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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138810
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 232/08 20060101AFI20241002BHJP
C08F 212/02 20060101ALI20241002BHJP
C08F 212/34 20060101ALI20241002BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
C08F232/08
C08F212/02
C08F212/34
H05K1/03 610H
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049506
(22)【出願日】2023-03-27
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小倉 綾太
(72)【発明者】
【氏名】村上 賢志
(72)【発明者】
【氏名】矢野 まゆか
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB00Q
4J100AB02Q
4J100AB03Q
4J100AB15R
4J100AB16R
4J100AR09P
4J100AR10P
4J100AR31P
4J100AR32P
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA09
4J100DA25
4J100DA55
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
4J100HA35
4J100HC36
4J100HC54
4J100HE14
4J100JA44
(57)【要約】
【課題】誘電特性とガラス転移温度を両立することができ、また溶融粘度の低い熱硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体である。
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体である、熱硬化性樹脂。
【請求項2】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項3】
前記直鎖状の共重合体の末端に、一般式（１）：Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２で表される重合開始剤由来の構造を有し、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項4】
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項5】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物の環の数が３以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性組成物。
【請求項8】
プリント基板材料である請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、熱硬化性樹脂、及びその硬化物に関し、また該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、高周波通信に対応できる低誘電正接のプリント基板材料が求められている。
【0003】
特許文献１には、誘電特性、耐熱性、密着性及び耐湿性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、アセナフチレン系構成単位及びヒドロキシスチレン系構成単位を含む共重合体と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、硬化剤とを含有するものが開示されている。特許文献１には、該共重合体の具体例として、スチレンとｐ－ｔ－ブトキシスチレンとジビニルベンゼンとアセナフチレンとの共重合体が開示されているが、該共重合体は分岐鎖を持つものである。
【0004】
特許文献２には、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性に優れた硬化性組成物を与える共重合体として、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位を含むものが開示されている。特許文献２において、該共重合体は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物とシクロオレフィン化合物の混合液を用いて重合するものであるため、得られる共重合体は分岐鎖を持つものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－１９２５３９号公報
【特許文献2】特開２０１８－０３９９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の熱硬化性樹脂は、誘電特性の点で必ずしも満足のいくものではなく、誘電特性に優れるものであってもガラス転移温度が低かったり、溶融粘度が高く加工性に劣ったりするという問題があった。
【0007】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、誘電特性とガラス転移温度を両立することができ、また溶融粘度の低い熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体である、熱硬化性樹脂。
［２］ 前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］ 前記直鎖状の共重合体の末端に、一般式（１）：Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２で表される重合開始剤由来の構造を有し、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］ 前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［５］ 前記芳香環縮合環状オレフィン化合物の環の数が３以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
［７］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性組成物。
［８］ プリント基板材料である［７］に記載の熱硬化性組成物。
［１］ モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体である、熱硬化性樹脂。
［２］ 前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］ 前記直鎖状の共重合体の末端に、一般式（１）：Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２で表される重合開始剤由来の構造を有し、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］ 前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［５］ 前記芳香環縮合環状オレフィン化合物の環の数が３以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
［７］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性組成物。
［８］ プリント基板材料である［７］に記載の熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明の実施形態によれば、誘電特性とガラス転移温度を両立することができ、また溶融粘度が低い熱硬化性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、（Ａ）モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び（Ｃ）芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する共重合体である。
【0011】
上記（Ａ）のモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位（以下、「モノビニル芳香族化合物単位」ともいう。）とは、上記共重合体の構成単位であって、モノビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位である。該繰り返し単位は、当該モノビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該モノビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでモノビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
【0012】
モノビニル芳香族化合物単位としては、下記一般式（２）で表されるようにモノビニル芳香族化合物のビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
【化1】
【0013】
式（２）中、Ｒ３は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表す。より詳細には、Ｒ３は、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニルイル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいターフェニルイル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０（より好ましくは炭素数６～２０）の一価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ３の炭素数は、アルキル基等の置換基を有する場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数を含めたＲ３全体での炭素数である。
【0014】
このような繰り返し単位を形成するモノビニル芳香族化合物としては、ビニル基を１つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、アルキルスチレン（例えばｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレンン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン）、ジアルキルスチレン（例えば３，５－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，５－ジエチルスチレン）、アルキルビニルビフェニル（例えばエチルビニルビフェニル）、アルキルビニルナフタレン（例えばエチルビニルナフタレン）などの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0015】
一実施形態において、モノビニル芳香族化合物は、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アルキルスチレン、ジアルキルスチレン、アルキルビニルビフェニル、及びアルキルビニルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種（Ａ１）を含むことが好ましい。この場合、モノビニル芳香族化合物単位１００モル％中の当該少なくとも１種（Ａ１）に対応する繰り返し単位の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0016】
一実施形態において、モノビニル芳香族化合物は、スチレンを含むことが好ましい。この場合、モノビニル芳香族化合物単位１００モル％中のスチレンに対応する繰り返し単位（以下、「スチレン単位」ともいう。）の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0017】
上記（Ｂ）のジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位（以下、「ジビニル芳香族化合物単位」ともいう。）とは、上記共重合体の構成単位であって、ジビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される、１つのビニル基を有する構造を持つ構成単位である。該繰り返し単位は、ジビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該ジビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでジビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
【0018】
ジビニル芳香族化合物単位としては、下記一般式（３）で表されるようにジビニル芳香族化合物の１つのビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
【化2】
【0019】
式（３）中、Ｒ４は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表す。より詳細には、Ｒ４は、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいビフェニルジイル基、置換基を有してもよいナフチレン基、及び置換基を有してもよいターフェニルジイル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０（より好ましくは炭素数６～２０）の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、Ｒ４の炭素数は、アルキル基等の置換基を有する場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数を含めたＲ４全体での炭素数である。
【0020】
このような繰り返し単位を形成するジビニル芳香族化合物としては、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0021】
一実施形態において、ジビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びジビニルビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ１）を含むことが好ましい。この場合、ジビニル芳香族化合物単位１００モル％中の当該少なくとも１種（Ｂ１）に対応する繰り返し単位の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0022】
一実施形態において、ジビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）を含むことが好ましい。この場合、ジビニル芳香族化合物単位１００モル％中のジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位（以下、「ジビニルベンゼン単位」ともいう。）の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0023】
上記（Ｃ）の芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位（以下、「環状オレフィン単位」ともいう。）とは、上記共重合体の構成単位であって、芳香環縮合環状オレフィン化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位である。該繰り返し単位は、当該芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該芳香環縮合環状オレフィン化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることで芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する構造としたものでもよい。
【0024】
芳香環縮合環状オレフィン化合物は、芳香環が縮合した環状オレフィン化合物であり、より詳細には、炭素－炭素二重結合を有する脂肪族環と芳香環との縮合環を持つ化合物である。該縮合はオルト縮合でもよく、オルトペリ縮合でもよい。芳香環縮合環状オレフィン化合物としては、例えば、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、フェナレン系化合物、アセフェナントリレン系化合物、アセアントリレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香環縮合環状オレフィン化合物としては、環の数が３以下であるものが好ましい。具体的には、環の数が２つであるものとして、インデン系化合物、ベンゾフラン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物； 環の数が３つであるものとして、アセナフチレン系化合物、フェナレン系化合物が好ましく、より好ましくは、インデン系化合物及び／又はアセナフチレン系化合物である。
【0025】
一実施形態において、芳香環縮合環状オレフィン化合物は、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、フェナレン系化合物、アセフェナントリレン系化合物、アセアントリレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ１）を含むことが好ましい。この場合、環状オレフィン単位１００モル％中の当該少なくとも１種（Ｃ１）に対応する繰り返し単位の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0026】
インデン系化合物としては、例えば、インデン、アルキルインデン、ハロゲン化インデン、アリールインデン、及びアルコキシインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0027】
アセナフチレン系化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン、ハロゲン化アセナフチレン、アリールアセナフチレン、及びアルコキシアセナフチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0028】
フェナレン系化合物、アセフェナントリレン系化合物、アセアントリレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物についても、フェナレン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンの他、上記インデン系化合物と同様の置換基を持つ化合物が挙げられる。
【0029】
一実施形態において、環状オレフィン単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化3】
【0030】
式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～３の整数を表す。ｍ及びｎが２以上の場合、一繰り返し単位中のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【0031】
式（４）の繰り返し単位を形成する芳香環縮合環状オレフィン化合物は、下記一般式（５）で表されるアセナフチレン系化合物である。
式（５）中のＲ５、Ｒ６、ｍ及びｎは、式（４）中のＲ５、Ｒ６、ｍ及びｎと同じである。
【化4】
【0032】
一実施形態において、芳香環縮合環状オレフィン化合物は、上記式（５）で表されるアセナフチレン系化合物を含むことが好ましく、より好ましくはアセナフチレンを含むことである。この場合、環状オレフィン単位１００モル％中の式（４）で表される繰り返し単位（好ましくはアセナフチレンに対応する繰り返し単位（以下、「アセナフチレン単位」ともいう。））の量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0033】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、上記３つの繰り返し単位を有する直鎖状の共重合体である。直鎖状構造により分子鎖の絡み合いが生じて成形性が向上する。ここで、直鎖状とは、共重合体を構成する繰り返し単位が互いに一次元の鎖状に連なって結合した構造を持つことをいい、架橋構造を持たない構造を持つことをいう。
【0034】
該熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物単位とジビニル芳香族化合物単位と環状オレフィン単位の配列順序は、規則的に配列されてもよく、ランダムに配列されてもよい。該熱硬化性樹脂は、好ましくは、モノビニル芳香族化合物単位とジビニル芳香族化合物単位と環状オレフィン単位がランダムに配列されたランダム共重合体である。
【0035】
該熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物単位、ジビニル芳香族化合物単位、及び環状オレフィン単位の他に、その効果が損なわれない範囲で、他のモノマーに対応する繰り返し単位を含んでもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物などが挙げられる。
【0036】
該熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物単位の含有量は、特に限定されないが、共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、当該１００モル％中、１５～９０モル％であることが好ましい。１５モル％以上であることにより、溶融粘度の低減効果に優れる。モノビニル芳香族化合物単位の含有量は、より好ましくは３０～８０モル％であり、更に好ましくは４０～７５モル％であり、更に好ましくは５０～７０モル％である。なお、本明細書において、全繰り返し単位１００モル％には、共重合体の末端に存在する重合開始剤由来の構造は含まれない。
【0037】
該熱硬化性樹脂において、ジビニル芳香族化合物単位の含有量は、特に限定されないが、共重合体を構成する全繰り返し単位１００モル％中、３～３０モル％であることが好ましい。３モル％以上であることにより、熱硬化性を高めて良好な硬化物を得ることができ、またガラス転移温度を向上することができる。ジビニル芳香族化合物単位の含有量は、より好ましくは５～２５モル％であり、更に好ましくは８～２２モル％であり、更に好ましくは１０～２０モル％である。
【0038】
該熱硬化性樹脂において、環状オレフィン単位の含有量は、特に限定されないが、共重合体を構成する全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％であることが好ましい。５モル％以上であることにより、ガラス転移温度の向上効果に優れる。８０モル％以下であることにより、溶融粘度の低減効果に優れる。環状オレフィン単位の含有量は、より好ましくは７～５０モル％であり、更に好ましくは８～３５モル％であり、更に好ましくは１０～３０モル％である。
【0039】
上記モノビニル芳香族化合物単位とジビニル芳香族化合物単位と環状オレフィン単位の含有量の合計は、共重合体を構成する全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【0040】
一実施形態において、熱硬化性樹脂は、上記式（２）で表される繰り返し単位（好ましくはスチレン単位）、上記式（３）で表される繰り返し単位（好ましくはジビニルベンゼン単位）、及び、上記式（４）で表される繰り返し単位（好ましくはアセナフチレン単位）を有する共重合体であることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂は、共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、各繰り返し単位を次のように含むことが好ましい。なお、この場合、これらの繰り返し単位とともに、当該繰り返し単位以外の上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の繰り返し単位を含んでもよい。
・式（２）で表される繰り返し単位（好ましくはスチレン単位）：１５～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～７５モル％、更に好ましくは５０～７０モル％。
・式（３）で表される繰り返し単位（好ましくはジビニルベンゼン単位）：３～３０モル％、好ましくは５～２５モル％、より好ましくは８～２２モル％、更に好ましくは１０～２０モル％。
・式（４）で表される繰り返し単位（好ましくはアセナフチレン単位）：５～８０モル％、好ましくは７～５０モル％、より好ましくは８～３５モル％、更に好ましくは１０～３０モル％。
・式（２）で表される繰り返し単位（好ましくはスチレン単位）：１５～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～７５モル％、更に好ましくは５０～７０モル％。
・式（３）で表される繰り返し単位（好ましくはジビニルベンゼン単位）：３～３０モル％、好ましくは５～２５モル％、より好ましくは８～２２モル％、更に好ましくは１０～２０モル％。
・式（４）で表される繰り返し単位（好ましくはアセナフチレン単位）：５～８０モル％、好ましくは７～５０モル％、より好ましくは８～３５モル％、更に好ましくは１０～３０モル％。
【0041】
該熱硬化性樹脂は、直鎖状の共重合体の末端に、下記一般式（１）で表される重合開始剤由来の構造、又は下記一般式（６）で表される重合開始剤由来の構造の少なくとも一方を有してもよい。式（１）で表される重合開始剤は、汎用のアゾ系開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とは異なり、シアノ基を持たないアゾ系開始剤である。式（６）で表される重合開始剤は、ジアルキルパーオキサイドなどの有機過酸化物である。このうち、式（１）で表される重合開始剤を用いることにより、より優れた誘電特性を付与することができる。
Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２ （１）
Ｒ７－Ｏ－Ｏ－Ｒ８ （６）
Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２ （１）
Ｒ７－Ｏ－Ｏ－Ｒ８ （６）
【0042】
式（１）及び式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含まない。飽和炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１～２３であることが好ましく、より好ましくは４～１３である。芳香族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、６～２３であることが好ましく、より好ましくは６～１３である。
【0043】
飽和炭化水素基としては、分岐又は直鎖の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）でもよく、飽和脂環式炭化水素基でもよい。飽和炭化水素基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基などのアルキル基、シクロへキシル基などの飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
【0044】
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、クミル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【0045】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に下記一般式（７）で表される基でもよい。
【化5】
【0046】
式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す。より好ましくは、Ｒ９は炭素数１～２０（より好ましくは炭素数１～１０）の一価の飽和炭化水素基又は炭素数６～２０（より好ましくは炭素数６～１０）の一価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はメチル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（好ましくはＲ９）についての飽和炭化水素基としては、分岐でも直鎖でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基などのアルキル基、シクロへキシル基などの飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（好ましくはＲ９）についての芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0047】
これらの重合開始剤を用いてラジカル重合によりビニル共重合体を合成した場合、通常、得られたビニル共重合体の両末端が該重合開始剤由来の構造となる。上記式（１）の重合開始剤を用いて重合した場合、上記のＲ１－及び／又はＲ２－を両末端に持つ共重合体が得られる。すなわち、共重合体の両末端は、ともにＲ１－でもよく、ともにＲ２－でもよく、一端がＲ１－で他端がＲ２－でもよい。一方、上記式（６）の重合開始剤を用いて重合した場合、Ｒ７Ｏ－及び／又はＲ８Ｏ－を両末端に持つ共重合体が得られる。すなわち、共重合体の両末端は、ともにＲ７Ｏ－でもよく、ともにＲ８Ｏ－でもよく、一端がＲ７Ｏ－で他端がＲ８Ｏ－でもよい。
【0048】
該熱硬化性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されず、例えば１千～１０万でもよく、２千～５万でもよく、３千～２万でもよい。重量平均分子量Ｍｗが１千以上であることにより、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、重量平均分子量Ｍｗが１０万以下であることにより、溶融粘度を低減することができる。ここで、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0049】
該熱硬化性樹脂の製造方法は、特に限定されない。直鎖状の共重合体を合成するための方法として、好ましい一実施形態に係る製造方法では、上記式（１）で表される重合開始剤又は式（６）で表される重合開始剤の少なくとも一方を用いて、ビニルベンジルホスホニウム塩とモノビニル芳香族化合物と芳香環縮合環状オレフィン化合物を共重合させ、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
【0050】
ビニルベンジルホスホニウム塩としては、ビニルベンジルホスホニウムハライドを用いることが好ましい。ビニルベンジルホスホニウム塩におけるホスホニウム基としては、例えば、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリアラルキルホスホニウムなどの第四級ホスホニウム基が挙げられる。また、ホスホニウム基と塩を形成するハロゲンとしては、例えば塩素、臭素などが挙げられる。
【0051】
ビニルベンジルホスホニウム塩をモノビニル芳香族化合物及び芳香環縮合環状オレフィン化合物と共重合させる方法としては、公知のビニル重合法を用いることができる。重合開始剤として、上記式（１）及び／又は式（６）で表されるラジカル重合開始剤を用いることにより、ビニルベンジルホスホニウム塩に由来する繰り返し単位とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位と芳香環縮合環状オレフィン化合物に由来する繰り返し単位を有する共重合体が得られる。重合に際しては、連鎖移動剤を添加して、共重合体の分子量を調整してもよい。
【0052】
そして、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させる方法としては、公知のウィッティッヒ反応を用いることができ、該共重合体を塩基で処理してホルムアルデヒドと反応させることにより、ホスホニウム基が外れてビニル基が導入される。
【0053】
この製造方法であると、共重合工程ではビニルベンジルホスホニウム塩がモノビニルであるため、分岐を持たない直鎖状の共重合体が得られ、共重合後にビニルベンジルホスホニウム塩に由来する繰り返し単位にビニル基を導入するため、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するものでありながら、分岐のない直鎖状の共重合体を得ることができる。
【0054】
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を含むものである。熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、当該組成物が熱により硬化する性質を有する限り、特に限定されない。例えば、熱硬化性組成物の固形分（後述する有機溶媒を含む場合は当該有機溶媒を除いた量であり、有機溶媒を含まない場合は当該組成物全体の量）１００質量％に対して、１～９９質量％でもよく、１０～９５質量％でもよい。
【0055】
熱硬化性組成物には、上記熱硬化性樹脂の他に、例えば、他の熱硬化性樹脂（熱硬化性架橋剤）、熱可塑性樹脂、充填剤、難燃剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、分散剤などの種々の成分を含有してもよい。
【0056】
また、熱硬化性組成物はその粘度を調整するために有機溶媒を含んでもよく、熱硬化性組成物は上記熱硬化性樹脂を含む溶液であってもよい。有機溶媒としては、上記熱硬化性樹脂を溶解できるものが用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0057】
本実施形態の熱硬化性樹脂又は熱硬化性組成物は、共重合体の分子鎖中にビニル基を有することから重合による架橋が可能であり、熱硬化により硬化物を得ることができる。該硬化物は誘電正接及び誘電率が低く誘電特性に優れるため、例えば、プリント基板材料、半導体封止材料などの電子材用途に用いることができる。すなわち、一実施形態に係る熱硬化性組成物は、電子材用熱硬化性組成物である。
【0058】
プリント基板材料としては、片面基板、両面基板、多層基板、ビルドアップ基板などのリジッドプリント基板材料や、フィルム状ないしシート状のフレキシブルプリント基板材料などが挙げられる。また、誘電特性に優れることから高周波通信機器に用いられる高周波基板材料として好適に用いられる。
【実施例0059】
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0060】
＜測定・評価方法＞
［スチレン／ジビニルベンゼン／アセナフチレンのモル比率］
実施例１～９、１１～１３、比較例１，４～６及び９で得た生成物及び組成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位及びアセナフチレンに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）及びアセナフチレンに対応する繰り返し単位の含有量（アセナフチレン比率）を算出した。
［スチレン／ジビニルベンゼン／アセナフチレンのモル比率］
実施例１～９、１１～１３、比較例１，４～６及び９で得た生成物及び組成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位及びアセナフチレンに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）及びアセナフチレンに対応する繰り返し単位の含有量（アセナフチレン比率）を算出した。
【0061】
［スチレン／ジビニルベンゼン／アセナフチレン／ビニルシクロヘキサンのモル比率］
実施例１０、比較例２及び７で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位、アセナフチレンに対する繰り返し単位及びビニルシクロヘキサンに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）、アセナフチレンに対応する繰り返し単位の含有量（アセナフチレン比率）及びビニルシクロヘキサンに対応する繰り返し単位の含有量（ビニルシクロヘキサン比率）を算出した。
実施例１０、比較例２及び７で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位、アセナフチレンに対する繰り返し単位及びビニルシクロヘキサンに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）、アセナフチレンに対応する繰り返し単位の含有量（アセナフチレン比率）及びビニルシクロヘキサンに対応する繰り返し単位の含有量（ビニルシクロヘキサン比率）を算出した。
【0062】
［スチレン／ジビニルベンゼン／イソボルニルアクリレートのモル比率］
比較例３及び８で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位及びイソボルニルアクリレートに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）及びイソボルニルアクリレートに対応する繰り返し単位の含有量（イソボルニルアクリレート比率）を算出した。
比較例３及び８で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位及びイソボルニルアクリレートに対する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）、ジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）及びイソボルニルアクリレートに対応する繰り返し単位の含有量（イソボルニルアクリレート比率）を算出した。
【0063】
［重量平均分子量］
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣカラム ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１質量％、試料注入量１０μＬとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣカラム ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１質量％、試料注入量１０μＬとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。
【0064】
［誘電率、誘電正接］
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物を試料として用いた。試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０ＭＰａ、温度２２０℃で試料１．５ｇを１５分間プレスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作製した。得られた平板を裁断して幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作製した。該試験片について、空洞共振器法誘電率測定装置（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製）を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定し、以下の基準により評価した。
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物を試料として用いた。試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０ＭＰａ、温度２２０℃で試料１．５ｇを１５分間プレスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作製した。得られた平板を裁断して幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作製した。該試験片について、空洞共振器法誘電率測定装置（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製）を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定し、以下の基準により評価した。
【0065】
誘電率が２．４未満のものを「Ａ」（優秀）、２．４以上２．５未満のものを「Ｂ」（良好）、２．５以上２．６未満のものを「Ｃ」（普通）、２．６以上２．７未満のものを「Ｄ」（不良）、２．７以上のものを「Ｅ」（劣悪）とした。
【0066】
誘電正接が０．００１未満のものを「Ａ」（優秀）、０．００１以上０．００２未満のものを「Ｂ」（良好）、０．００２以上０．００３未満のものを「Ｃ」（普通）、０．００３以上０．００４未満のものを「Ｄ」（不良）、０．００４以上のものを「Ｅ」（劣悪）とした。
【0067】
［ガラス転移温度Ｔｇ］
上記の［誘電率、誘電正接］で作製した平板を裁断して幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片を動的粘弾性測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）を使用して、ガラス転移温度を測定した。該試験片について、引っ張り正弦波、動的歪み５μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１８０℃以上のものを「Ａ」（優秀）、１７０℃以上１８０℃未満のものを「Ｂ」（良好）、１６０℃以上１７０℃未満のものを「Ｃ」（普通）、１６０℃未満のものを「Ｄ」（不良）とした。
上記の［誘電率、誘電正接］で作製した平板を裁断して幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片を動的粘弾性測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）を使用して、ガラス転移温度を測定した。該試験片について、引っ張り正弦波、動的歪み５μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１８０℃以上のものを「Ａ」（優秀）、１７０℃以上１８０℃未満のものを「Ｂ」（良好）、１６０℃以上１７０℃未満のものを「Ｃ」（普通）、１６０℃未満のものを「Ｄ」（不良）とした。
【0068】
［溶融粘度（最低溶融粘度）］
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物を試料として用いた。手動油圧ポンプ：Ｐ－１Ｂ（リケン製）を用いて圧力１０ＭＰａで試料０．４ｇを１分間プレスし、直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを試料として、レオメータ：ＭＣＲ ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、昇温速度５℃／分で５０℃から２００℃まで昇温した。複素粘性率の極小値を最低溶融粘度とし、最低溶融粘度が１０００００ｐｏｉｓｅ未満のものを「○」（低粘度）、１０００００ｐｏｉｓｅ以上のものを「×」（高粘度）とした。
実施例１～１３及び比較例１～９で得た生成物及び組成物を試料として用いた。手動油圧ポンプ：Ｐ－１Ｂ（リケン製）を用いて圧力１０ＭＰａで試料０．４ｇを１分間プレスし、直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを試料として、レオメータ：ＭＣＲ ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、昇温速度５℃／分で５０℃から２００℃まで昇温した。複素粘性率の極小値を最低溶融粘度とし、最低溶融粘度が１０００００ｐｏｉｓｅ未満のものを「○」（低粘度）、１０００００ｐｏｉｓｅ以上のものを「×」（高粘度）とした。
【0069】
（合成例１）化合物１：ビニルベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの合成
ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ－１４、ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５モル（２２８．９ｇ）、トリフェニルホスフィン１．８モル（４７２．１ｇ）、及びジメチルホルムアミド６２２．４ｇを２．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で３時間反応させることで白色の固体が析出した。固体をアセトンで十分洗浄した後、９２℃で減圧乾燥して化合物１を４９０ｇ回収した。
ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ－１４、ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５モル（２２８．９ｇ）、トリフェニルホスフィン１．８モル（４７２．１ｇ）、及びジメチルホルムアミド６２２．４ｇを２．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で３時間反応させることで白色の固体が析出した。固体をアセトンで十分洗浄した後、９２℃で減圧乾燥して化合物１を４９０ｇ回収した。
【0070】
（合成例２）共重合体Ａの合成
スチレン１５．１ｇ、１３．２ｇの化合物１、アセナフチレン５．５ｇ、連鎖移動剤としての２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）（商品名：ＶＲ－１１０、富士フィルム和光純薬製）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．８ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ａをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１５．１ｇ、１３．２ｇの化合物１、アセナフチレン５．５ｇ、連鎖移動剤としての２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）（商品名：ＶＲ－１１０、富士フィルム和光純薬製）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．８ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ａをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0071】
（合成例３）共重合体Ｂの合成
スチレン１２．７ｇ、１６．０ｇの化合物１、アセナフチレン５．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｂをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１２．７ｇ、１６．０ｇの化合物１、アセナフチレン５．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｂをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0072】
（合成例４）共重合体Ｃの合成
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３３ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｃをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３３ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｃをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0073】
（合成例５）共重合体Ｄの合成
スチレン１７．３ｇ、１３．５ｇの化合物１、アセナフチレン２．８ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２７ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｄをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１７．３ｇ、１３．５ｇの化合物１、アセナフチレン２．８ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２７ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｄをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0074】
（合成例６）共重合体Ｅの合成
スチレン１２．８ｇ、１２．８ｇの化合物１、アセナフチレン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｅをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１２．８ｇ、１２．８ｇの化合物１、アセナフチレン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｅをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0075】
（合成例７）共重合体Ｆの合成
スチレン１７．７ｇ、１０．３ｇの化合物１、アセナフチレン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３７ｇ、及びジメチルホルムアミド８３．９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｆをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１７．７ｇ、１０．３ｇの化合物１、アセナフチレン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３７ｇ、及びジメチルホルムアミド８３．９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｆをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0076】
（合成例８）共重合体Ｇの合成
スチレン１３．４ｇ、１５．８ｇの化合物１、アセナフチレン３．７ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２５ｇ、及びジメチルホルムアミド７６．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｇをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１３．４ｇ、１５．８ｇの化合物１、アセナフチレン３．７ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２５ｇ、及びジメチルホルムアミド７６．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｇをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0077】
（合成例９）共重合体Ｈの合成
スチレン１０．２ｇ、１５．０ｇの化合物１、アセナフチレン７．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２２ｇ、及びジメチルホルムアミド７５．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｈをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１０．２ｇ、１５．０ｇの化合物１、アセナフチレン７．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２２ｇ、及びジメチルホルムアミド７５．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｈをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0078】
（合成例１０）共重合体Ｉの合成
スチレン２１．７ｇ、１０．６ｇの化合物１、アセナフチレン３．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３５ｇ、及びジメチルホルムアミド８２．９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｉをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン２１．７ｇ、１０．６ｇの化合物１、アセナフチレン３．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３５ｇ、及びジメチルホルムアミド８２．９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｉをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0079】
（合成例１１）共重合体Ｊの合成
スチレン９．７ｇ、１２．０ｇの化合物１、アセナフチレン５．０ｇ、ビニルシクロヘキサン８．５ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３４ｇ、及びジメチルホルムアミド８２．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｊをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン９．７ｇ、１２．０ｇの化合物１、アセナフチレン５．０ｇ、ビニルシクロヘキサン８．５ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３４ｇ、及びジメチルホルムアミド８２．２ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｊをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0080】
（合成例１２）共重合体Ｋの合成
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、重合開始剤としてのジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日油製）０．７７ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｋをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、重合開始剤としてのジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日油製）０．７７ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｋをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0081】
（合成例１３）共重合体Ｌの合成
スチレン１５．１ｇ、１３．２ｇの化合物１、アセナフチレン５．５ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１．８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．８ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３．５時間反応させて、共重合体Ｌをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１５．１ｇ、１３．２ｇの化合物１、アセナフチレン５．５ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１．８ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２８ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．８ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３．５時間反応させて、共重合体Ｌをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0082】
（合成例１４）共重合体Ｍの合成
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン７．３ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）２．６５ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で１．５時間反応させて、共重合体Ｍをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１８．５ｇ、１０．１ｇの化合物１、アセナフチレン６．３ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン７．３ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）２．６５ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．５ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で１．５時間反応させて、共重合体Ｍをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0083】
（比較合成例１）共重合体Ｎの合成
スチレン２２．０ｇ、１５．５ｇの化合物１、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．９ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．８２ｇ、及びジメチルホルムアミド８７．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｎをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン２２．０ｇ、１５．５ｇの化合物１、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．９ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．８２ｇ、及びジメチルホルムアミド８７．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｎをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0084】
（比較合成例２）共重合体Ｏの合成
スチレン１４．３ｇ、１２．４ｇの化合物１、ビニルシクロヘキサン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．７６ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｏをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１４．３ｇ、１２．４ｇの化合物１、ビニルシクロヘキサン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．７ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．７６ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｏをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0085】
（比較合成例３）共重合体Ｐの合成
スチレン１４．１ｇ、１１．４ｇの化合物１、イソボルニルアクリレート８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．７４ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．３ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｐをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１４．１ｇ、１１．４ｇの化合物１、イソボルニルアクリレート８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．７４ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．３ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１３２℃で３時間反応させて、共重合体Ｐをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0086】
（比較合成例４）共重合体Ｑの合成
スチレン２２．０ｇ、１５．５ｇの化合物１、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．９ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．４２ｇ、及びジメチルホルムアミド８７．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で２時間反応させて、共重合体Ｑをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン２２．０ｇ、１５．５ｇの化合物１、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．９ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．４２ｇ、及びジメチルホルムアミド８７．４ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で２時間反応させて、共重合体Ｑをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0087】
（比較合成例５）共重合体Ｒの合成
１０．６ｇの化合物１、アセナフチレン２２．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２４ｇ、及びジメチルホルムアミド７６．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｒをジメチルホルムアミド溶液として得た。
１０．６ｇの化合物１、アセナフチレン２２．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．４ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２４ｇ、及びジメチルホルムアミド７６．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｒをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0088】
（比較合成例６）共重合体Ｓの合成
スチレン１４．３ｇ、１２．４ｇの化合物１、ビニルシクロヘキサン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３２ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｓをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１４．３ｇ、１２．４ｇの化合物１、ビニルシクロヘキサン８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３２ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｓをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0089】
（比較合成例７）共重合体Ｔの合成
スチレン１４．１ｇ、１１．４ｇの化合物１、イソボルニルアクリレート８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２７ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．３ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｔをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１４．１ｇ、１１．４ｇの化合物１、イソボルニルアクリレート８．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．５ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．２７ｇ、及びジメチルホルムアミド７８．３ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させて、共重合体Ｔをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0090】
（比較合成例８）重合体Ｕの合成
アセナフチレン３５．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３３ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で４時間反応させた。この反応溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿した後、上澄みをデカンテーションした。残った固体を９２℃で減圧乾燥することで重合体Ｕを３３．９ｇ回収した。
アセナフチレン３５．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン３．６ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）１．３３ｇ、及びジメチルホルムアミド８１．７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で４時間反応させた。この反応溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿した後、上澄みをデカンテーションした。残った固体を９２℃で減圧乾燥することで重合体Ｕを３３．９ｇ回収した。
【0091】
（実施例１）
合成例２で得られた共重合体Ａのジメチルホルムアミド溶液１１７．４ｇ、トルエン１１７．４ｇ、３７質量％ホルマリン３１．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３８．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．２ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１を１４．２ｇ回収した。生成物１のＭｗは５５００、スチレン比率は６２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．２モル％、アセナフチレン比率は２１．７モル％であった。
合成例２で得られた共重合体Ａのジメチルホルムアミド溶液１１７．４ｇ、トルエン１１７．４ｇ、３７質量％ホルマリン３１．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３８．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．２ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１を１４．２ｇ回収した。生成物１のＭｗは５５００、スチレン比率は６２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．２モル％、アセナフチレン比率は２１．７モル％であった。
【0092】
（実施例２）
合成例３で得られた共重合体Ｂのジメチルホルムアミド溶液１１７．２ｇ、トルエン１１７．２ｇ、３７質量％ホルマリン３７．６ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４６．５ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２２．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２を１３．０ｇ回収した。生成物２のＭｗは５４００、スチレン比率は５７．９モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．８モル％、アセナフチレン比率は２１．３モル％であった。
合成例３で得られた共重合体Ｂのジメチルホルムアミド溶液１１７．２ｇ、トルエン１１７．２ｇ、３７質量％ホルマリン３７．６ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４６．５ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２２．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２を１３．０ｇ回収した。生成物２のＭｗは５４００、スチレン比率は５７．９モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．８モル％、アセナフチレン比率は２１．３モル％であった。
【0093】
（実施例３）
合成例４で得られた共重合体Ｃのジメチルホルムアミド溶液１２１．４ｇ、トルエン１２１．４ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物３を１６．４ｇ回収した。生成物３のＭｗは５５００、スチレン比率は６６．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１０．４モル％、アセナフチレン比率は２２．７モル％であった。
合成例４で得られた共重合体Ｃのジメチルホルムアミド溶液１２１．４ｇ、トルエン１２１．４ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物３を１６．４ｇ回収した。生成物３のＭｗは５５００、スチレン比率は６６．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１０．４モル％、アセナフチレン比率は２２．７モル％であった。
【0094】
（実施例４）
合成例５で得られた共重合体Ｄのジメチルホルムアミド溶液１１６．５ｇ、トルエン１１６．５ｇ、３７質量％ホルマリン３１．６ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３９．０ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物４を１４．０ｇ回収した。生成物４のＭｗは５７００、スチレン比率は７３．５モル％、ジビニルベンゼン比率は１７．０モル％、アセナフチレン比率は９．５モル％であった。
合成例５で得られた共重合体Ｄのジメチルホルムアミド溶液１１６．５ｇ、トルエン１１６．５ｇ、３７質量％ホルマリン３１．６ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３９．０ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物４を１４．０ｇ回収した。生成物４のＭｗは５７００、スチレン比率は７３．５モル％、ジビニルベンゼン比率は１７．０モル％、アセナフチレン比率は９．５モル％であった。
【0095】
（実施例５）
合成例６で得られた共重合体Ｅのジメチルホルムアミド溶液１１６．８ｇ、トルエン１１６．８ｇ、３７質量％ホルマリン３０．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３７．２ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．７ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物５を１４．６ｇ回収した。生成物５のＭｗは５１００、スチレン比率は５２．３モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．７モル％、アセナフチレン比率は３２．０モル％であった。
合成例６で得られた共重合体Ｅのジメチルホルムアミド溶液１１６．８ｇ、トルエン１１６．８ｇ、３７質量％ホルマリン３０．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３７．２ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．７ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物５を１４．６ｇ回収した。生成物５のＭｗは５１００、スチレン比率は５２．３モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．７モル％、アセナフチレン比率は３２．０モル％であった。
【0096】
（実施例６）
合成例７で得られた共重合体Ｆのジメチルホルムアミド溶液１２５．０ｇ、トルエン１２５．０ｇ、３７質量％ホルマリン２４．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物６を１６．９ｇ回収した。生成物６のＭｗは５２００、スチレン比率は６３．０モル％、ジビニルベンゼン比率は１０．６モル％、アセナフチレン比率は２６．４モル％であった。
合成例７で得られた共重合体Ｆのジメチルホルムアミド溶液１２５．０ｇ、トルエン１２５．０ｇ、３７質量％ホルマリン２４．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物６を１６．９ｇ回収した。生成物６のＭｗは５２００、スチレン比率は６３．０モル％、ジビニルベンゼン比率は１０．６モル％、アセナフチレン比率は２６．４モル％であった。
【0097】
（実施例７）
合成例８で得られた共重合体Ｇのジメチルホルムアミド溶液１１４．３ｇ、トルエン１１４．３ｇ、３７質量％ホルマリン３７．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物７を１２．７ｇ回収した。生成物７のＭｗは５７００、スチレン比率は６３．５モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．８モル％、アセナフチレン比率は１５．７モル％であった。
合成例８で得られた共重合体Ｇのジメチルホルムアミド溶液１１４．３ｇ、トルエン１１４．３ｇ、３７質量％ホルマリン３７．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物７を１２．７ｇ回収した。生成物７のＭｗは５７００、スチレン比率は６３．５モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．８モル％、アセナフチレン比率は１５．７モル％であった。
【0098】
（実施例８）
合成例９で得られた共重合体Ｈのジメチルホルムアミド溶液１１１．９ｇ、トルエン１１１．９ｇ、３７質量％ホルマリン３５．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４３．４ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２０．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物８を１２．９ｇ回収した。生成物８のＭｗは６０００、スチレン比率は４９．１モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．２モル％、アセナフチレン比率は３０．７モル％であった。
合成例９で得られた共重合体Ｈのジメチルホルムアミド溶液１１１．９ｇ、トルエン１１１．９ｇ、３７質量％ホルマリン３５．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４３．４ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２０．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物８を１２．９ｇ回収した。生成物８のＭｗは６０００、スチレン比率は４９．１モル％、ジビニルベンゼン比率は２０．２モル％、アセナフチレン比率は３０．７モル％であった。
【0099】
（実施例９）
合成例１０で得られた共重合体Ｉのジメチルホルムアミド溶液１２３．５ｇ、トルエン１２３．５ｇ、３７質量％ホルマリン２４．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３０．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物９を１６．６ｇ回収した。生成物９のＭｗは５１００、スチレン比率は７９．０モル％、ジビニルベンゼン比率は９．７モル％、アセナフチレン比率は１１．３モル％であった。
合成例１０で得られた共重合体Ｉのジメチルホルムアミド溶液１２３．５ｇ、トルエン１２３．５ｇ、３７質量％ホルマリン２４．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３０．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物９を１６．６ｇ回収した。生成物９のＭｗは５１００、スチレン比率は７９．０モル％、ジビニルベンゼン比率は９．７モル％、アセナフチレン比率は１１．３モル％であった。
【0100】
（実施例１０）
合成例１１で得られた共重合体Ｊのジメチルホルムアミド溶液１２２．５ｇ、トルエン１２２．５ｇ、３７質量％ホルマリン２８．２ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３４．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１６．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１０を１５．７ｇ回収した。生成物１０のＭｗは６４００、スチレン比率は４２．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．８モル％、アセナフチレン比率は２１．９モル％、ビニルシクロヘキサン比率は１８．４モル％であった。
合成例１１で得られた共重合体Ｊのジメチルホルムアミド溶液１２２．５ｇ、トルエン１２２．５ｇ、３７質量％ホルマリン２８．２ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３４．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１６．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１０を１５．７ｇ回収した。生成物１０のＭｗは６４００、スチレン比率は４２．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．８モル％、アセナフチレン比率は２１．９モル％、ビニルシクロヘキサン比率は１８．４モル％であった。
【0101】
（実施例１１）
合成例１２で得られた共重合体Ｋのジメチルホルムアミド溶液１２０．８ｇ、トルエン１２０．８ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１１を１６．５ｇ回収した。生成物１１のＭｗは５２００、スチレン比率は６２．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．０モル％、アセナフチレン比率は２１．３モル％であった。
合成例１２で得られた共重合体Ｋのジメチルホルムアミド溶液１２０．８ｇ、トルエン１２０．８ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１１を１６．５ｇ回収した。生成物１１のＭｗは５２００、スチレン比率は６２．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．０モル％、アセナフチレン比率は２１．３モル％であった。
【0102】
（実施例１２）
合成例１３で得られた共重合体Ｌのジメチルホルムアミド溶液１１５．７ｇ、トルエン１１５．７ｇ、３７質量％ホルマリン３１．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３８．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．２ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１２を１４．３ｇ回収した。生成物１２のＭｗは１０９００、スチレン比率は６０．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．９モル％、アセナフチレン比率は２２．４モル％であった。
合成例１３で得られた共重合体Ｌのジメチルホルムアミド溶液１１５．７ｇ、トルエン１１５．７ｇ、３７質量％ホルマリン３１．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３８．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１８．２ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１２を１４．３ｇ回収した。生成物１２のＭｗは１０９００、スチレン比率は６０．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．９モル％、アセナフチレン比率は２２．４モル％であった。
【0103】
（実施例１３）
合成例１４で得られた共重合体Ｍのジメチルホルムアミド溶液１２６．３ｇ、トルエン１２６．３ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１３を１６．５ｇ回収した。生成物１３のＭｗは２６００、スチレン比率は６４．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．０モル％、アセナフチレン比率は２０．３モル％であった。
合成例１４で得られた共重合体Ｍのジメチルホルムアミド溶液１２６．３ｇ、トルエン１２６．３ｇ、３７質量％ホルマリン２３．７ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液２９．３ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１３．９ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１３を１６．５ｇ回収した。生成物１３のＭｗは２６００、スチレン比率は６４．７モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．０モル％、アセナフチレン比率は２０．３モル％であった。
【0104】
（比較例１）
比較合成例１で得られた共重合体Ｎのジメチルホルムアミド溶液１２９．７ｇ、トルエン１２９．７ｇ、３７質量％ホルマリン３６．２ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４４．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．３ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１４を１５．６ｇ回収した。生成物１４のＭｗは５６００、スチレン比率は８３．２モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．８モル％であった。
比較合成例１で得られた共重合体Ｎのジメチルホルムアミド溶液１２９．７ｇ、トルエン１２９．７ｇ、３７質量％ホルマリン３６．２ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４４．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．３ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１４を１５．６ｇ回収した。生成物１４のＭｗは５６００、スチレン比率は８３．２モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．８モル％であった。
【0105】
（比較例２）
比較合成例２で得られた共重合体Ｏのジメチルホルムアミド溶液１２０．１ｇ、トルエン１２０．１ｇ、３７質量％ホルマリン２９．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１５を１５．２ｇ回収した。生成物１５のＭｗは６０００、スチレン比率は６３．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．８モル％、ビニルシクロヘキサン比率は２０．３モル％であった。
比較合成例２で得られた共重合体Ｏのジメチルホルムアミド溶液１２０．１ｇ、トルエン１２０．１ｇ、３７質量％ホルマリン２９．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１５を１５．２ｇ回収した。生成物１５のＭｗは６０００、スチレン比率は６３．９モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．８モル％、ビニルシクロヘキサン比率は２０．３モル％であった。
【0106】
（比較例３）
比較合成例３で得られた共重合体Ｐのジメチルホルムアミド溶液１１６．１ｇ、トルエン１１６．１ｇ、３７質量％ホルマリン２６．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３３．１ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１５．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１６を１４．９ｇ回収した。生成物１６のＭｗは５５００、スチレン比率は６３．２モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．７モル％、イソボルニルアクリレート比率は２１．１モル％であった。
比較合成例３で得られた共重合体Ｐのジメチルホルムアミド溶液１１６．１ｇ、トルエン１１６．１ｇ、３７質量％ホルマリン２６．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３３．１ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１５．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１６を１４．９ｇ回収した。生成物１６のＭｗは５５００、スチレン比率は６３．２モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．７モル％、イソボルニルアクリレート比率は２１．１モル％であった。
【0107】
（比較例４）
比較合成例４で得られた共重合体Ｑのジメチルホルムアミド溶液１３０．２ｇ、トルエン１３０．２ｇ、３７質量％ホルマリン３６．３ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４４．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．３ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１７を１５．７ｇ回収した。生成物１７のＭｗは６２００、スチレン比率は８４．４モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．６モル％であった。
比較合成例４で得られた共重合体Ｑのジメチルホルムアミド溶液１３０．２ｇ、トルエン１３０．２ｇ、３７質量％ホルマリン３６．３ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液４４．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを２１．３ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１７を１５．７ｇ回収した。生成物１７のＭｗは６２００、スチレン比率は８４．４モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．６モル％であった。
【0108】
（比較例５）
スチレン７７．６ｇ、アセナフチレン２０．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１０．２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）３．７１ｇ、及びジメチルホルムアミド２２７．６ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿した後、上澄みをデカンテーションした。残った固体を８０℃で減圧乾燥することで生成物１８を５８．２ｇ回収した。生成物１８のＭｗは４９００、スチレン比率は７６．９モル％、アセナフチレン比率は２３．１モル％であった。
スチレン７７．６ｇ、アセナフチレン２０．０ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１０．２ｇ、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）３．７１ｇ、及びジメチルホルムアミド２２７．６ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿した後、上澄みをデカンテーションした。残った固体を８０℃で減圧乾燥することで生成物１８を５８．２ｇ回収した。生成物１８のＭｗは４９００、スチレン比率は７６．９モル％、アセナフチレン比率は２３．１モル％であった。
【0109】
（比較例６）
比較合成例５で得られた共重合体Ｒのジメチルホルムアミド溶液１１３．２ｇ、トルエン１１３．２ｇ、３７質量％ホルマリン２４．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３０．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１９を１４．９ｇ回収した。生成物１９のＭｗは４７００、ジビニルベンゼン比率は１３．０モル％、アセナフチレン比率は８７．０モル％であった。
比較合成例５で得られた共重合体Ｒのジメチルホルムアミド溶液１１３．２ｇ、トルエン１１３．２ｇ、３７質量％ホルマリン２４．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３０．７ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１４．６ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物１９を１４．９ｇ回収した。生成物１９のＭｗは４７００、ジビニルベンゼン比率は１３．０モル％、アセナフチレン比率は８７．０モル％であった。
【0110】
（比較例７）
比較合成例６で得られた共重合体Ｓのジメチルホルムアミド溶液１２０．６ｇ、トルエン１２０．６ｇ、３７質量％ホルマリン２９．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２０を１５．２ｇ回収した。生成物２０のＭｗは６３００、スチレン比率は６２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．５モル％、ビニルシクロヘキサン比率は２１．４モル％であった。
比較合成例６で得られた共重合体Ｓのジメチルホルムアミド溶液１２０．６ｇ、トルエン１２０．６ｇ、３７質量％ホルマリン２９．１ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３５．９ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１７．１ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２０を１５．２ｇ回収した。生成物２０のＭｗは６３００、スチレン比率は６２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は１６．５モル％、ビニルシクロヘキサン比率は２１．４モル％であった。
【0111】
（比較例８）
比較合成例７で得られた共重合体Ｔのジメチルホルムアミド溶液１１６．６ｇ、トルエン１１６．６ｇ、３７質量％ホルマリン２６．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３３．１ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１５．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２１を１５．０ｇ回収した。生成物２１のＭｗは５７００、スチレン比率は６３．８モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．５モル％、イソボルニルアクリレート比率は２０．７モル％であった。
比較合成例７で得られた共重合体Ｔのジメチルホルムアミド溶液１１６．６ｇ、トルエン１１６．６ｇ、３７質量％ホルマリン２６．９ｇ、及び２８質量％水酸化カリウム水溶液３３．１ｇを５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をトルエンで希釈し、蒸留水とイソプロピルアルコールで有機層を洗浄した。有機層を脱水、濃縮した後、無水塩化マグネシウムを１５．８ｇ投入し、６５℃で２時間攪拌した。ろ過により固形物を除去し、トルエンで希釈したろ液をメタノールに再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、６０℃で減圧乾燥することで生成物２１を１５．０ｇ回収した。生成物２１のＭｗは５７００、スチレン比率は６３．８モル％、ジビニルベンゼン比率は１５．５モル％、イソボルニルアクリレート比率は２０．７モル％であった。
【0112】
（比較例９）
比較例４で得られた生成物１７を５．７ｇと比較合成例８で得られた重合体Ｕ２．０ｇを混合し、トルエンに溶解させ均一な溶液とした。この溶液を６０℃で減圧乾燥させることで組成物１を７．３ｇ回収した。組成物１のＭｗは６１００、スチレン比率は６７．５モル％、ジビニルベンゼン比率は１２．５モル％、アセナフチレン比率は２０．０モル％であった。
比較例４で得られた生成物１７を５．７ｇと比較合成例８で得られた重合体Ｕ２．０ｇを混合し、トルエンに溶解させ均一な溶液とした。この溶液を６０℃で減圧乾燥させることで組成物１を７．３ｇ回収した。組成物１のＭｗは６１００、スチレン比率は６７．５モル％、ジビニルベンゼン比率は１２．５モル％、アセナフチレン比率は２０．０モル％であった。
【0113】
実施例１～１３及び比較例１～９で得られた生成物及び組成物について、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度及び溶融粘度を評価した。結果を下記表１～５に示す。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
【表3】
【0117】
【表4】
【0118】
【表5】
【0119】
実施例１１及び比較例１～３は、過酸化物型の重合開始剤を用いた例である。比較例１ではアセナフチレン単位が存在しないため、ガラス転移温度に劣っていた。比較例２では、比較例１に対してビニルシクロヘキサンをモノマーとして追加して共重合したが、ガラス転移温度は向上しなかった。比較例３では、比較例１に対してイソボルニルアクリレートをモノマーとして追加して共重合しており、ガラス転移温度は改善されたが、エステル基の存在により誘電率及び誘電正接ともに悪化した。
【0120】
これに対し、実施例１１では、比較例１に対してアセナフチレン単位を組み込んだことにより、誘電率及び誘電正接が多少改善しつつ、ガラス転移温度が顕著に向上しており、誘電特性とガラス転移温度を両立することができた。実施例１１では、また最低溶融粘度も低いものであった。
【0121】
実施例１～１０，１２～１３及び比較例４～９は、上記式（１）のアゾ系開始剤を用いた例である。比較例４では、比較例１に対して誘電特性は改善されたが、アセナフチレン単位が存在しないため、比較例１と同様、ガラス転移温度に劣っていた。
【0122】
比較例５では、ジビニルベンゼン単位が存在せず、熱硬化が進行しなかった。そのため誘電率、誘電正接及びガラス転移温度評価用の試験片を作製できず、これらの項目については評価できなかった。また、熱硬化が進行しないことにより、溶融粘度は単調に低下し続けたため最低溶融粘度については観測できなかった。
【0123】
比較例６では、誘電特性とガラス転移温度には優れていたものの、スチレン単位を含まないため、最低溶融粘度が高く、加工性に劣るものであった。比較例７では、比較例４に対してビニルシクロヘキサンをモノマーとして追加して共重合したが、ガラス転移温度は向上しなかった。比較例８では、比較例４に対してイソボルニルアクリレートをモノマーとして追加して共重合しており、ガラス転移温度は改善されたが、エステル基の存在により誘電率及び誘電正接ともに悪化した。
【0124】
比較例９では、比較例４の生成物１７とアセナフチレンのホモポリマーである重合体Ｕとを混合しており、組成としてはスチレン単位、ジビニルベンゼン単位及びアセナフチレン単位を含むものであったが、ガラス転移温度に劣るとともに、最低溶融粘度が高く、加工性に劣るものであった。
【0125】
これに対し、実施例１～１０，１２～１３であると、比較例４に対してアセナフチレン単位を組み込んだことにより、優れた誘電率及び誘電正接を概ね維持しながら、ガラス転移温度に優れており、誘電特性とガラス転移温度を両立することができた。また、最低溶融粘度も低いものであった。
【0126】
また、実施例１～１３の生成物では、熱可塑性樹脂や架橋剤を併用せずとも自立するほどの十分なシートを成形することができ、成形性に優れていた。
【0127】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0128】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体であって、
式（２）中、Ｒ
３
は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表し、
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上である、熱硬化性樹脂。
【化1】
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上である、熱硬化性樹脂。
【請求項2】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項3】
前記直鎖状の共重合体の末端に、一般式（１）：Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２で表される重合開始剤由来の構造を有し、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項4】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物の環の数が３以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性組成物。
【請求項7】
プリント基板材料である請求項６に記載の熱硬化性組成物。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位、及び芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位を有する、直鎖状の共重合体であって、
式（２）中、Ｒ３は、炭素原子及び水素原子のみからなる炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表し、
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上であり、
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、１５～９０モル％であり、
前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～３０モル％である、熱硬化性樹脂。
【化1】
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位と前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量の合計が、全繰り返し単位１００モル％中、８０モル％以上であり、
前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、１５～９０モル％であり、
前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～３０モル％である、熱硬化性樹脂。
【請求項2】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物に対応する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位１００モル％中、５～８０モル％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項3】
前記直鎖状の共重合体の末端に、一般式（１）：Ｒ１－Ｎ＝Ｎ－Ｒ２で表される重合開始剤由来の構造を有し、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の飽和炭化水素基又は一価の芳香族炭化水素基を表す、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項4】
前記芳香環縮合環状オレフィン化合物の環の数が３以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む、熱硬化性組成物。
【請求項7】
プリント基板材料である請求項６に記載の熱硬化性組成物。