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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138844
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】正極合剤のスラリーの製造方法及び正極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1391 20100101AFI20241002BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241002BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241002BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1391
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049548
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 晃
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA11
5H050DA18
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA11
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】スラリーがゲル状になることを抑制できる正極合剤のスラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】正極合剤のスラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体とを含む。スラリーの製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、活物質、及びポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）とを含む。工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は７０ｐｐｍ以上である。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
【選択図】図１
【解決手段】正極合剤のスラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体とを含む。スラリーの製造方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、活物質、及びポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）とを含む。工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は７０ｐｐｍ以上である。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合剤のスラリーの製造方法であって、
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、
前記工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含み、
前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、７０ｐｐｍ以上である、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、
前記工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含み、
前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、７０ｐｐｍ以上である、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
【請求項2】
前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項3】
前記工程（Ｓ２）は、５０℃以下の温度条件下で行う、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項4】
前記工程（Ｓ２）は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で行う、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項5】
前記工程（Ｓ１）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを二酸化炭素でバブリングする工程である、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項6】
正極合剤のスラリーの製造方法であって、
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ３）を含む、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ３）を含む、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
【請求項7】
前記工程（Ｓ３）は、５０℃以下の温度条件下で行う、請求項６に記載のスラリーの製造方法。
【請求項8】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載の正極合剤のスラリーの製造方法によってスラリーを製造する工程と、
前記集電体上に、前記スラリーを塗布し乾燥する工程と、を含む、正極板の製造方法。
請求項１～７のいずれか１項に記載の正極合剤のスラリーの製造方法によってスラリーを製造する工程と、
前記集電体上に、前記スラリーを塗布し乾燥する工程と、を含む、正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極合剤のスラリーの製造方法及び正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、正極板の活物質層に含まれる正極活物質として、リチウムとニッケル等の遷移金属との複合酸化物を用いることがある。正極板の活物質層を形成する際には、複合酸化物及びバインダを含むスラリーを調製する。複合酸化物の粒子表面に含まれるＬｉＯ２は、水と反応してＬｉＯＨを形成するため、スラリーがアルカリ性となり、バインダが三次元化してスラリーがゲル化することが知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【0003】
特許文献１には、スラリーのゲル化を抑制するために、乾燥条件下で複合酸化物と二酸化炭素とを接触させてＬｉＯＨを中和することが開示されている。特許文献２には、水に分散したときのｐＨが特定の範囲内となる複合酸化物を用いることにより、スラリーのｐＨがアルカリ性になることを抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－３８９１号公報
【特許文献2】特開２０００－９０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、複合酸化物の表面のＬｉＯＨと二酸化炭素とが反応するが、複合酸化物の内部に存在するリチウム（Ｌｉ）も二酸化炭素と反応してしまう。この反応の生成物として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）及び水が多く発生することになるため、特許文献１に記載のスラリーを用いて作製した電池セルは、ガスが発生しやすい。特許文献２に開示されている方法では、水に分散したときのｐＨが特定の範囲となる複合酸化物を選定する必要がある。
【0006】
本開示は、スラリーがゲル状になることを抑制できる新規な正極合剤のスラリーの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
〔１〕 正極合剤のスラリーの製造方法であって、
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、
前記工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含み、
前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、７０ｐｐｍ以上である、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
〔２〕 前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、〔１〕に記載のスラリーの製造方法。
〔３〕 前記工程（Ｓ２）は、５０℃以下の温度条件下で行う、〔１〕又は〔２〕に記載のスラリーの製造方法。
〔４〕 前記工程（Ｓ２）は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で行う、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
〔５〕 前記工程（Ｓ１）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを二酸化炭素でバブリングする工程である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
〔６〕 正極合剤のスラリーの製造方法であって、
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ３）を含む、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
〔７〕 前記工程（Ｓ３）は、５０℃以下の温度条件下で行う、〔６〕に記載のスラリーの製造方法。
〔８〕 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、
〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の正極合剤のスラリーの製造方法によってスラリーを製造する工程と、
前記集電体上に、前記スラリーを塗布し乾燥する工程と、を含む、正極板の製造方法。
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に二酸化炭素を供給する工程（Ｓ１）と、
前記工程（Ｓ１）の後のＮ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含み、
前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、７０ｐｐｍ以上である、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
〔２〕 前記工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンの二酸化炭素の濃度は、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、〔１〕に記載のスラリーの製造方法。
〔３〕 前記工程（Ｓ２）は、５０℃以下の温度条件下で行う、〔１〕又は〔２〕に記載のスラリーの製造方法。
〔４〕 前記工程（Ｓ２）は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で行う、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
〔５〕 前記工程（Ｓ１）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを二酸化炭素でバブリングする工程である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のスラリーの製造方法。
〔６〕 正極合剤のスラリーの製造方法であって、
前記スラリーは、下記式（Ｉ）で表される活物質と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体と、を含み、
前記製造方法は、二酸化炭素の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、前記活物質、及び前記ポリフッ化ビニルデンの変性体を混練する工程（Ｓ３）を含む、スラリーの製造方法。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
〔７〕 前記工程（Ｓ３）は、５０℃以下の温度条件下で行う、〔６〕に記載のスラリーの製造方法。
〔８〕 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する正極板の製造方法であって、
〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の正極合剤のスラリーの製造方法によってスラリーを製造する工程と、
前記集電体上に、前記スラリーを塗布し乾燥する工程と、を含む、正極板の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、正極合剤のスラリーがゲル状になることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
〔実施形態１〕
（正極合剤のスラリーの製造方法（１））
図１は、実施形態の正極合剤のスラリーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の正極合剤のスラリー（以下、「スラリー（１）」ともいう。）の製造方法は、非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう。）用の正極合剤のスラリーを製造する方法である。スラリー（１）は、電池の正極板の活物質層を形成するために用いることができる。
（正極合剤のスラリーの製造方法（１））
図１は、実施形態の正極合剤のスラリーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の正極合剤のスラリー（以下、「スラリー（１）」ともいう。）の製造方法は、非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう。）用の正極合剤のスラリーを製造する方法である。スラリー（１）は、電池の正極板の活物質層を形成するために用いることができる。
【0011】
スラリー（１）は、式（Ｉ）で表される活物質（以下、「活物質（Ｉ）」ともいう。）と、重量平均分子量が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンの変性体（以下、「ＰＶＤＦ変性体」ともいう。）と、を含む。
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
Ｌｉ（１＋ｘ）ＮｉｙＭｅ（１－ｙ）Ｏ２ （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦０．１及び０．８≦ｙ＜１であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上を含む。］
【0012】
スラリー（１）の製造方法は、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）中に二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」ともいう。）を供給する工程（Ｓ１）と、
工程（Ｓ１）の後のＮＭＰ、活物質（Ｉ）、及びＰＶＤＦ変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含む。工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンのＣＯ２の濃度は、７０ｐｐｍ以上である。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）中に二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」ともいう。）を供給する工程（Ｓ１）と、
工程（Ｓ１）の後のＮＭＰ、活物質（Ｉ）、及びＰＶＤＦ変性体を混練する工程（Ｓ２）と、を含む。工程（Ｓ２）で用いるＮ－メチル－２－ピロリドンのＣＯ２の濃度は、７０ｐｐｍ以上である。
【0013】
活物質（Ｉ）は、正極板の活物質に用いられることにより電池の高容量化を図ることができる。活物質（Ｉ）の粒子表面には不純物としてＬｉＯ２が存在することがある。このＬｉＯ２がスラリー中に存在する水分と反応すると水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が形成され、スラリーがアルカリ性になりやすい。ＰＶＤＦ変性体はアルカリ性のスラリー中でゲル化しやすい。スラリー（１）の製造方法では、工程（Ｓ１）においてＮＭＰにＣＯ２を供給し、工程（Ｓ２）において、ＣＯ２の濃度が７０ｐｐｍ以上であるＮＭＰ、活物質（Ｉ）、及びＰＶＤＦ変性体を混練している。これにより、ＬｉＯＨがＮＭＰ中のＣＯ２と反応し、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）及び水が生成されるため、スラリー（１）がアルカリ性になりにくい。その結果、ＰＶＤＦ変性体がゲル化することを抑制し、スラリー（１）がゲル状になり、高粘度化することを抑制できる。
【0014】
活物質（Ｉ）表面のＬｉＯＨを中和する方法として、後述する比較例に示すように、ＣＯ２が供給されたＮＭＰを用いることに代えて、混練前の活物質（Ｉ）をＣＯ２雰囲気下に置く方法も考えられる。しかし、この方法では、ＣＯ２が活物質（Ｉ）内部のリチウム（Ｌｉ）とも反応しやすくなり、比較的多くのＬｉＣＯ３及び水が生成するため、電池からガスが発生しやすくなると考えられる。これに対し、スラリー（１）は、ＣＯ２を含むＮＭＰと活物質（Ｉ）とを混練して製造されるため、活物質（Ｉ）表面のＬｉＯＨがＣＯ２と反応するが、活物質（Ｉ）の内部のＬｉとは反応しにくいと考えられる。そのため、スラリー（１）を用いて正極板を作成し、この正極板を電池に適用した場合に、電池からガスが発生することを抑制することができる。
【0015】
工程（Ｓ１）は、ＮＭＰ中にＣＯ２を供給することができればその方法は特に限定されない。例えば、ＮＭＰをＣＯ２でバブリングする方法であってもよく、ＮＭＰ中にＣＯ２を供給しながら撹拌する方法であってもよい。工程（Ｓ１）でＮＭＰ中に供給するＣＯ２の量は、活物質（Ｉ）の種類、ＰＶＤＦ変性体の種類、及びスラリー（１）中のこれらの含有量等に応じて設定すればよい。例えば、工程（Ｓ２）の混練に用いるＮＭＰに含まれるＣＯ２の濃度が後述する範囲となるように、ＮＭＰにＣＯ２を供給してもよい。ＮＭＰ中のＣＯ２の濃度は、例えばＣＯ２の供給量、供給速度、及び供給時間等によって調整することができる。
【0016】
工程（Ｓ２）で用いるＮＭＰ中のＣＯ２の濃度は、７０ｐｐｍ以上であってもよく、好ましくは１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、１２０ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下であってもよく、１５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であってもよい。ＮＭＰ中のＣＯ２の濃度が上記した範囲内であることにより、ＰＶＤＦ変性体がゲル化することを抑制しやすくなるため、スラリー（１）がゲル状になることを抑制しやすい。
【0017】
工程（Ｓ２）を行う温度条件は、好ましくは５０℃以下であり、４５℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、通常１５℃以上である。工程（Ｓ２）を行う温度条件を上記の範囲とすることにより、ＰＶＤＦ変性体が熱劣化することを抑制できる。
【0018】
工程（Ｓ２）を行う雰囲気のＣＯ２の濃度は、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上１００体積％以下であってもよく、３０体積％以上５０体積％以下であってもよい。工程（Ｓ２）を行う雰囲気は、例えば混練を行う混練釜内の雰囲気である。工程（Ｓ２）を行う雰囲気のＣＯ２の濃度は、例えば、後述する実施形態で説明する方法によって調整することができる。ＣＯ２の濃度は、二酸化炭素濃度計を用いて測定することができる。
【0019】
工程（Ｓ２）は、活物質（Ｉ）とＰＶＤＦ変性体とを乾式で混合して混合物（１）を得る工程、及び、工程（Ｓ１）の後のＮＭＰと混合物（１）とを混練して混練物（１）を得る工程と、を含んでいてもよい。
【0020】
スラリー（１）の製造方法は、さらに、ＮＭＰと導電材とを混合して導電ペースト（１）を得る工程を含んでいてもよい。この場合、スラリー（１）の製造方法は、上記した混練物（１）と導電ペースト（１）とを混練する工程を含んでいてもよい。導電ペースト（１）を得るために用いるＮＭＰは、好ましくは工程（Ｓ１）の後のＮＭＰである。
【0021】
活物質（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物であればよい。式（Ｉ）中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０９であってもよく、０．０３≦ｘ≦０．０８であってもよく、０．０５≦ｘ≦０．０７であってもよい。式（Ｉ）中、ｙは、０．８１≦ｙ≦０．９８であってもよく、０．８２≦ｙ≦０．９５であってもよく、０．８３≦ｙ≦０．９０であってもよい。式（Ｉ）中、Ｍｅは、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌからなる群より選ばれる２種以上であり、より好ましくはＭｎ、Ｃｏ、及びＡｌの３つを含む、又は、Ｍｎ及びＣｏの２つを含む。活物質（Ｉ）の組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
【0022】
活物質（Ｉ）は例えば、Ｌｉ(1+0.07)Ｎｉ0.81Ｃｏ0.05Ｍｎ0.12Ａｌ0.02Ｏ2及びＬｉ(1+0.01)Ｎｉ0.83Ｃｏ0.12Ｍｎ0.05Ｏ2のうちの少なくとも一方が挙げられる。
【0023】
工程（Ｓ２）の混練を行う前の活物質（Ｉ）中のＬｉＯＨの含有量は、例えば０．０１質量％以上０．４質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上０．２３質量％以下であってもよい。活物質（Ｉ）中のＬｉＯＨの含有量は、中和滴定によって求めることができる。
【0024】
スラリー（１）は、１種又は２種以上の活物質（Ｉ）を含んでいてもよく、活物質（Ｉ）以外の正極活物質を含んでいてもよい。スラリー中の活物質（Ｉ）の含有量は、スラリー中の正極活物質の総量に対して、好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以上９９質量％以下であり、９６質量％以上９８質量％以下であってもよい。２種以上の活物質（Ｉ）を含む場合、活物質（Ｉ）の含有量はその合計量をいう。
【0025】
スラリー（１）中の正極活物質（活物質（Ｉ）を含む。）の含有量は、スラリー（１）の固形分に対して、例えば８０質量％以上９９質量％以下であり、８５質量％以上９８質量％以下であってもよく、９０質量％以上９７質量％以下であってもよい。２種以上の正極活物質を含む場合、正極活物質の含有量はその合計量をいう。
【0026】
ＰＶＤＦ変性体の重量平均分子量は、１００万以上であればよく、１０５万以上２００万以下であってもよく、１１０万以上１５０万以下であってもよい。ＰＶＤＦ変性体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（gel permeation chromatography）によって測定することができる。重量平均分子量が上記の範囲にあるＰＶＤＦ変性体を用いることにより、少量でスラリー（１）にチクソ性を付与することができ、スラリー（１）中に分散又は溶解させやすい。また、集電体にスラリー（１）を塗布したときの密着強度を確保できる。
【0027】
ＰＶＤＦ変性体は、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）を脱フッ素化して極性官能基等の官能基を導入したものである。ＰＶＤＦは、単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフッ化ビニリデン以外のフッ素化合物と共重合体であってもよい。極性官能基は、例えば、水酸基（－ＯＨ）、フッ化カルボニル基（－ＣＯＦ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、酸無水物基、アクリレート基（－ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及び、グリシジルメタクリレート基（－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＨＣＨ２Ｏ））からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【0028】
スラリー（１）中のＰＶＤＦ変性体の含有量は、スラリー（１）の固形分に対して、例えば０．５質量％以上１０質量％以下であり、１質量％以上８質量％以下であってもよく、１質量％以上５質量％以下であってもよい。
【0029】
スラリー（１）中のＮＭＰの含有量は、スラリー（１）の総量に対して、例えば３質量％以上４０質量％以下であり、５質量％以上３０質量％以下であってもよく、８質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【0030】
スラリー（１）は、活物質（Ｉ）等の正極活物質のほか、上記した導電材、及び、ＰＶＤＦ変性体以外のバインダ等を含んでいてもよい。
【0031】
導電材は、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料は、例えば繊維状炭素、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、及び、活性炭からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよく、２層カーボンチューブ（ＤＷＣＮＴ）等の多層カーボンナノチューブであってもよい。導電材は、スラリー（１）の固形分に対して、例えば１質量％以上５質量％以下であってもよく、１．５質量％以上３質量％以下であってもよい。
【0032】
バインダは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、未変性のＰＶＤＦ、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0033】
〔実施形態２〕
（正極合剤のスラリーの製造方法（２））
図２は、他の実施形態の正極合剤のスラリーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の正極合剤のスラリー（以下、「スラリー（２）」ともいう。）の製造方法は、電池用の正極合剤のスラリーを製造する方法である。スラリー（２）は、電池の正極板の活物質層を形成するために用いられる。
（正極合剤のスラリーの製造方法（２））
図２は、他の実施形態の正極合剤のスラリーの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の正極合剤のスラリー（以下、「スラリー（２）」ともいう。）の製造方法は、電池用の正極合剤のスラリーを製造する方法である。スラリー（２）は、電池の正極板の活物質層を形成するために用いられる。
【0034】
スラリー（２）は、活物質（Ｉ）及び重量平均分子量が１００万以上であるＰＶＤＦ変性体を含む。活物質（Ｉ）及びＰＶＤＦ変性体としては上記したものが挙げられる。活物質（Ｉ）中のＬｉＯＨの含有量及びＰＶＤＦ変性体の重量平均分子量は、例えば上記した範囲である。スラリー（２）中の活物質（Ｉ）、ＰＶＤＦ変性体、及びＮＭＰの含有量は、スラリー（１）で説明したこれらの含有量の範囲とすることができる。
【0035】
スラリー（２）の製造方法は、ＣＯ２の濃度が１０体積％以上の雰囲気下で、ＮＭＰ、活物質（Ｉ）、及びＰＶＤＦ変性体を混練する工程（Ｓ３）を含む。
【0036】
上記したように、活物質（Ｉ）を用いるとスラリーがアルカリ性になりやすく、ＰＶＤＦ変性体のゲル化を引き起こしやすい。スラリー（２）の製造方法では、ＣＯ２の濃度が１０体積％以上の雰囲気下において、ＮＭＰ、活物質（Ｉ）、及びＰＶＤＦ変性体を混練するため、スラリー中に発生したＬｉＯＨとＣＯ２とが反応することができる。これにより、ＬｉＯＨが消費されてＬｉＣＯ３及び水が生成されるため、ＰＶＤＦ変性体がゲル化することを抑制し、スラリー（１）がゲル状になることを抑制できる。また、スラリー（２）を用いて作製した正極板を有する電池セルにおいて、ガスが発生することを抑制することもできる。
【0037】
工程（Ｓ３）を行う雰囲気のＣＯ２の濃度は、１０体積％以上であってもよく、１０体積％以上１００体積％以下であってもよく、２０体積％以上９０体積％以下であってもよく、３０体積％以上５０体積％以下であってもよく、１００体積％であってもよい。工程（Ｓ３）を行う雰囲気は、例えば混練を行う混練釜内の雰囲気である。ＣＯ２の濃度は、二酸化炭素濃度計を用いて測定することができる。
【0038】
工程（Ｓ３）を行う雰囲気は、例えば、混練釜内を減圧又は真空にした後、混練釜内にＣＯ２を供給することによって調整することができる。混練釜内のＣＯ２の濃度は、例えば、混練釜内を減圧したときの混練釜内の圧力を調整することによって調整することができる。
【0039】
工程（Ｓ３）を行う温度条件は、好ましくは５０℃以下であり、４５℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、通常１５℃以上である。工程（Ｓ３）を行う温度条件を上記の範囲とすることにより、ＰＶＤＦ変性体が熱劣化することを抑制できる。
【0040】
工程（Ｓ３）は、活物質（Ｉ）とＰＶＤＦ変性体とを乾式で混合して混合物（２）を得る工程、及び、ＮＭＰと混合物（２）とを混練して混練物（２）を得る工程と、を含んでいてもよい。工程（Ｓ３）で用いるＮＭＰは、上記した実施形態で説明したＣＯ２を供給する処理を行っていなくてもよく、行われていてもよい。
【0041】
スラリー（２）の製造方法は、さらに、ＮＭＰと導電材とを混合して導電ペースト（２）を得る工程を含んでいてもよい。この場合、スラリー（２）の製造方法は、上記した混練物（２）と導電ペースト（２）とを混練する工程を含んでいてもよい。導電ペースト（２）を得るために用いるＮＭＰは、上記した実施形態で説明したＣＯ２を供給する処理を行っていなくてもよく、行われていてもよい。
【0042】
スラリー（２）は、活物質（Ｉ）等の正極活物質のほか、導電材、及び、ＰＶＤＦ変性体以外のバインダ等を含んでいてもよい。導電材及びバインダについては、上記したものが挙げられる。
【0043】
（正極板の製造方法）
上記した製造方法で製造されたスラリー（１）及び（２）は、正極板の活物質層を形成するために用いることができる。正極板の製造方法は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する正極板の製造方法であり、例えば、
上記したスラリーの製造方法で製造したスラリー（１）又は（２）を得る工程と、
集電体上に、スラリー（１）又は（２）を塗布し、乾燥する工程と、を含むことができる。
上記した製造方法で製造されたスラリー（１）及び（２）は、正極板の活物質層を形成するために用いることができる。正極板の製造方法は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を有する正極板の製造方法であり、例えば、
上記したスラリーの製造方法で製造したスラリー（１）又は（２）を得る工程と、
集電体上に、スラリー（１）又は（２）を塗布し、乾燥する工程と、を含むことができる。
【0044】
スラリー（１）又は（２）は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。集電体上に塗布し、乾燥したスラリー（１）又は（２）は、必要に応じて圧縮されてもよい。
【0045】
スラリー（１）及び（２）はゲル状になりにくく高粘度化しにくいため、集電体上に塗布する際の取り扱い性に優れる。上記の製造方法によって製造された正極板を用いることにより、ガスの発生が抑制された電池セルを得ることができる。
【0046】
（非水電解質二次電池）
電池は、上記したスラリーの製造方法で製造したスラリー（１）又は（２）を用いて形成された正極板を備えることができる。正極板は、例えば上記した製造方法によって製造することができる。
電池は、上記したスラリーの製造方法で製造したスラリー（１）又は（２）を用いて形成された正極板を備えることができる。正極板は、例えば上記した製造方法によって製造することができる。
【0047】
電池は通常、電極体と電解質とを含む。電池はさらに、電極体と電解質とを収容するケースを含むことができる。電極体とケースとの間には、電極ホルダーとしての樹脂シートが配置されていてもよい。
【0048】
電極体は、上記した正極板、負極板、正極板と負極板との間に介在するセパレータを有することができる。電極体は、巻回型であってもよく、積層型であってもよい。
【0049】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを有することができる。負極集電体は、例えば、銅及び銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。負極活物質層は、負極活物質を含み、さらに結着材及び導電助剤のうちの一方又は両方を含んでいてもよい。
【0050】
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）等の炭素（Ｃ）原子を含む炭素系活物質；ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される元素を含む金属単体又は金属酸化物等の金属元素を含む金属系活物質が挙げられる。結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、等が挙げられる。導電助剤としては、繊維状炭素、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭等の炭素材料が挙げられる。繊維状炭素は、上記で説明したものが挙げられる。
【0051】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。多孔質シートは、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。セパレータは、多孔質シートの表面に機能層を有していてもよい。機能層は、耐熱層、並びに、正極板及び負極板に接着するための接着層のうちの少なくとも一方が挙げられる。
【0052】
電解質は、非水電解液が挙げられ、例えば、有機溶媒等の非水溶媒中に支持塩を含有させたものが挙げられる。非水溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。支持塩としては例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等が挙げられる。
【0053】
ケースは、電極体を収容する筐体である。ケースは、好ましくは金属製であり、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、又は鉄合金等を用いて形成できる。
【実施例0054】
以下、実施例及び比較例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
〔比較例１〕
（スラリーの調製）
活物質（Ｉ）として、Ｌｉ(1+0.07)Ｎｉ0.81Ｃｏ0.05Ｍｎ0.12Ａｌ0.02Ｏ2及びＬｉ(1+0.01)Ｎｉ0.83Ｃｏ0.12Ｍｎ0.05Ｏ2を、７：３の質量比で準備した。この活物質（Ｉ）及びＰＶＤＦ変性体（重量平均分子量：１１０万）を密閉式の混練釜中で乾式混合した後、２５～５０℃の条件下で、ＮＭＰを添加して、固形分比率が８７～９２％の範囲となるように混練した。次に、導電材がＮＭＰ中に分散されている導電ペーストを加えて混練し、スラリーを得た。
〔比較例１〕
（スラリーの調製）
活物質（Ｉ）として、Ｌｉ(1+0.07)Ｎｉ0.81Ｃｏ0.05Ｍｎ0.12Ａｌ0.02Ｏ2及びＬｉ(1+0.01)Ｎｉ0.83Ｃｏ0.12Ｍｎ0.05Ｏ2を、７：３の質量比で準備した。この活物質（Ｉ）及びＰＶＤＦ変性体（重量平均分子量：１１０万）を密閉式の混練釜中で乾式混合した後、２５～５０℃の条件下で、ＮＭＰを添加して、固形分比率が８７～９２％の範囲となるように混練した。次に、導電材がＮＭＰ中に分散されている導電ペーストを加えて混練し、スラリーを得た。
【0055】
（正極板の作製）
集電体の両面に、上記で調製したスラリーを塗布して乾燥し、圧縮することにより活物質層を形成し、集電体及び活物質層を含む正極板を得た。
集電体の両面に、上記で調製したスラリーを塗布して乾燥し、圧縮することにより活物質層を形成し、集電体及び活物質層を含む正極板を得た。
【0056】
（負極板の作製）
負極集電体上に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極活物質層を形成して負極板を得た。
負極集電体上に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極活物質層を形成して負極板を得た。
【0057】
（電池セルの作製）
上記で作製した正極板及び負極板、並びにセパレータを用いて電極体を作成した。電極体及び電解質を用いて、エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌとなる電池セルを作製した。
上記で作製した正極板及び負極板、並びにセパレータを用いて電極体を作成した。電極体及び電解質を用いて、エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌとなる電池セルを作製した。
【0058】
〔比較例２及び実施例１～３〕
ＮＭＰをＣＯ２でバブリングすることにより、表１に示すＣＯ２の濃度のＮＭＰを得た。ＮＭＰ中のＣＯ２の濃度は、１ＬのＮＭＰに対して、ＣＯ２を１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながらバブリングする時間を調整することにより調整した。バブリングする時間は、１分間（比較例２）、２分間（実施例１）、５分間（実施例２）、１０分間（実施例３）とした。ＮＭＰとして、表１に示すＣＯ２の濃度に調整したＮＭＰを用いたこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
ＮＭＰをＣＯ２でバブリングすることにより、表１に示すＣＯ２の濃度のＮＭＰを得た。ＮＭＰ中のＣＯ２の濃度は、１ＬのＮＭＰに対して、ＣＯ２を１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながらバブリングする時間を調整することにより調整した。バブリングする時間は、１分間（比較例２）、２分間（実施例１）、５分間（実施例２）、１０分間（実施例３）とした。ＮＭＰとして、表１に示すＣＯ２の濃度に調整したＮＭＰを用いたこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
【0059】
〔比較例３及び参考例１〕
ＣＯ２雰囲気下に活物質（Ｉ）を置き、活物質（Ｉ）表面のＬｉＯＨを中和し、表１に示すＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量を調整した。表１に示すＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量に調整した活物質を用いたこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
ＣＯ２雰囲気下に活物質（Ｉ）を置き、活物質（Ｉ）表面のＬｉＯＨを中和し、表１に示すＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量を調整した。表１に示すＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量に調整した活物質を用いたこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
【0060】
〔比較例４、実施例４及び５〕
混練釜を減圧した後、ＣＯ２を供給することにより、混練釜内をＣＯ２雰囲気とした。混練釜中のＣＯ２の濃度は、混練釜を減圧したときの混練釜内の圧力を、大気圧に対してそれぞれ－１ｋＰａ（比較例５）、－１０ｋＰａ（実施例４、混練釜の圧力は絶対値で９０ｋＰａ）、－１００ｋＰａ（実施例５、混練釜の圧力は絶対値で１ｋＰａ）に調整することによって調整した。表１に示すＣＯ２濃度に調整した混練釜内で混練を行ったこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
混練釜を減圧した後、ＣＯ２を供給することにより、混練釜内をＣＯ２雰囲気とした。混練釜中のＣＯ２の濃度は、混練釜を減圧したときの混練釜内の圧力を、大気圧に対してそれぞれ－１ｋＰａ（比較例５）、－１０ｋＰａ（実施例４、混練釜の圧力は絶対値で９０ｋＰａ）、－１００ｋＰａ（実施例５、混練釜の圧力は絶対値で１ｋＰａ）に調整することによって調整した。表１に示すＣＯ２濃度に調整した混練釜内で混練を行ったこと以外は、比較例１に記載の方法と同様にして、正極合剤のスラリーを得、正極板、負極板、及び電池を作製した。
【0061】
［活物質の組成］
活物質（Ｉ）の組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めた。
活物質（Ｉ）の組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めた。
【0062】
［活物質のＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量］
ＰＶＤＦ変性体及びＮＭＰと混練する前の活物質（比較例３及び参考例１については、ＣＯ２で中和した活物質）について、中和滴定によりＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量を求めた。結果を表１に示す。
ＰＶＤＦ変性体及びＮＭＰと混練する前の活物質（比較例３及び参考例１については、ＣＯ２で中和した活物質）について、中和滴定によりＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の含有量を求めた。結果を表１に示す。
【0063】
［重量平均分子量の測定］
ＰＶＤＦ変性体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（gel permeation chromatography）によって測定した。
ＰＶＤＦ変性体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（gel permeation chromatography）によって測定した。
【0064】
［ＮＭＰ中のＣＯ２の濃度］
ＰＶＤＦ変性体及び活物質と混練する前のＮＭＰ（比較例２及び実施例１～３については、バブリング後のＮＭＰ）中のＣＯ２の濃度は次の手順で算出した。密閉容器内に入れたＮＭＰに塩酸を加えることにより、ＮＭＰ中に溶存したＣＯ２を脱離させ、密閉容器の空間中のガスをガスクロマトクロフィーを用いて分析し、ＣＯ２の濃度を算出した。２５℃において、密閉容器内のＮＭＰの体積を１００としたとき、密閉容器内の残りの空間（ＮＭＰが占有していない空間）の体積を５００とし、塩酸の体積を１とした。結果を表１に示す。
ＰＶＤＦ変性体及び活物質と混練する前のＮＭＰ（比較例２及び実施例１～３については、バブリング後のＮＭＰ）中のＣＯ２の濃度は次の手順で算出した。密閉容器内に入れたＮＭＰに塩酸を加えることにより、ＮＭＰ中に溶存したＣＯ２を脱離させ、密閉容器の空間中のガスをガスクロマトクロフィーを用いて分析し、ＣＯ２の濃度を算出した。２５℃において、密閉容器内のＮＭＰの体積を１００としたとき、密閉容器内の残りの空間（ＮＭＰが占有していない空間）の体積を５００とし、塩酸の体積を１とした。結果を表１に示す。
【0065】
［混練釜中のＣＯ２の濃度］
混練釜中のＣＯ２の濃度は、二酸化炭素濃度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
混練釜中のＣＯ２の濃度は、二酸化炭素濃度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【0066】
［スラリーの評価］
スパイラル粘度計を用い、２５℃において調製直後のスラリーの粘度を測定し、これを初期の粘度とした。調製から７日後のスラリーについて、上記と同様にして粘度を測定し、これを保管後の粘度とした。保管後の粘度が、初期の粘度に対して±２０％以内である場合を「Ａ」と評価し、初期の粘度に対して±２０％を超える場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。
スパイラル粘度計を用い、２５℃において調製直後のスラリーの粘度を測定し、これを初期の粘度とした。調製から７日後のスラリーについて、上記と同様にして粘度を測定し、これを保管後の粘度とした。保管後の粘度が、初期の粘度に対して±２０％以内である場合を「Ａ」と評価し、初期の粘度に対して±２０％を超える場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。
【0067】
［ガスの発生量の測定］
実施例及び比較例で作製した電池セルを活性化し、電池セルを定寸に拘束して内圧を測定した。電圧を４．２Ｖ、温度を６０℃とした状態で６０日間保存する保存耐久試験後の電池セルの内圧を、比較例１の保存耐久試験後の電池セルの内圧を１００（基準）としたときの相対値として算出した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例で作製した電池セルを活性化し、電池セルを定寸に拘束して内圧を測定した。電圧を４．２Ｖ、温度を６０℃とした状態で６０日間保存する保存耐久試験後の電池セルの内圧を、比較例１の保存耐久試験後の電池セルの内圧を１００（基準）としたときの相対値として算出した。結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
表１より、実施例１～３で得たスラリーは、ＮＭＰにＣＯ２を供給した後、活物質（Ｉ）及びＰＶＤＦ変性体と混練しているため、ゲル状になりにくく、電池からのガスの発生量を抑制できたと考えられる。これに対し、比較例１は、ＣＯ２を供給していないＮＭＰを用い、比較例２はＣＯ２を供給したものの供給量が少なかったため、ゲル状になったと考えられる。比較例３及び参考例１では、混練前の活物質（Ｉ）中のＬｉＯＨをＣＯ２で中和する処理を行ったため、参考例１ではスラリーがゲル状になることを抑制できたが、比較例３及び参考例１のいずれにおいても電池からガスが発生した。
【0070】
表１より、実施例４及び５で得たスラリーは、ＣＯ２の濃度が１０体積％以上である混練釜中で混練を行ったため、ゲル状になりにくく、電池からのガスの発生量を抑制できたと考えられる。これに対し、比較例４で得たスラリーは、ＣＯ２の濃度が１体積％である混練釜中で混練を行ったため、ゲル状になったと考えられる。
【図1】
【図2】
