℃／時間であり得る。図
１０は、特定の加速冷却ステップを含む、ハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃ_{０．６
５}Ｂｒ_０．３５）_６，を形成する例示的なプロセスの図を含む。示されたプロセスでは、
アンモニウム含有ＬＹＢ溶液及びアンモニウム含有ＬＹＣ溶液を形成し、合わせた後、反
応混合物の乾燥が、およそ１２０℃で実施される。反応混合物をおよそ５５０℃まで加熱
して、固相反応を実施し、並行してアンモニウムを昇華させる。昇華後に加速冷却が実施
される。ハロゲン化物材料である、Ｌｉ_３ＹＣ_４．５Ｂｒ_１．５は、単相を有する。

【0128】

当業者は、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＮａＣｌなどの追加のアルカリ金属化合物を出発材料の
混合物に添加して、ハロゲン化物材料中のＬｉを部分的に置換することができることを理
解する。同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３などの別のＲＥ又はＭｅ金属の化合物を混合物に添加して、
ハロゲン化物材料中のＹを置換することもできる。

【0129】

適用において、反応混合物は、固体状態の反応物からより大きい粒子を除去するため
に濾過され得る。より大きい粒子は、出発材料、出発材料の残りの粒子、炭素、又はそれ
らの任意の組み合わせのうちのいずれかに付随する不純物を含み得る。

【0130】

別の例示的な合成では、アンモニウム含有三元ハロゲン化物を直接使用して、ハロゲ
ン化物材料を形成することができる。上の例示的な合成反応を参照すると、（ＮＨ_４）_３
ＹＣｌ_６及び（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を別個に形成した後、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及びＬｉ
Ｃｌの反応混合物を、水溶液中の（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６及びＬｉＢｒの反応混合物と合わ
せてもよく、４つの反応物を含む混合物を一緒に乾燥させて、固相反応においてＬｉ_３Ｙ
（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６を形成することができる。ハロゲン化アンモニウムの昇華は、５
５０℃で実施され得る。

【0131】

ハロゲン化アンモニウムの昇華後、ハロゲン化物材料を形成するために冷却が実施さ
れ得る。例えば、冷却は、空気中、乾燥空気中、又は窒素雰囲気中で実施され得る。別の
例では、高くとも１００℃、高くとも７０℃、高くとも５０℃、又は高くとも３０℃など
の、２００℃未満の冷却温度が適用され得る。特定の実施態様では、冷却は、室温の乾燥
雰囲気中で実施され得る。任意選択的に、Ａｒ又はＮ_２を使用して冷却を促進してもよい
。

【0132】

別の実施形態では、少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを任意の所定の比で含む
アンモニウム含有金属ハロゲン化物が、単一ステップで形成され得る。特定の実施態様で
は、三元ハロゲン化物を化学量論的比又は非化学量論的比で混合し、ハロゲン化アンモニ
ウム塩の存在下で溶融することができる。ハロゲン化アンモニウムは、水分からの反応を
保護するのに役立ち得る。一例では、各三元ハロゲン化物は、２つの金属カチオン及び１
つのハロゲン化物アニオンを含み得、ハロゲン化物アニオンが、三元ハロゲン化物間で異
なり得る。ある特定の例では、三元ハロゲン化物は、２つのハロゲン化物アニオンを含み
得る。金属カチオンは、三元ハロゲン化物間で同じであっても異なっていてもよい。例示
的な加熱温度は、材料の溶融に役立ち、固体状態での反応を促進するために、最大６００
℃であり得る。加熱温度は、ハロゲン化物材料からのアンモニウムの流出に更に役立ちう
る。加熱は、窒素又はアルゴンの中性雰囲気中で実施され得る。冷却を実施して、ハロゲ
ン化物材料を固化させてもよい。

【0133】

例示的な合成プロセスを、以下に示す。示された反応は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３Ｙ
Ｂｒ_６、及びＮＨ_４Ｂｒを含む出発材料からの１ステップでのアンモニウム含有金属ハロ
ゲン化物の形成を可能にし得る。当業者は、様々な比の出発材料を使用して、ハロゲン化
物アニオン間で所定の比を有するハロゲン化物材料を形成することができることを理解す
るであろう。
Ｌｉ_３ＹＣｌ_６＋Ｌｉ_３ＹＢｒ_６＋６^＊ＮＨ_４Ｂｒ→２^＊（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ
_３Ｂｒ_６

【0134】

２５０℃～６５０℃の加熱温度でハロゲン化アンモニウムが昇華され得る。場合によ
っては、Ｍｅ化合物などのドーパント材料を溶融物に添加して、ハロゲン化物材料の１つ
以上の金属元素の置換が促進され得る。反応は、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、Ｂ
Ｎ、ガラス状炭素、又はグラファイトで作製されたるつぼ内で実施され得る。制御された
冷却を溶融物に適用して、ハロゲン化物材料を固化させてもよい。

【0135】

特定の実施態様では、特定の結晶成長速度を促進するように冷却速度を制御して、最
大１０センチメートルの単結晶ブロックなどの肉眼サイズを有する単結晶の成長を可能に
することができる。例えば、冷却は、１０℃／時間～５０℃／時間の冷却速度で外部熱場
によって促進され得る。結晶成長速度は、少なくとも０．２ｍｍ／時間、少なくとも０．
３ｍｍ／時間、又は少なくとも０．５ｍｍ／時間であり得る。追加的、又は代替的に、成
長速度は、速くとも８ｍｍ／時間、速くとも６ｍｍ／時間、速くとも５ｍｍ／時間、速く
とも３ｍｍ／時間、又は速くとも１ｍｍ／時間などの、速くとも１０ｍｍ／時間であり得
る。

【0136】

別の特定の実施態様では、結晶成長速度は、多結晶性結晶の成長を促進するために、
少なくとも８ｍｍ／時間、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも１５ｍｍ／時間、又は
少なくとも２０ｍｍ／時間など、比較的速くてもよい。追加的、又は代替的に、成長速度
は、速くとも８０ｍｍ／時間、速くとも７０ｍｍ／時間、速くとも６０ｍｍ／時間、速く
とも５０ｍｍ／時間、又は速くとも４０ｍｍ／時間であり得る。

【0137】

特定の実施態様では、固化は、特定の結晶配向を有する結晶の成長を促進するために
、溶融ゾーンに熱勾配を適用することによって実施され得る。例えば、長さ対直径のアス
ペクト比が５超のるつぼを使用して、熱勾配下でのブロックの固化を促進することができ
る。このプロセスは、異方性である結晶に特に適し得る。特定の例では、１０℃／ｃｍ以
上などの強い熱勾配が適用され得る。

【0138】

別の実施態様では、透磁率又は誘電率、配向結晶成長について異方性である結晶は、
強い永久磁場、強い電場下での固化、又はそれらの任意の組み合わせを使用して行われ得
る。

【0139】

別の特定の実施態様では、より高いイオン伝導率を有する結晶方向に細長いペレット
又は粒子の結晶化が行われ得る。例えば、単結晶ペレットは、特定の結晶学的配向を有す
るセラミックハロゲン化物材料を形成するように調整され得る。更なる例では、キャステ
ィング、圧縮、プレス、加熱、成形、又はそれらの任意の組み合わせを使用して、配向多
結晶ハロゲン化物材料の形成が促進され得る。特定の例では、好ましい結晶学的配向を有
する単結晶ペレットを使用して、配向セラミックハロゲン化物材料が形成され得る。任意
選択的に、Ｘ線ゴニオメータを使用して、結晶の配向を同定してもよい。更なる例では、
配向セラミックス材料に近い格子パラメータを有する支持シード層を利用し、フラックス
媒体中で固化させることは、配向多結晶構造を維持するのに役立ち得る。

【0140】

単結晶ハロゲン化物材料は、形成される際に、数ミリメートル単位のより小さい塊で
あり得るか、又は最大数十センチメートルのサイズの高密度ブロック若しくは大きいイン
ゴットであり得る。例示的な用途では、単結晶を粉砕して単結晶粒子の微粉末が形成され
得る。更なる例では、単結晶インゴット又はブロックは、薄いシートへとスライスされ得
る。例えば、薄いシートは、５ミクロン～５００ミクロンの厚さを有し得る。特に、より
高い伝導率を有する結晶学的方向が薄いシートの厚さ方向であることができるように、単
結晶はスライスされ得る。例えば、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料が配向され得
る異なる結晶学的配向よりも高いイオン伝導率を有する＜ＨＫＬ＞（又は＜ＨＫＬＭ＞）
によって表される結晶学的配向を有するように形成することができ、スライスの厚さが＜
ＨＫＬ＞（又は＜ＨＫＬＭ＞）の結晶学的配向に延在するようにスライスされ得る。

【0141】

適合しない溶融が生じるある特定の例では、生じる寄生相は、寄生相を含有する上部
を研削することなどによって、固化したインゴットから除去され得る。寄生相は、存在す
る場合、結晶の多くとも１０ｖｏｌ％であり得る。過剰量のドーパント材料を溶融物に添
加することは、寄生相の形成の低減に役立ち、例えば、過剰のＬｉＸ又はＮａＸを含む自
己フラックス条件での化学量論的単相結晶の形成を促進するのに役立ち得る。

【0142】

結晶成長を利用してハロゲン化物材料を形成することは、Ｌｉ、ＲＥ、Ｍｅ、又はＭ
ｅの金属元素を含む１つ以上の未反応の単純なハロゲン化物相を更に低減するのに役立ち
得る。本プロセスは、単に金属ハロゲン化物相を本質的に含まないハロゲン化物材料の形
成を促進することができる。

【0143】

別の実施形態では、アンモニウム含有ハロゲン化物を混合し、共溶融して、結晶性ハ
ロゲン化物材料が形成され得る。例えば、アンモニウム含有ハロゲン化物は、本明細書の
実施形態に記載のように別個に形成され得、アンモニウム含有ハロゲン化物を含む反応混
合物を、合わせ、乾燥させ、共溶融してもよい。特定の例では、上の例示的な合成反応を
参照すると、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６及び（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を別個に形成した後、（Ｎ
Ｈ_４）_３ＹＣｌ_６及びＬｉＣｌの反応混合物を、水溶液中の（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６及びＬ
ｉＢｒの反応混合物と合わせてもよく、４つの反応物を含む混合物を一緒に加熱して乾燥
させ、溶融させて、最大６００℃の加熱温度での固相反応においてハロゲン化物材料であ
るＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６を形成することができる。ハロゲン化アンモニウムの
昇華は、加熱温度で生じ得る。場合によっては、ハロゲン化アンモニウム相は、最大８０
０℃などのより高い温度での分解によって除去され得る。固化は、本明細書の実施形態に
記載のように実施され得る。

【0144】

ハロゲン化アンモニウムの除去は、ハロゲン化物材料から流出したハロゲン化アンモ
ニウムを収集し秤量することによって監視することができる。ハロゲン化アンモニウムは
、完全に除去されてもよく、ある特定の例では、特定量のハロゲン化アンモニウム相がハ
ロゲン化物材料中に残っていてもよい。例えば、加熱は、ハロゲン化アンモニウムの部分
的な又は完全な昇華及び／又は分解を可能にするために、３５０℃～８００℃の範囲の温
度で少なくとも１５分～多くとも２４時間行われ得る。ハロゲン化アンモニウムの昇華又
は分解は、蒸発などによって、水、ＣＯ_２、アンモニア、及びハロゲンなどの望ましくな
い反応生成物を除去するのに役立ち得る。

【0145】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化アンモニウム相を本質的に含まず
に形成され得る。少なくとも１つの実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材
料の総重量に対して少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも３００
ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍなどの少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも０．５重量％、
又は少なくとも１重量％などの、ハロゲン化物材料の総重量に対して少なくとも０．２重
量％の特定の含有量の残留ハロゲン化アンモニウムを含み得る。代替的、又は追加的に、
ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも３重量％などの、多くと
も５重量％のハロゲン化アンモニウムを含む。ハロゲン化物材料中に最大５重量％のハロ
ゲン化アンモニウム相を含むことは、ハロゲン化物材料のイオン伝導率を改善するのに役
立ち得ることに留意されたい。

【0146】

冷却及び／又は固化の後、ブロック３０４に示されるように、ハロゲン化物材料が形
成され得る。

【0147】

ボールミル粉砕に基づく固相反応などの従来の合成方法によって形成される対応する
ハロゲン化物材料は、典型的には、より高い含有量の不純物を含み、Ｂｒｉｄｇｍａｎ－
Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ、勾配凍結、チョクラルスキー、又はＢａｇｄａｓａｒｏｖ（水
平ブリッジマン）のプロセスに従って結晶を成長させるために使用される場合、不適合に
融解する可能性が高く、形成される結晶は、より高い含有量の不純物及び寄生相を有する
可能性が高い。結晶を直接成長させるために溶融物の出発材料として単純な化合物を利用
することはまた、より高い含有量の不純物及び寄生相を生じ得る。典型的な不純物相及び
寄生相は、ＬｉＸ及びＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｋなどの１つ以上の単純な金属ハロゲン化物を含み得、
式中、Ｘがハロゲンである。本明細書の実施形態に記載のプロセスが、対応する従来のハ
ロゲン化物材料と比較して、改善された純度を有するハロゲン化物材料の形成を促進する
ことができることは注目に値する。更に注目に値することに、より高い純度は、ハロゲン
化物材料のイオン伝導率の改善を促進することができる。特定の実施形態では、ハロゲン
化物材料は、単相からなる。

【0148】

更なる態様では、ハロゲン化物材料は、ＹＮなどのＭｅ_ｘＮ_ｋ、ＬｉＮ_３などのＭ_ｘ
Ｎ、又はそれらの任意の組み合わせを含む金属窒化物を含む不純物を含み得る。一例では
、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．１重
量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも
５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、又は多く
とも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％であり得
る。別の例では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して少
なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロゲン
化物材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒化物
Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範
囲にあり得る。

【0149】

一例では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも
０．１重量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、
多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、
又は多くとも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％
であり得る。別の例では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対し
て少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロ
ゲン化物材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒
化物Ｍ_ｘＮの含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範
囲にあり得る。

【0150】

一例では、金属窒化物の総含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．
１重量％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多く
とも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、又は
多くとも１０ｐｐｍなどの、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０．３重量％であ
り得る。別の例では、金属窒化物の総含有量は、ハロゲン化物材料の重量に対して少なく
とも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍなどの、ハロゲン化物
材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍであり得る。別の態様では、金属窒化物の総
含有量は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る
。

【0151】

本開示では、アルカリ窒化物及びＭｅ_ｘＮ_ｋなどの金属窒化物の含有量は、以下の方
法を使用して検出することができる。錯体金属ハロゲン化物は吸湿性であり得るので、イ
オン伝導性材料は水に溶解させることができる。金属窒化物は吸湿性ではなく、水溶液を
濾過した後に収集及び分析することができる。０．２重量％超の含有量の金属窒化物は、
Ｘ線回折分析を使用して検出され得る。０．２重量％未満の含有量では、ＬＥＣＯが使用
され得る。

【0152】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、積層欠陥を含む結晶構造を含み得る。積層欠
陥は、占有原子の位置又は空孔原子の位置のシフトによって引き起こされる結晶構造にお
ける欠陥を表し、結晶構造における結晶学的面の無秩序化を生じる。

【0153】

特定の実施形態では、ハロゲン化物材料は、ハロゲン化物材料の改善された特性を促
進することができる特定の量の積層欠陥を含む結晶構造を含み得る。積層欠陥は、Ｘ線粉
末回折パターンに変化をもたらし得、特に、ある特定のＸ線回折ピークのみの不均一な拡
がりをもたらし得る。本開示では、積層欠陥は、ハロゲン化物系材料のＸ線粉末回折分析
、並びに、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ ｅｔ
ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８０（２０１０）１６５２－１６５
９によって記載の積層欠陥定量化方法に従って、Ｂｒｕｋｅｒ ＧｅｒｍａｎｙによるＴ
ＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆ（バージョン７．３０、２０２０年３月公開）
などのソフトウェア、又はＴＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆバージョン７．３
０と同等の別のバージョン若しくはソフトウェアを使用することによるＤＩＦＦａＸシミ
ュレーション及びリートベルト精密化を使用することによって、決定され得る。簡単に述
べると、定量化方法は、シミュレーションをハロゲン化物系材料の粉末のＸ線回折パター
ンに適合させることを含み得る。シミュレーションは、結晶構造の一次ブロックを定義す
ることができる。これらの一次ブロックは、スラブ及びスラブ間空間によって構成され得
る。次いで、一次ブロックは、２つ以上の可能な積層ベクトルのうちの１つに従って積層
され得る。積層ベクトルのうちの１つのみの排他的な発生は、完全な積層、すなわち０％
の積層欠陥をもたらす。結晶構造の積層方向における積層ベクトルの変化は、積層欠陥を
生成する。シミュレーションをハロゲン化物系材料のＸ線回折パターンに適合させること
は、結晶構造の１つ以上のパラメータを変動させること（「パラメータ精密化」としても
知られる）と、最小二乗差最小化アルゴリズムを実施することと、積層欠陥を同定及び定
量化することと、を含み得る。

【0154】

更なる実施形態では、ハロゲン化物材料は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、
少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくと
も８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥などの、少なくとも２０％の積層欠陥を有す
る結晶構造を含み得る。特定の実施形態では、原子層の積層は、完全に無秩序であり得る
。例えば、結晶構造は、１００％の積層欠陥を含み得る。別の実施形態では、積層欠陥は
、多くとも９５％、多くとも９２％、多くとも９０％、多くとも８５％、多くとも８０％
、多くとも７５％、又は多くとも７０％などの、多くとも９９％であり得る。更に、結晶
構造は、本明細書に示される最小パーセンテージ及び最大パーセンテージのうちのいずれ
かを含む範囲の積層欠陥を含み得る。特定の例では、固体電解質材料は、少なくとも５０
％の積層欠陥を含む結晶構造を有するハロゲン化物材料を含み得る。別の特定の例では、
固体電解質材料は、５０％超かつ多くとも１００％の積層欠陥を有するハロゲン化物材料
を含み得る。

【0155】

一実施形態では、ハロゲン化物材料は、錯体金属ハロゲン化物の粒子などを含む、粉
末の形態であり得る。一態様では、粉末は、少なくとも０．３ミクロン、少なくとも０．
５ミクロン、又は少なくとも１ミクロンなどの、少なくとも０．１ミクロンの平均粒径（
Ｄ５０）を有し得る。別の態様では、平均粒径は、多くとも１ｍｍ、多くとも８００ミク
ロン、多くとも５００ミクロン、多くとも２００ミクロン、多くとも１００ミクロン、多
くとも５０ミクロン、多くとも１０ミクロン、多くとも５ミクロン、又は多くとも１ミク
ロンであり得る。特定の例では、粉末は、本明細書に示される最小値又は最大値のうちの
いずれかを含む範囲の平均粒径を有する粒子を含み得る。別の態様では、粉末は、強凝集
粒子又は弱凝集粒子を含み得る。

【0156】

更なる態様では、粒子は、電解質及び／又は電極の改善された形成及び性能を促進す
ることができる特定の形状を有し得る。例えば、粒子は、球状又は細長いものであり得る
。別の例では、粒子は、ロッド、フレーク、又は針の形状を有し得る。粒子の形状は、ハ
ロゲン化物材料のイオン伝導率における２Ｄ又は１Ｄ異方性に応じて選択することができ
る。

【0157】

別の態様では、粉末は、改善されたイオン伝導率を有する電解質及び／又は電極の形
成を促進する、長さ：幅の特定の平均アスペクト比を有する粒子を含み得る。一例では、
平均アスペクト比は、少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも
２．３、少なくとも２．５、少なくとも２．８、又は少なくとも３などの、少なくとも１
であり得る。別の例では、平均アスペクト比は、多くとも３０、多くとも２５、多くとも
２２、多くとも２０、多くとも１５、多くとも１２、多くとも１０、多くとも８、多くと
も５、又は多くとも４であり得る。更に、粒子は、本明細書に示される最小値及び最大値
のうちのいずれかを含む範囲の平均アスペクト比を有し得る。

【0158】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、単結晶であり得る。ハロゲン化物材料は、
単結晶シート、単結晶フィルム、単結晶ブロック、単結晶インゴットの形態、若しくは別
の形態の単結晶、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。更なる実施形態では、ハロ
ゲン化物材料は、セラミック材料であり得る。セラミック材料は、セラミック粒子、単結
晶粒子、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。

【0159】

別の実施形態では、ハロゲン化物材料は、より高いイオン伝導率を有する結晶学的配
向を有するように配向され得る。例えば、ハロゲン化物材料は、配向単結晶又は配向セラ
ミックであり得る。

【0160】

一実施形態では、固体電解質は、本明細書の実施形態に記載の任意の形態のハロゲン
化物材料を含み得る。特定の用途では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料からなり得
る。少なくとも１つの用途では、固体電解質材料は、ハロゲン化物材料に加えて別の材料
を含み得る。例えば、別の材料としては、ハロゲン化物材料とは異なる固体状態電解質材
料、電子伝導性材料、添加剤、活性電極材料、又はそれらの組み合わせを挙げることがで
きる。

【0161】

一実施形態では、複合イオン伝導性層は、固体電解質材料及び有機材料を含み得る。
有機材料としては、結合剤材料として、ポリマー電解質材料、又はそれらの組み合わせを
挙げることができる。別の例では、複合イオン伝導性層は、可塑剤、溶媒、又はそれらの
組み合わせを含み得る。例示的な有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（poly
tetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、
ＰＶｄＦ）、フッ化ゴム、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（et
hylene-propylene-diene monomer、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（
natural butyl rubber、ＮＢＲ）、パラフィンワックス、ポリプロピレンカーボネート、
ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（プロピレ
ンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）
、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファ
ゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、
ポリ（トリメチレンカーボネート）、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリ（エチレン酢
酸ビニル）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタン、又はそれらの任
意の組み合わせを挙げることができる。別の例では、複合イオン伝導性層は、リチウム塩
を含み得る。例示的なリチウム塩としては、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

【0162】

一実施形態では、陰極液材料は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を含み得る
。陰極液材料はまた、カソード活性材料を含み得る。カソード活性材料の一例としては、
限定されないが、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金
属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、及びフッ化ポリアニオン材料、並びに遷移
金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属酸窒化物など、
又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、陰極液材料は、カ
ソード活性材料の粒子を含み得、少なくとも一部の粒子が、固体電解質材料でコーティン
グされ得る。より具体的な例では、カソード活性材料の各粒子の表面の少なくとも一部分
は、固体電解質材料でコーティングされ得る。別のより具体的な例では、カソード活性材
料の粒子の大部分又は全ての表面は、固体電解質材料でコーティングされ得る。

【0163】

別の実施形態では、陽極液材料は、ハロゲン化物材料を含む固体電解質材料を含み得
る。陽極液はまた、活性材料を含み得る。例示的なアノード活性材料としては、人工グラ
ファイト、グラファイト炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソ
カーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbead、ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹
脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然グラファイト、難
グラファイト化性炭素などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む金属材料
、酸化物、窒化物、スズ化合物、ケイ素化合物、又はそれらの組み合わせを挙げることが
できる。場合によっては、陽極液材料は、電子伝導性添加剤を含み得る。電子伝導性添加
剤の一例としては、炭素繊維、炭素粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケルコーティンググラ
ファイトなど、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、陽
極液材料は、活性材料の粒子を含み得、少なくとも一部の粒子が、固体電解質材料でコー
ティングされ得る。より具体的な例では、活性材料の各粒子の表面の少なくとも一部分は
、固体電解質材料でコーティングされ得る。別のより具体的な例では、活性材料の粒子の
大部分又は全ての表面は、固体電解質材料でコーティングされ得る。

【0164】

更なる実施形態では、固体電解質材料は、陰極液層、陽極液層、若しくは電解質層、
又はそれらの組み合わせなどの層へと形成され得る。更なる実施形態では、層は、電気化
学デバイスの構成要素であり得る。

【0165】

別の実施形態では、電気化学デバイスの一部分などの構造は、固体電解質層、電極層
、及び固体電解質層と電極層との間に配置された中間層を含み得、中間層、電解質層、及
び電極層のうちの少なくとも１つが、固体電解質材料を含み得る。一実施形態では、電気
化学デバイスとしては、固体状態リチウム電池を挙げることができる。図４を参照すると
、電解質層４０２、電極層４０４と電解質層４０２との間に配置された中間層４０６を含
む、例示的な固体状態電池４００の断面の一部分が示されている。一例では、中間層４０
６は、固体電解質材料を含み得る。特定の例では、電極層４０４としては、アノード層を
挙げることができ、中間層４０６としては、アノード層に隣接する陽極液層を挙げること
ができる。別の特定の例では、電極層４０４としては、カソード層を挙げることができ、
中間層４０６としては、カソード層に隣接する陰極液層を挙げることができる。

【0166】

中間層４０６は、多くとも４００ミクロン、多くとも３００ミクロン、多くとも２０
０ミクロン、多くとも１００ミクロン、又は多くとも５０ミクロンなどの、多くとも５０
０ミクロンの厚さを含み得る。追加的、又は代替的に、中間層は、少なくとも５ミクロン
、少なくとも８ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１２ミクロン、又は少な
くとも２０ミクロンの厚さを有し得る。更に、特定の例では、中間層の厚さは、本明細書
に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲にあり得る。

【0167】

図７Ａは、電極層を覆う、本明細書の実施形態の固体電解質材料を含む固体電解質層
７０４を含む、実施形態による電気化学デバイス７００の一部分を含む図を含む。特に、
固体電解質材料は、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つ、並びに任意選択的にＢｒ、Ｉ、
又は両方などの別のハロゲン元素を含む、ハロゲン化物材料を含み得る。電極層としては
、カソード活性材料を含むカソード層を挙げることができ、カソード活性材料の少なくと
も一部分が、固体電解質材料と接触し得る。示されるように、電極層７０２と電解質層７
０４とは、互いに接触している。特定の実施形態では、電圧が電気化学デバイス７００に
印加されると、固体電解質層７０４は、１つ以上のハロゲンアニオンの濃度勾配を形成す
ることが可能であり得る。例えば、固体電解質層７０４は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ
）_６を含み得、式中、０＜ｕ＜１であり、電圧が印加されると、Ｂｒ－の濃度勾配、Ｃｌ
^－の濃度勾配、又は両方を形成することができる。より具体的には、電圧下で、固体電解
質層７０４は、電極層７０２の近位に塩素欠乏領域を含み得、塩素欠乏領域が、電極層７
０２から離れた固体電解質層７０４の領域と比較して、より低い濃度の塩素を含み得る。
ハロゲンアニオンの濃度は、アニオンの合計に対するａｔ％又はｍｏｌ％での濃度であり
得る。

【0168】

図７Ｂを参照すると、電気化学デバイス７５０は、固体電解質層７０４及び電極層７
０２を含み得る。特定の例では、電極層７０２は、カソード層であり得る。示されるよう
に、電気化学デバイス７５０は、固体電解質層７０４と電極層７０２との間に中間層７０
３を含み得、中間層７０３の少なくとも一部分が、カソード活性材料の少なくとも一部分
と接触し得る。示されるように、中間層７０３は、固体電解質層７０４及び電極層７０２
と接触し得る。特定の例では、中間層７０３は、固体電解質材料とは異なるリチウム－金
属ハロゲン化物材料を含み得、リチウム－金属ハロゲン化物材料が、固体電解質材料のハ
ロゲンアニオンと同じである少なくとも１つのハロゲンアニオンを含み得る。例えば、中
間層は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－
３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み得、式中、－１＜＝ｘ＜＝１、
０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３である。特定の実施形態
では、固体電解質層は、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{６－
ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む電解質材料を含み得、式中
、０＜ｐ＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙＦ_{４－ｘ
＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み得、式中、－０．
３＜＝ｘ＜＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である。より具体的な例では
、固体電解質材料は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６を含み得、式中、０＜ｕ＜１であ
り、中間層は、Ｌｉ_{３（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハ
ロゲン化物を含み得、式中、０＜＝ｚ＜０．３である。固体電解質材料は、酸化条件下で
経時的に中間層を安定化させるのに役立ち得る。例えば、固体電解質材料は、酸化条件下
でのハロゲンアニオンの枯渇に起因し得る、中間層の分解を低減するために、中間層の１
つ以上のハロゲンアニオンを経時的に持続させるのに役立ち得る。固体電解質層７０４は
、電気化学デバイスのＬｉ^＋イオン電流、カチオン電流、又は両方を維持するのに更に役
立ち得る。Ｌｉ^＋イオンは、固体状態電池の充電状態などの電圧下で、図７Ｂに示される
ように、方向７５１に流れ得る。

【0169】

更なる実施形態では、中間層７０３は、カソード層と接触して配置される場合、改善
された酸化安定性を有し得る。特に、中間層は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を含む中間層と比較して
、低減された分解を示し得る。特定の実施形態では、中間層は、酸化条件下でＣｌ^－の濃
度勾配を形成することが可能であり得、これは、中間層が電池動作下で自己パッシベーシ
ョン層として機能することを可能にし得る。より具体的には、酸化条件下では、離れた位
置でのＣｌ^－の濃度と比較してより高い濃度のＣｌ^－が、カソード層の近傍に形成され得
る。更により具体的には、Ｃｌ^－の濃度は、カソード層と接触している表面から中間層の
反対側の表面への方向に低減し得る。

【0170】

特定の実施形態では、中間層７０３は、電気化学デバイスの改善された性能又は形成
を促進することができる特定の厚さを有するパッシベーション層であり得る。例えば、中
間層は、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６００ｎｍ、多くとも４０
０ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１００ｎｍ、多くとも８０
ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、多くとも２０ｎｍ、多
くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含み得る。別の例では、中間層は、少なく
とも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎ
ｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍの厚さを含み得
る。更に、中間層は、本明細書に示される最小値及び最大値のうちのいずれかを含む範囲
の厚さを含み得る。特定の例では、中間層は、少なくとも２ｎｍかつ多くとも５ｎｍを含
む範囲の厚さを有し得る。

【0171】

一実施形態では、中間層は、固体電解質材料からその場で形成され得る。一実施形態
では、中間層は、固体電解質材料とカソード活性材料との間の界面に形成され得る。例え
ば、中間層は、カソード活性材料の粒子と固体電解質材料の粒子との界面に形成され得、
カソード活性材料の粒子が、固体電解質材料の粒子のうちの１つ以上でコーティングされ
得る。別の例では、図７Ａを参照すると、固体電解質層７０４と電極層７０２との界面に
、固体電解質材料から中間層が形成され得る。

【0172】

更なる実施形態では、中間層を形成することは、固体電解質材料とカソード活性材料
との間の界面を含む、７００などの電気化学デバイスに電圧を印加することを含み得る。
一例では、電圧としては、少なくとも３．０Ｖ、少なくとも３．６Ｖ、少なくとも４．０
Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、又は少なくとも５．０Ｖの電圧を挙げることができる。別の例
では、電圧は、多くとも５．１Ｖであり得る。

【0173】

一実施形態では、中間層を形成することは、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含
む固体電解質材料を部分的に分解することを含み得る。例示的な一実施態様では、固体電
解質材料は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表されるハロゲン化物材料を含み
得る。電圧下で、カソード活性材料と接触しているＬｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６は、
Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６の部分的な分解を引き起こし得る電気化学反応を受け、
界面でＬｉ_３ＹＢｒ_６ｕ及びＬｉ_３ＹＣｌ_{（１－ｕ）６}の形成を生じ得る。Ｌｉ_３ＹＣｌ
_{（１－ｕ）６}は、カソード活性材料と接触している薄い中間層へと形成され得る。Ｌｉ_３
ＹＢｒ_６ｕは、固体電解質材料Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって再編成され、吸
収され得る。

【0174】

図７Ａ及び図７Ｂを参照すると、電圧下での固体電解質層７０４の部分的分解は、中
間層７０３の形成を生じ得る。更に、固体電解質層７０４内には、Ｃｌ－及び／又はＦ－
欠乏領域が形成され得る。示されるように、電極層７０２に含まれるカソード活性材料の
近位の領域７５６は、カソード活性材料から離れた領域７５８と比較して、低い濃度のＣ
ｌ－及び／又はＦ－を含み得る。

【0175】

本明細書の実施形態の固体電解質材料を用いる電気化学デバイスの電解質、複合イオ
ン伝導性層、アノード、カソード、陽極液、陰極液、中間層、又は別の構成要素を形成す
るために、既知の技術が使用され得る。そのような技術としては、限定されないが、キャ
スティング、成形、堆積、プリント、プレス、加熱など、又はそれらの任意の組み合わせ
が挙げられる。多層構造を形成するために、電解質、電極、陽極液、及び陰極液などの層
を別個に形成し、次いで積層して多層構造を形成することができる。代替的に、未処理の
層の積層を形成し、続いて、プレス、加熱、乾燥、又はそれらの任意の組み合わせなどの
更なる処理を行って、最終的に形成された多層構造を形成してもよい。

【0176】

特定の実施形態では、単結晶ブロック又はインゴットは、電極と電解質との密接な接
触を確実にするために、例えば、機械的プレス又は熱活性化共押出によって、カソード又
はアノード活性材料と一緒に加工され得る。

【0177】

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物材料の単結晶ブロック及びインゴットを、ア
ノード及び／又はカソード活性材料の粒子の周りに直接成長させて、陽極液層又は陰極液
層が形成され得る。一態様では、陽極液層又は陰極液層は、アノード又はカソード活性材
料を含む含有物を含む単結晶ハロゲン化物材料を含み得る。別の態様では、陰極液層又は
陽極液層は、単結晶インゴット又はブロック内に高密度で充填されたアノード又はカソー
ド活性材料を含み得る。

【0178】

多くの異なる態様及び実施形態が可能である。これらの態様及び実施形態のいくつか
を本明細書に記載する。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様及び実施形態が単
なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。実施形
態は、以下に列挙される実施形態のうちのいずれか１つ以上に従うことができる。

【0179】

実施形態
実施形態１．Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロ
ゲン化物アニオンを含み、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}
Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む、固
体電解質材料であって、式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝
ｕ＜１であり、０＜＝ｐ＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１／６であり、０＜（ｕ＋ｐ＋
ｑ）＜１であり、０＜＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカ
リ金属元素であり、ＲＥが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅの原子価であり、Ｍｅが、Ｉ
ＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくと
も１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料
の総重量に対して、１０重量％以下の総含有量の１つ以上の二元ハロゲン化物相と、７重
量％以下の総含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相と、７重量％以下の総含有量の１
つ以上の三元ハロゲン化物相と、を含む、固体電解質材料。
実施形態２．ハロゲン化物材料が、５°～１３°の２シータにピークが存在しないこ
とを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ照射線を用いて測定したＸ線回折パターンを含む、実施形
態１に記載の固体電解質材料。
実施形態３．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して９重量％以下
の二元ハロゲン化物相、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４
重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の二元
ハロゲン化物相を含む、実施形態１又は２に記載の固体電解質材料。
実施形態４．二元相が、ハロゲン化リチウム相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲ
ン化物材料の総重量に対して７重量％以下のハロゲン化リチウム相、６重量％以下、５重
量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量
％以下のハロゲン化リチウム相を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の固体電解
質材料。
実施形態５．二元相が、希土類ハロゲン化物相を含み、ハロゲン化物材料が、ハロゲ
ン化物材料の総重量に対して１０重量％以下の希土類ハロゲン化物相、７重量％以下、５
重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重
量％以下の希土類ハロゲン化物相を含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の固体電
解質材料。
実施形態６．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下
の三元ハロゲン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１
重量％以下、又は０．５重量％以下の三元ハロゲン化物相を含む、実施形態１～５のいず
れか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態７．三元ハロゲン化物相が、２つのアニオンを含む三元相を含み、ハロゲン
化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の２つのアニオンを含む三
元ハロゲン化物相、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０
．５重量％以下の２つのアニオンを含む三元ハロゲン化物相を含む、実施形態１～６のい
ずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８．三元相が、リチウム－希土類ハロゲン化物相を含み、ハロゲン化物材料
が、ハロゲン化物材料の総重量に対して、７重量％以下のリチウム－希土類ハロゲン化物
相、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下
のリチウム－希土類ハロゲン化物相を含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の固体
電解質材料。
実施形態９．ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して６重量％以下
のオキシハロゲン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、
１重量％以下、又は０．５重量％以下のオキシハロゲン化物相を含む、実施形態１～８の
いずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０．オキシハロゲン化物相が、希土類オキシハロゲン化物相を含み、ハロ
ゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して７重量％以下の希土類オキシハロゲ
ン化物相、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、
又は０．５重量％以下の希土類オキシハロゲン化物相を含む、実施形態１～９のいずれか
１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１．ハロゲン化物材料が、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物相、及
びオキシハロゲン化物相からなる群から選択される相のうちの少なくとも１つを含まない
、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２．ハロゲン化物材料が、二元ハロゲン化物相、三元ハロゲン化物相、及
びオキシハロゲン化物相を含まない、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の固体電解
質材料。
実施形態１３．単相内にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される少なくと
も２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料を含む、電解質材料であって、ハ
ロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕ
Ｆ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０
＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝ｕ＜１であり、０＜＝ｐ＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１
／６であり、０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、０＜＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以
外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、ＲＥが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅ
の価数であり、Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅ
からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なる、電解
質材料。
実施形態１４．ハロゲン化物材料が、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系
の結晶構造を含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１５．ハロゲン化物材料が、菱面体空間群によって表される結晶構造を含む
、実施形態１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１６．結晶構造が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の単位胞よりも小さい単位胞を含む、実
施形態１４又は１５に記載の固体電解質材料。
実施形態１７．ハロゲン化物材料の粉末回折パターンのピークが、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の
粉末回折パターンの対応するピークと比較して、高い角度にシフトしている、実施形態１
～１６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１８．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ
_{１－ｕ－ｐ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、実施形態１～１７の
いずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ
_１－ｕＢｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表される、実施形態１～１８のいずれか
１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ
_１－ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０＜＝ｐ＜２である、実施
形態１～１８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２１．ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含む、実施形態１
～２０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２２．Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの任意の組み合わせを含む
、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２３．ＲＥが、Ｙからなる、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の固体
電解質材料。
実施形態２４．Ｍｅが、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群
から選択される少なくとも１つの元素である、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の
固体電解質材料。
実施形態２５．Ｍが、Ｎａ又はＫを含み、Ｍが、Ｎａ又はＫからなる、実施形態１～
２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２６．式中、ｕ＞＝０．１、ｕ＞＝０．１２、ｕ＞＝０．１５、ｕ＞＝０．
１７、ｕ＞＝０．２、ｕ＞＝０．２３、ｕ＞＝０．２５、ｕ＞＝０．２７、ｕ＞＝０．２
９、ｕ＞＝０．３２、又はｕ＞＝０．３４である、実施形態１～１９及び２１～２５のい
ずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２７．式中、ｕ＜＝０．８５、ｕ＜＝０．８３、ｕ＜＝０．８、ｕ＜＝０．
７７）、ｕ＜＝０．７５、ｕ＜＝０．７、ｕ＜＝０．６７、ｕ＜＝０．６５、ｕ＜＝０．
６２、ｕ＜＝０．６、ｕ＜＝０．５７、ｕ＜＝０．５４、ｕ＜＝０．５２、ｕ＜＝０．４
９）、ｕ＜＝０．４５、ｕ＜＝０．４２である、実施形態１～１９及び２１～２５のいず
れか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２８．式中、ｐ＞＝０．０４、ｐ＞＝０．０６、ｐ＞＝０．０８、ｐ＞＝０
．０９、ｐ＞＝０．１０、ｐ＞＝０．１２、ｐ＞＝０．１４、ｐ＞＝０．１５、ｐ＞＝０
．１７、ｐ＞＝０．２、又はｐ＞＝０．２２である、実施形態１～２０及び２２～２５の
いずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２９．式中、ｐ＜＝０．３３、ｐ＜＝０．３１、ｐ＜＝０．２９、ｐ＜＝０
．２７、ｐ＜＝０．２５、ｐ＜＝０．２２、ｐ＜＝０．２０、ｐ＜＝０．１８、ｐ＜＝０
．１６、ｐ＜＝０．１４、又はｐ＜＝０．１０である、実施形態１～２０、２２～２５、
及び２８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３０．式中、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．１２、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０
．１５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．１７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２０、（１－ｕ
－ｐ－ｑ）＞＝０．２３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０
．２７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．２９、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．３３、（１－ｕ
－ｐ－ｑ）＞＝０．３６、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．４３、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０
．４８、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５０、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５４、又は（１
－ｕ－ｐ－ｑ）＞＝０．５８である、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体電解
質材料。
実施形態３１．式中、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．９７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０
．９２、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．８７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．８３、（１－ｕ
－ｐ－ｑ）＜＝０．８０、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．７７、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０
．７５、（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．７０、又は（１－ｕ－ｐ－ｑ）＜＝０．６６である
、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３２．（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比が、少なくとも０．０３、少なくとも０
．０６、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、
少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくと
も０．９、少なくとも１．０、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４
、少なくとも１．５、少なくとも１．６、少なくとも１．７、少なくとも１．８、少なく
とも１．９、又は少なくとも２．０である、実施形態１～１９及び２１～３１のいずれか
１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３３．（１－ｕ－ｐ－ｑ）／ｕの比が、１５以下、１１以下、１０以下、９
以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、又は１．４以下であ
る、実施形態１～１９及び２１～３２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３４．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢ
ｒ_ｕ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７であ
る、実施形態１～１９及び２１～３３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３５．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｘＹ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_６によって
表される、実施形態３４に記載の固体電解質材料。
実施形態３６．式中、ｕ＞＝０．５５又はｕ＜＝０．４５である、実施形態３４又は
３５に記載の固体電解質材料。
実施形態３７．式中、０．２＜＝ｕ＜＝０．４５である、実施形態３４～３６のいず
れか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３８．式中、ｕ＜０．３３である、実施形態３４～３７のいずれか１つに記
載の固体電解質材料。
実施形態３９．ハロゲン化物材料が、１３°～１５°の範囲の２シータに少なくとも
２つのピークを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定したＸ線回折パターンを含む、実
施形態１～３８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４０．ハロゲン化物材料が、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少
なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍの平均回折結晶子サイ
ズを含む、実施形態１～３９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４１．ハロゲン化物材料が、多くとも５００ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多
くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、又は多くとも１００ｎｍの平均回折結晶子サイ
ズを含む、実施形態１～４０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４２．ハロゲン化物材料が、少なくとも２．３ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．
５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．７ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．９ｇ／ｃｍ^３、少なくとも
３．１ｇ／ｃｍ^３、少なくとも３．３ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３．５ｇ／ｃｍ^３の密
度を含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４３．ハロゲン化物材料が、３．８ｇ／ｃｍ^３以下、３．５ｇ／ｃｍ^３以下
、３．４ｇ／ｃｍ^３以下、３．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は３．１ｇ／ｃｍ^３以下の密度を含
む、実施形態１～４２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４４．ハロゲン化物材料が、３．５７Ｖ超、少なくとも３．６０Ｖ、少なく
とも３．６２Ｖ、３．６５Ｖ、又は少なくとも３．７１Ｖの熱力学的電気化学的安定性値
を含む、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４５．ハロゲン化物材料が、４．３０Ｖ以下、４．１９Ｖ以下、４．１５Ｖ
以下、４．１０Ｖ以下、３．８５Ｖ以下、３．８０Ｖ以下、３．７５Ｖ以下、又は３．７
１Ｖ以下の熱力学的電気化学的安定性値を含む、実施形態１～４４のいずれか１つに記載
の固体電解質材料。
実施形態４６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して、改善された電気化
学的安定性を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４７．ハロゲン化物材料が、０．１５ｍＳ／ｃｍ超、少なくとも０．３ｍＳ
／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．９
ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、又は少なくと
も１．７ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したイオン伝導率を含む、実施形態１～４５のいずれ
か１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４８．ハロゲン化物材料が、２．０ｍＳ／ｃｍ未満、多くとも１．９ｍＳ／
ｃｍ、多くとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は多くとも１．７ｍＳ／ｃｍの２２℃で測定したイ
オン伝導率を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４９．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む、陰
極液材料。
実施形態５０．カソード活性材料の粒子を含み、粒子の少なくとも一部が、固体電解
質材料でコーティングされている、実施形態４９に記載の陰極液材料。
実施形態５１．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む、陽
極液材料。
実施形態５２．アノード活性材料の粒子を含み、粒子の少なくとも一部が、固体電解
質材料でコーティングされている、実施形態５１に記載の陽極液材料。
実施形態５３．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む層で
あって、層が、陰極液層、陽極液層、電解質層、又はそれらの組み合わせを含む、層。
実施形態５４．実施形態４９又は５０に記載の陰極液材料を含む、陰極液層。
実施形態５５．実施形態５１又は５２に記載の陽極液材料を含む、陽極液層。
実施形態５６．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解材料を含む固体電
解質層であって、ハロゲン化物材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含む、固体
電解質層と、固体電解質材料と接触しているカソード活性材料を含む電極層と、を備え、
固体電解質層が、酸化条件下で、電極層の近位に塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域を形成
することが可能であり、塩素欠乏領域又はフッ素欠乏領域が、電極層の遠位にある固体電
解質層の領域と比較して、より低い濃度の塩素又はフッ素をそれぞれ含む、電気化学デバ
イス。
実施形態５７．実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む固体
電解質層と、カソード活性材料を含む電極層と、固体電極層とカソード活性材料との間の
中間層と、を備える、電気化学デバイス。
実施形態５８．中間層が、電極層に隣接する陰極液層を含む、実施形態５７に記載の
電気化学デバイス。
実施形態５９．中間層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ
_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中
、－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３で
ある、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６０．固体電解質層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－
ｐＦ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含む電解質材料を
含み、式中、０＜ｐ＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ
_ｙＦ_{４－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中
、－０．３＜＝ｘ＜＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態５
７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６１．固体電解質層が、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表される
ハロゲン化物材料を含む電解質材料を含み、式中、０＜ｕ＜１であり、中間層が、Ｌｉ_{３
（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式
中、０＜＝ｚ＜０．３である、実施形態５７に記載の電気化学デバイス。
実施形態６２．中間層が、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６０
０ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１０
０ｎｍ、多くとも８０ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、
多くとも２０ｎｍ、多くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含む、実施形態５７
及び５９～６１のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
実施形態６３．中間層が、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ
、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又
は少なくとも５０ｎｍの厚さを含む、実施形態５７及び５９～６２のいずれか１つに記載
の電気化学デバイス。
実施形態６４．中間層が、パッシベーション層である、実施形態５７及び５９～６３
のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
実施形態６５．電気化学デバイスのための中間層を形成する方法であって、電気化学
デバイスに電圧を印加することであって、電気化学デバイスが、実施形態１～４８のいず
れか１つに記載の固体電解質材料とカソード活性材料との間に界面を含む、印加すること
と、カソード活性材料と接触している中間層を形成することであって、中間層が、固体電
解質材料とは異なるリチウム－金属ハロゲン化物材料を含み、中間層が、その場で形成さ
れる、形成することと、を含む、方法。
実施形態６６．リチウム－金属ハロゲン化物材料が、固体電解質材料の部分的分解に
よって形成され、固体電解質材料が、Ｃｌ及びＦのうちの少なくとも１つを含むハロゲン
化物材料を含む、実施形態６５に記載の方法。
実施形態６７．電気化学デバイスが、固体電解質材料を含む固体電解質層を備え、方
法が、固体電解質層内にＣｌ－又はＦ－欠乏領域を形成することを更に含み、Ｃｌ－又は
Ｆ－欠乏領域が、中間層の近位にあり、中間層から離れた固体電解質層内の領域と比較し
て、より低い濃度のＣｌ－又はＦ－をそれぞれ含む、実施形態６５又は６６に記載の方法
。
実施形態６８．電圧が、少なくとも３．０Ｖ、少なくとも３．６Ｖ、少なくとも４．
０Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも５．０Ｖの電圧を含む、実施形態６５～６７のい
ずれか１つに記載の方法。
実施形態６９．中間層が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ
）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、
－１＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｐ＜＝１／３、及び０＜＝ｆ＜＝０．３であ
る、実施形態６５～６８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７０．電解質材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐ
Ｆ_ｐ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表されるハロゲン化物材料を含み、式中、０＜ｐ
＜＝１／３であり、中間層が、Ｌｉ_{１－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙＦ_{４－ｘ＋ｙ＊（
ｋ－３）}によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、－０．３＜＝ｘ＜
＝０．３、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｆ＜＝０．３である、実施形態６５～６９のいずれか
１つに記載の方法。
実施形態７１．電解質材料が、Ｌｉ_３Ｙ（Ｂｒ_ｕＣｌ_１－ｕ）_６によって表されるハ
ロゲン化物材料を含み、式中、０＜ｕ＜１であり、中間層が、Ｌｉ_{３（１－ｚ）}Ｙ_{（１＋
ｚ）}Ｃｌ_６によって表されるリチウム－金属ハロゲン化物を含み、式中、０＜＝ｚ＜０．
３である、実施形態６５～７０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７２．中間層が、多くとも１ミクロン、多くとも８００ｎｍ、多くとも６０
０ｎｍ、多くとも４００ｎｍ、多くとも３００ｎｍ、多くとも２００ｎｍ、多くとも１０
０ｎｍ、多くとも８０ｎｍ、多くとも６０ｎｍ、多くとも５０ｎｍ、多くとも４０ｎｍ、
多くとも２０ｎｍ、多くとも１０ｎｍ、又は多くとも８ｎｍの厚さを含む、実施形態６５
～７１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７３．中間層が、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ
、少なくとも４ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又
は少なくとも５０ｎｍの厚さを含む、実施形態６５～７２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７４．固体電解質材料を形成する方法であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩか
らなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含むハロゲン化物材料
の固溶体を形成することを含み、ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_{３－ｘ－ｆ}Ｍ_ｆＲＥ_１－ｙＭ
ｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ_ｑ）_{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）}によって表され、
式中、－１＜＝ｘ＜＝１であり、０＜＝ｙ＜＝１であり、０＜＝ｕ＜１であり、０＜＝ｐ
＜＝１／３であり、０＜＝ｑ＜＝１／６であり、０＜＝（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、０＜
＝ｆ＜＝０．３であり、Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、Ｒ
Ｅが、希土類元素であり、ｋが、Ｍｅの価数であり、Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族
元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍ
ｅが、ＲＥとは異なる、方法。
実施形態７５．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することを更に含む、
実施形態７４に記載の方法。
実施形態７６．（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_{１－ｕ－ｐ－ｑ}Ｂｒ_ｕＦ_ｐＩ
_ｑ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｕＢｒ_ｕ）_{３
＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ_１－ｐＦ_ｐ）_{３＋ｚ＋ｙ
＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｃｌ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（Ｎ
Ｈ_４）_ｚＲＥ_１－ｙＭｅ^ｋ _ｙ（Ｂｒ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、（ＮＨ_４）_ｚＲＥ_１－ｙ
Ｍｅ^ｋ _ｙ（Ｉ）_{３＋ｚ＋ｙ＊（ｋ－３）}、又はそれらの組み合わせを形成することを更に
含み、式中、０．３３＜＝ｚ＜＝５である、実施形態７４又は７５に記載の方法。
実施形態７７．アンモニウム含有金属ハロゲン化物を形成することが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン元素間の所定の比を用い
て、単一ステップで実施される、実施形態７５又は７６に記載の方法。
実施形態７８．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することが、液体媒体
中で行われる、実施形態７５～７７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７９．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料を形成することが、最大２５
０℃の温度で行われる、実施形態７５～７８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８０．温度が、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、
少なくとも７０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１１０℃、又は少なくとも１４０℃で
ある、実施形態７９に記載の方法。
実施形態８１．温度が、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、又は１４０℃
以下である、実施形態７９又は８０に記載の方法。
実施形態８２．液体媒体が、酸性溶液を含む、実施形態７８～８１のいずれか１つに
記載の方法。
実施形態８３．液体媒体が、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、又は
それらの任意の組み合わせを含む酸を含む、実施形態７８～８２のいずれか１つに記載の
方法。
実施形態８４．アンモニウム含有金属ハロゲン化物材料のハロゲン化アンモニウム及
びリチウム含有金属ハロゲン化物への部分的な又は完全な熱分解を更に含む、実施形態７
５～８３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８５．ハロゲン化アンモニウム及びリチウム含有金属ハロゲン化物の完全な
又は部分的な分離を更に含む、実施形態８４に記載の方法。
実施形態８６．ハロゲン化物材料が、少なくとも２０％の積層欠陥、少なくとも３０
％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少な
くとも８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥を含む結晶構造を含む、実施形態１～４
８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８７．ハロゲン化物材料が、Ｍｅ_ｘＮ_ｋ、Ｍ_ｘＮ、又はそれらの組み合わせ
を含む電荷中性金属窒化物を含み、式中、ｘが、Ｎの原子価であり、ｋが、Ｍｅの原子価
であり、電荷中性金属窒化物の総含有量が、ハロゲン化物材料の重量に対して多くとも０
．３重量％である、実施形態１～４８及び８６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８８．Ｌｉ_ａＭ_ａ’Ｍｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲ
ン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶
学的相転移境界に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶
学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２２℃の温度での結晶学的相図上の結晶
学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅか
らなる群からの少なくとも１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇ
ａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、
Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ハロゲン化物材料が、ハロゲン化物材料の総重量に対して、
１０重量％以下の総含有量の１つ以上の二元ハロゲン化物相と、
７重量％以下の総含有量の１つ以上のオキシハロゲン化物相と、
７重量％以下の総含有量の１つ以上の三元ハロゲン化物相と、を含む、固体電解質
材料。
実施形態８９．Ｌｉ_ａＭ_ａＭｅ_ｂＭｅ’_ｂ’Ｘ_ｃＸ’_ｃ’によって表されるハロゲン
化物材料を含む、固体電解質材料であって、
ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ ^＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔ
^＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’））_ｔが、２０℃～２５℃の温度での結晶学的相図
上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅか
らなる群からの最小１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇ
ａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、ｃ＞＝ｃ’であり、ａ＞＝ａ’であり、Ｘが、Ｘ’以外の少な
くとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。
実施形態９０．ハロゲン化物材料が、５°～１３°の２シータにピークが存在しない
ことを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ照射線を用いて測定したＸ線回折パターンを含む、実施
形態８８又は８９に記載の固体電解質材料。
実施形態９１．ハロゲン化物材料が、単斜晶系、三方晶系、六方晶系、又は斜方晶系
の結晶構造を含む、実施形態８８～９０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９２．結晶学的相転移が、層状結晶構造から非層状結晶構造への転移を含む
、実施形態８８～９１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９３．結晶学的相転移が、立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移
を含む、実施形態８８～９２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９４．結晶学的相転移が、Ｃ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ
１又はＰｎｍａ空間群への転移を含む、実施形態８８～９３のいずれか１つに記載の固体
電解質材料。
実施形態９５．結晶学的相転移が、非層状結晶構造から別の非層状結晶構造又は層状
結晶構造への転移を含む、実施形態８８～９３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９６．結晶学的相転移が、Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移を含む、実施形態８８
～９１及び９５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９７．結晶学的相転移が、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間
群又はＲ－３ｍ空間群への転移を含む、実施形態８８～９１及び９５～９６のいずれか１
つに記載の固体電解質材料。
実施形態９８．Ｍｅが、少なくとも１つの希土類元素である、実施形態８８～９７の
いずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９９．Ｍｅ’が、希土類元素、Ｉｎ、Ｚｒ、及びＦｅのうちの少なくとも１
つの元素である、実施形態８８～９８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１００．Ｍが、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓのうちの少なくとも１つの元素である、
実施形態８８～９９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０１．Ｘが、Ｃｌ及びＢｒのうちの少なくとも１つの元素である、実施形
態８８～１００のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０２．Ｘ’が、Ｂｒ及びＦのうちの少なくとも１つの元素である、実施形
態８８～１０１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０３．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａ－ｆＭ_ａ’ＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ
_ｃＢｒ_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０２のいずれか１つに記載の固体電解質材料
。
実施形態１０４．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ
_ｃ’）_{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０２のいずれか１つに記載の固体電解質材料
。
実施形態１０５．式中、ｂ＞０、ｂ’＞０、及び０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．
９５である、実施形態１０４に記載の固体電解質材料。
実施形態１０６．ＲＥが、Ｙを含み、Ｍｅ’が、Ｉｎ、Ｙｂ、又はＺｒを含む、実施
形態１０４又は１０５に記載の固体電解質材料。
実施形態１０７．Ｍｅ’が、Ｙｂであり、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９で
ある、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０８．Ｍｅ’が、Ｉｎであり、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５で
ある、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＹｂ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６に
よって表され、式中、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８９である、実施形態１０４～
１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＩｎ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６に
よって表され、式中、０．６９≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９５である、実施形態１０４～
１０６及び１０８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１１．Ｍｅ’が、Ｚｒであり、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８で
ある、実施形態１０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１２．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｂ’Ｙ_ｂＺｒ_ｂ’（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’
）_６によって表され、式中、０．７２≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．９８である、実施形態１
０４～１０６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１３．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ（Ｃｌ_ｃＢｒ_ｃ’）_６－ｆに
よって表され、式中、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
０．６３≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７である、実施形態８８～１０４のいずれか１
つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１４．ＲＥとしては、Ｙが挙げられる、実施形態１１３に記載の固体電解
質材料。
実施形態１１５．ＲＥが、Ｙからなり、０．６５≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８７、又
は０．６６≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８５、又は０．６７≦ｃ／（ｃ＋ｃ’）≦０．８３
である、実施形態１１３又は１１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１１６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＭｅ’^ｋ _ｂ’Ｘ_{６－ｆ＋（
ｋ－３）＊ｂ’}によって表され、式中、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、実施形態８８～１０４のいずれか１つに記載の固体電解質材料
。
実施形態１１７．式中、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である、実施形態１
１６に記載の固体電解質材料。
実施形態１１８．ＲＥが、Ｙを含み、Ｍｅ’が、Ｉｎを含み、Ｘが、Ｃｌを含む、実
施形態１１６又は１１７に記載の固体電解質材料。
実施形態１１９．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６－ｆによって
表され、式中、０．６７≦ｂ／（ｂ＋ｂ’）≦０．９３である、実施形態１１６～１１８
のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２０．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３Ｙ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６によって表される、
実施形態１１８に記載の固体電解質材料、
実施形態１２１．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_３－ｆＲＥ_ｂＩｎ_ｂ’Ｘ_６－ｆによって
表される、実施形態１１６～１１７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２２．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａＭ_ａ’ＲＥＸ_６によって表され、式中
、
ａ＞ａ’＞０であり、
ａ＋ａ’＝３であり、
０．９４２≦ａ／（ａ＋ａ’）≦０．９５８である、実施形態８８～１０３のいずれ
か１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２３．Ｍが、Ｎａを含む、実施形態１２２に記載の固体電解質材料。
実施形態１２４．ＲＥが、Ｙを含む、実施形態１２２又は１２３に記載の固体電解質
材料。
実施形態１２５．Ｘが、Ｃｌを含む、実施形態１２２～１２４のいずれか１つに記載
の固体電解質材料。
実施形態１２６．ハロゲン化物材料が、Ｌｉ_ａＮａ_ａ’ＹＣｌ_６によって表される、
実施形態１２２～１２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１２７．ハロゲン化物材料が、１３°～１５°の範囲の２シータに少なくと
も２つのピークを含む、Ｃｕ Ｋ－アルファ放射線で測定したＸ線回折パターンを含み、
ハロゲン化物材料が、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））ｔ^＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（
ｃ＋ｃ’））ｔ^＊１．１６の化学量論範囲内の結晶学的相転移を有する場合、ｃ／（ｃ＋
ｃ’）＜０．７５である場合、（ｃ／（ｃ＋ｃ’））ｔが、２０℃～２５℃の温度での結
晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する、実施形態８８～１２６のいずれか１つに記載
の固体電解質材料。

【実施例0180】

実施例１
本明細書の実施形態に従って、（ＮＨ４）_３Ｌｉ_３ＹＢｒ_６及び（ＮＨ４）_３Ｌｉ_３
ＹＣｌ_６から固溶体を形成することによって、試料１～８を合成した。試料の組成及び特
性を表１に示す。

【0181】

室温（およそ２２℃）で、３ＭＨｚ～１０ＨｚのＡＣ周波数及び１０～５０ｍＶのピ
ークツーピーク正弦波ＡＣ電圧信号の条件下で、金ブロッキング電極を用いる電気化学イ
ンピーダンス分光方法を使用して、試料のイオン伝導率を決定した。

【0182】

バルク結晶粒のイオン伝導率が表１に含まれる。バルク結晶粒の伝導率特徴は、最も
高い周波数で現れ、二重層キャパシタンスの最も低い値に関連するので、バルク結晶粒か
らの伝導率の寄与を、結晶粒界及び電極接触から分離することができた。

【0183】

【表1】

【0184】

実施例２
以下の試料を形成した。試料９は、Ｉｎ／Ｌｉ箔の対電極、実施例１に記載のものと
同様の様式で形成したＬｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４の固溶体で作製したセパレータ、並びにＬｉ
_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_４及び炭素粉末の混合物で作製した作用電極を含む。試料１０は、試料９
と同様であるが、セパレータをＬｉ_３ＹＢｒ_６で作製したことのみが異なる。第１の充電
／酸化サイクルでの試料９及び１０のサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図が図５に含
まれ、第２の充電／酸化サイクルでのサイクリックボルタンメトリーＶ－Ａ図が図６に含
まれる。走査速度は、０．５ｍＶ／ｓであり、セル面積は、０．５ｃｍ^２であった。

【0185】

試料９は、試料１０と比較して、１回目及び２回目のバッテリ充電のプロセス中にバ
イアスが電気化学的安定性臨界値を超えたときに、顕著に遅い酸化分解を示した。特に、
第１の充電サイクルにおいて、試料１０で観察された酸化ピークが２８０μＡを超える電
流を有したときに、試料９は、４０μＡ未満の酸化電流を示した。更に、図６に示される
第２の充電サイクル／酸化において、試料９は、中程度のバイアスで分解がないことを示
したが、試料１０は、依然として分解を示した。

【0186】

実施例３
代表的なハロゲン化物材料試料は、本明細書の実施形態に記載の加速冷却を伴うプロ
セスを使用して形成した。簡単に述べると、アンモニウム含有ＬＹＢ及びアンモニウム含
有ＬＹＣを別個の溶液中で形成し、その後、それらを合わせ、１２０℃で乾燥させた。反
応混合物を５５０℃まで加熱することによって、固相反応及びアンモニウムの昇華を並行
して実施した。冷却速度は、およそ１００℃であった。単相ＬＹＢＣ試料、ＬＹＢＣ－１
９、ＬＹＢＣ－４１、ＬＹＢＣ－６２、ＬＹＢＣ－６７、ＬＹＢＣ－７９、及びＬＹＢＣ
－９１を形成した。単相ＬＹＢ及びＬＹＣを、アンモニウムの存在下で形成した。本明細
書の実施形態に記載されるように、試料のイオン伝導率を測定した。表２に示されるよう
に、試料ＬＹＢＣ－６２、ＬＹＢＣ－６７、及びＬＹＢＣ－７９は、ＬＹＢと比較して予
想外に高いイオン伝導率を示した。

【0187】

【表2】

【0188】

図９Ａは、試料ＬＹＢＣ－７９の粉末ＸＲＤパターン及びＬＹＣの参照ＸＲＤパター
ンを含む。２つの材料は、ＬＹＢＣ－７９と同型構造であり、ＬＹＣと比較して、ピーク
が左にシフトすることによって示唆される格子パラメータの拡がりを示した。

【0189】

図９Ｂは、粉末ＸＲＤパターン試料ＬＹＢＣ－６７及びＬＹＢの参照ＸＲＤパターン
を含む。２つの材料は、ＬＹＢＣ－６７と同型構造であり、ＬＹＢと比較して、ピークが
右にシフトすることによって示唆される格子パラメータ収縮を示した。

【0190】

実施例４
代表的なハロゲン化物材料を、実施例１０に記載したものと同じ様式で形成した。結
晶学的相転移境界（ＭＰＢ）におけるバンド、及びハロゲン化物材料試料が改善されたイ
オン伝導率を有することを可能にし得る相転移範囲が、表３～５に含まれる。

【0191】

【表3】

【0192】

【表4】

【0193】

【表5】

【0194】

実施例１２
以下の試料を形成し、試料の電解質の電気化学的安定性について試験した。セル６０
は、Ｉｎ／Ｌｉ箔のアノード、実施例１０に記載のものと同様の様式で形成したＬｉ_３Ｙ
（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６の単相固溶体で作製した電解質、並びにＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．
８Ｂｒ_０．２）_６及び炭素粉末の混合物で作製したカソードを含む。セル７４は、Ｌｉ_３
Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６を、実施例１０に記載のものと同様の様式で形成した単相
のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６で置き換えたことを除いて、セル６０と同様
である。セル６９は、試料セル６９を形成するために、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２
）_６をＬｉ_３ＹＢｒ_６で置き換えたことを除いて、セル６０と同様である。

【0195】

図１１Ａ及び図１１Ｂは、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry、Ｃ
Ｖ）方法による電解質の電気化学的安定性の試験結果の図を含む。図１１Ａは、セル試料
の最初の充電及び放電サイクルの走査を含む。電圧は、試験した試料のＬｉ－Ｉｎアノー
ドに対して参照する。示されるように、電圧が２．９Ｖを超えると、セル６９の電解質（
Ｌｉ_３ＹＢｒ_６）が分解し始め、これは、測定における比較的高い電流を特徴とし、これ
は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６電解質が試験電圧で限定的な電気化学的安定性を有することを示唆し
ている。セル６０のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びセル７４のＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ
_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６は、同じ電圧でのセル６９と比較して、有意に低い電流を示し
、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６を上回る、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_{０
．６５}Ｂｒ_０．３５）_６の顕著に改善された電気化学的安定性を示唆している。Ｌｉ_３Ｙ
（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６の分解は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６と比較して同様の電圧で開始
するように思われるが、電流によって特徴付けられるように、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂ
ｒ_０．３５）_６の分解の動態は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６よりも顕著に低い。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．
８Ｂｒ_０．２）_６の分解は、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６及びＬｉ_３ＹＢｒ
_６と比較して、高い電圧で開始し、分解の動態はまた、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_{０．
３５}）_６及びＬｉ_３ＹＢｒ_６よりも顕著に低い。いかなる理論にも束縛されることを望ま
ないが、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６及びＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５
）_６の改善された安定性は、カソード上の薄いパッシベーションＣｌ－リッチ層の形成の
効果に起因し得る。

【0196】

図１１Ｂに示されるように、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６は、電圧が３．２
Ｖを超えると分解し始め、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６よりも良好な電気化
学的安定性を示す。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６の改善された電気化学的安定性
は、特に、層状結晶構造を有するＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．６５Ｂｒ_０．３５）_６，と比較して
、Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６のより高いＣｌ／Ｂｒ比及び非層状結晶構造を考
慮すると、予想外である。

【0197】

Ｌｉ－Ｉｎアノードに対する最先端のカソードである、ＮＭＣカソードの３．７Ｖの
動作電圧が図１１Ｂに示されており、これは、Ｌｉ／Ｌｉ＋アノードに対する４．３Ｖに
対応する。Ｌｉ_３Ｙ（Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．２）_６は、ＮＭＣカソードの動作電圧でのより
低い電流を特徴とする、改善された分解動態によって示唆されるように、優れた電気化学
的安定性を有することが観察され得る。

【0198】

実施例１３
以下のように、試料ＣＳ１３を合成した。目標とする式は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_３で
あった。２８．２３ｇのＹ_２Ｏ_３、１７６．５２ｇのＮＨ_４Ｃｌ、及び６５．１３ｇのＬ
ｉＢｒを、Ｙ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、及びＬｉＢｒ間のモル比が、Ｙ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｃｌ：
ＬｉＢｒ＝１：１３．２：６であるように秤量した（すなわち、化学量論比に基づく所定
量よりも１０ｍｏｌ％多くなるように、Ｙ_２Ｏ_３の量に対してＮＨ_４Ｃｌの量が過剰に多
くなるように秤量した）。原料を秤量し、粉砕し、－８０℃以下の露点を有する窒素雰囲
気中で、石英るつぼ内で微粉末を混合した。２４時間前にＮ_２によって換気した炉内で合
成を行った。時間当たり５０℃のランプ速度で２００℃までるつぼを加熱し、１５時間保
持し、次いで窒素雰囲気中で時間当たり５０℃で４９６℃まで昇温し、１時間保持した。
るつぼを室温、およそ２５℃まで冷却し、その後、およそ時間当たりおよそ１００℃のラ
ンプ速度で冷却した。るつぼの内側に配置した熱電対を使用することによって、温度を監
視した。合成した材料を含むるつぼを保護し、水分を含まない条件（露点－８０℃）のグ
ローブボックス内に配置して、合成されたブロックをるつぼから取り出した。合成された
ブロックの上部表面上の有機残留物を除去した。得られたブロックを、Ｎ_２雰囲気下のグ
ローブボックス内で粉末へと粉砕した。

【0199】

乾燥条件下で、試料ＣＳ１３のミル粉砕した粉末のＸＲＤ分析を実施した。粉末は、
従来どおりに作製したＬｉ_３ＹＣｌ_６と同様の六方晶結晶構造を示した。ＸＲＤスペクト
ルを使用してＬｅｂａｉｌ精密化を実施して、格子パラメータの拡がりを通じて材料中の
Ｂｒ／Ｃｌ比を決定した。Ｃｌ又はＢｒ対アニオンの合計（すなわち、Ｃｌ及びＢｒの合
計）の比を計算し、Ｂｒ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、２８％±２％であり、Ｃｌ対Ｃｌ
及びＢｒの合計の比は、７２％±２％であった。

【0200】

ＦｕｌｌＰｒｏｆソフトウェアパッケージを用いてＸＲＤ図を処理することによって
、Ｌｅｂａｉｌ精密化を実施した。まず、ｗｉｎＰＬＯＴＲソフトウェアの自動ルーチン
を介してディフラクトグラムのバックグラウンドを抽出する。次いで、Ｐ－３ｍ１空間群
を使用し、格子パラメータ（すなわち、ａ、ｂ、及びｃ）、試料高さ補正パラメータ（「
０ポイント」）、並びに試料中の粒子のサイズ及び歪みに関連するローレンツ構成要素を
精密化することによって、ＦｕｌｌＰｒｏｆソフトウェアで実施されるＬｅｂａｉｌ方法
を用いて、ＸＲＤ図を精密化する。精密化は、カイ二乗パラメータの実測値が６未満であ
る場合、完全に変換されたとみなす。

【0201】

試料ＣＳ１３の水不溶性不純物相の総含有量を、本明細書の実施形態に記載のように
決定した。簡単に述べると、５０ｇのミル粉砕した試料ＣＳ１３を蒸留水に溶解させた。
溶液は、視覚的に純粋であるように思われたが、６０ｍｇの水和不溶性不純物（例えば、
ＹＣｌ（ＯＨ）_２）が、フィルタから収集された。試料ＣＳ１３は、水不溶性不純物の総
重量に対して、ＹＯＣｌからなる５３．２ｍｇの総含有量の水不溶性不純物を有していた
。試料ＣＳ１３は、０．１１重量％の総含有量の水不溶性不純物相を含んでいた。

【0202】

以下のように、代表的な試料Ｓ１４を形成した。目標とする式は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂ
ｒ_３であった。

【0203】

２７．７１ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、２８．２３ｇのＹ_２Ｏ_３、１９２ｍｌの４７％濃縮Ｈ
Ｂｒ、１６０ｇのＮＨ_４Ｂｒ、及び５０ｇの蒸留Ｈ_２Ｏを測定し、９５℃で混合して、Ｌ
ｉ_２ＹＢｒ_６前駆体材料の溶液を形成した。次いで、溶液を０．２ミクロンのＭｉｌｌｉ
ｐｏｒｅフィルタに通して濾過した。

【0204】

別個に、１３８．５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１４１．１ｇのＹ_２Ｏ_３、６８７ｍｌの３７
％ＨＣｌ、４３５ｇのＮＨ_４Ｃｌ、及び１５０ｇの蒸留Ｈ_２Ｏを測定し、９５℃で混合し
て、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６前駆体材料の溶液を形成した。次いで、溶液を０．２ミクロンのＭｉ
ｌｌｉｐｏｒｅフィルタに通して濾過した。

【0205】

両方の前駆体材料をロータリーエバポレータで乾燥させて、固体形態の材料を得た。
材料を粉砕して微粉末を形成し、秤量し、－８０℃以下の露点を有する窒素雰囲気中で、
石英るつぼ内で混合した。２４時間前にＮ_２によって換気した炉内で合成を行った。るつ
ぼを時間当たり１００℃の連続ランプ速度で５４０℃まで加熱し、５４０℃で１時間保持
した。るつぼを室温、およそ２５℃まで冷却し、その後、時間当たり最大１００℃のラン
プ速度で冷却した。るつぼの内側に配置した熱電対を使用することによって、温度を監視
した。合成した材料を含むるつぼを保護し、水分を含まない条件（露点－８０℃）のグロ
ーブボックス内に配置して、合成されたブロックをるつぼから取り出した。合成されたブ
ロックの上部表面上の有機残留物を除去した。得られたブロックを、Ｎ_２雰囲気下のグロ
ーブボックス内で粉末へと粉砕した。

【0206】

乾燥条件下で、試料Ｓ１４のミル粉砕した粉末のＸＲＤ分析を実施した。粉末は、従
来どおりに作製したＬｉ_３ＹＣｌ_６と同様の六方晶結晶構造を示した。ＸＲＤスペクトル
を使用してＬｅｂａｉｌ精密化を実施して、格子パラメータの拡がりを通じて材料中のＢ
ｒ／Ｃｌ比を決定した。Ｃｌ又はＢｒ対アニオンの合計（Ｃｌ及びＢｒの合計）の比を計
算し、Ｂｒ対Ｃｌ及びＢｒの合計の比は、２０％±２％であり、Ｃｌ対Ｃｌ及びＢｒの合
計の比は、８０％±２％であった。

【0207】

試料Ｓ１４の水不溶性不純物相の総含有量を、本明細書の実施形態に記載のように決
定した。簡単に述べると、５０ｇのミル粉砕した試料Ｓ１４を蒸留水に溶解させた。８．
１ｇの非水和水不溶性不純物に対応する９ｍｇの水和不溶性不純物が、フィルタから収集
された。試料Ｓ１４は、ハロゲン化物材料の総重量に対して０．０１６重量％の総含有量
の水不溶性不純物を有していた。

【0208】

ステンレス鋼電極、及び試料ＣＳ１３の粉末で作製した圧縮電解質を含む、２つの対
称電池セルを形成した。電解質のイオン伝導率及び厚さ、並びにセルのオーム抵抗及び質
量を測定し、表６に含めた。

【0209】

【表6】

【0210】

ステンレス鋼電極、及び試料Ｓ１４の粉末で作製した圧縮電解質（０．９８ｍｍ厚さ
）を含む、追加の対称電池セルを形成した。電解質のイオン伝導率を測定し、表７に含め
た。

【0211】

【表7】

【0212】

利点、他の利点、及び問題の解決策は、特定の実施形態に関して上述されている。し
かしながら、利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点、又は解決策をもたらす
かより顕著にする可能性がある任意の特徴は、請求項のいずれか又は全ての重要な、必要
な、又は本質的な特徴として解釈されるべきではない。１つ以上の構成成分を含む材料へ
の本明細書での言及は、材料が、特定された１つ以上の構成成分から本質的になる、少な
くとも１つの実施形態を含むと解釈され得る。「本質的になる」という用語は、特定され
た材料を含み、かつ少量の含有量（例えば、不純物含有量）を除く他の全ての材料を除外
する（材料の特性を著しく変化させない）、組成物を含むと解釈されることになる。追加
的に、又は代わりに、ある特定の非限定的な実施形態では、本明細書で特定される組成物
のうちのいずれも、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてもよい。本明細
書の実施形態は、材料内のある特定の構成成分の含有量の範囲を含み、所与の材料内の構
成成分の含有量が、合計１００％であることが理解されるであろう。

【0213】

本明細書に記載の実施形態の明細書及び図面は、様々な実施形態の構造の一般的な理
解を提供することを意図している。明細書及び図面は、本明細書に記載の構造又は方法を
使用する装置及びシステムの全ての要素及び特徴の網羅的かつ包括的な説明として役立つ
ことを意図するものではない。別個の実施形態が単一の実施形態中に組み合わせて提供さ
れてもよく、逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈において説明されている様々
な特徴が、別々に又は任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲に記載さ
れた値への言及は、その範囲内の各々の値全てを含む。多くの他の実施形態が、本明細書
を読んだ後にのみ当業者に明らかとなってもよい。本開示の範囲から逸脱することなく、
構造的置換、論理的置換、又は別の変更を行うことができるように、他の実施形態を使用
し、本開示から導出することができる。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的な
ものとみなされるべきである。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

Ｌｉ _ａ Ｍ _ａ’ Ｍｅ _ｂ Ｍｅ’ _ｂ’ Ｘ _ｃ Ｘ’ _ｃ’ によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
前記ハロゲン化物材料が、
（ｂ／（ｂ＋ｂ’）） _ｔ ＊０．８４＜ｂ／（ｂ＋ｂ’）＜（ｂ／（ｂ＋ｂ’）） _ｔ ＊１．１６（式中、（ｂ／（ｂ＋ｂ’）） _ｔ が、２０から２５℃の温度での結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、
（ｃ／（ｃ＋ｃ’）） _ｔ ＊０．８４＜ｃ／（ｃ＋ｃ’）＜（ｃ／（ｃ＋ｃ’）） _ｔ ＊１．１６（式中、（ｃ／（ｃ＋ｃ’）） _ｔ が、２０から２５℃の温度での前記結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、又は
（ａ／（ａ＋ａ’）） _ｔ ＊０．８４＜ａ／（ａ＋ａ’）＜（ａ／（ａ＋ａ’）） _ｔ ＊１．１６（式中、（ａ／（ａ＋ａ’）） _ｔ が、２０から２５℃の温度での前記結晶学的相図上の結晶学的相転移に対応する）、の化学量論範囲内の前記結晶学的相転移を有し、
式中、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
Ｍｅ’が、Ｍｅ以外の、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、
ｂ＞＝ｂ’であり、
ｃ＞＝ｃ’であり、
ａ＞＝ａ’であり、
Ｘが、Ｘ’以外の少なくとも１つのハロゲンであり、
Ｘ’が、ハロゲンであり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
前記ハロゲン化物材料のアニオンが、単相内にある、固体電解質材料。

【請求項2】

前記結晶学的相転移が、
層状結晶構造から非層状結晶構造への転移、
立方最密充填構造から六方最密充填構造への転移、
Ｃ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群からＰ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群への転移、
非層状結晶構造から別の非層状結晶構造又は層状結晶構造への転移、
Ｒ３ｃからＲ３ｍへの転移、又は
Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群からＣ２／ｍ空間群又はＲ－３ｍ空間群への転移
を含む、請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

Ｍｅが、希土類元素を含み、前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ _ａ－ｆ Ｍ _ａ’ ＲＥ _ｂ Ｍｅ’ ^ｋ _ｂ’ （Ｃｌ _ｃ Ｂｒ _ｃ’ ） _{６－ｆ＋（ｋ－３）＊ｂ’} によって表され、式中、
ＲＥが、１つ以上の希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅ’の価数であり、
ａ＋ａ’＝３であり、
－１≦ｆ≦１であり、
ｃ＋ｃ’＝１であり、
ｂ＋ｂ’＝１である、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

Ｍｅが、希土類元素を含み、ｃ’＞０である、請求項１又は２に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも２つのハロゲン化物アニオンを含み、Ｌｉ _{３－ｘ－ｆ} Ｍ _ｆ ＲＥ _１－ｙ Ｍｅ ^ｋ _ｙ （Ｃｌ _{１－ｕ－ｐ－ｑ} Ｂｒ _ｕ Ｆ _ｐ Ｉ _ｑ ） _{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）} によって表されるハロゲン化物材料を含む、固体電解質材料であって、
式中、
－１＜＝ｘ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜１であり、
０＜＝ｐ＜＝１／３であり、
０＜＝ｑ＜＝１／６であり、
０＜（ｕ＋ｐ＋ｑ）＜１であり、
０＜＝ｆ＜＝０．３であり、
Ｍが、Ｌｉ以外の少なくとも１つのアルカリ金属元素であり、
ＲＥが、希土類元素であり、
ｋが、Ｍｅの価数であり、
Ｍｅが、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、及びＧｅからなる群からの少なくとも１つの元素であり、Ｍｅが、ＲＥとは異なり、
前記少なくとも２つのハロゲン化物アニオンが、単相内にある、固体電解質材料。

【請求項6】

前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、０．１０重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相を含む、請求項１又は５に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

前記ハロゲン化物材料が、前記ハロゲン化物材料の総重量に対して、０．０４重量％以下の総含有量の１つ以上の水不溶性不純物相を含む、請求項１又は５に記載の固体電解質材料。

【請求項8】

前記結晶構造が、Ｌｉ _３ ＹＢｒ _６ の単位胞よりも小さい単位胞を含む、請求項５に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

前記ハロゲン化物材料が、Ｌｉ _３－ｘ ＲＥ _１－ｙ Ｍｅ ^ｋ _ｙ （Ｃｌ _１－ｕ Ｂｒ _ｕ ） _{６－ｘ＋ｙ＊（ｋ－３）} によって表され、式中、０．０８＜＝ｕ＜＝０．６７である、請求項５に記載の固体電解質材料。

【請求項10】

ＲＥが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、又はＹｂを含み、Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ＲＥが、Ｍｅとは異なる、請求項１又は５に記載の固体電解質材料。

【外国語明細書】