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特開2024-138928多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024138928
(43)【公開日】2024-10-09
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/06 20060101AFI20241002BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241002BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241002BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20241002BHJP
【ＦＩ】
C01B33/06
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01G11/30
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023049655
(22)【出願日】2023-03-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 賢東
(72)【発明者】
【氏名】大石 敬一郎
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】谷 昌明
【テーマコード（参考）】
4G072
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA20
4G072BB05
4G072BB15
4G072DD04
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH01
4G072JJ09
4G072LL03
4G072MM38
4G072RR13
4G072RR22
4G072TT08
4G072UU30
5E078AB06
5E078BA30
5E078BA44
5E078BA52
5E078BA53
5E078BA54
5E078CA06
5E078DA03
5E078DA06
5E078DA11
5E078FA02
5E078FA12
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB11
5H050DA03
5H050GA02
5H050GA12
5H050HA02
5H050HA06
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、Ｃｒ量に対する酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上であるものである。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、Ｃｒ量に対する酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上であるものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上である、多孔質シリコン材料。
【請求項2】
下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
（１）前記酸素量が１０ａｔ％以下である。
（２）前記Ｏ／Ｃｒ比が５以下である。
（１）前記酸素量が１０ａｔ％以下である。
（２）前記Ｏ／Ｃｒ比が５以下である。
【請求項3】
前記Ｃｒ量が０ａｔ％超過５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記Ａｌ量の比であるＡｌ／Ｃｒ比が２以上７以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項4】
水銀圧入法で求めた平均細孔径が６０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項5】
前記Ｃｒシリサイドは、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上であり、前記Ｃｒシリサイドの含有量が６ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項6】
抵抗率が１０００Ωｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項7】
正極活物質を含む正極と、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法であって、
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む、多孔質シリコン材料の製造方法。
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む、多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項9】
前記前駆体工程では、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、ｙ≧０．１、ｘ／ｙ≧８を満たす前記原料を用いる、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項10】
前記多孔化工程では、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸で前記Ａｌ成分を除去する、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコンの負極材料において、ＡｌＳｉＣｕ合金粉末を塩酸などで処理することにより、Ａｌを除去して得られた多孔質シリコン材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。この多孔質シリコン材料では、多孔質シリコン材料に銅を組み込むことで、シリコンの良好な電子伝導性を確保し、充放電時の体積膨張を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Journal of Power Sources 455 (2020) 227967
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の非特許文献１の多孔質シリコン材料では、銅によって電子伝導性を確保しているが、抵抗率をより低減させるためには、比較的多くの銅が必要であるという問題があった。このため、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料が求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を作製し、Ａｌ成分を除去すると、ＳｉとＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、抵抗率の低い多孔質シリコン材料が得られることを見出した。その際、Ａｌ成分の除去に伴い、多孔質シリコン材料に酸素が取り込まれることがあるが、その酸素量を抑えることで、抵抗率をより低減できることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料は、
Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上であるものである。
Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上であるものである。
【0008】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【0009】
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
上述した多孔質シリコン材料の製造方法であって、
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
上述した多孔質シリコン材料の製造方法であって、
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、抵抗率をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を作製し、Ａｌ成分を除去すると、ＳｉとＣｒシリサイドとが共存した骨格を有する多孔質シリコン材料が得られる。こうした多孔質シリコン材料では、伝導パスとなる骨格に沿って導電相であるＣｒシリサイドが存在しているため、効率的に電気伝導が行われ、抵抗率を低減できると推察される。その際、Ａｌの除去処理時にＡｌ相以外の成分が部分除去されることで、多孔質シリコン材料に酸素が取り込まれ、絶縁相であるＳｉＯ2（例えばアモルファスシリカ）などが形成されて、電気伝導が阻害されることがあるが、より穏和な条件でＡｌを除去することなどにより、取り込まれる酸素量を低減することで、電気伝導の阻害が抑制され、抵抗率をより低減できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】２５ａｔ％ＳｉにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図2】融液液滴の冷却過程における最表面層の微細組織形成過程の模式図。
【図3】Ａｌ85-yＳｉ15ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図4】Ａｌ80-yＳｉ20ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図5】Ａｌ75-yＳｉ25ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図6】Ａｌ70-yＳｉ30ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図7】Ａｌ60-yＳｉ40ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図8】Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系組成における共晶組成の範囲の説明図。
【図9】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図10】多孔質シリコン材料２０における電気伝導を説明する説明図。
【図11】Ａｌ73.5Ｓｉ25Ｃｒ1.5アトマイズ粉末のＸＲＤパターン。
【図12】酸処理時間に伴うＡｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1アトマイズ粉末中の酸素及びクロム量の変化を示すグラフ。
【図13】実験例１１，２８，２９の多孔質シリコン材料のＸＲＤパターン。
【図14】実験例１～４の多孔質シリコン材料を６００℃で熱処理した試料のＸＲＤパターン。
【図15】実験例８の多孔質シリコン材料の断面二次電子像。
【図16】実験例８の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピング。
【図17】実験例８の多孔質シリコン材料の電子線回折結果。
【図18】実験例４の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピング。
【図19】実験例１の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピング。
【図20】クロムシリサイド濃度が多孔体の抵抗率に及ぼす影響を示すグラフ。
【図21】クロムシリサイド濃度に対する酸素量の変化を示すグラフ。
【図22】Ｃｒ含有量に対する抵抗率の変化を示すグラフ。
【図23】実験例１，３，９のレート特性の評価結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相と少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。Ｃｒシリサイド相は、少なくとも、ＡｌとＳｉとＣｒとを含むＡｌＳｉＣｒ化合物を含む。Ｃｒシリサイドは、ＳｉとＣｒとを含むＳｉＣｒ化合物を含むものとしてもよい。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。この多孔質シリコン材料の製造方法で得られる多孔質シリコン材料は、例えば、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有する構造を有する。こうした構造を、共存型構造とも称する。ＣｒＳｉ2やＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4などのＣｒシリサイド相は、導電性を有するため、伝導パスであるＳｉ骨格に導電相としてＣｒシリサイドを共存させることで、導電性を向上させることができる。また、Ｃｒシリサイドの強度はＳｉの２倍程度あるため、Ｓｉ骨格中に強化相としてＣｒシリサイドを共存させることで、骨格強度を向上する効果も期待される。
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相と少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。Ｃｒシリサイド相は、少なくとも、ＡｌとＳｉとＣｒとを含むＡｌＳｉＣｒ化合物を含む。Ｃｒシリサイドは、ＳｉとＣｒとを含むＳｉＣｒ化合物を含むものとしてもよい。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。この多孔質シリコン材料の製造方法で得られる多孔質シリコン材料は、例えば、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有する構造を有する。こうした構造を、共存型構造とも称する。ＣｒＳｉ2やＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4などのＣｒシリサイド相は、導電性を有するため、伝導パスであるＳｉ骨格に導電相としてＣｒシリサイドを共存させることで、導電性を向上させることができる。また、Ｃｒシリサイドの強度はＳｉの２倍程度あるため、Ｓｉ骨格中に強化相としてＣｒシリサイドを共存させることで、骨格強度を向上する効果も期待される。
【0013】
図１は、２５ａｔ％ＳｉにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図２は、融液液滴の冷却過程における最表面層の微細組織形成過程の模式図である。Ｃｒ添加による共存型構造の形成は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の各相の析出順が影響している。ここでは、合金融液をガスアトマイズ法で冷却する場合を一例として説明する。ガスアトマイズ法ではノズル先端の穴から高温の融液を高圧ガス中に噴射して冷却する。この時、融液（図１（１））を冷却し図１（２）の温度になると温度の低い液滴表面から最初にＣｒＳｉ2が晶出するが（図２（２））、ＣｒＳｉ2は融液との共存温度領域（図１（３））で徐々に粗大化する（図２（３））。その際、ＣｒＳｉ2があまりに粗大化すると生成するシリコン粉末の周囲を殻状に不活性なＣｒＳｉ2が覆うことになり（図２（３－２））、活物質表面にキャリアイオン（Ｌｉ）の伝導パスが少なくなるため好ましくない。しかし、ＡｌＳｉＣｒ系の状態図では図１（４）の温度まで冷却されるとＣｒＳｉ2が分解される（包晶反応）と同時にＳｉとＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4が析出するので（共晶反応）、活物質表面に活性なキャリアイオンの伝導パス（即ち、Ｓｉ相）が形成されるためより好ましい。更に、この包晶反応は一般に、Ｌ＋ＣｒＳｉ2⇒Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の様に、融液と固相とが反応して、別の固相が生成する反応を指すが、固相粒子の表面から反応が進行するため、図２（４）に示すように、微細なＣｒＳｉ2粒子の周りを、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4とＳｉの殻が被覆するような組織が形成される。こうして、図１（５）の温度領域で、ＣｒＳｉ2（実際にはＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2である場合もある）がＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4とＳｉとに分解する反応が生じるため、最初に生成したＣｒＳｉ2結晶核の位置を中心として、ＳｉとＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4ナノ粒子が極めて近距離で共存するクラスター粒子が融液中に分散した状態が生じる（図２（５））。そして、Ａｌ融液が最後に固化することでクラスターのＳｉとＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4ナノ粒子とが連結して、骨格部分にＳｉとＣｒシリサイドとが共存した組織が形成され、ここから酸処理でＡｌを除去することで共存型構造の複合多孔質材料が得られる。なお、冷却速度が十分に大きい場合には、上記包晶反応が完了する前に冷却されるため、粒子表面付近の一部のＣｒＳｉ2は非平衡相として残存すると考えられる。上述の冷却過程では、包晶反応で、微細なＣｒＳｉ2粒子の周りをＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4とＳｉの核が被覆するような組織が形成されるため、より細かい微細構造が実現される。即ち、Ｓｉ粒子やＣｒＳｉ2、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の細かさに加えて、細孔源となるＡｌ合金も微細化される。更に、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4、Ａｌの析出温度差が比較的小さいため（～３５０℃）、それらの粒子の結晶成長が小さく、ナノサイズの微細構造を実現できる。なお、凝固組織はＳｉＣｒ化合物、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉ、初晶Ａｌからなるラメラ組織を形成する。酸に溶出する化合物としては、初晶Ａｌ、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物が挙げられ、酸処理後の構造は、残存するＳｉＣｒ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉのほか、未溶出の初晶Ａｌ、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物などからなる骨格状の多孔体が得られるものと推察される。
【0014】
図３～図７は、Ｓｉ及びＣｒの含有量を変化させた場合のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系合金の状態図である。図３は、Ａｌ85-yＳｉ15ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図４は、Ａｌ80-yＳｉ20ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図５は、Ａｌ75-yＳｉ25ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図６は、Ａｌ70-yＳｉ30ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図７は、Ａｌ60-yＳｉ40ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図８は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系組成における共晶組成の範囲の説明図である。共存型構造を実現するには、例えば上述したように、Ａｌ融液中にＳｉとＣｒシリサイドとのクラスター粒子が分散した状態やそれに近い状態を経ることが必要であり、ＳｉとＣｒシリサイドとが共晶反応で同時析出する組成範囲が理想的である。図３～７に示すように、Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの基本組成において、Ｓｉ量ｘが１８ａｔ％未満の場合、Ｓｉとシリサイドとが共晶反応で晶出する組成を示さない一方、Ｓｉ量ｘが１８ａｔ％以上、特に２５ａｔ％以上の組成では、Ｃｒ量ｙに依存してＬ⇒Ｓｉ＋ＣｒＳｉ2（共晶反応１）と、Ｌ⇒Ｓｉ＋Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4（共晶反応２）の共晶反応を生じる組成が存在する。図８は、これらの共晶反応１，２を生じるＳｉ量ｘ及びＣｒ量ｙの関係図であるが、斜線で示した組成領域では、ＳｉとＣｒＳｉ2とが比較的近い温度で晶出することに加えて、ＣｒＳｉ2＋Ｌ⇒Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の包晶反応が生じるため、より微細な細孔構造が実現でき、より好ましい組成範囲であると推察される。このような組成範囲は、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲である。また、図８に基づくと、Ｃｒは、Ａｌ及びＳｉとの全体に対して、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。さらに、図８において、斜線で示した組成領域のうち、Ｃｒが１０ａｔ％以下の組成領域、つまり、太線で囲われグレーに着色された組成領域では、充放電反応に寄与しないシリサイドが多くなり過ぎないため、蓄電デバイスの容量を高める観点でより好ましい。
【0015】
（前駆体工程）
前駆体工程では、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させ、シリコン合金の前駆体を得る。シリコン合金の前駆体は、例えば、細孔を形成する骨格部分にＳｉと、Ｃｒシリサイドとが共存したものとしてもよい。この工程では、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒを０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いるものとしてもよい。原料組成において、Ｃｒは、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。また、原料組成は、上述したように、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲であることが、より好ましい。このうち、ｘ／ｙ≧８を満たすことがより好ましい。ｘ／ｙの値は、１０以上としてもよいし２０以上としてもよい。またｘ／ｙの値は、５０以下としてもよいし、４０以下としてもよい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＣｒとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｒの配合比は、例えば、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｒの配合比は、１０ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下としてもよいし、３ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上や６０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましく、７７．５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、例えば、１５ａｔ％以上が好ましく、１８ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上や２５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は、例えば、５９ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下や３０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｒをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。
前駆体工程では、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させ、シリコン合金の前駆体を得る。シリコン合金の前駆体は、例えば、細孔を形成する骨格部分にＳｉと、Ｃｒシリサイドとが共存したものとしてもよい。この工程では、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒを０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いるものとしてもよい。原料組成において、Ｃｒは、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。また、原料組成は、上述したように、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲であることが、より好ましい。このうち、ｘ／ｙ≧８を満たすことがより好ましい。ｘ／ｙの値は、１０以上としてもよいし２０以上としてもよい。またｘ／ｙの値は、５０以下としてもよいし、４０以下としてもよい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＣｒとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｒの配合比は、例えば、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｒの配合比は、１０ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下としてもよいし、３ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上や６０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましく、７７．５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、例えば、１５ａｔ％以上が好ましく、１８ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上や２５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は、例えば、５９ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下や３０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｒをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。
【0016】
この工程において、原料を溶融する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶融が好ましいが、いかなる溶融手法を用いても構わない。母合金の作製には、原料粉末の溶解が必要であり、均一な試料を作製するためには高周波溶解がより好ましいが、単純に電気炉などの加熱溶解や、電子ビームなどを用いて溶解してもよい。前駆体工程では、原料から得られた合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、シリコン合金を粒子化する方法は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上としてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られる。一方、ロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にするものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。
【0017】
前駆体工程では、粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。このシリコン合金粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲や２μｍ以上５μｍ以下の範囲としてもよい。この工程では、分級により、シリコン合金粒子の粒径を１００μｍ以下としたり、１０μｍ以下としたり、５μｍ以下としてもよい。また、この工程では、分級により、シリコン合金粒子の粒径を０．１μｍ以上としたり、０．５μｍ以上としたり、１μｍ以上としたり、２μｍ以上としてもよい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。
【0018】
この前駆体工程では、ＡｌとＣｒとＳｉとに加えＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＣｒの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲がより好ましい。この前駆体工程では、Ｃｒの一部を他の遷移金属元素Ｍに置き換えた組成の原料を用いてもよい。その場合、遷移金属元素Ｍは、モル比でＣｒの半分以下としてもよく、２０％以下としてもよく、１０％以下としてもよい。遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなどが挙げられる。
【0019】
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去する除去処理を行う。この工程で除去するＡｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去する除去処理を行う。この工程で除去するＡｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。
【0020】
この多孔化工程は、酸素の増加量が、７ａｔ％以下となる条件で行うことが好ましい。酸素の増加量は、５ａｔ％以下としてもよく、４ａｔ％以下としてもよく、２ａｔ％以下としてもよい。酸素の増加量は、より小さいものとしてもよく、例えば、１．８ａｔ％以下としてもよく、１．５ａｔ％以下としてもよく、１．３ａｔ％以下としてもよい。酸素の増加量は、０．１ａｔ％以上としてもよく、０．５ａｔ％以上としてもよく、０．９ａｔ％以上としてもよい。この酸素の増加量は、例えば、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる場合には、除去処理前のＳｉの量（元素比）を基準として、除去処理後の酸素の量（元素比）とＳｉの量（元素比）の比率から、酸素の変化量を算出してもよい。具体的には、酸素の増加量ＧＯ［ａｔ％］は、ＧＯ＝Ｏ２×Ｓ１／Ｓ２－Ｏ１の式から求めた値とする。ただし、除去処理前のシリコン合金についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｏの元素比をそれぞれＡ１［ａｔ％］、Ｓ１［ａｔ％］、Ｃ１［ａｔ％］、Ｏ１［ａｔ％］（ただし、Ａ１＋Ｓ１＋Ｃ１＝１００）とし、除去処理後の多孔質シリコン材料についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比をそれぞれＡ２［ａｔ％］、Ｓ２［ａｔ％］、Ｃ２［ａｔ％］、Ｏ２［ａｔ％］（ただし、Ａ２＋Ｓ２＋Ｃ２＝１００）とする。なお、例えば、Ｓｉは塩酸には溶けないため、塩酸での酸処理により除去処理を行った場合などには、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる。
【0021】
この多孔化工程は、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の６０％以下となる条件で行うものとしてもよい。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の５５％以下としてもよく、５０％以下としてもよい。Ｃｒの減少量は、少ないほど好ましいが、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の５％以上としてもよく、２０％以上としてもよく、３０％以上としてもよい。また、多孔化工程では、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．５ａｔ％以上少なくなる条件で行うものとしてもよい。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．６ａｔ％以上少なくしてもよく、０．７ａｔ％以上少なくしてもよい。また、Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも１．０ａｔ％以下少なくしてもよく、０．９ａｔ％以下少なくしてもよく、０．８ａｔ％以下少なくしてもよい。Ｃｒの減少量は、例えば、－０．６ａｔ％以下としてもよい。Ｃｒの減少量は、少ないほど好ましいが、例えば、－０．１ａｔ％以上としてもよいし、－０．３ａｔ％以上としてもよいし、－０．４ａｔ％以上としてもよい。この多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の９０％超過となる条件で行うものとしてもよく、９５ａｔ％以上となる条件で行うものとしてもよい。Ａｌの減少量は、例えば、－４０ａｔ％以上－７５ａｔ％以下としてもよく、－５０ａｔ％以上－７０ａｔ％以下としてもよい。
【0022】
ここで、Ｃｒの減少量及びＡｌの減少量は、例えば、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる場合には、除去処理前のＳｉの量（元素比）を基準として、除去処理後のＣｒやＡｌの量（元素比）とＳｉの量（元素比）の比率から、ＣｒやＡｌの変化量を算出してもよい。具体的には、Ｃｒの減少量ＬＣ［ａｔ％］は、ＬＣ＝Ｃ２×Ｓ１／Ｓ２－Ｃ１の式により求めた値とし、Ａｌの減少量ＬＡ［ａｔ％］は、ＬＡ＝Ａ２×Ｓ１／Ｓ２－Ａ１の式から求めた値とする。ただし、除去処理前のシリコン合金についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比をそれぞれＡ１［ａｔ％］、Ｓ１［ａｔ％］、Ｃ１［ａｔ％］（ただし、Ａ１＋Ｓ１＋Ｃ１＝１００）とし、除去処理後の多孔質シリコン材料についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比をそれぞれＡ２［ａｔ％］、Ｓ２［ａｔ％］、Ｃ２［ａｔ％］（ただし、Ａ２＋Ｓ２＋Ｃ２＝１００）とする。なお、例えば、Ｓｉは塩酸には溶けないため、塩酸での酸処理により除去処理を行った場合などには、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる。
【0023】
多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。なお、酸を用いた除去処理を酸処理、アルカリを用いた除去処理をアルカリ処理とも称する。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌ成分を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよいし、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよいし、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。酸又はアルカリの濃度は、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよいし、３ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよいし、１．５ｍｏl／Ｌ以下としてもよい。酸又はアルカリの濃度は、多孔質シリコン材料への酸素の取り込みを抑制する観点からは、低いことが好ましく、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ未満がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。除去処理を行う際の温度は、例えば、４０℃未満としてもよいし、３５℃以下としてもよいし、３０℃以下としてもよい。また、除去処理を行う際の温度は、例えば、０℃以上としてもよいし、５℃以上としてもよいし、１０℃以上としてもよい。除去処理を行う時間は、例えば、１時間以上としてもよいし、２時間以上としてもよい。また、除去処理を行う時間は、例えば、２４時間以下としてもよいし、１２時間以下としてもよいし、１０時間以下としてもよい。この除去処理は、シリコン合金を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、必要に応じて撹拌して行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
【0024】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有している。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、抵抗低減の効果が期待できる。特に、こうしたＣｒシリサイドがＳｉと共存しており、伝導パスとなる骨格に沿ってＣｒシリサイドが存在しているため、効率的に電気伝導が行われ、抵抗率をより低減できると推察される。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ化合物としてもよいし、ＡｌＣｒＳｉ化合物としてもよいが、ＡｌＣｒＳｉ化合物が好ましい。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上としてもよく、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上としてもよい。Ｃｒシリサイドは、アモルファスとして存在していてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ａｌ相を含むものとしてもよい。Ａｌは金属相として高い導電率を有するため、抵抗低減の効果が期待できる。また、Ａｌは、蓄電デバイスの活物質として充放電容量を有するため、導電相共存による容量の低下を緩和する効果が期待できる。
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有している。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、抵抗低減の効果が期待できる。特に、こうしたＣｒシリサイドがＳｉと共存しており、伝導パスとなる骨格に沿ってＣｒシリサイドが存在しているため、効率的に電気伝導が行われ、抵抗率をより低減できると推察される。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ化合物としてもよいし、ＡｌＣｒＳｉ化合物としてもよいが、ＡｌＣｒＳｉ化合物が好ましい。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上としてもよく、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上としてもよい。Ｃｒシリサイドは、アモルファスとして存在していてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ａｌ相を含むものとしてもよい。Ａｌは金属相として高い導電率を有するため、抵抗低減の効果が期待できる。また、Ａｌは、蓄電デバイスの活物質として充放電容量を有するため、導電相共存による容量の低下を緩和する効果が期待できる。
【0025】
この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、Ｃｒ量に対する酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下である。酸素量が少ないほど、また、Ｃｒ量に対する酸素量の割合が低いほど、抵抗率が低い傾向があり、これは、絶縁相であるＳｉＯ2等が少ないためと推察される。上述した酸素量は、２０ａｔ％以下であることが好ましく、１８ａｔ％以下としてもよく、１５ａｔ％以下としてもよく、１０ａｔ％以下としてもよい。また、この酸素量は、３ａｔ％以上としてもよく、５ａｔ％以上としてもよく、１０ａｔ％以上としてもよい。また、上述したＯ／Ｃｒ比は９以下としてもよく、８以下としてもよく、５以下としてもよい。このＯ／Ｃｒ比は２以上としてもよく、３以上としてもよい。この多孔質シリコン材料は、（１）上述した酸素量が１０ａｔ％以下であるか、（２）Ｏ／Ｃｒ比が５以下であるか、のうちの１以上を満たすことが好ましい。これらのいずれかを満たすものでは、抵抗率をより低減できる。
【0026】
この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒ量が０ａｔ％超過５ａｔ％以下であり、Ｃｒ量に対するＡｌ量の比であるＡｌ／Ｃｒ比が２以上７以下であるものとしてもよい。このＡｌ／Ｃｒ比は、６以下としてもよく、５以下としてもよく、４以下としてもよい。このＡｌ／Ｃｒ比は、３以上としてもよい。なお。Ａｌ／Ｃｒ比は、３０以下としてもよいし、２０以下としてもよいし、１０以下としてもよい。
【0027】
この多孔質シリコン材料において、抵抗率を低減する観点からは、Ａｌの含有量が多いことが好ましく、例えば、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、Ａｌ量は、６ａｔ％以上としてもよく、７ａｔ％以上としてもよく、１０ａｔ％以上としてもよい。このＡｌ量は、例えば、５０ａｔ％以下としてもよく、３０ａｔ％以下としてもよく、２５ａｔ％以下としてもよく、２０ａｔ％以下としてもよく、１５ａｔ％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料において、強度を高める観点からは、Ｃｒの含有量が多いことが好ましく、例えば、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒ量は、０．５ａｔ％以上としてもよく、０．７ａｔ％以上としてもよく、１ａｔ％以上としてもよい。このＣｒ量は、例えば、１０ａｔ％以下としてもよく、７ａｔ％以下としてもよく、５ａｔ％以下としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、Ｓｉ量が９３ａｔ％以下としてもよく、９２ａｔ％以下としてもよく、９０ａｔ％以下としてもよい。このＳｉ量は５０ａｔ％以上としてもよく、７０ａｔ％以上としてもよく、７５ａｔ％以上としてもよい。
【0028】
この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相とＣｒシリサイド相とＳｉＯ2相とＡｌ相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｒシリサイド相の含有量が１０ｍｏｌ％以下としてもよく、７ｍｏｌ％以下としてもよく、６ｍｏｌ％以下としてもよく、２ｍｏｌ％以下としてもよい。このＣｒシリサイド相の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上としてもよく、０．５ｍｏｌ％以上としてもよく、１ｍｏｌ％以上としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相の含有量が９６ｍｏｌ％以下としてもよく、９０ｍｏｌ％以下としてもよく、８５ｍｏｌ％以下としてもよい。このＳｉ相の含有量は、６５ｍｏｌ％以上としてもよく、７０ｍｏｌ％以上としてもよく、７５ｍｏｌ％以上としてもよい。この多孔質シリコン材料は、ＳｉＯ2相の含有量が１５ｍｏｌ％以下としてもよく、１２ｍｏｌ％以下としてもよく、１０ｍｏｌ％以下としてもよい。このＳｉＯ2相の含有量は、０．５ｍｏｌ％以上としてもよく、１ｍｏｌ％以上としてもよく、３ｍｏｌ％以上としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ａｌ相を含まないことが好ましい。Ａｌ相を含まないとは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）において、Ａｌ相のピークが確認されないことをいう。この多孔質シリコン材料は、Ａｌ相を含むとしても、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３ｍｏｌ％以下が一層好ましい。Ｓｉ相、Ｃｒシリサイド相、ＳｉＯ2相及びＡｌ相の含有量は、例えば、以下のように求めるものとしてもよい。６００℃で加熱処理後の多孔質シリコン材料をＸＲＤ測定し、Ｓｉ相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、Ａｌ相の比率を求め、さらにＣｒとＯの元素比からＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相に対するＳｉＯ2相の割合を求め、Ｓｉ相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、Ａｌ相、ＳｉＯ2相の全体を１００ｍｏｌ％として、各相の含有量を計算してもよい。なお、ＸＲＤにおいてＡｌ相を含まないことが確認された場合、試料中に存在する相が、ＳｉとＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2とＳｉＯ2だと仮定して、ＡｌとＳｉとＣｒとＯの元素比から、計算してもよい。その際、Ｓｉ相には５ａｔ％のＡｌが含まれている（置換している）と仮定し、残りのＡｌが全てＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相に含まれると仮定して計算してもよい。なお、本発明者らは、Ａｌ80Ｓｉ20のようなＣｒを含まないＡｌＳｉ合金を酸処理した場合、ＸＲＤ結果ではＳｉ相のみが確認されＡｌ相は確認されないが、組成分析結果では５ａｔ％程度のＡｌが存在することを確認している。組成を変えたＡｌＳｉ合金を用いた場合にも同様の結果であり、ＡｌはＳｉ相に固溶しているものと考えられる。ＡｌＳｉＣｒ系でも、同様にＳｉ相に５ａｔ％のＡｌが含まれていると仮定できると推察される。
【0029】
この多孔質シリコン材料において、細孔率は５５体積％以上である。この細孔率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この細孔率は、例えば、６０体積％以上としてもよく、６５体積％以上としてもよく、７０体積％以上としてもよい。また、細孔率は、例えば、８５体積％以下としてもよく、８０体積％以下としてもよく、７５体積％以下としてもよい。細孔率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ量が多くなり、好ましい。
【0030】
この多孔質シリコン材料において、平均細孔径は、１００ｎｍ以下であるものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料において、細孔径の範囲は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものとしてもよい。平均細孔径及び細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値とする。平均細孔径は、６５ｎｍ以下としてもよく、６０ｎｍ以下としてもよい。また、平均細孔径は、１０ｎｍ以上としてもよく、２０ｎｍ以上としてもよく、３０ｎｍ以上としてもよい。細孔径の範囲は、例えば、５ｎｍ以上としてもよく、１０ｎｍ以上としてもよく、２０ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径の範囲は、例えば２００ｎｍ以下としてもよく、１００ｎｍ以下としてもよい。細孔径が小さいと細孔がつぶれにくく好ましい。また、細孔径が大きいと、キャリアイオンを吸蔵した際に体積変化をより抑制でき好ましい。
【0031】
この多孔質シリコン材料は、抵抗率が１００００Ωｃｍ以下であるものとしてもよい。多孔質シリコン材料の抵抗率は、４端子法により求めた抵抗率とする。多孔質シリコン材料が粉末の場合、多孔質シリコン粉末を２００ＭＰａで加圧して圧粉体を作製し、この圧粉体について４端子法により求めた抵抗率を、多孔質シリコン材料の抵抗率とする。この抵抗率は２０００Ωｃｍ以下としてもよく、１０００Ωｃｍ以下としてもよく、５００Ωｃｍ以下としてもよく、２００Ωｃｍ以下としてもよい。
【0032】
多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＣｒシリサイドとしてＳｉＣｒ化合物及び／又はＡｌＳｉＣｒ化合物を含むものとしてもよい。Ｃｒシリサイドは、シリコン骨格の補強を担うものと推察される。Ｃｒシリサイドは、骨格の補強を補う観点からはより多いことが好ましく、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。
【0033】
多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が２０体積％以上であることが好ましい。多孔質シリコン材料では、このような微細な細孔がより多くあることが好ましい。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が３０体積％以上あることがより好ましく、４０体積％以上あることが更に好ましく、４５体積％以上であることが一層好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が９０体積％以下であるものとしてもよい。
【0034】
多孔質シリコン材料は、電極として１ＧＰａの拘束圧を受けた際に、細孔変化量が２５体積％よりも小さいことが好ましく、２０体積％よりも小さいことがより好ましく、１０体積％よりも小さいことが更に好ましい。多孔質シリコン材料は、拘束圧を受けた際に細孔の減少量がより小さいことが、骨格強度の観点から好ましい。
【0035】
この多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒの他に、不可避的不純物を含むものとしてもよい。なお、第２元素や不可避的不純物は、より少ないことが好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、Ｃｒの一部が他の遷移金属元素Ｍに置換されていてもよい。その場合、遷移金属元素Ｍは、モル比でＣｒの半分以下としてもよく、２０％以下としてもよく、１０％以下としてもよい。遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｚｎなどが挙げられる。
【0036】
（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、３０体積％以下や、２０体積％以下としてもよい。
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、３０体積％以下や、２０体積％以下としてもよい。
【0037】
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0038】
この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。
【0039】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｒＳ2、ＣｒＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｒＳ2、ＣｒＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0040】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0041】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0042】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0043】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図９は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料である多孔質シリコン材料２０であり、Ｓｉ２２とＣｒシリサイド２４とが共存した骨格２５と、空隙２６とを有する。この多孔質シリコン材料２０では、図１０Ａに示すように、伝導パスである骨格２５に沿って導電相であるＣｒシリサイド２４が存在するため、より少ない導電相量で抵抗率を下げることができ、また、電池容量の低減も抑制できると考えられる。Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の母合金組成は、こうした共存型構造をとる多孔質シリコン材料２０の作製に適している。なお、例えば、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の母合金組成のＣｒの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど）に置き換えてもよい。その場合、多孔質シリコン材料２０は、上述の共存型構造をとるのに加えて、遷移金属元素Ｍのシリサイドが、骨格２５どうしの間に分散配置される分散型構造をとるものとしてもよい。ところで、多孔質シリコン材料において、酸素量が２５ａｔ％超過やＯ／Ｃｒ比が１０超過などの場合には、図１０Ｂの多孔質シリコン材料２０Ｆのように、骨格２５の導電相であるＣｒシリサイド２４が絶縁相であるＳｉＯ2２８などによって分断されて、抵抗が増加することがあるが、多孔質シリコン材料２０は、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、Ｃｒ量に対する酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であるため、こうした抵抗の増加も抑制される。
【0044】
この蓄電デバイスは、初回充放電効率がより高いことが好ましく、例えば１０００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１２００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。この蓄電デバイスは、初期充放電効率が高いことが好ましく、例えば、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。この蓄電デバイスは、サイクル後の容量維持率が高いことが好ましい。例えば、５０サイクル後の容量維持率は、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また例えば、１００サイクル後の容量維持率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
【0045】
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とするものとすることができる。
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とするものとすることができる。
【0046】
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。
【0047】
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＣｒＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＣｒＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＣｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｃｒ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。
【0048】
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。
【0049】
以上詳述したように、本開示は、抵抗率をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を作製し、Ａｌ成分を除去すると、ＳｉとＣｒシリサイドとが共存した骨格を有する多孔質シリコン材料が得られる。こうした多孔質シリコン材料では、伝導パスとなる骨格に沿って導電相であるＣｒシリサイドが存在しているため、効率的に電気伝導が行われ、抵抗率を低減できると推察される。その際、Ａｌ成分の除去に伴い、多孔質シリコン材料に酸素が取り込まれ、絶縁相であるＳｉＯ2などが形成されて、電気伝導が阻害されることがあるが、取り込まれる酸素量を低減することで、電気伝導の阻害が抑制され、抵抗率をより低減できると推察される。なお、Ｃｒシリサイドが、ＡｌＳｉＣｒ合金を含むため、より少ない導電相で効果的に抵抗率を低減できると推察される。ＡｌＳｉＣｒ合金は酸処理により溶解しやすく、その結果、除去処理の際にアモルファスシリカが生じて、伝導性を低下させることがあるが、本開示では、アモルファスシリカの生成量を減らせるので、より少ない導電相でも抵抗率を低減でき、負極の電池容量を損なわないと推察される。また、抵抗率低減の結果、レート特性の改善が期待できるため、より高性能な電池を作製できるようになると推察される。
【0050】
また、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、母合金としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金を用いている。Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金は、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相に相分離するが、その晶出順が、先にＳｉ相とＣｒシリサイド相とが晶出し、その後Ａｌ相が晶出するという順であるため、合金融液を冷却する過程で、Ａｌ融液中にＳｉとＣｒシリサイドとのクラスター粒子が分散した状態が生じ、Ａｌ融液が固化する際に、そのクラスター粒子同士が連結した組織が形成される。ここから、Ａｌ成分を選択除去することで、Ｓｉ骨格部分にＣｒシリサイドが偏析した複合多孔体が形成されると考えられる。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、Ｃｒシリサイドの共存により抵抗率の低減が期待できる。なお、従来、シリコンの膨張収縮を緩和する観点で、シリコン粒子の多孔化が検討されているが、一般的に、多孔化したシリコンは、多孔化していないシリコンよりも抵抗が大きい傾向がある。これを解消するために、導電相との複合化により抵抗を低減させることも検討されているが、一般的な手法では、導電相の量が増えるほど抵抗が低減する一方で、電池容量が犠牲になることが多い。これに対して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金を用いた本開示では、伝導パスであるシリコン骨格に沿って導電相であるＣｒシリサイドが存在するため、より少ない導電相量で抵抗率を低減でき、しかも、電池容量を損なわないと推察される。
【0051】
更に、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することも期待される。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。高容量のＳｉ負極は、充放電時の膨張収縮で集電性が壊れて容量が低下することがある。本開示の多孔質シリコン材料では、ナノ細孔を有し、これが充放電時のシリコンの膨張、収縮に伴う応力を緩和することができる。同時に、シリコン骨格中にキャリアイオンに対して不活性なＣｒシリサイド相を導入することにより、骨格強度を向上させ、充放電時の膨張、収縮に伴う応力でシリコンの細孔構造が潰れるのを防ぐことができる。このため、更にサイクル特性の改善が見込める。更に、粒子の強度向上によって、合材電極作製時のロールプレス等で細孔が潰れるのを抑制することができる。このため、本開示では、体積の膨張、収縮が緩和され、サイクル特性を向上するなど、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
【0052】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0053】
例えば、本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上である、多孔質シリコン材料。
［２］ 下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、［１］に記載の多孔質シリコン材料。
（１）前記酸素量が１０ａｔ％以下である。
（２）前記Ｏ／Ｃｒ比が５以下である。
［３］ 前記Ｃｒ量が０ａｔ％超過５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記Ａｌ量の比であるＡｌ／Ｃｒ比が２以上７以下である、［１］又は［２］に記載の多孔質シリコン材料。
［４］ 水銀圧入法で求めた平均細孔径が６０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［５］ 前記Ｃｒシリサイドは、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上であり、前記Ｃｒシリサイドの含有量が６ｍｏｌ％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［６］ 抵抗率が１０００Ωｃｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
［８］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料の製造方法であって、
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む、多孔質シリコン材料の製造方法。
［９］ 前記前駆体工程では、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、ｙ≧０．１、ｘ／ｙ≧８を満たす前記原料を用いる、［８］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［１０］ 前記多孔化工程では、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸で前記Ａｌ成分を除去する、［８］又は［９］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［１］ Ｓｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが共存した骨格を有し、Ｓｉ量とＡｌ量とＣｒ量との合計を１００ａｔ％としたときに、酸素量が２５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記酸素量の比であるＯ／Ｃｒ比が１０以下であり、水銀圧入法で求めた細孔率が５５体積％以上である、多孔質シリコン材料。
［２］ 下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、［１］に記載の多孔質シリコン材料。
（１）前記酸素量が１０ａｔ％以下である。
（２）前記Ｏ／Ｃｒ比が５以下である。
［３］ 前記Ｃｒ量が０ａｔ％超過５ａｔ％以下であり、前記Ｃｒ量に対する前記Ａｌ量の比であるＡｌ／Ｃｒ比が２以上７以下である、［１］又は［２］に記載の多孔質シリコン材料。
［４］ 水銀圧入法で求めた平均細孔径が６０ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［５］ 前記Ｃｒシリサイドは、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）2、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4のうちの１以上であり、前記Ｃｒシリサイドの含有量が６ｍｏｌ％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［６］ 抵抗率が１０００Ωｃｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
［８］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料の製造方法であって、
平衡状態図において室温でＡｌとＳｉと少なくともＡｌＳｉＣｒ化合物を含むＣｒシリサイドとが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させてシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含む、多孔質シリコン材料の製造方法。
［９］ 前記前駆体工程では、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、ｙ≧０．１、ｘ／ｙ≧８を満たす前記原料を用いる、［８］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［１０］ 前記多孔化工程では、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸で前記Ａｌ成分を除去する、［８］又は［９］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【実施例0054】
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～８，１１～１２，１４～２７，２９が本開示の実施例に相当し、実験例９～１０，１３，２８が比較例に相当する。
【0055】
［多孔質シリコン材料の作製］
Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの組成（ｘ＝１５～４０，ｙ＝０～１０）になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶融が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＣｒ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、室温（２５℃）～８０℃の任意の温度で１～４８時間酸処理（除去処理）して、Ａｌ成分を選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、加圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の加圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。
Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの組成（ｘ＝１５～４０，ｙ＝０～１０）になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶融が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＣｒ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、室温（２５℃）～８０℃の任意の温度で１～４８時間酸処理（除去処理）して、Ａｌ成分を選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、加圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の加圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。
【0056】
（実験例１～４）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝１．５の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例３とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝３の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例４とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝１．５の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例３とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝３の組成とし、酸処理時間を２０時間とした以外は、実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例４とした。
【0057】
（実験例５～９）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度８０℃、酸処理時間５時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例５とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝１．５の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例６とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例７とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝３の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例８とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例９とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度８０℃、酸処理時間５時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例５とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝１．５の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例６とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝３の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例７とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２５、ｙ＝３の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例８とした。母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０の組成とした以外は、実験例５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例９とした。
【0058】
（実験例１０)
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末（高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）をそのまま実験例１０とした。
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末（高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）をそのまま実験例１０とした。
【0059】
（実験例１１～２９）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間１８時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１１とした。酸処理時間を２４時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１２とした。塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理時間を２時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１３とした。酸処理時間を５時間、８時間、１０時間、１２時間、１８時間、２４時間とした以外は、実験例１３と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１４、実験例１５、実験例１６、実験例１７、実験例１８、実験例１９とした。塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理時間を２時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２０とした。酸処理時間を５時間、１２時間、２４時間とした以外は、実験例２０と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２１、実験例２２、実験例２３とした。塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理温度を８０℃とし、酸処理時間を１時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２４とした。酸処理時間を２．５時間、４時間、７．３時間とした以外は、実験例２４と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２５、実験例２６、実験例２７とした。酸処理時間を５時間、２０時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２８、実験例２９とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間１８時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１１とした。酸処理時間を２４時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１２とした。塩酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理時間を２時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１３とした。酸処理時間を５時間、８時間、１０時間、１２時間、１８時間、２４時間とした以外は、実験例１３と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１４、実験例１５、実験例１６、実験例１７、実験例１８、実験例１９とした。塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理時間を２時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２０とした。酸処理時間を５時間、１２時間、２４時間とした以外は、実験例２０と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２１、実験例２２、実験例２３とした。塩酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌとし、酸処理温度を８０℃とし、酸処理時間を１時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２４とした。酸処理時間を２．５時間、４時間、７．３時間とした以外は、実験例２４と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２５、実験例２６、実験例２７とした。酸処理時間を５時間、２０時間とした以外は、実験例１１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２８、実験例２９とした。
【0060】
（ＸＲＤ測定）
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝２０°～６０°の範囲で、２０°／分の速度でＸ線回折測定を行った。Ｓｉ相、Ａｌ相、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、の各相の割合は、アルミナ標準物質を用いて各相のＸＲＤピーク強度比から質量割合で計算した。なお、各相の割合は、６００℃で加熱処理してアモルファスを結晶化させた後の試料を測定した値とした。
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝２０°～６０°の範囲で、２０°／分の速度でＸ線回折測定を行った。Ｓｉ相、Ａｌ相、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、の各相の割合は、アルミナ標準物質を用いて各相のＸＲＤピーク強度比から質量割合で計算した。なお、各相の割合は、６００℃で加熱処理してアモルファスを結晶化させた後の試料を測定した値とした。
【0061】
（ＳＥＭ／ＥＤＸ測定）
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、超硬金型で円板状に加圧成形し、加圧面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察し、組成分析を行った。
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、超硬金型で円板状に加圧成形し、加圧面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察し、組成分析を行った。
【0062】
（ＳＥＭ観察）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、樹脂に埋め込み、研磨により断面出しを行い、上述の走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ観察を行った。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、樹脂に埋め込み、研磨により断面出しを行い、上述の走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ観察を行った。
【0063】
（細孔分布測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。また、細孔径分布データ中の各サイズの細孔の体積分率の値から平均細孔径を求めた。一般に、多孔質材料の粉末には粒子内の細孔と粒子間の細孔が含まれるが、細孔径分布のデータでは、両者を区別することができない。ここでは、酸処理多孔化前のアトマイズ粉末の細孔径分布測定結果との比較により、３００ｎｍ以下の細孔率を粒子内細孔と判断して両者を区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めた。図示は省略するが、細孔径分布では、７００～８００ｎｍと、１００ｎｍ付近にピークがあった。酸処理前のアトマイズ粉末の細孔径分布データや、ＳＥＭとの比較により１００ｎｍ付近のピークを粒子内細孔のピークと判断し、両ピークの境界である３００ｎｍを基準にして、上述のように３００ｎｍ以下の細孔を粒子内細孔と判断した。なお、酸処理前の試料と酸処理後の試料の細孔径分布のデータを比較することにより、粒子内の細孔と粒子間の細孔とを区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めてもよい。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。また、細孔径分布データ中の各サイズの細孔の体積分率の値から平均細孔径を求めた。一般に、多孔質材料の粉末には粒子内の細孔と粒子間の細孔が含まれるが、細孔径分布のデータでは、両者を区別することができない。ここでは、酸処理多孔化前のアトマイズ粉末の細孔径分布測定結果との比較により、３００ｎｍ以下の細孔率を粒子内細孔と判断して両者を区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めた。図示は省略するが、細孔径分布では、７００～８００ｎｍと、１００ｎｍ付近にピークがあった。酸処理前のアトマイズ粉末の細孔径分布データや、ＳＥＭとの比較により１００ｎｍ付近のピークを粒子内細孔のピークと判断し、両ピークの境界である３００ｎｍを基準にして、上述のように３００ｎｍ以下の細孔を粒子内細孔と判断した。なお、酸処理前の試料と酸処理後の試料の細孔径分布のデータを比較することにより、粒子内の細孔と粒子間の細孔とを区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めてもよい。
【0064】
（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて、元素像のマッピング及び組織観察を行った。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて、元素像のマッピング及び組織観察を行った。
【0065】
（抵抗率測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、２００ＭＰａで加圧し、３×１×１ｍｍの圧粉体を作製し、銀ペーストで銅線を焼きつけて、４端子法により抵抗率を評価した。なお、加圧前後の細孔率を水銀ポロシメータにより評価したところ、２００ＭＰａの加圧では細孔率の変化がほとんどなく、多孔質シリコン粉末の細孔構造が維持されていると推察された。なお、抵抗率の測定は、２５℃で行った。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、２００ＭＰａで加圧し、３×１×１ｍｍの圧粉体を作製し、銀ペーストで銅線を焼きつけて、４端子法により抵抗率を評価した。なお、加圧前後の細孔率を水銀ポロシメータにより評価したところ、２００ＭＰａの加圧では細孔率の変化がほとんどなく、多孔質シリコン粉末の細孔構造が維持されていると推察された。なお、抵抗率の測定は、２５℃で行った。
【0066】
（電池特性評価）
酸処理後の多孔質シリコン粉末を用いて電池特性の評価を行った。多孔質シリコン粉末６０質量部と、カーボンブラック導電助剤２０質量部と、ポリイミドバインダー２０質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンで粘度を調整したスラリーを銅集電箔上に塗布、乾燥して、合材電極を作製した。合材電極を直径１６ｍｍのパンチでくり抜いて作製した負極電極に、多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを用いてリチウム二次電池を製造した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を３体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１００サイクル繰り返し行った。なお、多孔質シリコン粉末がリチウムを吸蔵する反応を充電と称し、多孔質シリコン粉末がリチウムを放出する反応を放電と称する。そして、初回放電容量、初回充放電効率、初回面積容量、５０サイクル後容量維持率、１００サイクル後容量維持率を求めた。なお、ここでいう容量とは、負極電極中に含まれる活物質質量（銅集電箔上に乗っているバインダーと導電助剤を除いた物質の質量)当たりの放電容量（比容量）である。初回放電容量は、多孔質シリコン粉末の質量あたりの容量とした。初回充放電効率は、初回充電容量に対する、初回充電に続く放電の放電容量の比とした。初回面積容量は、負極電極の面積あたりの全質量分の放電容量とした。５０サイクル後容量維持率及び１００サイクル後容量維持率は、それぞれ、初回放電容量に対する、５０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量の比とした。また、上記と同様に作製したリチウム二次電池に対して、電池電圧０．０１Ｖ～１．５Ｖの範囲で、多孔質シリコン粉末の質量あたりの電流を、１０サイクルごとに、０．１Ａ／ｇ、０．２Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、０．１Ａ／ｇと変化させて充放電を行い、レート特性を評価した。
酸処理後の多孔質シリコン粉末を用いて電池特性の評価を行った。多孔質シリコン粉末６０質量部と、カーボンブラック導電助剤２０質量部と、ポリイミドバインダー２０質量部とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンで粘度を調整したスラリーを銅集電箔上に塗布、乾燥して、合材電極を作製した。合材電極を直径１６ｍｍのパンチでくり抜いて作製した負極電極に、多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを用いてリチウム二次電池を製造した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を３体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを使用した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１００サイクル繰り返し行った。なお、多孔質シリコン粉末がリチウムを吸蔵する反応を充電と称し、多孔質シリコン粉末がリチウムを放出する反応を放電と称する。そして、初回放電容量、初回充放電効率、初回面積容量、５０サイクル後容量維持率、１００サイクル後容量維持率を求めた。なお、ここでいう容量とは、負極電極中に含まれる活物質質量（銅集電箔上に乗っているバインダーと導電助剤を除いた物質の質量)当たりの放電容量（比容量）である。初回放電容量は、多孔質シリコン粉末の質量あたりの容量とした。初回充放電効率は、初回充電容量に対する、初回充電に続く放電の放電容量の比とした。初回面積容量は、負極電極の面積あたりの全質量分の放電容量とした。５０サイクル後容量維持率及び１００サイクル後容量維持率は、それぞれ、初回放電容量に対する、５０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量の比とした。また、上記と同様に作製したリチウム二次電池に対して、電池電圧０．０１Ｖ～１．５Ｖの範囲で、多孔質シリコン粉末の質量あたりの電流を、１０サイクルごとに、０．１Ａ／ｇ、０．２Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、０．１Ａ／ｇと変化させて充放電を行い、レート特性を評価した。
【0067】
（結果と考察）
表１～３に実験例１～２９の実験結果をまとめた。以下、実験結果について考察した。まず、アトマイズ粉末の結晶相に関して、ＸＲＤ測定結果を用いて検討した。一例として、図１１に、実験例２の多孔質シリコン材料の前駆体であるＡｌ73.5Ｓｉ25Ｃｒ1.5アトマイズ粉末のＸＲＤパターンを示した（図１１（ａ））。図１１には、アトマイズ粉末を２００℃で熱処理した試料のＸＲＤパターンも示した（図１１（ｂ））。アトマイズ粉末では、Ｓｉ相とＡｌ相の回折ピークしか観察されなかったが、２００℃以上で加熱処理するとＡｌ相、Ｓｉ相以外にＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相の回折ピークが出現し、状態図における室温平衡相が存在していることがわかった。このことから、急冷により、アトマイズ粉末中のシリサイド相はアモルファス状態で存在していると推察された。また、元素分析の結果、アトマイズ粉末の段階ではほとんど酸素を含まないこともわかった。
表１～３に実験例１～２９の実験結果をまとめた。以下、実験結果について考察した。まず、アトマイズ粉末の結晶相に関して、ＸＲＤ測定結果を用いて検討した。一例として、図１１に、実験例２の多孔質シリコン材料の前駆体であるＡｌ73.5Ｓｉ25Ｃｒ1.5アトマイズ粉末のＸＲＤパターンを示した（図１１（ａ））。図１１には、アトマイズ粉末を２００℃で熱処理した試料のＸＲＤパターンも示した（図１１（ｂ））。アトマイズ粉末では、Ｓｉ相とＡｌ相の回折ピークしか観察されなかったが、２００℃以上で加熱処理するとＡｌ相、Ｓｉ相以外にＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相の回折ピークが出現し、状態図における室温平衡相が存在していることがわかった。このことから、急冷により、アトマイズ粉末中のシリサイド相はアモルファス状態で存在していると推察された。また、元素分析の結果、アトマイズ粉末の段階ではほとんど酸素を含まないこともわかった。
【0068】
酸処理条件（塩酸濃度、処理時間、温度）が生成物の組成に及ぼす影響について、実験例５，１３～２７の多孔質シリコン材料のＥＤＸ測定結果を用いて検討した。図１２に、酸処理時間に伴うＡｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1アトマイズ粉末中の酸素及びクロム量の変化を示した。処理時間が増えて多孔化していく過程で、酸素量が増え、クロム含有量が減少していく傾向が確認された。Ｃｒの溶解に関しては、高濃度の酸で処理するほど顕著であり、３ｍｏｌ／Ｌの高濃度塩酸では、母合金組成の半分程度のＣｒが溶解した。他方、０．１ｍｏｌ／Ｌの低濃度塩酸で処理した場合、Ｃｒの溶解を半分程度まで抑制できることが分かった。酸処理に伴い、酸処理後の含有酸濃度も増加するが、その量はＣｒ溶出量変化と連動しており、クロムシリサイド相の溶解に伴い酸化が生じていることが示された。ただし、ＸＲＤでは、加熱しても酸化物相は確認できず、アモルファスＳｉＯ2が生成していることが示唆された。酸素に関しても、低濃度塩酸で処理するほど含有量が減少し、特に、０．１ｍｏｌ／Ｌの低濃度塩酸が有効であることが分かった。
【0069】
酸処理に伴うＡｌの溶解に関して、実験例１１，２８，２９の多孔質シリコン材料のＸＲＤ測定結果を用いて検討した。図１３に、Ａｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1アトマイズ粉末を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で処理した場合の処理時間に伴う含有相の変化を示す一例として、実験例１１，２８，２９の多孔質シリコン材料のＸＲＤパターンを示した。５時間の処理では強いＡｌの回折ピークが確認されたのに対し、処理時間を増やすとＡｌのピーク強度が低下し、Ａｌの溶解が進むことが分かった。２０時間処理するとＡｌの回折ピークが完全に消滅し、多孔化処理が終了した。ただし、この段階の試料を組成分析すると、５ａｔ％以上のＡｌが残存しており、酸処理時間を増やしてもその量はほとんど変化しなかったことから、一定量のＡｌが固溶体などの形で多孔化後も残存することが分かった。
【0070】
上述した様にクロムシリサイドはアモルファス状態で存在しているため、酸処理後の試料ではクロムシリサイドのピークは観察されなかった（図１３）。実験例１～４の多孔質シリコン材料を６００℃で熱処理した試料を用いて、酸処理後の試料に含まれる相を検討した。図１４に、Ａｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1、Ａｌ73.5Ｓｉ25Ｃｒ1.5、Ａｌ67Ｓｉ30Ｃｒ3、Ａｌ72Ｓｉ25Ｃｒ3の各アトマイズ粉末を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で処理した試料である、実験例１～４の多孔質シリコン材料を、６００℃で熱処理した試料のＸＲＤパターンを示した。２００℃以上での加熱により、酸処理後の試料では、酸処理前のＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相（図１１参照）とは異なるクロムシリサイドＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2が結晶化していることが分かった。
【0071】
細孔分布に関して、実験例５～８の多孔質シリコン材料の水銀ポロシメータによる測定結果及び実験例５のＳＥＭ観察結果を用いて検討した。表２に、Ａｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1、Ａｌ73.5Ｓｉ25Ｃｒ1.5、Ａｌ67Ｓｉ30Ｃｒ3、Ａｌ72Ｓｉ25Ｃｒ3の各アトマイズ粉末を酸処理多孔化した試料である、実験例５～８の多孔質シリコン材料の細孔率及び平均細孔径をまとめた。実験例５～８では、細孔率は６５～７５ｖｏｌ％の範囲にあり、Ｃｒ量の増加に伴い、平均細孔径が減少する傾向が見られた。いずれの試料でも１００ｎｍ以下の微細な細孔径を持つことが分かった。図１５に、実験例８の多孔質シリコン材料のＳＥＭによる断面二次電子像を示した。図１５では、１００ｎｍ以下の細孔が均一に分布した球状組織が観察された。
【0072】
次に、実験例８の多孔質シリコン材料について、ＳＴＥＭ／ＥＤＸにより、細孔部分の元素分布を測定した。図１６に、Ａｌ72Ｓｉ25Ｃｒ3アトマイズ粉末を酸処理多孔化した試料である、実験例８の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピングを示した。図１６ＡはＳＴＥＭ像であり、図１６Ｂ～Ｄはそれぞれ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのマッピング像である。また、図１７に、実験例８の多孔質シリコン材料の電子線回折結果をまとめた。図１６に示すように、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒの各元素が骨格部分に偏析していることが分かった。更に、骨格部分の電子線回折では、図１７に示すようなパターンが得られ、面間隔の値から、骨格部分に結晶性のＳｉとＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2とが存在していることが示された。これらの結果より、想定通り、共存型の複合ナノポーラスＳｉが出来ていることが明らかとなった。また、実験例１，３の多孔質シリコン材料について、ＳＴＥＭ／ＥＤＸにより、細孔部分の元素分布を測定した。図１８に、実験例４の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピングを示した。図１９に、実験例１の多孔質シリコン材料のＳＴＥＭ／ＥＤＸ元素マッピングを示した。図１８Ａ及び図１９ＡはＳＥＭによる断面二次電子像であり、図１８Ｂ及び図１９ＢはＳＴＥＭ写真であり、図１８Ｃ及び図１９Ｃは、元素マッピングの重ね合わせ像であり、図１８Ｄ～Ｆ及び図１９Ｄ～Ｆは、それぞれ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのマッピング像である。図１８及び図１９より、実験例１，４でも、共存型の複合ナノポーラスＳｉが出来ていることが明らかとなった。
【0073】
次に、実験例１～９の多孔質シリコン材料を用いて、抵抗率について検討した。図２０に、クロムシリサイド濃度が多孔体の抵抗率に及ぼす影響を示した。クロムシリサイドの濃度は、試料中に存在する相が、ＳｉとＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2とＳｉＯ2だと仮定して、ＡｌとＳｉとＣｒとＯの元素比から、計算した。導電相を含まない場合と比べて、導電相を含む組成では、抵抗率が低下することが分かった。また、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理した場合と比べて、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理した場合の方が抵抗率が低下した。更に、抵抗率は、クロムシリサイド濃度が１～２ｍｏｌ％の場合に最小となり、クロムシリサイド濃度を増やすと増加する傾向が見られた。これらの挙動は、酸処理時にクロムシリサイドが溶けて生成するＳｉＯ2の量に関係していると思われる。図２１に、クロムシリサイド濃度に対する酸素量の変化を示した。クロムシリサイド量が増えると酸素濃度も増えており、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理した試料では酸素量が多い。クロムシリサイドは導電相として、抵抗率を低下させるが、仕込み時のＣｒ量を増やしてクロムシリサイドの量を増やすと、クロムシリサイド溶解に伴うＳｉＯ2相の生成が増えて、逆に抵抗率を増加させていることが示唆された。このことから、クロムシリサイドの量と相関のあるＣｒ含有量に対して、ＳｉＯ2量と相関のある含有酸素量Ｏの比率（Ｏ／Ｃｒ比）は抵抗率に影響を及ぼしていると考えられた。図２２に、多孔体試料のＣｒ含有量に対する抵抗率の変化を示した。図２２より、Ｏ／Ｃｒ比で整理すると、同じＣｒ含有量でも、Ｏ／Ｃｒ比が小さい方が、抵抗率が低いことが示された。Ｏ／Ｃｒ比が３～４程度の場合には、１０００Ωｃｍ以下の低抵抗が実現できており、同じ抵抗率を実現するために、より低いクロムシリサイド濃度ですむことが分かった。
【0074】
最後に、実験例１～５，９の多孔質シリコン材料を用いて電池を作製し、電池特性を検討した。表２に、実験例１～５，９の電池特性をまとめた。具体的には、初回放電容量、初回充放電効率、初回面積容量、５０サイクル後容量維持率、１００サイクル後容量維持率をまとめた。細孔をもたないＳｉ粉末に比べて、多孔体試料では高い容量維持率が示された。更に、クロムシリサイドが多い組成ほど容量が低下するが、クロムシリサイド導電相が２ｍｏｌ％以下の場合には、純粋なＳｉと遜色ない容量が得られることが分かった。また、図２３に、実験例１，３，９のレート特性の評価結果を示した。図２３より、抵抗率の低い実験例１，３では、抵抗率の高い実験例９よりも、高容量で、容量維持率が高いだけでなく、レート特性も良好であることがわかった。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0080】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２０，２０Ｆ 多孔質シリコン材料、２２ Ｓｉ、２４ Ｃｒシリサイド、２５ 骨格、２６ 空隙、２８ ＳｉＯ2。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
