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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138911
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】バイオマス燃料燃焼用排ガス処理触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 27/053 20060101AFI20241002BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
B01J27/053 A ZAB
B01D53/86 222
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049633
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】加藤 慧史
(72)【発明者】
【氏名】児玉 貴志
(72)【発明者】
【氏名】足立 健太郎
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AB02
4D148AC04
4D148BA06X
4D148BA07X
4D148BA23X
4D148BA26X
4D148BA27X
4D148BA28X
4D148BA36X
4D148BA42X
4D148BB02
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB10B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CA02
4G169CA08
4G169CA13
4G169DA06
4G169EA19
4G169EB14Y
4G169ED07
4G169FA01
4G169FB06
4G169FB30
4G169FB67
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】カリウム被毒を抑えられる触媒を提供すること。
【解決手段】本発明による触媒は、酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造であり、マンガンと鉄の少なくともひとつを含み、ＭｎＯ2換算のマンガン含有量と、Ｆｅ2Ｏ3換算の鉄含有量と、の合計が０．０３重量％以上である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明による触媒は、酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造であり、マンガンと鉄の少なくともひとつを含み、ＭｎＯ2換算のマンガン含有量と、Ｆｅ2Ｏ3換算の鉄含有量と、の合計が０．０３重量％以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマス燃料を燃焼した後に発生する排ガスを処理するための触媒であって、
酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造であり、
マンガンと鉄の少なくともひとつを含み、
ＭｎＯ2換算の前記マンガンの濃度と、Ｆｅ2Ｏ3換算の前記鉄の濃度と、の合計が０．０３重量％以上である触媒。
酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造であり、
マンガンと鉄の少なくともひとつを含み、
ＭｎＯ2換算の前記マンガンの濃度と、Ｆｅ2Ｏ3換算の前記鉄の濃度と、の合計が０．０３重量％以上である触媒。
【請求項2】
前記活性金属成分がバナジウムであり、
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１～２重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１～２重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
マンガンと鉄を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項4】
前記活性金属成分がバナジウムであり、
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１～１０重量％含み、
前記チタンをＴｉＯ2換算で６５重量％以上含み、
ケイ素をＳｉＯ2換算で０．１～７重量％含み、
タングステンをＷＯ3換算で３．５～９重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１～１０重量％含み、
前記チタンをＴｉＯ2換算で６５重量％以上含み、
ケイ素をＳｉＯ2換算で０．１～７重量％含み、
タングステンをＷＯ3換算で３．５～９重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス燃料を燃焼した後に発生する排ガスを処理するための触媒に関する。
【0002】
石炭や火力発電所等には、燃料を燃焼した後に発生する窒素酸化物等の排ガスを処理するための触媒が設置されている。近年、ＣＯ2排出量を削減するために、燃料としてバイオマス燃料が用いられている。化石燃料とは異なり、バイオマス燃料にはカリウム（Ｋ）やカルシウム（Ｃａ）等が存在する。これらの元素は触媒の活性を下げる（被毒）原因（被毒物質）となる。Ｃａの被毒を抑えるために、幅が４～２０μｍ，深さが２０～３００μｍのデポジット孔を有する触媒を用いて排ガスを処理する方法が知られている（例えば、特許文献１）。Ｔｉ，Ｓｉ，およびＷを含む酸化物とＴｉおよびＷを含む酸化物とを混合してから焼成することにより、このデポジット孔は形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１２３９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、デポジット孔を有する触媒を用いているため、Ｃａの被毒を抑えることができる。しかしながら、Ｋの被毒を抑えるための対策をしていないので、Ｋを含むバイオマス燃料の排ガスをこの触媒を用いて処理した際に、この触媒の活性が下がってしまう。すなわち、特許文献１の触媒では、Ｋの被毒を抑えることができないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、触媒に特定量のＭｎまたはＦｅを含ませることにより、Ｋ被毒を抑えられる触媒が実現することを見出した。すなわち、本発明による触媒は、酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造であり、マンガンと鉄の少なくともひとつを含み、ＭｎＯ2換算のマンガン含有量と、Ｆｅ2Ｏ3換算の鉄含有量と、の合計が０．０３重量％以上である。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明は、酸化チタン担体に、活性金属成分を担持した構造を有する触媒（以下、単に触媒と略記する）に関する。活性金属成分はＮＯxをＮＨ3と反応させＮ2に分解する性能（脱硝性能）を有する。この触媒はマンガン（Ｍｎ）または鉄（Ｆｅ）を含む。ＭｎやＦｅは、活性金属成分の被毒物質であるカリウム（Ｋ）を吸着するため、Ｋが活性金属成分に吸着することを防げる。すなわち、触媒毒を抑えることができ、触媒の脱硝性能の低下を抑えられる。触媒中のＭｎ含有量とＦｅ含有量の合計は０．０３重量％以上である。これにより、触媒へのＫ被毒が抑えられ易くなる。この合計は０．１重量％以上が好ましい。一方、触媒では、ＭｎやＦｅ含有量が少ないほど、活性金属成分や酸化チタン担体の含有量を高くでき、ＮＯxをＮ2に分解する反応の初期活性を高くできる。そのため、触媒中のＭｎの含有量とＦｅの含有量の合計は４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。ここで、Ｍｎ含有量はＭｎＯ2換算の割合で、Ｆｅの含有量はＦｅ2Ｏ3換算の割合である。
【0007】
ＭｎやＦｅは、Ｋ以外の被毒物質も吸着できる。被毒物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、砒素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。ＭｎとＦｅの両方を含む触媒では、どちらか片方のみを含む触媒よりも、多くの種類の被毒物質による触媒毒が抑えられる。触媒毒を抑える効果を高めるために、触媒がＭｎをＭｎＯ2換算で０．０１重量％以上、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．０３重量％以上含むことが好ましい。触媒のＭｎやＦｅの含有量が少ないほど、触媒の活性金属成分や酸化チタン担体の含有量を高くできるので、触媒の初期活性を高くできる。そのため、Ｍｎの含有量はＭｎＯ2換算で３重量％以下が好ましい。Ｆｅの含有量は１重量％以下が好ましい。
【0008】
酸化チタン担体には活性金属成分が結合し易い。酸化チタン担体に結合した活性金属成分の脱硝性能は高い。また、主成分が酸化チタンである触媒は成形し易い。これらの理由から、触媒中の酸化チタン含有率はＴｉＯ2換算で６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７５重量％以上さらに好ましい。酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型が好ましい。このような酸化チタンを用いることにより、脱硝性能が高くなり易い。また、アナターゼ型の（１０１）面の回折ピークの半価幅から求めた結晶子径は、５～４０ｎｍが好ましい。この結晶子径がこの範囲にある場合、チタン酸化物が活性金属成分と結合し易い。この結晶子径は５～１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0009】
活性金属成分として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、インジウム（Ｉｎ）およびイリジウム（Ｉｒ）やその酸化物が挙げられる。このうち、Ｖとその酸化物は安価であり、且つ排ガスに含まれる有機ハロゲン化合物の分解率が高い。触媒中の活性金属成分の含有量が高いほど、脱硝性能が高くなり易い。そのため、Ｖの含有量は０．１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。この含有量が高過ぎる場合、コストが高くなる。そのため、Ｖの含有量は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。なお、ＦｅとＭｎが含まれない触媒では、活性金属成分の含有量が少ないほど、触媒毒により性能が劣化し易い。そのため、活性金属成分の含有量が少ない触媒（例えば、２．０重量％以下）は、その含有量が多い触媒よりも、脱硝性能の低下を抑える効果を受け易い。
【0010】
タングステン（Ｗ）は酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に転移することを抑えることができる。そのため、触媒はＷを含むことが好ましく、触媒中のＷ含有量はＷＯ3換算で３．５重量％以上が好ましい。一方、活性金属成分と酸化チタン担体を結合させ易くするため、触媒中のＷ含有量はＷＯ3換算で９重量％以下が好ましい。
【0011】
ケイ素（Ｓｉ）は酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に転移することを抑えることができる。そのため、触媒はＳｉを含むことが好ましい。活性金属成分と酸化チタン担体を結合させ易くするため、触媒はＳｉをＳｉＯ2換算で０．１重量％以上含むことが好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、触媒の成形性を高めるために、触媒中のＳｉ含有率はＳｉＯ2換算で７重量％以下が好ましく、３重量％以下が好ましい。
【0012】
モリブデン（Ｍｏ）は触媒のＳＯ2被毒を抑えることができる。そのため、触媒はＭｏを含むことが好ましく、触媒中のＭｏ含有量はＭｏＯ3換算で０．０５重量％以上が好ましい。一方、触媒中のＭｏ含有量はＭｏＯ3換算で０．５重量％以下が好ましい。Ｍｏ含有量がこの範囲にある場合、触媒が活性金属成分や酸化チタン担体を多く含むことができる。
【0013】
硫黄は、Ｖのバンド構造に影響を与え、触媒の脱硝性能が高くなる。そのため、触媒は硫黄（Ｓ）を含むことが好ましい。さらに、触媒中のＳ含有量はＳＯ4換算で０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、この含有量が少ないほど、触媒の活性金属成分や酸化チタン担体の含有量を高くできる。そのため、触媒のＳ含有率は５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
【0014】
触媒の形状として、ペレットやハニカム等の形状が挙げられる。ハニカム構造は平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する。ハニカム構造の形状として、六角柱、直方体、円筒等の形状が挙げられる。セルの形状として、六角形、四角形、円形などが挙げられる。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。ハニカム構造では、排ガス中の流れの乱流成分が増加し、排ガスの拡散効率が向上する。その結果、脱硝の効率が高い。
【0015】
ＮＯxを分解する方法として、ＮＯxを含むガスにアンモニアなどの還元剤を添加・接触させて還元反応させる方法がある。この還元反応に本発明の触媒を用いることができる。特に、バイオマス燃料を燃焼した後に発生する排ガスはＫを多く含むので、この排ガスを処理するために触媒を用いることが適している。この排ガスを還元する際の温度は、２００～５００℃である。
【0016】
以下、触媒の製造方法について説明する。チタン含有酸化物と水とを含む混合物を調製する＜混合物調製工程＞。混合物中の水分濃度が２５～３５重量％となるまで混合物を混練する＜混練工程＞。混合物を成形し、成形品を得る＜成形工程＞。成形品を３０～２００℃で乾燥する＜乾燥工程＞。乾燥後の成形品を４５０～７００℃で焼成する＜焼成工程＞。混練中の混合物に活性金属成分の原料を添加する。焼成より前のいずれかの工程でＦｅまたはＭｎの化合物を添加する。以下、製造方法について、詳細に説明する。
【0017】
混合物調製工程では、チタン含有酸化物と水とを含む混合物を調製する。チタンを含む酸化物として、酸化チタンや、他の金属（Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等）との複合酸化物が挙げられる。固形の原料を用いる場合、粉末の状態で混合することが好ましい。原料が粉末であると、各成分が均一に分散した状態で含まれている触媒を得やすい。混合物にアンモニアを添加することにより、各成分がより均一に分散した状態で含まれている触媒を得やすい。各原料を混練する前の全原料における水分量は３８～５０重量％である。水分量が３８重量％より低い場合、チタン含有酸化物と水をうまく混合できない。水分量が５０重量％より高い場合、混合物の粘度が低いため、混練することが難しい。
【0018】
次に、水分量が３８～５０重量％の混合物を水分濃度が２５～３５重量％となるまで、混練する。混合物を混練しながら、活性金属成分の原料を添加する。この原料として、Ｖ化合物が好ましい。Ｖ化合物としては、バナジン酸塩、硫酸Ｖ、または塩化Ｖ等を用いることが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましい。Ｖを触媒中に分散させやすくするために、Ｖ化合物は水溶液の状態で添加することが好ましい。特に、Ｖ酸化物を酸で溶解することが好ましい。Ｖ化合物の水溶液にモノエタノールアミンを添加することにより、Ｖが触媒中にさらに分散し易くなる。
【0019】
ＦｅまたはＭｎ化合物は、成形工程より前のいずれかの混合物（または混合物を調製する前の水）に添加してもよいし、成形後に含浸することにより添加してもよい。これら化合物を成形前に添加すれば、含浸やその後の乾燥をしなくてよいので、生産効率が高くなる。Ｆｅ化合物として、Ｆｅ塩や酸化物が挙げられる。Ｍｎ化合物として、Ｍｎ塩や酸化物が挙げられる。塩のうち、装置や環境への負荷が少ないため、硫酸塩が好ましい。また、硫酸塩を用いれば、Ｓを触媒に添加することができる。ＦｅやＭｎを水溶液の状態で添加することにより、ＦｅとＭｎが触媒に分散され易く、触媒毒を抑え易くなる。
【0020】
また、成形工程より前のいずれかの混合物（または混合物を調製する前の水）にＳｉやＷ、Ｍｏの化合物を添加することができる。これらは、塩や酸化物の形態が挙げられる。これらはチタン含有酸化物に含まれていてもよい。
【0021】
水分量を２５～３５重量％に調整した混合物を成形し、成形品を作成する。成形方法として、押出成形が挙げられる。成形助剤を添加することにより、成形し易くなる。成形助剤として、ポリエチレンオキサイド、結晶性セルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。成形助剤の添加タイミングは混練時が好ましい。強度を高めるために、ガラス繊維を添加してもよい。
【0022】
成形品を３０～２００℃で１時間以上乾燥する。その後、成形品を４５０～７００℃で１時間以上焼成することにより、触媒を得る。
【実施例0023】
以下、実施例を挙げて、触媒の製造方法と、触媒の物性について詳細に説明する。
本発明は以下に挙げる実施例に限定されない。
本発明は以下に挙げる実施例に限定されない。
【0024】
［実施例１］
＜混合物調製工程＞
特開２０１６－１２３９５４の実施例に記載の方法によりＴｉ－Ｗ複合酸化物原料７．５７ｋｇ（ＴｉＯ2／ＷＯ3＝９３／７）と、Ｔｉ－Ｗ－Ｓｉ複合酸化物原料１５．４６ｋｇ（ＴｉＯ2／ＷＯ3／ＳｉＯ2＝９０／５／５）と、炭酸Ｍｎ（新日本電工社製）２２９ｇと、水を混合することにより、混合物を調製した。
＜混合物調製工程＞
特開２０１６－１２３９５４の実施例に記載の方法によりＴｉ－Ｗ複合酸化物原料７．５７ｋｇ（ＴｉＯ2／ＷＯ3＝９３／７）と、Ｔｉ－Ｗ－Ｓｉ複合酸化物原料１５．４６ｋｇ（ＴｉＯ2／ＷＯ3／ＳｉＯ2＝９０／５／５）と、炭酸Ｍｎ（新日本電工社製）２２９ｇと、水を混合することにより、混合物を調製した。
【0025】
＜混練工程＞
この混合物を混練しながら、この混合物にＦｅ化合物としてＦｅ2（ＳＯ4）3として４２重量％の硫酸第二鉄液（十条合成化学社製）４１５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１３００ｇ、モリブデン酸アンモン（太陽鉱工社製）６２ｇ、１５重量％アンモニア水２．５ｋｇと水、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製アルコックスＥ－１６０）１８８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ニチリン社製）１８８ｇを添加した。その後、混合物を水分濃度が３０重量％になるまで混練した。
この混合物を混練しながら、この混合物にＦｅ化合物としてＦｅ2（ＳＯ4）3として４２重量％の硫酸第二鉄液（十条合成化学社製）４１５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（新興化学工業社製）１３００ｇ、モリブデン酸アンモン（太陽鉱工社製）６２ｇ、１５重量％アンモニア水２．５ｋｇと水、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製アルコックスＥ－１６０）１８８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ニチリン社製）１８８ｇを添加した。その後、混合物を水分濃度が３０重量％になるまで混練した。
【0026】
＜成形工程・乾燥工程・焼成工程＞
ハニカム状（縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ、セルは高さ方向（長辺に平行）に四角形で１０目×１０目、）に混合物を押出成形し、成形品を得た。この成形品を１１０℃で１時間以上乾燥した後、５４０℃で１時間以上焼成し触媒を得た。
ハニカム状（縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ、セルは高さ方向（長辺に平行）に四角形で１０目×１０目、）に混合物を押出成形し、成形品を得た。この成形品を１１０℃で１時間以上乾燥した後、５４０℃で１時間以上焼成し触媒を得た。
【0027】
触媒の調製条件を表１に示す。得られた触媒を以下のように分析・評価した。以下の実施例および比較例の調製条件、分析・評価結果も併せて表１に示す。
【0028】
（１）触媒の成分（元素分析）
・ＳＯ4
サンプル約０．１ｇをるつぼに採取して、助燃剤（Ｆｅ・スズ（Ｓｎ）・Ｗ）を添加して、装置（ＬＥＣＯ製 ＣＳ８４４）にセットする。高周波電流で加熱し、ＳＯ2を発生させ、検出・定量した。この値をＳＯ4に換算した。
・ＳＯ4
サンプル約０．１ｇをるつぼに採取して、助燃剤（Ｆｅ・スズ（Ｓｎ）・Ｗ）を添加して、装置（ＬＥＣＯ製 ＣＳ８４４）にセットする。高周波電流で加熱し、ＳＯ2を発生させ、検出・定量した。この値をＳＯ4に換算した。
【0029】
・Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ
ジルコニウムルツボに約０．２ｇを採取し、Ｎａ2Ｏ2を２ｇ、ＮａＯＨを１ｇ加えて、熔融する。熔融後、（１＋１）硫酸２０ｍｌと水を加えて溶解し、メスフラスコで５００ｍｌに希釈して試験溶液とする。測定はＩＣＰ－ＯＥＳで（Ａｇｉｌｅｎｔ製５８００または島津製作所社製 ＩＣＰＳ－８１００）行った。Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏを測定して、それぞれ、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3に換算した。
ジルコニウムルツボに約０．２ｇを採取し、Ｎａ2Ｏ2を２ｇ、ＮａＯＨを１ｇ加えて、熔融する。熔融後、（１＋１）硫酸２０ｍｌと水を加えて溶解し、メスフラスコで５００ｍｌに希釈して試験溶液とする。測定はＩＣＰ－ＯＥＳで（Ａｇｉｌｅｎｔ製５８００または島津製作所社製 ＩＣＰＳ－８１００）行った。Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏを測定して、それぞれ、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3に換算した。
【0030】
（２）脱硝性能（選択的還元触媒（ＳＣＲ）活性）および劣化試験
以下のように脱硝性能を測定した。触媒を直方体（縦１６ｍｍ、横１６ｍｍ、高さ１０７ｍｍ、セルは高さ方向（長辺に平行）に四角形で２目×２目）に切り出して、評価用試料とした。これを流通式反応器に充填した。ガス（ガス組成：ＮＯx＝１８０ｐｐｍ、ＮＨ3＝１８０ｐｐｍ、ＳＯx＝５００ｐｐｍ，Ｏ2＝７％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス）を反応器にＳＶ：１８７５０ｈ-1の条件で流通させ、３２０℃で評価用試料に接触させた。触媒接触前後のガス中のＮＯx濃度から以下の式＊を用いて算出した値（脱硝率η）を、脱硝率ηOとした。以下の実施例および比較例の脱硝率ηOも併せて表１に記載する。
以下のように脱硝性能を測定した。触媒を直方体（縦１６ｍｍ、横１６ｍｍ、高さ１０７ｍｍ、セルは高さ方向（長辺に平行）に四角形で２目×２目）に切り出して、評価用試料とした。これを流通式反応器に充填した。ガス（ガス組成：ＮＯx＝１８０ｐｐｍ、ＮＨ3＝１８０ｐｐｍ、ＳＯx＝５００ｐｐｍ，Ｏ2＝７％、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｎ2＝バランス）を反応器にＳＶ：１８７５０ｈ-1の条件で流通させ、３２０℃で評価用試料に接触させた。触媒接触前後のガス中のＮＯx濃度から以下の式＊を用いて算出した値（脱硝率η）を、脱硝率ηOとした。以下の実施例および比較例の脱硝率ηOも併せて表１に記載する。
【0031】
脱硝率η（％）＝［接触前ガス中のＮＯx（ｐｐｍ）－接触後ガス中のＮＯx（ｐｐｍ）］／接触前ガス中ＮＯx（ｐｐｍ）×１００ ・・・・・・＊
【0032】
さらに、以下の式＊２から触媒の反応速度定数Ｋ（初期反応速度定数Ｋo）を算出した。この数値が高いほど、触媒の脱硝性能が高いといえる。
Ｋ＝－Ｖs×ｌｎ（１－（［η／１００］／α）） ・・・・・・＊２
ここで、Ｖsは面積速度（ｍ3／（ｍ2×ｈ））で、Ｖs＝触媒の体積（本実施例では、１６ｍｍ×１６ｍｍ×１０７ｍｍ）÷ハニカムのセル内の外表面積（本実施例では、セル幅６．７ｍｍ×高さ１０７ｍｍ×４（目）×４（面））×ＳＶ（本実施例では１８７５０ｈ-1）である。αは接触前ガス中のＮＨ3濃度ＣNH3とＮＯx濃度ＣNOXの比（ＣNH3／ＣNOX）である（本実施例ではＣNH3／ＣNOX＝１８０ｐｐｍ／１８０ｐｐｍ＝１である）。
Ｋ＝－Ｖs×ｌｎ（１－（［η／１００］／α）） ・・・・・・＊２
ここで、Ｖsは面積速度（ｍ3／（ｍ2×ｈ））で、Ｖs＝触媒の体積（本実施例では、１６ｍｍ×１６ｍｍ×１０７ｍｍ）÷ハニカムのセル内の外表面積（本実施例では、セル幅６．７ｍｍ×高さ１０７ｍｍ×４（目）×４（面））×ＳＶ（本実施例では１８７５０ｈ-1）である。αは接触前ガス中のＮＨ3濃度ＣNH3とＮＯx濃度ＣNOXの比（ＣNH3／ＣNOX）である（本実施例ではＣNH3／ＣNOX＝１８０ｐｐｍ／１８０ｐｐｍ＝１である）。
【0033】
以下のように、劣化試験を行った。評価用試料と同形状の触媒を３．４％ＫＣｌ溶液に浸漬した後、６０℃で１５時間乾燥、３２０℃で１．５時間焼成することにより、劣化試験用試料を調製した。評価用試料と同様の方法で劣化試験用試料の脱硝率η1を測定し、反応速度定数Ｋ（劣化後反応速度定数Ｋ1）を算出した。さらにＫ1／Ｋoを算出した。
なお、ガス中のＮＯxの濃度は、化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ－８８ＡＯ）にて測定した。
なお、ガス中のＮＯxの濃度は、化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社アナテック・ヤナコ製、ＥＣＬ－８８ＡＯ）にて測定した。
【0034】
［実施例２］
本実施例は、混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと以外は実施例１と同様である。
本実施例は、混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【0035】
［実施例３］
本実施例は、混練工程で硫酸第二鉄液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様である。
本実施例は、混練工程で硫酸第二鉄液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【0036】
［実施例４］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。すなわち、混合物調製工程で炭酸Ｍｎを６８１ｇ添加した。混練工程で硫酸第二鉄液を１０５２ｇ添加した。混練工程でメタバナジン酸アンモニウムを２０６ｇ添加した。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。すなわち、混合物調製工程で炭酸Ｍｎを６８１ｇ添加した。混練工程で硫酸第二鉄液を１０５２ｇ添加した。混練工程でメタバナジン酸アンモニウムを２０６ｇ添加した。
【0037】
［実施例５］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例４と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを３７ｇ添加した。混練工程で硫酸第二鉄液を７０ｇ添加した。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例４と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを３７ｇ添加した。混練工程で硫酸第二鉄液を７０ｇ添加した。
【0038】
［比較例１］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと。混練工程で硫酸第二鉄液とモリブデン酸アンモンを添加しなかったこと。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例１と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと。混練工程で硫酸第二鉄液とモリブデン酸アンモンを添加しなかったこと。
【0039】
［比較例２］
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例５と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと。混練工程で硫酸第二鉄液とモリブデン酸アンモンを添加しなかったこと。
本実施例は、以下の相違点を除き、実施例５と同様である。混合物調製工程で炭酸Ｍｎを混合しなかったこと。混練工程で硫酸第二鉄液とモリブデン酸アンモンを添加しなかったこと。
【0040】
【表1】