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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138861
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 15/02 20060101AFI20241002BHJP
【ＦＩ】
C08B15/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049573
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112427
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 芳洋
(72)【発明者】
【氏名】松本 眞
(72)【発明者】
【氏名】宮田 苑加
(72)【発明者】
【氏名】山田 喜威
【テーマコード（参考）】
4C090
【Ｆターム（参考）】
4C090AA04
4C090BA34
4C090BB52
4C090BB84
4C090BD08
4C090BD18
4C090CA06
4C090CA07
4C090DA02
(57)【要約】
【課題】増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合に、撹拌前後における粘度低下を抑制することが可能な酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、
前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む
粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む
粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項2】
前記静置工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を固形分濃度０．１～０．８質量％まで希釈する希釈化工程をさらに含む、請求項１に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項3】
前記酸化セルロースナノファイバーは、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシルキ量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項4】
前記希釈化工程において、酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、さらに分散剤を５～１００質量部添加することを特徴とする、請求項２に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【請求項5】
前記希釈化工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液中の酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、分散剤を５～１００質量部添加し、混合する工程をさらに含む、請求項２に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。植物繊維を細かく解すことで得られるセルロースナノファイバーもその一つであり、このセルロースナノファイバーは非常に結晶性が高く、低い熱膨張係数と高い弾性率を特徴とすることに加え、高いアスペクト比を有するため、ゴムや樹脂へ複合化することで強度付与、形状安定化といった効果が期待されている。また、このセルロースナノファイバーは、分散液の状態では擬塑性やチキソトロピー性といった粘度特性を有し、増粘剤などの添加剤としても効果が期待されている。
【0003】
このセルロースナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基化された数平均繊維径が２～１５０ｎｍの微細セルロース繊維（セルロースナノファイバー）が開示されている。このセルロースナノファイバーは、低せん断速度における粘度が高く、高せん断速度における粘度が低い特性を有している。セルロースナノファイバーは、このような粘度特性を有するため、化粧品、食品、土木、建材、インキ、塗料など様々な分野において、増粘剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを増粘剤として用いる場合、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行うと、粘度が大幅に低下する問題があった。
【0006】
このため、本発明は、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合に、撹拌前後における粘度低下を抑制することが可能な酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の（１）～（５）を提供する。
（１） 固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（２） 前記静置工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を固形分濃度０．１～０．８質量％まで希釈する希釈化工程をさらに含む、（１）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（３） 前記酸化セルロースナノファイバーは、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシルキ量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）又は（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（４） 前記希釈化工程において、酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、さらに分散剤を５～１００質量部添加することを特徴とする、（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（５） 前記希釈化工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液中の酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、分散剤を５～１００質量部添加し、混合する工程をさらに含む、（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（１） 固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（２） 前記静置工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を固形分濃度０．１～０．８質量％まで希釈する希釈化工程をさらに含む、（１）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（３） 前記酸化セルロースナノファイバーは、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシルキ量が０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）又は（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（４） 前記希釈化工程において、酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、さらに分散剤を５～１００質量部添加することを特徴とする、（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
（５） 前記希釈化工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液中の酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して、分散剤を５～１００質量部添加し、混合する工程をさらに含む、（２）に記載の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、増粘機能を付与する相手方と混合する際に、撹拌処理を行った場合に、撹拌前後における粘度低下を抑制することが可能な酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ）分散液の製造方法は、固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、前記撹拌工程後に、前記酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む。
【0010】
（酸化セルロースナノファイバー（酸化ＣＮＦ））
本発明で用いられる酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
本発明で用いられる酸化ＣＮＦは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。
【0011】
（原料）
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
【0012】
（カルボキシル基の導入）
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。
【0013】
酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
【0014】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【0015】
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【0016】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
【0017】
臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【0018】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【0019】
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
【0020】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。
【0021】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間であり、０．５時間～４時間であることが好ましい。
【0022】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。
【0023】
他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【0024】
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０ｇ／ｍ3～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。
【0025】
オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【0026】
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【0027】
酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、好ましくは０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、より好ましくは０．５～１．６ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーが必要となる。また、２．０ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、得られる酸化ＣＮＦは繊維形態を有していない。なお、酸化セルロースのカルボキシル基量とセルロースナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は通常、同じである。
【0028】
（解繊）
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【0029】
分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【0030】
分散液中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【0031】
解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【0032】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0033】
本発明の酸化ＣＮＦの平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、酸化ＣＮＦの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【0034】
また、酸化ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0035】
（撹拌工程）
本発明の撹拌工程においては、固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う。撹拌工程に供する酸化ＣＮＦ分散液の固形分濃度は、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．１～３．０質量％である。濃度が高すぎると撹拌が困難となり、濃度が低すぎると他の材料に添加する際にＣＮＦ添加量が低くなり増粘剤としての使用が困難となる。撹拌工程に供する酸化ＣＮＦ分散液としては、固形分濃度が上記範囲内であれば、上記の分散・解繊処理後の酸化ＣＮＦ分散液をそのまま撹拌工程に供することができる。固形分濃度は、適宜、希釈、脱水等することにより調整可能である。撹拌工程における回転数は、ＣＮＦ分散液全体をしっかりと撹拌する観点から２０００～６０００ｒｐｍであり、好ましくは２０００～３０００ｒｐｍである。撹拌処理の時間は、ＣＮＦ分散液全体に撹拌によるせん断の効果を与える観点から１～９０分間であり、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～６０分間である。
本発明の撹拌工程においては、固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う。撹拌工程に供する酸化ＣＮＦ分散液の固形分濃度は、０．１～５．０質量％であり、好ましくは０．１～３．０質量％である。濃度が高すぎると撹拌が困難となり、濃度が低すぎると他の材料に添加する際にＣＮＦ添加量が低くなり増粘剤としての使用が困難となる。撹拌工程に供する酸化ＣＮＦ分散液としては、固形分濃度が上記範囲内であれば、上記の分散・解繊処理後の酸化ＣＮＦ分散液をそのまま撹拌工程に供することができる。固形分濃度は、適宜、希釈、脱水等することにより調整可能である。撹拌工程における回転数は、ＣＮＦ分散液全体をしっかりと撹拌する観点から２０００～６０００ｒｐｍであり、好ましくは２０００～３０００ｒｐｍである。撹拌処理の時間は、ＣＮＦ分散液全体に撹拌によるせん断の効果を与える観点から１～９０分間であり、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～６０分間である。
【0036】
撹拌工程で用いる撹拌機としては、上記の回転数で固形分濃度０．１～５．０質量％の酸化ＣＮＦ分散液を撹拌できるものであれば特に限定されず、例えば、高速撹拌機、高速乳化分散機等が挙げられ、高速撹拌機としては例えばプライミクス社製のホモディスパー等を用いることができる。
【0037】
（静置工程）
本発明の静置工程においては、撹拌工程後の酸化ＣＮＦ分散液を、温度４～３５℃、好ましくは６～２５℃で、１２時間以上、好ましくは２４時間以上静置する。静置する時間の上限は特に限定されないが、長期での保管の観点から、例えば１０日以下である。静置する時間が短すぎると、撹拌直後の一時的な減粘が回復しない虞がある。静置工程においては、ＣＮＦ分散液中の水分の蒸発を防ぐため、酸化ＣＮＦ分散液を容器に入れて静置することが好ましい。容器の材質は、ガラス瓶やプラスチック製など、特に限定されない。容器は、蓋を閉めることができものであることが好ましい。
本発明の静置工程においては、撹拌工程後の酸化ＣＮＦ分散液を、温度４～３５℃、好ましくは６～２５℃で、１２時間以上、好ましくは２４時間以上静置する。静置する時間の上限は特に限定されないが、長期での保管の観点から、例えば１０日以下である。静置する時間が短すぎると、撹拌直後の一時的な減粘が回復しない虞がある。静置工程においては、ＣＮＦ分散液中の水分の蒸発を防ぐため、酸化ＣＮＦ分散液を容器に入れて静置することが好ましい。容器の材質は、ガラス瓶やプラスチック製など、特に限定されない。容器は、蓋を閉めることができものであることが好ましい。
【0038】
（希釈化工程）
本発明の製造方法は、静置工程後に、希釈化工程を含むものであっても良い。希釈化工程を含む場合は、酸化ＣＮＦの固形分濃度が、好ましくは０．１～０．８質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％となるまで希釈する。希釈に用いる溶媒は、希釈前の分散液の溶媒と同じであってもよいし、異なるものであってもよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。希釈化工程においては、均一に希釈できれば撹拌・混合条件は特に限定されないが、例えば回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより希釈化する。
本発明の製造方法は、静置工程後に、希釈化工程を含むものであっても良い。希釈化工程を含む場合は、酸化ＣＮＦの固形分濃度が、好ましくは０．１～０．８質量％、より好ましくは０．１～０．６質量％となるまで希釈する。希釈に用いる溶媒は、希釈前の分散液の溶媒と同じであってもよいし、異なるものであってもよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。希釈化工程においては、均一に希釈できれば撹拌・混合条件は特に限定されないが、例えば回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより希釈化する。
【0039】
（分散剤）
本発明の製造方法で製造される酸化ＣＮＦ分散液は、分散剤を含むものであってもよい。分散剤を添加する場合におけるその添加量は、ＣＮＦの固形分量の観点から酸化ＣＮＦの固形分１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。分散剤の種類としては、本発明の効果を奏する限り特に制限なく用いることができ、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン分散剤等が挙げられる。
本発明の製造方法で製造される酸化ＣＮＦ分散液は、分散剤を含むものであってもよい。分散剤を添加する場合におけるその添加量は、ＣＮＦの固形分量の観点から酸化ＣＮＦの固形分１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。分散剤の種類としては、本発明の効果を奏する限り特に制限なく用いることができ、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリウレタン分散剤等が挙げられる。
【0040】
分散剤を含む場合において、分散剤を添加する工程は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、撹拌工程において分散剤を添加してもよいし、希釈化工程において分散剤を添加してもよいし、希釈化工程後に分散剤を添加し、混合する工程を設けてもよい。なお、希釈化工程を設けない場合は、静置工程後に分散剤を添加し、混合する工程を設けてもよい。撹拌工程および希釈化工程以外で分散剤を添加・混合する場合において、撹拌、混合に用いる装置は特に限定されず、慣用される撹拌装置を用いればよい。撹拌時間も特に限定されず、１分から１時間程度の範囲で撹拌すればよい。
【0041】
（粘度保持率）
酸化セルロースナノファイバー分散液の粘度保持率は、以下に示す安定性試験により撹拌前の粘度および撹拌後の粘度を求め、それらの値から下式により算出することができる。
粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
酸化セルロースナノファイバー分散液の粘度保持率は、以下に示す安定性試験により撹拌前の粘度および撹拌後の粘度を求め、それらの値から下式により算出することができる。
粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
【0042】
（安定性試験）
希釈化工程直後の酸化セルロースナノファイバー分散液について、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定する（撹拌前の粘度）。なお、希釈化工程が必要ない場合には、静置工程後に撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することにより剪断力を加えた分散液に対して、同様の条件にて撹拌前の粘度を測定すればよく、希釈化工程後に分散剤を添加、混合する工程を含む場合は、当該工程後の分散液に対して、同様の条件にて撹拌前の粘度を測定すればよい。
希釈化工程直後の酸化セルロースナノファイバー分散液について、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定する（撹拌前の粘度）。なお、希釈化工程が必要ない場合には、静置工程後に撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することにより剪断力を加えた分散液に対して、同様の条件にて撹拌前の粘度を測定すればよく、希釈化工程後に分散剤を添加、混合する工程を含む場合は、当該工程後の分散液に対して、同様の条件にて撹拌前の粘度を測定すればよい。
【0043】
Ｂ型粘度を測定し終えた酸化セルロースナノファイバー分散液は、高速撹拌機を用いて３０分間撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）する。３０分間撹拌した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定する（撹拌後の粘度）。高速撹拌機としては、例えば、プライミクス社製のホモディスパー等を使用することができる。
【0044】
本発明の製造方法によれば、粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液を製造することができる。
【0045】
なお、本発明の製造方法により、粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができる理由としては、以下のように考えられる。
酸化セルロースを解繊することによりセルロースナノファイバーを得ることが可能であり、ここで得られたセルロースナノファイバーは、繊維１本１本はナノレベルまで膨潤（解繊）しているが、解繊前から存在していたセルロース繊維の物理的な絡まり合いが残った状態である。このような酸化セルロースナノファイバーの分散液を、安定性試験の条件（１０００ｒｐｍ、２３℃）で撹拌すると、絡まっていたナノファイバー同士がほぐれ、分散状態が変化し、ほぐれたナノファイバーが一定方向に配向することにより擬塑性が発現し、粘度が下がる。
本発明の製造方法においては、安定性試験を行う前に撹拌工程を設けるため、撹拌工程において、解繊後に残っているセルロース繊維の物理的な絡まり合いを解消することができる。したがって、安定性試験の前後における粘度の低下が抑制されることになり、結果的に、粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液を製造することができる。
酸化セルロースを解繊することによりセルロースナノファイバーを得ることが可能であり、ここで得られたセルロースナノファイバーは、繊維１本１本はナノレベルまで膨潤（解繊）しているが、解繊前から存在していたセルロース繊維の物理的な絡まり合いが残った状態である。このような酸化セルロースナノファイバーの分散液を、安定性試験の条件（１０００ｒｐｍ、２３℃）で撹拌すると、絡まっていたナノファイバー同士がほぐれ、分散状態が変化し、ほぐれたナノファイバーが一定方向に配向することにより擬塑性が発現し、粘度が下がる。
本発明の製造方法においては、安定性試験を行う前に撹拌工程を設けるため、撹拌工程において、解繊後に残っているセルロース繊維の物理的な絡まり合いを解消することができる。したがって、安定性試験の前後における粘度の低下が抑制されることになり、結果的に、粘度保持率が改善された酸化セルロースナノファイバー分散液を製造することができる。
【実施例0046】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
（カルボキシル基量の測定方法）
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロ
ース質量〔ｇ〕
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロ
ース質量〔ｇ〕
【0048】
（安定性試験）
実施例及び比較例の酸化セルロースナノファイバー水分散液について、希釈化工程直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
実施例及び比較例の酸化セルロースナノファイバー水分散液について、希釈化工程直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌前の粘度）。
【0049】
Ｂ型粘度を測定し終えた酸化セルロースナノファイバー水分散液は、高速撹拌機（プライミクス社製、ホモディスパー）を用いて３０分間撹拌（１０００ｒｐｍ、２３℃）した。３０分間撹拌した直後に、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２３℃、１分間の条件で、Ｂ型粘度を測定した（撹拌後の粘度）。
【0050】
（粘度保持率）
粘度保持率は、安定性試験で測定した撹拌前の粘度及び撹拌後の粘度を用いて、下記式により求めた。
式：粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
粘度保持率は、安定性試験で測定した撹拌前の粘度及び撹拌後の粘度を用いて、下記式により求めた。
式：粘度保持率（％）＝（撹拌後の粘度／撹拌前の粘度）×１００
【0051】
（製造例Ａ）
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、３回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２７０であった。
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．１ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、３回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２７０であった。
【0052】
（製造例Ｂ）
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．４ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９２％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、３回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２７３であった。
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが３．４ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９２％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、３回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２７３であった。
【0053】
（製造例Ｃ）
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、５回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２９０であった。
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが１．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量（以下、「変性度」ということがある）は０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、５回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２９０であった。
【0054】
（製造例Ｄ）
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、５回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。
（酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）２０ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが２．２ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（酸化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９３％であり、酸化反応に要した時間は６０分、カルボキシル基量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０質量％に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、５回解繊処理を実施することで、酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄを得た。平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は２８０であった。
【0055】
（実施例１）
（撹拌工程）
製造例Ａで得られた固形分濃度１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａは、高速撹拌機（プライミクス社製、ホモディスパー）を用いて、回転数３０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を５分間行った。
（撹拌工程）
製造例Ａで得られた固形分濃度１．０質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａは、高速撹拌機（プライミクス社製、ホモディスパー）を用いて、回転数３０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を５分間行った。
【0056】
（静置工程）
上記の撹拌工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａをプラスチック容器に入れ、２３℃で７日間静置した。
上記の撹拌工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａをプラスチック容器に入れ、２３℃で７日間静置した。
【0057】
（希釈化工程）
静置工程を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを、プラスチック容器に入れ、脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することで、固形分濃度０．５質量％に希釈した酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。
静置工程を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを、プラスチック容器に入れ、脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することで、固形分濃度０．５質量％に希釈した酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。
【0058】
この希釈した酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａに対して、安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。結果を表１に示す。
【0059】
（実施例２～４）
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例２）、３０分間（実施例３）、６０分間（実施例４）に変更したこと以外は実施例１と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例２）、３０分間（実施例３）、６０分間（実施例４）に変更したこと以外は実施例１と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0060】
（実施例５）
製造例Ｂで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
製造例Ｂで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0061】
（実施例６～８）
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例６）、３０分間（実施例７）、６０分間（実施例８）に変更したこと以外は実施例５と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例６）、３０分間（実施例７）、６０分間（実施例８）に変更したこと以外は実施例５と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0062】
（実施例９）
製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0063】
（実施例１０～１２）
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例１０）、３０分間（実施例１１）、６０分間（実施例１２）に変更したこと以外は実施例９と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
撹拌工程において、撹拌処理の時間をそれぞれ１５分間（実施例１０）、３０分間（実施例１１）、６０分間（実施例１２）に変更したこと以外は実施例９と同様に、撹拌工程、静置工程、希釈化工程をこの順で行い、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0064】
（比較例１）
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例１と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表1に示す。
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ａに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例１と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表1に示す。
【0065】
（比較例２）
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例５と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表1に示す。
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｂに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例５と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表1に示す。
【0066】
（比較例３）
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例９と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例９と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、固形分濃度０．５質量％の酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。この酸化セルロースナノファイバー水分散液に対して、安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表１からわかるように、０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、撹拌工程後に、酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む実施例１～１２の方法を用いると、撹拌工程を行わなかった比較例１～３と変性度が同じもの同士で比べた場合には、得られた酸化セルロースナノファイバー分散液は粘度保持率が改善されたものであった。
【0069】
（実施例１３）
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄを用い、撹拌処理の時間を１５分間に変更したこと以外は実施例１と同様に、撹拌工程、静置工程をこの順で実施した。
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄを用い、撹拌処理の時間を１５分間に変更したこと以外は実施例１と同様に、撹拌工程、静置工程をこの順で実施した。
【0070】
（希釈化工程）
静置工程を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄをプラスチック容器に入れ、さらに分散剤としてポリアクリル酸（東亜合成社製、アロンＡ－７１００、以下「ＰＡＡ」と略記することがある。）を、酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して２０質量部となるように添加した。さらに、このプラスチック容器に脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することで、分散液の全体量に対して、それぞれ酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。
静置工程を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄをプラスチック容器に入れ、さらに分散剤としてポリアクリル酸（東亜合成社製、アロンＡ－７１００、以下「ＰＡＡ」と略記することがある。）を、酸化セルロースナノファイバーの固形分１００質量部に対して２０質量部となるように添加した。さらに、このプラスチック容器に脱イオン水を添加して撹拌（１０００ｒｐｍ、１０分間）することで、分散液の全体量に対して、それぞれ酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。
【0071】
得られた分散液に対して、安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のＢ型粘度の値を得た。結果を表２に示す。
【0072】
（実施例１４）
分散剤をカルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズＡ０４ＳＨ、以下「ＣＭＣ」と略記することがある。）に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
分散剤をカルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズＡ０４ＳＨ、以下「ＣＭＣ」と略記することがある。）に変えたこと以外は、実施例１３と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
【0073】
（実施例１５）
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
【0074】
（実施例１６）
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
製造例Ｄで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、製造例Ｃで得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
【0075】
（比較例４～５）
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例１３および実施例１４と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、それぞれ比較例４および比較例５の酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
撹拌工程を行わず、静置工程において撹拌処理を行った酸化セルロースナノファイバー水分散液Ｄに代えて、撹拌処理を行っていないものを用いたこと以外は、実施例１３および実施例１４と同様に静置工程、および希釈化工程を行い、それぞれ比較例４および比較例５の酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５質量％、分散剤の濃度が０．１質量％の分散液を得た。得られた分散液に対して安定性試験を実施した。結果を表２に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
表２からわかるように、０．１～５．０質量％の酸化セルロースナノファイバー分散液に対して、回転数２０００～６０００ｒｐｍの条件で撹拌処理を１～９０分間行う撹拌工程と、撹拌工程後に、酸化セルロースナノファイバー分散液を温度４～３５℃で１２時間以上静置する静置工程とを含む実施例１３～１６の方法を用いると、撹拌工程を行わなかった比較例４、５と比べて、得られた酸化セルロースナノファイバー分散液は、分散剤が添加されている場合であっても粘度保持率が改善されたものであった。